KR100229289B1

KR100229289B1 - 티탄화합물분말

Info

Publication number: KR100229289B1
Application number: KR1019960045515A
Authority: KR
Inventors: 켄지 히가시; 히로노리 후지타
Original assignee: 미쯔이 고오헤이; 가부시끼 가이샤 구보다
Priority date: 1996-10-12
Filing date: 1996-10-12
Publication date: 1999-11-01
Also published as: KR19980026929A

Abstract

본 발명의 복합탄화합물입자는, RTiO₃(식중, R은 알칼리토금속)로 표시되는 티탄산 알칼리토금속결정과, M₂Ti_nO2_n+1(식중, M은 알칼리금속, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산 알칼리금속결정이 서로 혼재되어 있거나, 또는 이들 2종류의 결정과 2산화티탄(TiO₂)결정이 서로 혼재되어 이루어진 미세덩어리형상체이며, 이들 입자로 이루어진 분말은, RO(식중, R은 알칼리토금속) 또는 가열에 의해 RO로 되는 알칼리토금속화합물과, M₂O(식중, M은 알칼리금속) 또는 가열에 의해 M₂O로 되는 알칼리금속화합물과, TiO₂또는 가열에 의해 TiO₂로 되는 티탄화합물로부터, Z≥X+mY(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X는 RO의 몰수, Y는 M₂O의 몰수, Z, X 및 Y는 각각 양수, m은 Z>X+mY일 때 6이거나, X=X+mY일 때 2∼6임)비율의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 700∼1300℃에서 소성처리함으로써 제조된다. 또한, 이 분말을 바인더수지와 혼합한 다음 성형하여 마찰재로 한다.

Description

티탄화합물분말

본 발명은 티탄화합물분말, 즉, 티탄산알칼리토금속과 티탄산알칼리금속으로 이루어진 분말에 관한 것으로, 특히, 자동차, 철도차량, 항공기, 산업기계 등의 제동장치에 사용하는 브레이크라이닝, 디스크패드, 클러치페이싱 등의 마찰재의 기재로서 적합한 복합티탄화합물분말에 관한 것이다.

제동장치용 마찰재는, 바인더로서 작용하는 수지(페놀수지 또는 에폭시수지)에 기재물질을 분산시키고, 필요에 따라 분산액내로 마찰·마모조정제(황산바륨등)를 배합해서 얻어진 조성물을 가열가압하에 성형함으로써 제조한다.

종래, 기재물질로서 크리서틸 아스베스토섬유(Chrysotile asbestos fibers)가 사용되어 왔으나, 마찰표면의 온도증가에 의해 아스베스토계 마찰재는 급격히 마모손상되어, 마찰계수의 급속한 감소를 내재하는 패이딩현상을 일으키기 쉬워지며, 게다가, 아스베스토섬유는 발암성의 문제도 지적되고 있다.

따라서, 아스베스토섬유의 대체품의 개발노력이 행해져 왔다.

기재물질로서 유용한 것으로는, 예를 들어, M₂Ti_nO2_n+1(식중, M은 K, Na, Li 또는 Rb 등의 알칼리금속, n은 2∼8의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속섬유가 있다(JP-A-191599/1986). 이런 섬유의 대표적인 것으로는, 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)이 있다.

티탄산알칼리금속섬유는, 층상 결정구조(예를 들면, n이 2,3 또는 4인 경우)이거나, 터널형 결정구조(n이 6 또는 8인 경우)를 지닌 합성무기화합물이며, 강도, 내열성 및 내마모성이 뛰어나고, 마찰재로서 적합한 경도를 지니는 재료이다. 이와 같은 티탄산알칼리금속은, 용융가공, 즉, 2산화티탄과 탄소알칼리금속의 혼합물(TiO₂/M₂O몰비가 대략 2)을 가열용융하고 냉각하여 2티탄산알칼리금속(M₂Ti₂O₅)을 형성하고, 알칼리금속이온을 용해하도록 처리함으로써 화학조성을 조정하고, 열처리하여 결정구조로 변환시켜 제조한다.

기재물질로서 티탄산알칼리금속섬유를 사용하여 제조한 마찰재는, 종래아스베스토섬유를 사용한 마찰재에 비하여 마찰마모특성이 뛰어나지만, 이들 재료의 안티페이딩특성과 마찰계수를 더욱 향상시킬 것이 요망된다.

안티페이딩특성과 기타 특성을 향상시키기 위해, 티탄산칼륨섬유와 알루미나-실리카섬유를 조합하여 사용하는 것이 제안되었으나, 알루미나-실리카섬유는 모흐경도가 대략 7정도로 단단하여, 얻어진 마찰재는 조합에 의해 상대방의 연마특성이 과도하기 때문에 사용하기에는 바람직하지 않았다.

