JPH02614A - 一液型熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−波型熱硬化性組成物に関し、特に、接着剤
、シーリング材、塗料、樹脂成形体などの用途に適した
貯蔵可能な一液型熱硬化性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する化
合物、例えばポリオール化合物とからなる熱硬化性組成
物は、それぞれを別に貯蔵し、使用直前に混合して使用
する２液型として用いられてきた。しかし、この２液型
の組成物は使用前に混合する操作が必要なこと、および
それぞれの成分の混合比を常に一定に保つことが困難な
ことなどの欠点があるため、ポリイソシアネート化合物
と活性水素を有する化合物を予め混合した形の一液型の
組成物が検討されている。

この−波型の組成物として、芳香族ポリイソシアネート
化合物の液状プレポリマー中に固形ボリヒドロキン化合
物を分散させてなるものが特公昭６１．−２６９２７号
公報に、有機ポリイソシアネートとジフェニルアニリン
の金属錯体からなるものが特開昭５６−２６９２２号公
報および特開昭５７−１７７０１４号公報に開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特公昭６１−２６９２７号公報に記載の
組成物は、貯蔵安定性が低く、かつ硬化のために１３０
℃以上もの高温を必要とするという問題があり、特開昭
５６−２６９２２号公報および特開昭５７１７７０１４
号公報に記載の組成物も、約１ケ月程度貯蔵すると熱硬
化能を失ってしまうという問題があった。

本発明は、以上の如き問題点を解決し、貯蔵安定性が高
く、かつ硬化温度の低い一液型熱硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点は、本発明（１）によれば、（Ａ）ポリイ
ソシアネート化合物に、 （Ｂ）［１］ヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオア
ミド基およびスルファモイル基から選ばれる少なくとも
一種の官能基を有する固形の多官能化合物、 ■アミジノ基を有する固形の化合物、 ならびに ■複素環および複数の活性水素を有する固形の化合物 から選ばれる少なくとも１種の化合物 が分散されてなることを特徴とする一液型熱硬化性組成
物により、 また本発明（２）によれば、 （Ａ）ポリイソシアネート化合物と高沸点極性化合物か
らなる混合物に、 （Ｂ）活性水素を有する固形の多官能化合物が分散され
てなることを特徴とする一液型熱硬化性組成物により、
解決される。

本発明（１）および（２）の組成物において用いられる
（Ａ）成分であるポリイソシアネート化合物は、分子中
に複数の、好ましくは２〜３個のイソシアネート基を有
する化合物である。このポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば脂肪族、芳香族、脂環式などの各種のポリ
イソシアネート化合物を用いることができる。

斯かるポリイソシアネート化合物としては、例えばキシ
リレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシア不一トなどのジイソシアネート化
合物、あるいはこれらの重合物を挙げることができ、さ
らに、分子内にアロファネート結合、イソ／アネ−ト結
合、カルボジイミド結合などを含有し、分子中に複数の
インシアネート基を有する化合物、例えば上記ジイソシ
アネート化合物の二１化物や三里化物、ポリメリックジ
フェニルメタンジイソシアネートなどを用いることもで
きる。

更にまた、本発明（１）および（２）におけるポリイソ
シアネート化合物は、ポリオール化合物、ポリアミン化
合物などの活性水素を含有する活性水素化合物を反応さ
せて得られる、分子中に複数のイソ／アネート基を有す
るプレポリマーの形態で用いることもできる。斯かるプ
レポリマーは、例えば上記のようなポリイソシアネート
化合物と、活性水素化合物とを、例えば２０〜９０℃で
１〜６時間反応させることによって得ることができる。

このようなプレポリマーを得るためにポリイソシアネー
ト化合物と反応させるポリオール化合物の具体例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコーノベポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｌリ
メチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコーノペヘキサメチレングリコーノペグリセリ
ン、１．３ブチレングリコーノペ１，４−ブタンジオー
ノペヘキサントリオール、ペンクエリスリトール誘導体
、ソルビトール、ネオペンチルグリコールなどの多価ア
ルコール類；前記多価アルコール頌と、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドとの付加重合により得られるポリエーテルポリオール
；前記多価アルコール類と、マレイン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸などの多塩基酸類との縮合反応により得られるポ
リエステルポリオール；ε−カプロラクトン、γ−バレ
ロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られる
ポリエステルポリオール；アクリル酸ヒドロキシエチル
、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレートナトの水酸基を含有する重合性モノ
マーを単独で重合して、またはこれらと共重合可能なモ
ノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
アクリロニトリｊｌｚ、α−メチルスチレンなどとを共
重合して得られるアクリルポリオール；ヒマシ油もしく
はその誘導体；両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹
脂と、モノエタノールアミン、ジェタノールアミンなど
とを反応させて得られるエポキシポリオールなどを挙げ
ることができる。

