JP2019112277A - 複合チタン酸化合物、複合チタン酸化合物の製造方法、及び摩擦材 - Google Patents

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Abstract

【課題】摩擦材の摩擦係数の安定性向上、高摩擦係数化、摩擦相手材への攻撃性抑制(対面損傷性)に寄与する複合チタン酸化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】複合チタン酸化合物は、チタン酸アルカリ金属化合物の一次粒子と、チタン酸アルカリ土類金属化合物の一次粒子とが結合し、二次粒子を形成する複合チタン酸化合物である。前記二次粒子の平均粒子径が、1〜80μm、前記二次粒子の元素濃度分析をしたとき、アルカリ土類金属が検出された領域が表面積の50%以上を占める前記二次粒子の個数比率が3%以下。チタン酸化合物、アルカリ金属化合物、及び平均粒子径が2.0μm以下のアルカリ土類金属化合部を混合し、該混合物を焼成する製造方法。【選択図】図1

Description

本発明は、複合チタン酸化合物及びその製造方法に関する。また、本発明は、複合チタン酸化合物を含有する摩擦材に関する。
摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の摩擦係数の安定性向上及び摩擦材の高摩擦係数化に寄与する複合チタン酸化合物が特許文献1に開示されている。
特開平8−337660号公報
近年では、環境上の配慮から欧米を中心に銅を使用しない摩擦材(銅フリー摩擦材)の開発が望まれてきている。銅フリー摩擦材では、銅フリー化によって摩擦材と摺動するディスク等の相手材への攻撃性が高まってしまい、損傷した相手材との固着が問題となる。銅を含有する場合には、銅の展延性によって相手材表面に凝着被膜が形成し、この被膜が保護膜として作用することで、高温での高い摩擦係数を維持し、相手材の摩耗を抑制することができるものと考えられる。しかし、銅フリー摩擦材では銅による凝着被膜が形成されないため、ディスクロータの摩耗粉やブレーキパッドの摩擦材に含まれる金属成分が摩擦材に食い込み、そこで凝集して大きな金属塊となってブレーキパッドとディスクロータの間に留まってしまう場合がある。このように凝集した金属塊は、相手材を異常に攻撃してしまうことがある。すなわち、銅フリー摩擦材では、相手材への攻撃性を抑制することが課題となっている。
なお、銅フリー摩擦材への適用に限らず、銅フリー摩擦材以外の摩擦材に適用する場合であっても、摩擦材の相手材への攻撃性抑制に寄与する複合チタン酸化合物は有用である。
本発明は、上記の課題に鑑み、摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の摩擦係数の安定性向上、摩擦材の高摩擦係数化、及び摩擦材の相手材への攻撃性抑制に寄与する複合チタン酸化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の摩擦係数の安定性向上、摩擦材の高摩擦係数化、及び摩擦材の優れた対面損傷性に寄与する複合チタン酸化合物を含有する摩擦材を提供することも目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明に係る複合チタン酸化合物は、チタン酸アルカリ金属化合物の一次粒子と、チタン酸アルカリ土類金属化合物の一次粒子とが結合し、二次粒子を形成する複合チタン酸化合物であって、前記二次粒子の平均粒子径が、1〜80μmであり、前記二次粒子の元素濃度分析をしたとき、アルカリ土類金属が検出された領域が表面積の50%以上を占める前記二次粒子の個数比率が3%以下である。構成(第1の構成)である。
また、上記第1の構成の複合チタン酸化合物において、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の一部のアルカリ土類金属がアルカリ金属と置換された前記一次粒子、及び前記チタン酸アルカリ金属化合物の一部のアルカリ金属がアルカリ土類金属と置換された前記一次粒子の少なくとも一つを含む構成(第2の構成)であることが好ましい。