RTiO₃(R은 Ca, Ba, Sr 또는 Mg 등의 알칼리토금속)로 표시되는 티탄산 알칼리토금속은 티탄산알칼리금속과 마찬가지로 강도, 내열성, 열절연성, 내마모성 등이 우수한 티탄화합물로서 사용할 수 있다. 이들 티탄산염은 페로브스카이트형태의 결정구조를 지닌 합성무기화합물이고, 예를 들어, 바륨화합물분말을 함수 2산화티탄의 침상입자와 혼합함으로써(JP-A-88030/1982), 수화티탄산칼륨분말 또는 2산화티탄수산화물을 함유하는 용액과, 2가금속이온을 폐쇄용기 혹은 열수상태하에 반응시킴으로써(JP-A-113623/1980), 결정성 섬유형태의 2티탄산칼륨과 2가금속화합물 수용액을 반응시킴으로써(JP-A-21799/1987), 알칼리금속의 무기 또는 유기화합물과 유출물(예를 들면, 알칼리금속의 할로겐화물)을 티탄원으로 작용하는 2티탄산칼륨 또는 6티탄산칼륨 등의 티탄산의 알칼리금속염과 혼합하고 가열함으로써 (JP-A-164800/1990), 또는 출발재로서 작용하는 섬유상 2산화티탄화합물 표면에 알칼리토금속탄산염을 퇴적시키고 열처리함으로써(JP-A-16917/1991) 제조된다.

기재물질로서 티탄산알칼리트금속분말을 사용하여 제조한 마찰재는, 높은 마찰계수를 지님에도 불구하고, 상대방의 마모특성이 과도하게 되는 결점이 있다.

상기 티탄화합물을 합성하는 방법의 개량에 대한 연구과정에서, 본 발명자들은 각각 티탄산알칼리토금속의 결정과 티탄산알칼리금속의 결정으로 이루어진 다른 티탄화합물입자로 이루어진 분말을, 조성이 조정된 출발물질을 사용하는 비교적 간단한 방법에 의해 제조하는데 성공하였고, 이 분말이, 예를 들면, 마찰재의 기재로서 매우 유용하여, 높은 마찰계수를 지니나, 다른 티탄화합물의 조합특성으로서 상대방연마특성을 감소된 마찰재를 제공한다는 것을 발견하였고, 이와 같은 발견에 의거하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 복합티탄화합물분말로 이루어진 입자는, 각각, RTiO₃(식중, R은 Ca, Ba, Sr 또는 Mg 등의 알칼리토금속)로 표시되는 티탄산알칼리토금속의 결정과 M₂Ti_nO2_n+1(식중, M은 Li, Na, K 또는 Rb 등의 알칼리금속이고, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속의 결정으로 이루어지고, 이들 2종류의 결정이 서로 섞여있는 미세덩어리형상체이다.

또한, 본 발명의 복합티탄화합물분말로 이루어진 입자는 각각, RTiO₃(식중, R은 알칼리토금속)으로 표시되는 티탄산알칼리토금속의 결정과, M₂Ti_nO2_n+1(식중, M은 알칼리금속, n은 2∼6의 정수로 표시되는 티탄산알칼리금속의 결정과, 2산화티탄(TiO₂)결정으로 이루어지고, 이들 3종류의 결정이 서로 섞여있는 미세덩어리형상체이다.

본 발명의 복합티탄화합물분말은, RO(식중, R은 알칼리토금속) 또는 가열에 의해 RO로 되는 알칼리토금속화합물과, M₂O(식중, M은 알칼리금속) 또는 가열에 의해 M₂O로 되는 알칼리금속화합물 및 TiO₂또는 가열에 의해 TiO₂로 되는 티탄화합물로부터, Z≥X+mY(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X는 RO의 몰수, Y는 M₂O의 몰수, Z, X 및 Y는 각각 양수, m은 Z>X+mY일 때 6이거나, X=X+mY일 때 2∼6임)로 표시된 비율의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 700∼1300℃에서 열처리, 즉, 소성처리함으로써 형성된다.

원료성분의 비율을 Z=X+mY(m은 2∼6)가 되도록 조정하면, 가열반응생성물로서 각각 미세덩어리형상체의 입자로 이루어진 분말이 얻어지며, 상기 덩어리는 티탄산알칼리토금속(RTIO₃)의 결정과, 티탄산알칼리금속(M₂Ti_nO2_n+1)의 결정이 섞여 있는 것이다. 또 성분을 Z>X+6Y로 조정하면, 가열반응은, 각각, 상기 2종류의 결정이 섞일 때 2산화티탄(TiO₂)결정을 또 구비한 미세덩어리형상체의 입자로 이루어진 분말을 제공한다.

또한, 본 발명은, 각각 RTiO₃(R은 알칼리토금속)로 표시되는 티탄산알칼리토금속의 결정과, M₂Ti_nO2_n+1(식중, M은 알칼리금속, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산염알칼리금속의 결정으로 이루어지거나, 또는 이들 2종류의 결정과 2산화티탄(TiO₂)결정으로 이루어진 혼합물을 성형하여 제조된 마찰재를 제공한다.

제1도는 티탄산칼슘결정과 티탄산칼륨결정이 혼합되어 이루어진 미세덩어리형상체인 복합티탄화합물입자의 전자현미경사진(×2000)

제2도는 제1도의 복합티탄화합물입자를 확대표시한 전자현미경사진(×8000)

제3도는 티탄산칼슘의 단일상으로 이루어진 입자의 전자현미경사진(×2000)

제4는 티탄산칼륨의 단일상으로 이루어진 입자의 전자현미경사진(×2000)

복합티탄화합물분말의 제조

티탄화합물로 이루어진 본 발명의 분말은 하기 설명하는 방법으로 제조된다.