また、プレポリマーを得るためにポリイソシアネート化
合物と反応させるポリアミン化合物の具体例としては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンへキサミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシ
レンジアミン、インホロンジアミン、メラミンおよびこ
れらの誘導体などの脂肪族ポリアミン化合物；０フエニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、４
．４’　−’；アミノジフェニルスルホン、４．４°−
ジアミノジフェニルエーテル、２．４−ジアミノジフェ
ニルアミン、１．５−ジアミノナフタレン、１．８−ジ
アミノナフタレン、２．４−ジアミノトルエンなどの芳
香族ポリアミン化合物を挙げることができる。

上記のように、分子中に複数のインシアネート基を有す
るプレポリマーを形成する活性水素化合物としてポリオ
ール化合物を用いた場合には、そのポリオール化合物の
分子量は好ましくは１０．０００以下、特に好ましくは
１，０００〜７．０００であり、この場合には得られる
組成物を硬化した際に強靭でかつ弾性のある硬化樹脂が
得られる。

本発明（１）および（２）において、ポリイソシアネー
ト化合物は単独でもしくは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

さらに、本発明（１）および（２）におけるポリイソシ
アネート化合物において、全イソシアネート基の全ポリ
イソシアネート化合物に対する割合が２〜２０重量％、
特に３〜１５重景％であることが好ましく、この場合に
は、得られる組成物が比較的低い温度で硬化可能なもの
となり、しかも貯蔵安定性をさらに高く保つことができ
る。

なお、本発明（１）および（２）においては、ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基の全部あるいは一
部がブロックされていてもよい。

このイソシアネート基のブロックのためのブロック剤の
例としては、エタノール、プロパツール、ブタノール、
イソブタノールなどのアルコール類；フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノールなどのフ
ェノール類；マロン酸エチル、アセト酢酸エチノペアセ
チルアセトンなどのカルボニル化合物類；アセトアミド
、アクリルアミドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、
マレイン酸イミドなどの酸イミド類；２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタムな
どのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムなどのオキシム類；その他を挙げることができる。

これらのブロック剤は、ポリイソシアネート化合物と、
通常の方法、例えばブロック剤を溶解する活性水素を含
有しない溶媒中または無溶媒下において、室温〜８０℃
の温度で０．５〜５時間時間圧応させればよい。

これらのブロックされたポリイソシアネート化合物は、
加熱時にインシアネート基を生成するものである。

本発明（１）において、（Ｂ）成分として使用すること
のできるものは、 ■ヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオアミド基およ
びスルファモイル基から選ばれる少なくとも一種の官能
基を有する固形の多官能化合物、■アミジノ基を有する
固形の化合物、 ならびに ■複素環および複数の活性水素を有する固形の化合物 から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、これを「
特定固形化合物」という）である。

上記ヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオアミド基お
よびスルファモイル基から選ばれる少なくとも一種の官
能基を有する固形の多官能化合物は、これらの基以外に
インシアネート基と反応性を有する基、例えばアミノ基
、水酸基などを有していてもよい。また、上記アミジノ
基を有する固形の化合物もインシアネート基と反応性を
有する基を有していてもよい。

ヒドラジノ基を有する固形の多官能化合物の例としては
、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バンン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘ
キサデカンニ酸ジヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラ
ジド、カルボン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラ
ジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸ジヒドラジド、ヘキサヒドロテレフタル酸ジヒドラ
ジド、メチルアミノジプロピオン酸ジヒドラジド、フェ
ニルアミノプロピオン酸ジヒドラジド、メチルアミノジ
酪酸ジヒドラジド、エチルアミノジ吉草酸ジヒドラジド
、１．３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソ
プロピルヒダントインなどの分子内に２個のヒドラジノ
基を有する化合物：クエン酸トリヒドラジド、シクロヘ
キサントリカルボン酸トリヒドラジドなどの分子内に３
個以上のヒドラジノ基を有する化合物；セミカルバジド
などの分子内にヒドラジノ基とアミノ基とを有する化合
物；サリチル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラ
ジドなどの分子内にヒドラジノ基と水酸基を有する化合
物を挙げることができ第一アミド基を有する固形の多官
能化合物の例としては、コハク酸ジアミド、アジピン酸
ジアミド、マレイン酸ジアミド、マロン酸ジアミド、セ
バンン酸ジアミド、ドデカンニ酸ジアミド、ヘキサデカ
ンニ酸ジアミド、エイコサンニ酸ジアミド、ビウレット
、イソフタル酸ジアミドなどの分子内に２個以上の第一
アミド基を有する化合物；クエン酸トリアミド、シクロ
ヘキサントリカルボン酸トリアミドなどの分子内に３個
以上の第一アミド基を有する化合物；尿素などの分子内
に第一アミド基とアミノ基とを有する化合物；オキサミ
ックヒドラジドなどの分子内にヒドラジノ基と第一アミ
ド基とを有する化合物を挙げることができる。