また、上記第1又は第2の構成の複合チタン酸化合物において、前記チタン酸アルカリ金属化合物が、MTi2n+1(nは5〜7)で示され、前記Mが、K、Naのうち少なくともいずれか一つである構成(第3の構成)であることが好ましい。
また、上記第1〜第3いずれかの構成の複合チタン酸化合物において、前記チタン酸アルカリ土類金属化合物が、RTiOで示され、前記Rが、Ca、Sr、Baのうち少なくともいずれか一つである構成(第4の構成)であることが好ましい。
また、上記第1〜第4いずれかの構成の複合チタン酸化合物において、比表面積が1〜6m/gである構成(第5の構成)であることが好ましい。
また、上記第1〜第5いずれかの構成の複合チタン酸化合物において、細孔容積が0.01〜0.6cm/gである構成(第6の構成)であることが好ましい。
上記目的を達成すべく、本発明に係る複合チタン酸化合物の製造方法は、チタン酸化合物、アルカリ金属化合物、及び平均粒子径が2.0μm以下であるアルカリ土類金属化合物を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、を備える構成(第7の構成)である。
また、上記第7の構成の複合チタン酸化合物の製造方法において、前記アルカリ土類金属化合物の平均粒子径が1.0〜2.0μmである構成(第8の構成)であることが好ましい。
上記目的を達成すべく、本発明に係る摩擦材は、上記第1〜第6いずれかの構成の複合チタン酸化合物を含有する構成(第9の構成)である。
本発明によれば、摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の摩擦係数の安定性向上、摩擦材の高摩擦係数化、及び摩擦材の相手材への攻撃性抑制に寄与する複合チタン酸化合物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の摩擦係数の安定性向上、摩擦材の高摩擦係数化、及び摩擦材の相手材への攻撃性抑制に寄与する複合チタン酸化合物を含有する摩擦材を提供することができる。すなわち、摩擦係数の安定性が良好で、摩擦係数が高く、相手材への攻撃性を抑制できる摩擦材を提供することができる。
実施例1の複合チタン酸化合物の走査型電子顕微鏡による観察像を示す図 1視野(縦約480μm、横約640μmの長方形の観察域)でのカルシウム元素濃度マッピング結果の一例を示す図である。 カルシウムが検出された領域が表面積の50%以上を占める二次粒子の各例と、カルシウムが検出された領域が表面積の50%未満しか占めない二次粒子の各例と、を示す図である。 実施例1の複合チタン酸化合物におけるカリウム元素濃度マッピング及びカルシウム元素濃度マッピングを示す図である。
以下では、本発明に係る複合チタン酸化合物及び本発明に係る摩擦材の実施の形態について説明する。
<1.複合チタン酸化合物>
本発明者等は、チタン酸アルカリ金属化合物の一次粒子と、チタン酸アルカリ土類金属化合物の一次粒子とが結合し、二次粒子を形成する複合チタン酸化合物において、アルカリ土類金属の分散性を良好にすることで、摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の摩擦係数の安定性向上、摩擦材の高摩擦係数化、及び摩擦材の相手材への攻撃性抑制に寄与する複合チタン酸化合物が得られることを発見した。
<1−1.製造方法>
本実施形態に係る複合チタン酸化合物は、混合工程及び焼成工程を含む方法により製造される。
混合工程では、チタン酸化合物と、アルカリ金属化合物と、平均粒子径が2.0μm以下であるアルカリ土類金属化合物とを混合する。なお、混合工程では、原料粉末を乾粉のまま混合して混合物を得てもよく、適量の水を加えてスラリーとして混合し、その後スプレードライヤーで乾燥させて造粒粉(混合物)を得てもよい。その際、複合チタン酸化合物の二次粒子の平均粒子径が1〜80μmになるように適切な噴霧乾燥条件を設定する。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した場合のD50を意味する。