복합티탄화합물입자로 이루어진 본 발명의 분말은, RO(식중, R은 알칼리토금속) 또는 가열에 의해 RO로 되는 알칼리토금속화합물과, M₂O(식중, M은 알칼리금속) 또는 가열에 의해 M₂O로 되는 알칼리금속화합물 및 TiO₂또는 가열에 의해 TiO₂로 되는 티탄산염의 소정비율로 이루어진 원료분말혼합물을 열처리함으로써 형성된다.

RO 또는 가열에 의해 RO로 되는 알칼리토금속화합물로서 사용할 수 있는 것으로는, Ca, Ba, Sr, Mg 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물(예를들면, 염소화물 및 불소화물), 수산화물 등이 있다.

M₂O 또는 가열에 의해 M₂O로 되는 알칼리금속화합물로서 유용한 것으로는, Li, Na, K, Rb 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물(예를 들면, 염소화물 및 불소화물), 수산화물 등이 있다.

또, TiO₂또는 가열에 의해 TiO₂로 되는 티탄화합물로서 유용한 것으로는, 정제된 예추석(anatase)분말, 정제된 금홍석분말 및 각종 기타화합물(할로겐화물, 황산염, 질산염 및 수산화물 등)이 있다.

원료분말혼합물은, 알칼리토금속화합물, 알칼리금속화하합물 및 티탄화합물을 Z≥X+mY(식중 Z는 TiO₂의 몰수, X는 RO의 몰수, Y는 M₂O의 몰수, Z, X 및 Y는 각각 양수, m은 Z>X+mY일 경우 6이거나, m은 Z=X+mY일 경우 2∼6임)의 비율로 혼합함으로써 제조된다. 보다 상세하게는, 몰수로 계산한 티탄화합물의 비율을 RO에 의한 반응(RTiO₃형성반응) 및 M₂O에 의한 반응(M₂T_nO_2n+1형성반응)으로 소모되는 양의 총계에 상응하거나 또는 이 보다 많은 양으로 조정한다.

원료분말혼합물은 건조분말형태로 소성처리하거나, 이런 원료혼합물의 슬러리를 스프레이건조한 다음 소성처리하거나, 소량의 물과 바인더를 원료혼합물에 첨가한 뒤 소성처리하거나, 원료혼합물을 세라믹으로 가압하고 소성처리하는 통상의방법으로 성형한다.

소성처리는 700∼1300℃에서 혼합물을 적당한 시간(예를 들면 0.5∼5시간)동안 유지함으로써 행한다.

원료분말혼합물의 소성처리시, 알칼리금속화합물은 용융시 플럭스로서 작용하고, TiO₂는 용융시 RO와 반응한다(티탄산알칼리토금속(RTiO₃)형성반응). 또한, 혼합물의 M₂O는 TiO₂와 반응하여 티탄산알칼리금속(M₂Ti_nO_2n+1)을 형성한다. 그러므로, 무기화합물을 제조하는 통상의 플럭스공정과 달리, 반응혼합물로부터 플럭스를 제거할 필요가 없고, 원료내에 존재하는 알칼리금속성분은 복합티탄화합물분말의 제조에 낭비없이 모두 사용된다.

본 발명의 제조공정에서, 알칼리금속화합물은 플럭스로서 작용하여, 비교적 저온에서 미세알칼리토금속결정을 형성하게 한다. 이들 결정이 고도로 분산되어 분리하게 되면, 결정성장은 방해되며, 게다가, 알칼리토금속화합물의 존재 혹은 티탄산알칼리토금속의 형성은 티탄산알칼리금속의 통상의 침상결정의 성장을 방해하여 다소 관형상의 결정을 형성하게 된다. 따라서, 매우 미세한 결정이, 수십미크론크기로 측정되는 미세덩어리 형태인 입자로 모아지게 된다. 원료혼합물이 적당한 크기(예를 들면, 10∼100μm)로 스프레이 건조된 입자형태이고, 소성처리된 경우, 얻어진 입자는 일반적으로 구형형상이다(도 1참조).

원료분말혼합물은 X 및 Y의 몰수사이에서 임의의 비율을 지닌다. 소성처리로 얻은 분말의 티탄산알칼리토금속(RTiO₃) 대 티탄산알칼리금속(M₂Ti_nO_2n+1)의 양미(몰비)는 X 대 Y의 몰수비, 즉, 원료혼합물의 X/Y에 상응한다.

원료혼합물의 성분비율을 Z=X+mY로 조정하면, 소성처리로 얻은 분말입자는 2종류의 결정, 즉, 티탄산알칼리토금속(RTiO₃)과 티탄산알칼리금속(M₂Ti_nO_2n+1)으로 이루어진다. 비율을 Z>X+6Y로 조정하면, 얻어지는 분말입자는, 2종류의 결정에 더하여 제 3상으로서 2산화티탄(TiO₂)결정을 포함하며(Z-(X+6Y)에 대응하는 양(몰수)으로), 이들 3종류의 결정은 서로 섞여 있다.

