JP3605565B2 - 硫化スズ及び炭素をベースとした固体潤滑剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化スズ及び炭素をベースとした固体潤滑剤及び固体潤滑剤配合物、それらの製造方法、並びに摩擦ライニング混合物及びブレーキライニングまたはクラッチライニングなどの摩擦ライニングにおけるそれらの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
硫化モリブデンなどの化合物は、互いに対し相対的に滑る二つの表面の間で潤滑膜が形成される固体潤滑剤としての古典的な用途に加えて、他の摩擦技術の分野においても、すなわちブレーキパッド、ブレーキシュー、またはブレーキライニング及びクラッチライニングなどの摩擦エレメントの製造にも使用されてきた。しかし、これらの摩擦エレメントの目的は、摩擦を避けることではなく、むしろ摩擦を発生させることである。そのため、このような摩擦エレメントに固体潤滑剤を使用する目的は、摩擦の減少ではなく、むしろ摩擦の起こる過程の安定化である。この安定化は、摩滅及び細動挙動に良い影響を与えて、磨耗過程の減少をもたらす。
【0003】
最初に挙げた硫化モリブデンに加えて、明らかに黒鉛が摩擦ライニングに使用される最もよく知られた特殊固体潤滑剤である。
【0004】
しかしながら、黒鉛類、硫化物類並びにこれらとフッ化物及びリン酸塩との配合物をベースとする摩擦ライニング用の他の固体潤滑剤が以前から知られていた。よく知られ、広く使用されている固体潤滑剤は、例えば、硫化鉛である。重金属に関する生態学的な関心の高まり、及びそれに付随してその使用を削減しようとする努力により、硫化鉛の使用は、限定された度合いになっている。硫化アンチモンは、金属硫化物群のもう一つの代表であり、摩擦ライニングにおいて広く使用されてきた。
【0005】
このような状況において、アメリカ合衆国特許3,965,016号は、硫化アンチモン、特にオイル及び脂肪をベースにした硫化アンチモンの潤滑剤添加物としての使用を記載し、それによってこれらの材料の高圧特性及び摩滅挙動が劇的に改善されるとしている。さらに、固体潤滑剤として黒鉛、硫化スズ、硫化アンチモン(III)並びにアルカリ土類金属イオンの塩酸塩または他の無機金属イオンのリン酸塩を含む固体潤滑剤配合物が、たとえば、ドイツ国特許DE3513031号において公知である。DE3513031号によれば、この固体潤滑剤配合物を使用して製造した摩擦ライニングは、比較的小さな摩滅係数及びばらつきの小さい摩擦係数を示す。さらに、ブレーキ盤へのライニング材料の強制的な移行を避けることが意図されている。しかしながら、生態学的及び毒物学的観点から見て、硫化アンチモンをベースにした固体潤滑剤の摩擦ライニングにおける使用は、最近疑問視されている。硫化アンチモンは、アンチモンの酸化状態に関係なく、摩擦過程で発生する熱によって空気中の酸素と反応し、酸化アンチモンとなる。しかし、最近、後者に発ガン性があるという疑いが生じた。そのため、摩擦ライニングにおける硫化アンチモンの使用は推奨されない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、公知技術の既知固体潤滑剤及びそれから誘導される組み合わせよりも比較的または大きく改善された摩擦学的特性を示し、生態学的にまたは毒物学的に危険な化合物を含まない固体潤滑剤並びに固体潤滑剤配合物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、驚くべきことに、このような固体潤滑剤が、反応バッチ中で200ないし1500℃、望ましくは800ないし1200℃で、0.1ないし6時間、望ましくは40ないし80分間、不活性ガス中または空気中で、微細に分散させた金属スズを硫黄及び炭素と反応させること、ここにおいて硫黄は、硫化スズ(SnS2)のみを生成するとして計算した形の少なくとも化学量論的量を使用し、炭素は、反応バッチの総重量に対して0.5ないし20重量%使用すること、によって得られることを発見した。
【0008】
驚くべきことに、ここで発見した方法は、主として硫化スズ(IV)を含有する硫化スズの製造に関して、これまで未知の別法を実現可能にする。