アルカリ土類金属化合物の平均粒子径を2.0μm以下にすることで、後述する摩擦試験の結果から分かるように、摩擦材の相手材への攻撃性抑制に寄与する複合チタン酸化合物を得ることができる。
なお、アルカリ土類金属化合物の平均粒子径は1.0〜2.0μmにすることが望ましい。平均粒子径が1.0μm未満であれば、混合工程の作業中にアルカリ土類金属化合物が飛散し易く作業性が悪くなるからである。また、後述する摩擦試験の結果から分かるように、平均粒子径が1.0μm以上の方が1.0μm未満よりも摩擦材の相手材への攻撃性を抑制できるからである。
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を適切な温度域(例えば約700〜約1300℃)に適切な時間(例えば0.5〜5時間)保持して焼成する。処理温度を約700℃以上とすることで、チタン酸アルカリ土類金属化合物の生成が促進される。また、処理温度を約1300℃以下とすることで、チタン酸アルカリ金属化合物の結晶の溶解を回避することができる。
(実施例1)
精製アナターゼ粉末、炭酸カリウム粉末、平均粒子径が1.9μmである炭酸カルシウムを配合する。配合モル比は、精製アナターゼ粉末:炭酸カリウム粉末:炭酸カルシウム=1.0:1.0:7.03である。配合後の原料に水(粉末合計重量の2倍量)を添加してスラリーとして混合し、スプレードライヤーで乾燥して造粒粉を得る。この造粒粉をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理(処理温度:1100℃,処理時間:1時間50分)して、複合チタン酸化合物を得る。
実施例1の複合チタン酸化合物の走査型電子顕微鏡による観察像を図1に示す。上述した製造方法及び図1の観察像から、実施例1の複合チタン酸化合物は、チタン酸カリウムの一次粒子と、チタン酸カルシウムの一次粒子とが結合し、二次粒子を形成していることが分かる。図1の観察像から確認できる各一次粒子PPの粒径は1μm程度である。
(実施例2)
炭酸カルシウムの平均粒子径が1.2μmであることを除いて実施例2と同様の製造方法で複合チタン酸化合物を得る。実施例2の複合チタン酸化合物も、実施例1の複合チタン酸化合物と同様に、チタン酸カリウムの一次粒子と、チタン酸カルシウムの一次粒子とが結合し、二次粒子を形成している。
(実施例3)
炭酸カルシウムの平均粒子径が0.15μmであることを除いて実施例1と同様の製造方法で複合チタン酸化合物を得る。実施例3の複合チタン酸化合物も、実施例1の複合チタン酸化合物と同様に、チタン酸カリウムの一次粒子と、チタン酸カルシウムの一次粒子とが結合し、二次粒子を形成している。
(比較例1)
炭酸カルシウムの平均粒子径が3.2μmであることを除いて実施例1と同様の製造方法で複合チタン酸化合物を得る。比較例1の複合チタン酸化合物も、実施例1の複合チタン酸化合物と同様に、チタン酸カリウムの一次粒子と、チタン酸カルシウムの一次粒子とが結合し、二次粒子を形成している。
<1−2.アルカリ土類金属の分散性>
走査型電子顕微鏡で200倍に拡大して観察したとき、縦約480μm、横約640μmの長方形の観察域を1視野とし、1視野内において二次粒子の総数Aを計測し、1視野内においてカルシウムが検出された領域が表面積の所定範囲の比率(%)を占める二次粒子の個数Bを計測した。そして、上記Aに対する上記Bの百分率を個数比率と定義した。ここでは縦約480μm、横約640μmの長方形の観察域を1視野として上記A及び上記Bを計測したが、1視野の範囲はこの例に限定されない。なお、上記Aが少なくとも100個以上になるように1視野の範囲を設定することが好ましい。カルシウムの検出は、EDS分析によるカルシウム元素濃度マッピングを用いた。後述する図2及び図3において、白色の領域はカルシウムが検出された領域である。図2は、上述した1視野(縦約480μm、横約640μmの長方形の観察域)でのカルシウム元素濃度マッピング結果の一例を示す図である。