티탄산알칼리토금속(RTiO₃)형성반응은 저온에서는 일어나지 않으므로 소성처리온도는, 적어도 700℃이며, 바람직한 처리온도는 적어도 800℃이상이다. 처리온도의 상한은, 형성된 티탄산알칼리금속결정의 용융을 피하기 위해 1300℃ 이어야 하며, 바람직한 상한은 1200℃이다.

도 1 및 도 2는, 티탄산칼슘(티탄산알칼리토금속)의 매우 미세한 결정과, 6티탄산칼륨(티탄산알칼리금속)의 매우 미세한 결정이 함께 섞여 이루어진 미세덩어리형상체이며, 입자가 Z=X+6Y(Z, X 및 Y는 양수)일 때 형성되는 복합티탄화합물입자의 전자현미경사진이며, 이들 사진에서, 커다란 관형상결정은 6티탄산칼륨이고, 작은 결정을 티탄산칼슘이다.

참고로, 도 3은, Z=X+mY(식중, Y는 0)일 때 도 1과 마찬가지 방법으로 제조된 티탄산칼슘의 단일상으로 이루어진 입자의 전자현미경사진이다. 입자의 결정은 일반적으로 입방체이며, 티탄산칼슘은 도 1의 결정크기의 적어도 수십배의 크기를 지닌다.

도 4는, Z=X+mY(식중, X는 0, m은 6)일 때, 도 1과 마찬가지 방법으로 제조된 6티탄산칼륨의 단일상으로 이루어진 입자의 전자현미경사진이며, 입자의 결정은 도 1과 달리, 미세침상섬유형태이다.

[복합티탄화합물분말의 실시예]

다음에, 본 발명에 따른 복합티탄화합물분말의 특정예에 대해 설명한다.

TiO₂또는 티탄산염으로서는 정제된 예추석분말을 사용하고, 알칼리토금속화합물로서는 탄산칼륨, 탄산바륨, 탄산스트론튬 혹은 탄산마그네슘을 사용한다.

이들 분말형태의 원료화합물을 적당히 혼합하고, 이 혼합물에 적당량의 물(분말의 배합량의 2배에 상당)을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 스프레이건조하여 입자(평균입자크기 40μm)로 한다.

건조입자혼합물을 알루미나도가니에 장입하여 전기로에서 소성처리하여(소성처리온도 : 표 1참조, 소성처리시간 : 1시간), 티탄화합물분말(입자크기 10∼100㎛, 평균입자크기 33㎛)을 얻는다.

표 1에 원료화합물분말의 비율과 얻어진 분말의 결정조성을 나타내었다. 각각의 원료화합물은 가열시의 형태이다.

[표 1]

표 1의 No.1∼No.4에 의하면, 원료화합물분말의 비율은 Z=X+6Y(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X는 CaO의 몰수, Y는 K₂O의 몰수)로 조정되어 있으며, 얻어진 분말은, 티탄산칼슘(CaTiO₃)결정을 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)결정과 혼합한 티탄화합물입자로 이루어진다. 티탄산칼슘과 6티탄산칼륨의 양비(몰비)는 원료분말혼합물중의 Ca0 대 K₂O의 몰비(X/Y)에 상응한다.

No.5에 의하면, 원료화합물분말의 비율은 Z=X+6Y(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X는 BaO의 몰수, Y는 K₂O의 몰수임)로 조정되어 있으며, 얻어진 분말은 티탄산바륨(BaTiO₃)결정이 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)결정과 혼합된 복합티탄화합물입자로 이루어져 있다. 티탄산바륨 대 6티탄산칼륨의 양비(몰비)는 원료분말혼합물중의 BaO 대 K₂O의 몰비(X/Y)에 상응한다.

No.6에 의하면, 원료화합물분말의 비율은 Z=X+6Y(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X는 SrO의 몰수, Y는 K₂O의 몰수임)로 조정되어 있으며, 얻어진 분말은 티탄산스트론튬(SrTiO₃)결정이 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₂)결정과 혼합된 복합티탄화합물입자로 이루어져있다. 티탄산스트론튬 대 6티탄산칼륨의 양비(몰비)는 원료분말혼합물중의 Sr0 대 K₂O의 몰비(X/Y)에 상응한다.

No.7에 의하면, 원료화합물분말의 비율은 Z=X+6Y(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X

MgO의 몰수, Y는 K₂O의 몰수임)로 조정되어 있으며, 얻어진 분말은 티탄산마그네슘(MgTiO₃)결정이 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)결정과 혼합된 복합티탄화합물입자로 이루어져있다. 티탄산마그네슘 대 6티탄산칼륨의 양비(몰비)는 원료분말혼합물중의 MgO 대 K₂O의 몰비(X/Y)에 상응한다.