第一チオアミド基を有する固形の多官能化合物の例とし
ては、コハク酸ジチオアミド、アジピン酸ジチオアミド
、マレイン酸ジチオアミド、マロン酸ジチオアミド、セ
バシン酸ジチオアミド、ドデカンニ酸ジチオアミド、ヘ
キサデカンニ酸ジチオアミド、エイコサンニ酸ジチオア
ミド、イソフタル酸ジチオアミドなどの分子内に２個以
上の第一チオアミド基を有する化合物；クエン酸トリチ
オアミド、シクロヘキサントリカルボン酸トリチオアミ
ドなどの分子内に３個以上の第一チオアミド基を有する
化合物、チオ尿素などの分子内に第一チオアミド基とア
ミン基とを有する化合物を挙げることができる。

スルファモイル基を有する固形の多官能化合物の例とし
ては、ブタンジスルファミド、ヘキサンジスルファミド
、ベンゼンジスルファミドなどの分子内に２個以上のス
ルファモイル基を有する化合物を挙げることができる。

アミジノ基を有する固形の化合物の例としては、ジシア
ンジアミド、シクロヘキサンカルボキサミジンなどの分
子内に１個のアミジノ基を有する化合物：ペンタンジア
ミジン、オキサルシアミジン、イソフタルシアミジン、
ビグアニドなどの分子内に２個のアミジノ基ををする化
合物；１１３３−プロパンテトラカルボキサミジンなど
の分子内に３個以上のアミジノ基を有する化合物；グア
ニジンなどの分子内にアミジノ基とアミン基を有する化
合物；３−グアニジノプロピオナミドなどの分子内にア
ミジノ基と第一アミド基を有する化合物を挙げることが
できる。

複ｓ１！および複数の活性水素を有する固形の化合物は
、活性水素を有する基としてアミノ基を有することが好
ましく、例えばメラミン、モノメチロールメラミン、ジ
アリルメラミン、アミノイミダゾイルメラミン、２．４
−ジアミノ−６−［２メチルイミダゾリル−（１）コー
エチルトリアジン、２．４−ジアミノ−６−［２−エチ
ル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−二エチルリア
ジン、２．４ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾ
リル−（１）　］−二エチルリアジン、ベンゾグアナミ
ン、トリチオシアヌル酸およびこれらの誘導体などを挙
げることができる。

上記（Ｂ）成分のうち、好ましい特定固形化合物として
は、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラ
ジド、メラミン、アミノイミダゾイルメラミンなどを挙
げることができる。

本発明（１）において、特定固形化合物は単独でもしく
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

特定固形化合物は、（Ａ）成分の有するインシアネート
基と、当該特定固形化合物の有するインシアネート基と
反応性を有する基の総看が、当量比で、通常０．３〜５
、好ましくは０．５〜３（インシアネート基／イソシア
ネートと反応性を有する基）となるように使用する。

また、本発明（１）においては、上記の化合物と共に、
ヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオアミド基、スル
ファモイル基、アミジノ基および複素環を有さない固形
のポリヒドロキシ化合物を併用してもよい。この固形の
ポリヒドロキシ化合物を併用する場合において、インシ
アネート基と水酸基との当量比（インシアネート基／水
酸基）は２．５以上であることが好ましい。この当量比
が２．５未満では水酸基の割合が増大することとなり、
得られる組成物の貯蔵安定性が低下することとなる。こ
こで、固形のポリヒドロキシ化合物とじては、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リストール、コーンでんぷんのメチルアルファグルコシ
ド、コーンでんぷん、ショ糖、ラクトース、ｄ−マンニ
トール、無水ソルビトール、ドゥルシトール、エリスリ
トール、イソプロピリデン−ビス（β−ヒドロキシエト
キシフェノール）、１．４−ジ（β−ヒドロキシエトキ
ン）フェノール、５−メチロール−５−エチル−２−（
１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１゜３−
ジオキサン、５，５−ジメチロール−２−（１１ジメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンなど
を挙げることができる。