図3は、カルシウムが検出された領域が表面積の50%以上を占める二次粒子の各例P1〜P3と、カルシウムが検出された領域が表面積の50%未満しか占めない二次粒子の各例P4〜P6と、を示す図である。二次粒子P1は、カルシウムが検出された領域が表面積の約85%を占める二次粒子の例である。二次粒子P2は、カルシウムが検出された領域が表面積の約72%を占める二次粒子の例である。二次粒子P3は、カルシウムが検出された領域が表面積の約55%を占める二次粒子の例である。二次粒子P4は、カルシウムが検出された領域が表面積の約33%を占める二次粒子の例である。二次粒子P5は、カルシウムが検出された領域が表面積の約20%を占める二次粒子の例である。二次粒子P6は、カルシウムが検出された領域が表面積の約1%を占める二次粒子の例である。アルカリ土類金属が検出された領域が表面積の50%以上となる二次粒子は、硬質なチタン酸アルカリ土類金属の一次粒子が凝集して、粗大な粒子隗として二次粒子内に局部的に存在することになりやすい。そのため、アルカリ土類金属が検出された領域が表面積の50%以上を占める二次粒子の個数比率が3%以下であることが好ましく、個数比率が1%以下であることがより好ましい。さらに、アルカリ土類金属が検出された領域が表面積の20%以下である二次粒子の個数比率が70%以上であることが好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。
表1に示す個数比率は、実施例1、実施例2、実施例3、比較例1それぞれにおいて3つの視野で計測を行って得られた3つの個数比率の平均値である。
原料である炭酸カルシウムの平均粒子径を小さくすることで、複合チタン酸化合物におけるカルシウムの分散性が向上する。
<1−3.アルカリ金属及びアルカリ土類金属の置換>
図4(a)は実施例1の複合チタン酸化合物におけるカリウム元素濃度マッピングを示す図であり、図4(b)は実施例1の複合チタン酸化合物におけるカルシウム元素濃度マッピングを示す図である。図4(a)と図4(b)は同一の測定領域でカリウム元素濃度マッピングを行っており、測定領域は縦約1.8μm、横約2.4μmの長方形である。
図4(a)と図4(b)を比較すると、カリウムとカルシウムが重なる領域が点在していることが分かる。カリウムとカルシウムが重なる領域では、チタン酸カルシウムの一部のカルシウムがカリウムと置換されているか、チタン酸カリウムの一部のカリウムがカルシウムと置換されているかのいずれかであると推察できる。すなわち、実施例1の複合チタン酸化合物は、チタン酸カルシウムの一部のカルシウムがカリウムと置換された一次粒子、チタン酸カリウムの一部のカリウムがカルシウムと置換された一次粒子の少なくとも一つを含むと推察できる。
チタン酸カルシウムの一部のカルシウムがカリウムと置換された一次粒子は、複合チタン酸化合物のモース硬度を低減させることが期待でき、ひいては、複合チタン酸化合が摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の相手材への攻撃性を抑制することに大きく貢献することが期待できる。
チタン酸カルシウムの一部のカルシウムがカリウムと置換された一次粒子は、複合チタン酸化合物におけるカルシウムの分散性向上に大きく貢献することが期待できる。
したがって、複合チタン酸化合物は、チタン酸カルシウムの一部のカルシウムがカリウムと置換された一次粒子を含むことが好ましい。
<1−4.比表面積>
実施例1の複合チタン酸化合物のBET比表面積は2.3m/gであった。実施例2の複合チタン酸化合物のBET比表面積は2.8m/gであった。実施例3の複合チタン酸化合物のBET比表面積は2.8m/gであった。これらに対して、比較例1の複合チタン酸化合物のBET比表面積は2.1m/gであった。
BET比表面積が1〜6m/gであることが望ましい。複合チタン酸化合物を摩擦材の配合材として用いた場合にBET比表面積が1〜6m/gであれば摩擦材の気孔形成性が良好となり、耐フェード性を向上させることができるためである。
<1−5.細孔容積>