No.8에 의하면, 원료화합물분말의 비율은 Z=X+4Y(식중,Z는 TiO₂의 몰수, X는 CaO의 몰수, Y는 K₂O의 몰수임)로 조정되어 있으며, 얻어진 분말은 티탄산칼슘(CaTiO₃)결정이 4티탄산칼륨(K₂Ti₄O₉)결정과 혼합된 복합티탄화합물입자로 이루어져 있다. 티탄산칼슘 대 4티탄산칼륨의 양비(몰비)는 원료분말혼합물중의 CaO 대 K₂O의 몰비(X/Y)에 상응한다.

No.9에 의하면, 원료화합물분말의 비율은 Z=X+3Y(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X

는 CaO의 몰수, Y는 Na₂O의 몰수임)로 조정되어 있으며, 얻어진 분말은 티탄산칼슘(CaTiO₃)결정이 3티탄산나트륨(Na₂Ti₆O₇)결정과 혼합된 복합티탄화합물입자로 이루어져있다. 티탄산칼슘 대 3티탄산나트륨의 양비(몰비)는 원료분말혼합물중의 Ca0 대 Na₂O의 몰비(X/Y)에 상응한다.

No.10에 의하면, 원료화합물분말의 비율은, Z=X+5.5Y(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X는 CaO의 몰수, Y는 K₂O의 몰수임)로 조정되어 있으며, 얻어진 분말은 티탄산칼슘(CaTiO₃)결정, 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)결정 및 4티탄산칼륨(K₂Ti₄O₉)결정으로 이루어져 있고, 이들 3종류의 결정이 서로 섞여 있는 복합티탄화합물입자로 이루어져있다. 이들 입자의 K₂Ti₆O₁₃대 K₂Ti₄O₉의 양비(몰비)는 1/1이고, 입자의 CaTiO₃대 K₂Ti₄O₉조합량의 양비(몰비)는 원료분말혼합물의 CaO 대 K₂O의 몰비(X/Y)에 상응한다.

No.11에 의하면, 원료화합물분말의 비율은 Z>X+6Y(식중, Z는 TiO₂의 몰수, X는 CaO의 몰수, Y는 K₂O의 몰수임)로 조정되어 있으며, 얻어진 분말은 티탄산칼슘(CaTiO₃)결정이 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)결정 및 2산화티탄(TiO₂)결정이 서로 섞여서 이루어진 복합티탄화합물입자로 이루어져 있다. 입자의 CaTiO₃대 K₂Ti₆O₁₃의 양비(몰비)는 원료분말혼합물의 CaO 대 K₂O의 몰비(X/Y)에 상응한다. 또, 형성된 산화티탄의 양(몰비)은 Z과 (X+6Y)사이의 차이에 상응한다.

상술한 바와 같이, 원료분말혼합물에 포함되는 TiO₂, RO, M₂O의 비율을 조정함으로써 , 티탄산알칼리토금속(RTiO₃; 식중, R은 알칼리토금속)과 티탄산알칼리금속(M₂Ti_nO2_n+1; 식중, M은 알칼리금속)의 비율이나, 티탄산알칼리금속(M₂Ti_nO_2n+l)의 종류, 또는 2산화티탄(TiO₂)의 유무 및 그 비율 등이 다른 복합티탄화합물분말을 얻을 수 있다.

마찰재의 형성

이하, 본 발명의 마찰재에 대한 설명한다.

마찰재는 기재분말과 적어도 바인더수지를 혼합하고, 이 혼합물을 성형함으로써 형성된다. 사용되는 기재분말은 RTiO₃(식중, R은 알칼리토금속)으로 표시되는 티탄산알칼리토금속의 결정과 M₂Ti_nO_2n+1(식중, M은 알칼리금속, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속의 결정, 혹은, 이들 2종류의 결정과 2산화티탄(TiO₂)결정으로 이루어진 복합티탄화합물입자로 이루어진 분말이다.

기재로서 사용되는 티탄화합물분말은 소정비율의 결정상으로 이루어진다. 그러나, 티탄산알칼리토금속(RTiO₃)과 티탄산알칼리금속(M₂Ti_nO_2n+1)로 이루어진 2상 구조의 분말에서는, RTiO₃/M₂Ti_nO_2n+1)의 몰비가 (0.2∼40)/1인 것, 그리고, 상기 티탄산염 과 함께 2산화티탄(TiO₂)으로 이루어진 3상구조의 분말에서는, RTiO₃/M₂Ti_nO_2n+1/TiO₂의 몰비가 (0.2∼40)/1/(0.1∼20)인 것이 바람직하다.

적당하게는, 복합티탄화합물분말의 비율은 전체마찰재에 대해 약 3∼50중량%이다. 비율이 3중량%미만이면, 분말은 소정효과를 충분히 발휘할 수 없고, 반면, 50중량%를 초과하면, 내마찰마모성의 개선효과를 높일 수 없어, 과도한 양의 사용은 별 실익이 없다.

본 발명의 마찰재용 기재물질로서 복합티탄화합물분말과 조합하여 다른 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이런 재료의 예로는, 폴리아미드(나일론)섬유, 아라미드섬유 , 아크릴섬유, 스틸섬유, 스테인레스스틸섬유, 구리섬유, 황동섬유, 탄소섬유, 유리섬유, 알루미나-실리카섬유, 미네랄울, 목질펄프 등을 들 수 있고, 이런 재료의 적어도 1종이상을 소망에 따라 선택사용한다. 이들 공지의 기재물질은 해당 물질과 티탄화합물분말의 배합량으로 계산하여, 특히 한정되는 것은 아니지만, 10∼65중량%의 비율로 사용할 수 있다.