本発明（１）における特定固形化合物は、得られる組成
物の硬化温度以上の融点、例えば６０℃以上の融点を持
つことが好ましいが、硬化が通常、８０〜２００℃で行
われることから、８５〜２００℃程度の融点を有する化
合物が特に好ましい。

また、本発明（１）において、特定固形化合物はポリイ
ソシアネート化合物中に分散されるものであるため、微
細に粉砕されていることが好ましく、特に５０μ程度以
下の粒度を有する場合には、硬化樹脂が強靭性および弾
性の優れたものとなる。

本発明（１）の組成物には、必要に応じて硬化促進剤を
加えてもよい。ただし、室温においてポリイソンアネー
ト化合物の硬化や二量体化および三量体化を促進する作
用のある触媒は、組成物の貯蔵安定性を低下させるので
好ましくない。ここで、硬化促進剤の例としては、■、
８−ジアザ−ジシクロ（５，４，０）　　ウンデセン−
７（以下ｒＤＢＵＪと記す）の塩類、例えばオルソフタ
ル酸モノＤＢＵ塩、アジピン酸モノＤＢＵ塩、フェノー
ルノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩などのＤＢＵ塩類；鉄
（Ｉ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩ［）アセ
チルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート
などのアセチルアセトナート類；２−メチルイミダゾー
ノペ２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール
類；エポキシ樹脂の硬化促進剤を挙げることができる。

これらの硬化促進剤は市販品としてもで入手することが
でき、例えばｒ　Ｕ　−ＣＡＴＳＡ−８２１Ｊ、ｒＵ−
ＣＡＴ　５Ａ−８３１Ｊ、ｒＵ−ＣＡＴ５Ａ−８４１Ｊ
、ｒＵ−ＣＡＴＳ＾−８５１Ｊ（以上、すべてサンアプ
ロ■製）などを挙げることもできる。

また本発明（１）の組成物には、必要に応じて充填剤を
加えることができる。充填剤の例としては、タルク、炭
酸カルシウム、クレイ、合成シリカ、合成ゼオライト、
ベントナイト、亜鉛華、二酸化チタン、乾燥カーボンブ
ラック、ガラス粒子、およびこれらを表面処理したもの
を挙げることができる。

これらの充填剤の中で、本発明（１）の組成物の加熱硬
化時のブレを防止するものとしては、合成シリカが好ま
しく、中でも表面が有機シリコン化合物で処理された疎
水性シリカが、本発明（１）の組成物の性質を変化させ
ることなく、特に好ましい。

以上の他に、本発明（１）の組成物には、必要に応じて
着色剤、安定剤、可塑剤、増粘剤などを添加することが
できる。

本発明（２）の組成物において（Ａ）成分を組成する高
沸点極性化合物は、得られる組成物を硬化させるための
温度以下の融点を有するものであり、かつ硬化温度以下
あるいは当該組成物の使用温度以下の温度で蒸発しない
沸点、例えば１４０℃以上の沸点を有するものであるこ
とが望ましい。

この高沸点極性化合物を選択することにより、本発明（
２）の組成物の硬化温度および速度を制御することがで
きる。ただし、４０℃以下で（Ｂ）成分の活性水素を固
形の多官能化合物を容易に溶解する化合物は、貯蔵安定
性の面から高沸点極性化合物として使用することを避け
るべきである。

斯かる高沸点極性化合物としては、例えばプロピレンカ
ーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、Ｔ−バレロラクトン
、δ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、フルフ
ラール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジアセテート、アセ
トニルアセトン、メチルシアノアセテート、テトラメチ
ルウレア、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルなとの融点が２
０℃未満の化合物、エチレンカーボネート、α−ピペリ
ドン、スルホレン、サクシノニトリル、ジアミノマレオ
ニトリル、ｐ−二トロアニソーノペ力ルバミン酸メチル
、カルバミン酸インプロピノペアセトアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、無水コハク酸、ジフェニルカーボネー
トなどの融点が２０℃以上の化合物などを挙げることが
できる。これらのうちでは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類、Ｔ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン
などのラクトン類が好ましい。