実施例1の複合チタン酸化合物の細孔容積、実施例2の複合チタン酸化合物の細孔容積、実施例3の複合チタン酸化合物の細孔容積、及び比較例1の複合チタン酸化合物の細孔容積はいずれも0.3cm/gであった。
細孔容積は0.01〜0.6cm/gであることが望ましい。複合チタン酸化合物を摩擦材の配合材として用いた場合に細孔容積が0.01〜0.6cm/gであれば摩擦材の気孔形成性が良好となり、耐フェード性を向上させることができるためである。
<1−6.分析装置>
上記の実施例1〜3および比較例1の分析に使用した分析装置は、下記の通りである。
EDS分析装置付き走査型電子顕微鏡:日本電子株式会社、JSM−6510/JED−2300
レーザ回折式粒度分布測定装置:マイクロトラック・ベル株式会社、MT3300EX
BET比表面積測定装置:日本ベル株式会社、BELSORP−miniII
平均細孔径/細孔容積測定装置:QuantachromePoremaster−60
<2.摩擦材>
実施例1及び比較例1の複合チタン酸化合物それぞれを用いて、摩擦材実施例1及び摩擦材比較例1をそれぞれ作製した。摩擦材の具体的な製造方法及び試験結果について、以下に示す。
<2−1.原料の調整>
摩擦材実施例1及び摩擦材比較例1に関して、以下の表2に示す配合組成で、各材料を配合した。なお、摩擦材実施例1で使用した複合チタン酸化合物は、実施例1の複合チタン酸化合物であり、摩擦材比較例1で使用した複合チタン酸化合物は、比較例1の複合チタン酸化合物である。
<2−2.摩擦材の成形>
上記の各材料をアイリッヒミキサーで3分間混合した。その後、加圧力16MPa、常温で、2分間、混合物を予備形成した。次に、加圧力31Mpa、170℃で、10分間熱間成形を行った。熱間成形中には、2回の除圧によるガス抜きを行った。熱間成形後、200℃で、5時間、熱処理を行った。その後、所定の寸法に切断し、研磨加工を施すことにより、それぞれ摩擦材実施例1及び摩擦材比較例2を得た。
<2−3.摩擦試験>
摩擦材実施例1、摩擦材実施例3、及び摩擦材比較例1それぞれについて、JASO C 406「乗用車―ブレーキ装置―ダイナモメータ試験方法」及びJASO C 427「ブレーキライニング、パッド摩耗ダイナモメータ試験方法」に準拠した摩耗試験を行った。摩擦試験の結果を表3に示す。なお、JASO C 406第二効力試験における摩擦係数は、50、100、および130km/hの各速度における平均摩擦係数である。各速度で5回の測定を行って各速度における平均摩擦係数を算出している。また、JASO C 427摩耗量試験における摩耗量は、制動1000回当りの摩耗量である。
表3に示すように、摩擦材実施例1、摩擦材実施例3それぞれは、50、100、及び130km/hの各速度における摩擦係数がほぼ同じであり、摩擦係数の安定性が良好であった。また、摩擦材実施例1、摩擦材実施例3それぞれの50、100、及び130km/hの各速度における摩擦係数は、摩擦材比較例1の50、100、及び130km/hの各速度における摩擦係数と同程度に高かった。
また、200、300℃の各温度における摩擦材実施例1、摩擦材実施例3それぞれに関するディスク摩耗量は、摩擦材比較例1に関するディスク摩耗量に比べて小さかった。すなわち、摩擦材実施例1及び摩擦材実施例3は摩擦材比較例1に比べて相手材(ディスク)への攻撃性を抑制できることが確認された。硬質な物質であるチタン酸カルシウムがチタン酸カリウムと複合していることにより、摩擦材と相手材(ディスク)との間に生じる過剰な物質を除去することができ、この除去効果はカルシウムが分散しているほど摩擦材と相手材(ディスク)との間の全面に均一に及ぶため、カルシウムが分散しているほど相手材(ディスク)への攻撃性を抑制できると推察できる。
さらに、200、300℃の各温度における摩擦材実施例1に関するディスク摩耗量は、摩擦材実施例3に関するディスク摩耗量に比べて小さかった。すなわち、摩擦材実施例1は及び摩擦材実施例3に比べて相手材(ディスク)への攻撃性を抑制できることが確認された。
<3.その他>