【0009】
本発明による方法において、炭素は、明らかに、得られた固体潤滑剤中に大量のSnS2を生成させると報告されている、塩化アンモニウムの効果または他の既知の酸性触媒の効果に相当する効果を持っている。炭素は、反応生成物として生成した硫化物マトリックスの中に残り、かつ本発明者らの研究によれば、その中に統計的に分散した形で存在する。
【0010】
硫化スズマトリックスを形成している硫化スズ類は、内部電荷を総和すると次式の総外部電荷で0となるような非電荷化合物として、すなわち
SnxSy
化学式SnS、Sn2S3及びSnS2という硫化スズの混合物として表現することできる(ここで化学式中の指数は、x=1〜5及びy=5〜10である)。
【0011】
さらに、本発明者らが行った研究によって、硫化物だけの生成は正確な反応条件に依存していることが判明した。本発明によって得られる固体潤滑剤は、通常、その中に含まれている硫化スズの総重量に対して約50〜90重量%の硫化スズ(IV)及び10〜50重量%の他の硫化スズ、特に硫化スズ(II)を含有する。ここで、炭素の割合は、固体潤滑剤の総重量に対して約0.5〜20重量%である。
【0012】
固体潤滑剤の生産のための本発明の方法においては、最初に、微細に分散させた形態の金属スズを硫黄及び炭素と混合する。ここで、硫黄は、少なくとも、スズが完全にSnS2に変換するために必要と計算される化学量論的量を使用する。望ましくは、SnS2の生成に対して計算される化学量論的量より5%までの過剰量の硫黄を使用する。混合後、反応混合物は、不活性ガス中または空気中で、200℃ないし1500℃で0.1〜6時間反応させる。反応完了後、得られた生成物を放冷し、その後粉砕する。
【0013】
本発明による方法の望ましい具体例によれば、炭素は、最終反応混合物の重量に対して2〜8重量%、特に、5重量%使用する。
【0014】
本発明の他の望ましい具体例によれば、炭素は、黒鉛の形で反応バッチに使用する。黒鉛は、天然産でも合成品でもよい。しかし、例えばカーボンブラックのような他の形態の炭素を使用することも可能である。
【0015】
本発明の方法に従って得られる硫化スズ反応生成物は、通常固体潤滑剤並びに摩擦ライナー混合物の特殊な添加剤として使用される。摩擦ライナー混合物の添加剤としての使用では、硫化スズ及び黒鉛を含有する固体潤滑剤の使用量は、0.5〜15重量%、望ましくは5重量%である。このようにして得られた摩擦ライナー混合物は、主として、摩擦ライナー類、望ましくは樹脂結合摩擦ライナー及び特にクラッチライナーまたはブレーキライナーなどの摩擦ライナーに適用される。本発明の固体潤滑剤によって達成される、該摩擦ライナー類の摩滅挙動へのプラスの効果は、この点に関する酸化アンチモン(III)の効果に比肩するか、さらに良好なものである。その上、例えば騒音発生の低下及びむらなく高い摩擦係数といった好都合な特徴は、達成される良好な摩滅挙動の結果である。
【0016】
ここに記載した方法に従って得られる固体潤滑剤は、摩擦ライナー混合物への単一の添加剤として使用されるばかりでなく、本発明の改良法に従えば、固体潤滑剤配合物の生産にも使用することができる。この固体潤滑剤配合物を使用して作られる摩擦ライナー類も、硫化アンチモンを含有する固体潤滑剤の配合によって作られる摩擦ライナーと少なくとも同等の摩滅挙動を持っている。
【0017】
本発明の固体潤滑剤の配合は、強力ミキサー、例えば、非対称回転ミキサー中で、2ないし50重量%の上記硫化スズベースの固体潤滑剤に、2ないし40重量%の黒鉛、2ないし40重量%の硫化亜鉛、2ないし30重量%の硫化スズ(II)、1ないし5重量%の遊離硫黄並びに2ないし40重量%のアルカリ土類金属イオンリン酸塩または金属イオンリン酸塩を微細に分散した状態で添加すること、次いでその中の成分を互いに混合することによって達成される。混合操作の後、比較的均一な粒子径を得るために、固体潤滑剤配合物を粉砕する。粉砕後の粒子径は、混合工程中での添加剤としての使用において残りの成分との十分な混合可能性を確実にするために、5ないし45μmの範囲に入っていなければならない。
【0018】