本発明（２）において、高沸点極性化合物は単独でもし
くは２種以上組み合わせて用いることができる。高沸点
極性化合物は、ポリイソシアネート化合物の１００重量
部に対して０．１〜２０重滑部、特に１〜１０重量部で
あることが好ましく、この場合に低温硬化が可能で特に
貯蔵安定性のよい組成物を得ることができる。

本発明（２）における（Ｂ）成分としては、活性水素を
有する固形の多官能化合物（以下「活性水素固形化合物
」という。）が用いられる。この活性水素固形化合物と
して使用することができるものは、インシアネート基と
反応性を有する活性水素を有する固形の多官能化合物で
あり、例えば本発明（１）における（Ｂ）成分として使
用されるヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオアミド
基およびスルファモイル基から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有する固形の多官能化合物、アミジノ基を有
する固形の化合物、複素環および複数の活性水素を有す
る固形の化合物、並びに本発明（１）において必要に応
じて使用できる固形のポリヒドロキシ化合物と同様のも
のを挙げることができる。

上記のうち、好ましい活性水素固形化合物としては、ア
ジピン酸ジヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラジド、
メラミン、アミノイミダゾイルメラミンなどを挙げるこ
とができる。

本発明（２）において活性水素固形化合物は、単独でも
くしは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明（２）における活性水素固形化合物は、（Ａ）成
分の有するインシアネート基と、当該活性水素固形化合
物の有するインシアネート基と反応性を有する基の総量
が、当量比で、通常０．３〜５、好ましくは０．５〜３
　（イソシアネート基／イソシアネートと反応性を有す
る基）となるように使用する。

また、本発明（２）における活性水素固形化合物の融点
および粒度は、本発明（１）における特定固形化合物の
場合と同様である。

本発明（２）の組成物には、必要に応じて本発明（１）
の組成物と同様の硬化促進剤、充填剤、着色剤、安定剤
、可塑剤、増粘剤などを添加することができる。

実施例 以下、本発明（１）および（２）の実施例について説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお「部」は重量部を、「％」は重１％を示す。

実施例１ 平均分子量が２．０００のポリエーテルポリオール「エ
フセノール２０２０　Ｊ　　（旭硝子■製）４６部と、
ポリメリック４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート［スミジュール４４Ｖ−２０Ｊ　（住友バイエルウ
レタン■製）２５部と、水添キシリレンジイソシアネー
ト［タケネート６００Ｊ　（武田薬品工業■製）８部と
を温度８０℃で２時間反応させて複数のインシアネート
基を有するプレポリマーとし、これに合成ゼオライト’
５ＡＪ１５部およびタルク「クニミネタルクＴＦＪ（ク
ニミネ工業＠製）６部を加えて、複数のインシアネート
基を有するプレポリマ、合成ゼオライトおよびタルクの
合計に対してインシアネート基を９．４％含むポリイソ
シアネート成分を得た。

このポリイソシアネート成分１００部に対し、セバシン
酸ジヒドラジド２５．７部（ＮＣＯ：ＮＨ，の当量比は
ｌ：１である）、フェノールノボラック樹脂の部分ＤＢ
Ｕ塩ｒＵ−ＣＡＴ　ＳＡ　８４１Ｊ　　（サンアプロ■
製）５部右よび有機シリコン化合物で表面処理した疎水
性シリカ「＾εＲＯＳＩＬ　ＲＹ２００Ｊ　（日本アエ
ロジル■製）３部を加え、−波型熱硬化性組成物を得た
。

実施例２ 平均分子量が７．０００のポリエーテルポリオール「エ
フセノール８５０Ｊ　　（旭硝子側製）５７部と、ポリ
メリック４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
「スミジュール４４Ｖ−２０Ｊ　２３部とを８０℃で６
時間反応させて複数のインシアネート基を有するプレポ
リマーとし、これに合成ゼオライト「４Ａ」２０部を加
えて、複数のインシアネート基を有するプレポリマーお
よび合成ゼオライトの合計に対してイソシアネート基を
６．０％含むポリイソシアネート成分を得た。

このポリイソシアネート成分１００部に対し、アジピン
酸アミド５．２部（ＮＣＯ：ＮＨ，の当量比は２：１で
ある）およびフェノールノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩
ｒＵ−ＣＡＴ　ＳＡ　８３１Ｊ　　（サンアブロ＠製）
３部を加え、−波型熱硬化性組成物を得た。