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
例えば、上述した実施例では複合チタン酸化合物に含まれるアルカリ金属がカリウムであったが、複合チタン酸化合物に含まれるアルカリ金属が例えばナトリウムである構成や複合チタン酸化合物に含まれるアルカリ金属が例えばカリウム及びナトリウムである構成でも、摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の摩擦係数の安定性向上、摩擦材の高摩擦係数化、及び摩擦材の相手材への攻撃性抑制に寄与する。
例えば、上述した実施例では複合チタン酸化合物に含まれるアルカリ土類金属がカルシウムであったが、複合チタン酸化合物に含まれるアルカリ土類金属が例えばストロンチウムである構成、複合チタン酸化合物に含まれるアルカリ土類金属が例えばバリウムである構成、或いは複合チタン酸化合物に含まれるアルカリ土類金属が例えばカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうち少なくともいずれか二つである構成でも、摩擦材の配合剤として用いられた場合に、摩擦材の摩擦係数の安定性向上、摩擦材の高摩擦係数化、及び摩擦材の相手材への攻撃性抑制に寄与する。
本発明に係る複合チタン酸化合物は、例えば自動車、鉄道用車両、航空機、産業機械類などの制動装置や動力伝達制御装置におけるディスクパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシングなどの摺動面を構成する摩擦材に利用することができる。

Claims (9)

  1. チタン酸アルカリ金属化合物の一次粒子と、チタン酸アルカリ土類金属化合物の一次粒子とが結合し、二次粒子を形成する複合チタン酸化合物であって、
    前記二次粒子の平均粒子径が、1〜80μmであり、
    前記二次粒子の元素濃度分析をしたとき、アルカリ土類金属が検出された領域が表面積の50%以上を占める前記二次粒子の個数比率が3%以下である、複合チタン酸化合物。
  2. 前記チタン酸アルカリ土類金属化合物の一部のアルカリ土類金属がアルカリ金属と置換された前記一次粒子、及び
    前記チタン酸アルカリ金属化合物の一部のアルカリ金属がアルカリ土類金属と置換された前記一次粒子の少なくとも一つを含む、請求項1に記載の複合チタン酸化合物。
  3. 前記チタン酸アルカリ金属化合物が、MTi2n+1(nは5〜7)で示され、
    前記Mが、K、Naのうち少なくともいずれか一つである、請求項1または2のいずれか一項に記載の複合チタン酸化合物。
  4. 前記チタン酸アルカリ土類金属化合物が、RTiOで示され、
    前記Rが、Ca、Sr、Baのうち少なくともいずれか一つである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合チタン酸化合物。
  5. 比表面積が1〜6m/gである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合チタン酸化合物。
  6. 細孔容積が0.01〜0.6cm/gである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合チタン酸化合物。
  7. チタン酸化合物、
    アルカリ金属化合物、及び
    平均粒子径が2.0μm以下であるアルカリ土類金属化合物を混合する混合工程と、
    前記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、
    を備える、複合チタン酸化合物の製造方法。
  8. 前記アルカリ土類金属化合物の平均粒子径が1.0〜2.0μmである、請求項7に記載の複合チタン酸化合物の製造方法。
  9. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合チタン酸化合物を含有する、摩擦材。
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