필요에 따라 분산성과 바인더수지에 대한 결착성을 향상시키기 위해, 기재물질을, 사용전에 통상의 방법으로, 실란계 커플링제(아미노실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴옥시실란 또는 메르캅토옥시실란 등) 또는 티타네이트계 커플링제(이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트 또는 디-(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트 등)를 사용하여 표면처리(커플링처리)한다.

마찰마모특성(마찰계수, 내마모성, 진동특성 및 소음 등)을 개선시킬 필요가 있는 경우, 본 발명의 마찰재에, 예를 들면, 가황 혹은 미가황의 천연 혹은 합성고무분말, 캐슈수지입자, 수지더스트 및 고무더스트 등의 유기분말, 천연 혹은 인조흑연, 마이카, 2황화몰리브덴, 3황화안티몬, 황산바륨 및 탄산칼슘분말 등의 무기분말, 구리, 알루미늄, 아연 및 철분말 등의 금속분말, 알루미나, 실리카, 지르콘, 산화크륨, 산화구리, 3산화안티몬,2산화티탄 멎 산화철분말 등의 산화물분말에서 선택된 공지의 마찰마모조정제의 적어도 1종을 적당량(예를 들면,20∼70중량%)배합한다.

통상의 마찰재와 마찬가지로, 본 발명의 마찰재에, 용도 및 사용상태에 따라 부식억제제, 윤활제 및 마모제 등의 각종 첨가제를 적당량(예를 들면, 50중량%까지) 배합한다.

바인더수지의 예로는, 페놀수지, 포름알데히드수지, 에폭시수지, 실리콘수지 등의 열경화성 수지, 이들 수지에서 제조한 변성(캐슈오일변성 또는 건성변성)열경화성 수지, 천연고무, 스티렌-부타디엔고무, 니트릴고무 등의 고무계 수지 등을 통상 사용한다.

본 발명의 마찰재를 제조하기 위한 혼합물은 기재물질로서 복합티탄화합물분말을 사용하는 이외에는 종래 통상의 마찰재와 동일한 방법으로 제조한다. 마찰재의 제조공정에도 특별한 조건 혹은 제한은 없다.

보다 상세히 설명하면, 기재물질을 바인더수지에 분산하고, 필요에 따라 분산액에 마찰마모조정제, 부식방지제, 윤활제, 연마제 등을 첨가하고, 이들 성분을 조성물내로 균일하게 혼합한다. 조성물을 필요에 따라, 미리 일정형상으로 형성하고, 다이 등에 의해 가열가압(압력: 약 10∼40MPa, 온도 : 약 150∼200℃)하에성형한다. 성형체를 다이로부터 거낸 다음, 용광로에서 필요에 따라 열처리(온도 : 대략 150∼200℃, 유지시간 : 대략 1∼12시간)하고, 그후, 가공연마하여 마무리 함으로써 소정형상의 마찰재를 얻는다. 또한, 다른 방법으로서, 조성물을 물 등에 분산시키고, 조성물을 스크린을 사용하여 시트로 형성하고, 시트를 탈수하고, 시트를 적당한 매수 적층시키고, 가열가압하에 조립체로 성형하고, 얻어진 성형체를 가공연마하여 특정한 마찰재로 하는 것도 있다.

티탄산알칼리토금속 RTiO₃(식중, R은 Mg, Ca, Sr, Ba 등)은 페로브스카이트 형태의 결정구조를 지니는 화합물로, 강조, 내열성, 내마모성 혹은 내연마성이 뛰어나며, 마찰재기재로서 적당한 경도를 지닌다. 본 발명의 마찰재는, 페로브스카이트형태구조의 티탄산알칼리토금속결정 이, M₂Ti_nO_2n+1(식중,M은 알칼리금속, n은 2∼6)로 표시되는 층상 또는 터널형 구조의 티탄산알칼리금속결정과 섞여 있는 2상 티탄화합물분말로 형성된 기재를 지닌다. 또는, 마찰재의 기재는, 이들 2종류의 결정과 함께 2산화티탄(TiO₂)결정이 섞여 있는 3상 티탄화합물분말로 형성된다. 본 발명의 마찰재는 티탄산알칼리금속, 즉, 단일상화합물이 기재로서 작용하는 마찰재 보다 뛰어난 높은 마찰계수를 지니며, 넓은 온도범위에 걸쳐 높은 마찰계수를 유지한다.

[마찰재의 실시예]

이하, 본 발명의 마찰재의 특정설시예에 대해 설명한다.

원료조성물의 제조

표 2는 마찰재를 형성하는 조성을 나타낸다. 표 2에서, No.21∼No.24는 본 발명의 실시예이며, No.25∼No.28은 비교예이다. 또한, "티탄화합물"란에 나타내고, 또 No.21∼No.28의 기재물질에 사용된 부호 A1∼A4, B1, B2 및 C는 다음과 같다.