固体潤滑剤配合物の生産においては、固体潤滑剤として利用可能なすべてのアルカリ土類金属イオン及び金属イオンのリン酸塩を利用することができる。望ましくは、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸鉄、またはピロ燐酸亜鉛を使用する。さらに、これら金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンリン酸塩類の少なくとも2種類の混合物もまた、使用することができる。
【0019】
すでに上に記述したごとく、このようにして得られた該固体潤滑剤配合物は、摩擦ライナー混合物の生産にも応用することができる。ここでは、摩擦ライナー混合物の総重量に対して0.5ないし15.0重量%の配合物が使用される。これらの混合物は、それ自体も、摩擦ライナーに、特にクラッチライナーまたはブレーキライナーなどの摩擦ライナーに加工される。
【0020】
【実施例】
下記の非限定的実施例に従って、さらに詳細に本発明を説明する。
実施例1:実施例の製造
スズ粉末119gを、硫黄71g(SnS2の生成に関して化学量論的量の10%過剰に相当する)並びに黒鉛9g(最終反応混合物の5重量%に相当する)と混合した。次いで、この反応バッチを、通常の箱型炉の中で保護ガス雰囲気下、200〜800℃で6時間反応させた。冷却後、反応生成物を粉砕し、その化学組成を調べた。
【0021】
本法の例証として上記のように作成した本材料の分析では、生成した硫化スズマトリックス中の硫化スズ(IV)のフラクションは約70重量%であり、残りの30重量%の硫黄フラクションは、大部分、硫化スズ(II)であった。
【0022】
続いて、本発明の方法によって得られる該炭素含有硫化スズを加工して摩擦ライナー混合物とし、次の実施例2に記載するようにそれらの摩擦学的特性を検討した。
実施例2:本発明による固体潤滑剤の応用
上記の方法に従って得られた黒鉛を含有する硫化スズベース固体潤滑剤を既知の固体潤滑剤と比較するために、ブレーキパッドライニングの典型的な処方を用いた(表1)。一連の試験の対照としても検討した固体潤滑剤なしの処方を、まずナイフヘッド付き鍬刃ミキサー中で混合した。次いで、これを圧及び温度で制御された実験室用プレスで通常の自動車用ディスクブレーキライニングに成形した。固体潤滑剤含有試料を作成するために、上記2工程の間に比較する固体潤滑剤を同じ比率で混合して相当するプレミックスを作成した。このようにして作った試験用ライニングをクラウス(Krauss)試験台で試験した。
【0023】
【表1】ブレーキライニングのための固体潤滑剤含有試験処方の組成
【0024】
続いての試験プログラムにおいては、高負荷での摩滅特性に特別の注意を払った。この条件下で炭素含有硫化スズの利点が特に顕著になるからである。試験プログラムは、原則として、下記2項目からなっていた:
1)表面の条件付けのために100回の停止による慣らし運転期間
2)140km/hに相当する速度及び20バールの圧、100、200または400℃のブレーキライナー温度でシリーズの各々で10回停止のサイクルが6回からなる温度効果測定試験。
【0025】
摩滅挙動を評価するために、ライニング当たりの重量減(g)を測定した。比較を容易にするために、表2及び3に挙げた磨耗値は、固体潤滑剤が含まれていないことを除いて、個々同一の組成からなる相当する参照ライニング(ライニング0)の100℃での重量減少に関する値である。
【0026】
第1シリーズの試験では、従来の硫化スズ(II)と比較して本発明の硫化スズの効果を検討した。この目的のために、製造の実施例で得られた黒鉛含有硫化スズ又は市販されている通常の硫化スズ(II)を上の試験処方Aに入れ、その処方で作ったブレーキライニングの摩滅挙動を調べた。ライニング中の黒鉛含量の違い(上の製造の実施例で得られた固体潤滑剤中には黒鉛が存在するので、残りの組成は同一に保ったが、ライニング1a中の黒鉛の量が0.3重量%だけ高かった)による試験結果のゆがみを避けるために、硫化スズ(II)含有混合物1に相当量の黒鉛を添加した。
【0027】
先述の試験において、摩滅に関して下表の値が得られた(表2)。
【0028】
【表2】
【0029】