A₁: CaTiO₃/K₂Ti₆O₁₃=2몰/1몰

입자크기 : 10∼100㎛(표 1에서 No.2의 생성물의 티탄화합물)

A₂: CaTiO₃/K₂Ti₆O₁₃=10몰/1몰

입자크기 : 10∼100㎛(표 1에서 No.3의 생성물의 티탄화합물)

A₃: CaTiO₃/K₂Ti₆O₁₃=10몰/1몰

입자크기 : 10∼100㎛(표 1에서 No.4의 생성물의 티탄화합물)

A₄: CaTiO₃/K₂Ti₆O₁₃/TiO₂=4몰/1몰/1몰

입자크기 : 10∼100μm(표 1에서 No.11의 생성물의 티탄화합물)

B₁: 6티 탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)단일상의 구형 입자

입자크기 : 10∼100㎛

B₂: 6티탄산칼륨(K₂Ti₆O₁₃)단일상의 섬유

섬유길이 : 150㎛(평균)

섬유직경 : 30㎛(평균)

C : 티탄산칼슘(CaTiO₃)단일상의 분말

입자크기 : 1∼5㎛

클래스 6의 크리서틸 아스베스토섬유는 No.28에 사용된다.

조성물의 성형

성분이 균일하게 혼합된 조성물을 미리 일정형상으로 형성하고(압력 14.7MPa(=150kg/㎠), 실온에서 1분간 유지), 다이로 성형한다(압력: 14.7MPa=150kg/㎠, 온도: 170℃, 압력유지시간: 5분). 성형체를 다이에서 꺼내, 건조로에서 열처리한다(180℃, 3시간). 다음, 성형체를 소정크기로 절단하고, 연마함으로써 마찰재샘플(디스크패드)을 얻는다.

마찰시험

마찰재샘플을 "JASO(Japan Automobile Standard Association) C 406, 승용차 브레이크장치다이나모메터 시험방법"에 따라서 마찰시험을 행한다. 상대방인 회전자의 마찰계수와 마모를 측정한다. 표 2에 이들 결과를 나타내었다.

표 2에 나타낸 마찰계수는, 50km/h 및 100km/h의 제동초기속도상태와 0.6G감속하의 제 2효력시험으로 얻은 데이터이다.

[표 2]

표 1에서 나타낸 시험결과, 본 발명의 실시예인 마찰재(No.21∼No.24)는, 6티탄산칼륨(티탄산알칼리금속)단일상기재를 사용한 마찰재(No.25 및 No.26)보다, 마찰면의 온도가 현저히 상승하는 비교적 낮은 초기제동속도에서 높은 초기제동속도범위에 걸쳐 높은 마찰계수를 지닌다. 본 발명의 재료는 회전자의 마모가 감소하므로, 상대방연마성이 저감된다.

티탄산칼슘(티탄산알칼리토금속)단일상기재로 이루어진 마찰재(No.27)는 회전자를 심하게 마모시켜, 높은 마찰계수임에도 상대방연마성에 관해 문제점이 있다.

아스베스토기재를 사용한 마찰재(No.28)는 마찰계수 및 상대방공격성면에서 본 발명보다도 열등하다.

본 발명의 마찰재는 높은 마찰계수를 지니며, 그럼에도 불구하고, 티탄산알칼리토금속과 티탄산알칼리금속의 극미세결정이 재료내에 균일하게 분산되어 있기 때문에 상대방연마성을 감소시킨다. 이와 같은 미세결정이 균일하게 분산된 효과는 종래방법으로 제조되는 단순히 티탄산알칼리토금속분말과 티탄산알칼리금속분말을 서로 혼합하는 것으로는 얻을 수 없다.

본 발명에 따른 복합티탄화합물분말은, 티탄산알칼리토금속결정과 티탄산알칼리금속결정 혹은, 이들 결정과 전술한 바와 같은 티타니아결정이 함께 섞여서 이루어져 있으므로, 각 화합물의 특성을 지닌다. 예를 들면, 제동장치용 마찰재의기재물질로서 사용할 경우, 분말은 재료에 높은 마찰계수와 감소된 상대방연마성을부여한다.

또한, 본 발명에 의하면, 복합티탄화합물분말은 원료분말혼합물을 가열하는 단순한 방법에 의해 얻을 수 있다. 이런 제조법에 있어서, 알칼리금속화합물분획은 티탄산알칼리토금속형성반응의 플럭스로서 작용하고, 또한 티탄산알칼리금속을 형성하는 반응물로서 소비되므로, 무기화합물을 제조하는 통상의 플럭스공정과 달리, 반응혼합물로부터 플럭스를 제거할 필요가 없다. 이것은 공정을 간단하게 하여, 목적으로 하는 생성물, 즉 복합티탄화합물분말을 고수율로 얻는 것을 가능하게 해준다.

Claims

RO(식중, R은 알칼리토금속) 또는 가열에 의해 RO로 되는 알칼리토금속화합물과, M₂O(식중, M은 알칼리금속) 또는 가열에 의해 M₂O로 되는 알칼리금속화합물과, TiO₂또는 가열에 의해 TiO₂로 되는 티탄화합물을, Z=X+mY(단, Z는 TiO₂의 몰수, X는 RO의 몰수, Y는 M₂O의 몰수이고, Z, X 및 Y는 각각 양수, m은 2∼6)가 되는 비율로 배합하고,

배합된 혼합물을 700∼1300℃에서 소성처리함으로써 제조되어,

RTiO₃으로 표시되는 티탄산알칼리토금속의 결정과, M₂Ti_nO_2n+1(단, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속의 결정이 혼재된 미세덩어리형상체인 것을 특징으로 하는 복합티탄화합물입자.
제 1항에 있어서, 식중, R은 Ca, Ba, Sr 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 알칼리토금속이고, M은 Li, Na, K 및 Rb로 이루어진 군에서 선택된 알칼리금속인 것을 특징으로 하는 복합티탄화합물입자.
RO(식중, R은 알칼리토금속) 또는 가열에 의해 RO로 되는 알칼리토금속화합물과, M₂O(식중, M은 알칼리금속) 또는 가열에 의해 M₂O로 되는 알칼리금속화합물과, TiO₂또는 가열에 의해 TiO₂로 되는 티탄화합물을, Z>X+6Y(단, Z는 TiO₂의 몰수, X는 RO의 몰수, Y는 M₂O의 몰수이고, Z, X 및 Y는 각각 양수)가 되는 비율로 배합하고,

배합된 혼합물을 700∼1300℃에서 소성처리함으로써 제조되어,

RTiO₃으로 표시되는 티 탄산알칼리토금속의 결정과, M₂Ti_nO_2n+1(단, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속의 결정과, 2산화티탄(TiO₂)결정이 혼재된 미세덩어리형상체인 것을 특징으로 하는 복합티탄화합물입자.
제 3항에 있어서, 식중, R은 Ca, Ba, Sr 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 알칼리토금속이고, M은 Li, Na, K 및 Rb로 이루어진 군에서 선택된 알칼리금속인 것을 특징으로 하는 복합티탄화합물입자.
RTiO₃(식중, R은 알칼리토금속)으로 표시되는 티탄산알칼리토금속의 결정과, M₂Ti_nO_2n+1(식중, M은 알칼리금속, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속의 결정이 혼재된 미세덩어리형상체인 입자로 이루어진 복합티탄화합물분말을 제조하는 방법에 있어서, RO(식중, R은 알칼리토금속) 또는 가열에 의해 RO로 되는 알칼리토금속화합물과, M₂O(식중, M은 알칼리금속) 또는 가열에 의해 M₂O로 되는 알칼리금속화합물과, TiO₂또는 가열에 의해 TiO₂로 되는 티탄화합물의 혼합물을, Z=X+mY(단, Z는 TiO₂의 몰수, X는 RO의 몰수, Y는 M₂O의 몰수이고, Z, X 및 Y는 각각 양수, m은 2∼6)비율이 되도록 제조하는 공정과, 이 혼합물을 700∼1300℃에서 소성처리하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합티탄화합물분말의 제조방법.
RTiO₃(식중, R은 알칼리토금속)으로 표시되는 티탄산알칼리토금속의 결정과, M₂Ti_nO_2n+1(식중, M은 알칼리금속, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속결정과, 2산화티탄(TiO₂)결정이 혼재된 미세덩어리형상체의 입자로 이루어진 복합티탄화합물분말을 제조하는 방법에 있어서, RO(식중, R은 알칼리토금속) 또는 가열에 의해 RO로 되는 알칼리토금속화합물과, M₂O(식중, M은 알칼리금속) 또는 가열에 의해 M₂O로 되는 알칼리금속화합물과, TiO₂또는 가열에 의해 TiO2로 되는 티탄화합물의 혼합물을, Z>X+6Y(단, Z는 TiO₂의 몰수, X는 RO의 몰수, Y는 M₂O의 몰수이고, Z, X 및 Y는 각각 양수)비율이 되도록 제조하는 공정과, 이 혼합물을 700∼1300℃에서 소성처리하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합티탄화합물분말의 제조방법.
RTiO₃(식중, R은 알칼리토금속)으로 표시되는 티탄알칼리토금속의 결정과, M₂Ti_nO_2n+1(단, M은 알칼리금속, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속의 결정으로 이루어진 복합티탄화합물분말 및 적어도 바인더수지를 함유하는 원료혼합물을 성형하여 제조한 것을 특징으로 하는 마찰재.
RTiO₃(식중, R은 알칼리토금속)으로 표시되는 티탄산알칼리토금속결정과, M₂Ti_nO_2n+1(식중, M은 알칼리금속, n은 2∼6의 정수)로 표시되는 티탄산알칼리금속의 결정과, 2산화티탄(TiO₂)결정으로 이루어진 복합티탄화합물분말 및 적어도 바인더수지를 함유하는 원료혼합물을 성형하여 제조한 것을 특징으로 하는 마찰재.
제7항에 있어서, 상기 복합티탄화합물분말을 3∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 마찰재.
제8항에 있어서, 상기 복합티탄화합물분말을 3∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 마찰재.