これらの数値から認められることは、本発明による固体潤滑剤の添加により、通常の硫化スズ(II)を用いて作った摩擦ライニングに比較して摩擦ライニングの摩滅が顕著に減少することである。
【0030】
第2シリーズの試験においては、摩擦ライニングの摩滅挙動への黒鉛含有硫化スズの影響を、硫化アンチモン(III)のそれと比較した。この目的のために、6重量%の純Sb2S3を含有する処方B及び製造の実施例1で合成した材料を加工して相当する試験ライニング1及び2を作成した。これらの試験ライニングを検査して、表3に示す数値を得た。
【0031】
【表3】
【0032】
数値の比較から、低温では本発明による固体潤滑剤の添加(ライニング2)によって、Sb2S3の使用(ライニング1)とほぼ同一の摩滅挙動が得られることが分かる。しかしながら、高温では、黒鉛含有硫化スズの添加により摩滅性能が顕著に向上している。ここで得られた結果に従えば、さらにこれまで知られていなかった毒物学的危険性を考慮すると、硫化スズをベースにした本発明による固体潤滑剤は、摩擦技術分野において硫化アンチモンの代替品として応用されるはずである。
Claims (10)
- 不活性ガス中又は大気中で、200ないし1500℃で0.1ないし6時間、微細に分散した形態の金属スズと硫黄及び炭素とを反応させること、ここにおいて反応バッチ中の硫黄は、生成物がSnS2 単独であるとして計算した化学量論的量よりも多い量を使用し、炭素は、反応バッチの総重量に対して0.5ないし20重量%の量を使用すること、によって得られる硫化スズをベースとした固体潤滑剤。
- 反応バッチにおいて、SnS2の単独生成に基づいて計算した化学量論的量の5%まで過剰の硫黄を使用することを特徴とする請求項1記載の固体潤滑剤。
- 反応バッチにおいて、反応バッチの総重量に対して2ないし8重量%の炭素を使用することを特徴とする請求項1又は2記載の固体潤滑剤。
- 反応バッチ中に黒鉛の形態の炭素を使用することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の固体潤滑剤。
- 各々微細に分散した形態の金属スズ、硫黄及び炭素を混合して反応バッチにすること、ここにおいて、反応バッチ中の硫黄は、生成物がSnS2 単独であるとして計算した化学量論的量よりも多い量を使用し、炭素は、反応バッチの総重量に対して0.5ないし20重量%の量を使用し、反応バッチを不活性ガス中又は大気中で、200ないし1500℃で0.1ないし6時間、反応させること、及び反応完結後反応生成物を冷却して粉砕すること、を特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記載の硫化スズをベースとした固体潤滑剤の製造方法。
- 反応バッチにおいて、SnS2の単独生成に基づいて計算した化学量論的量の5%まで過剰の硫黄を使用することを特徴とする請求項5記載の方法。
- 摩擦ライナー混合物への添加剤としての、請求項1ないし4のいずれか1項記載の固体潤滑剤の使用。
- 固体潤滑剤配合物の総重量に対して、2ないし50重量%の、請求項1ないし4のいずれか1項記載の方法に従って得られる硫化スズを、2ないし40重量%の黒鉛、2ないし40重量%の硫化亜鉛、2ないし30重量%硫化スズ(II)、1ないし5重量%の遊離硫黄並びに2ないし40重量%の金属イオンのリン酸塩またはそのようなリン酸塩の混合物と、混合装置内で粉末状態で混合し、その後混合物を粉砕することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記載の硫化スズをベースとした固体潤滑剤配合物の製造方法。
- 燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、燐酸鉄、燐酸マグネシウム、及びピロ燐酸亜鉛またはそれらの混合物からなる群から少なくとも1種類の化合物を、金属イオンのリン酸塩として使用することを特徴とする請求項8記載の方法。
- 摩擦ライナー混合物への添加剤としての、請求項8又は9記載の方法によって得られる固体潤滑剤配合物の使用。
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