実施例３ 平均分子量が３．０００のポリエステルポリオール「ク
ラポールＰ−３Ｄ１０１Ｊ（クラレ■製）４３．８部と
、ポリメリック４，４°−ジフェニルメタンジイソシア
ネート［スミジュール　４４　Ｖ　−２０４３６，２部
とを８０℃で２時間反応させて複数のインシアネート基
を有するプレポリマーとし、これに合成ゼオライト「５
Ａ」１０部と、タルク「クニミネタルクＴＦ　Ｊｓ部と
、ベントナイト「口０ＲＢＥＮＪ　（白石工業＠製）２
部とを加えて、複数のイソシアネート基を有するプレポ
リマー、合成ゼオライト、タルクおよびベントナイトの
合計に対してインシアネート基を１０％含むポリイソシ
アネート成分を得た。

このポリイソシアネート成分１００部に対し、ペンタエ
リスリトール３．１部（ＮＣＯ：ＯＨの当量比は２．６
：１である）、ジシアンジアミド６．２部（Ｎ　ＣＯ：
　Ｎ　Ｈ２の当量比は３．２：１である）、フェノール
ノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩ｒＵ−ＣＡＴ　ＳＡ　８
３１Ｊ　２部および亜鉛（ＩＩ）アセチルアセテ−）０
．１部を加え、−波型熱硬化性組成物を得た。

実施例４ 実施例２におけるアジピン酸アミド５．２部の代わりに
メラミン６部（ＮＣＯ：ＮＨ２の当量比は１：１である
）を用いた他は実施例２と同様にして、−波型熱硬化性
組成物を得た。

実施例５ 実施例１において、ポリイソシアネート化合物１００邪
に対し、さらにプロピレンカーボネート２部を加え、そ
の他は実施例１と同様にして一液型熱硬化性組成物を得
た。

実施例６ 実施例２において、ポリイソシアネート化合物１００部
に対し、さらにＴ−バレロラクトン４部を加え、その他
は実施例２と同様にして、−波型熱硬化型組成物を得た
。

実施例７ 実施例４において、ポリイソシアネート化合物１００部
に対し、さらにｒ−ブチロラクトン２部を加え、その他
は実施例４と同様にして、−波型熱硬化性組成物を得た
。

実施例８ 実施例１におけるフェノールノボラック樹脂の部分ＤＢ
Ｕ塩ｒＵ　−ＣＡＴ　ＳＡ　８４１Ｊ　５部の代わりに
エチレンカーボネート８部を用いた他は実施例１と同様
にして、−波型熱硬化性組成物を得た。

比較例１ 実施例１におけるセバシン酸ジヒドラジド２５．７部の
代わりにペンタエリスリトール７．６部（ＮＧＯ二〇Ｈ
の当量比はｌ：１である）を用い、フェノールノボラッ
ク樹脂の部分ＤＢＵ塩を除いた他は実施例１と同様にし
て、−波型熱硬化性組成物を得た。

比較例２ 実施例２におけるアジピン酸アミド５．２部の代わりに
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１４．３部（Ｎ
ＣＯ：ＮＨ，の当量比は１：１である）を用い、フェノ
ールノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩を除いた他は実施例
２と同様にして、−波型熱硬化性組成物を得ようとした
が、混合中にゲル化した。

比較例３ 実施例２におけるアジピン酸アミド５．２部の代わりに
ペンタエリスリトール２．４部（ＮＣＯ：ＯＨの当量比
は１：２である）を用いた他は実施例２と同様にして、
−波型熱硬化性組成物を得た。

試験例１　〔貯蔵安定性の測定〕 実施例１〜８並びに比較例１および３で得られた組成物
を容１５０　＋ｎｌのフタ付ガラス製サンプルビンに入
れ、４０℃の恒温槽中で保存し、貯蔵中に硬化するまで
の日数を調べた。その結果を第１表に示す。

試験例２〔加熱硬化時間の測定〕 実施例１〜８および比較例１および３で得られた組成物
の各々についての種々の温度に右ける硬化速度を求める
ために、種々の温度における組成物の硬化度を測定機ｒ
ＪｓＲキュラストメーター■型」　（日令商事＠ｎｆｓ
）を用いて下記の測定条件に従って測定し、組成物が硬
化してその測定トルク値がｌ、Ｑｋｇ−ｃｍに達するま
での加熱硬化時間を測定した。なおこのトルク値が１．
０　ｋｇ−ｃｍｍ来示組成物の状態は、例えば組成物が
接着剤として使用された場合において、接着部に外力が
加えられたときにも充分に耐えるだけの強度に達した状
態、すなわちクランプオフが可能な強度に達したとみな
すことのできる状態である。

測定条件； 振幅角　　　１部４度 振動数　　　１００サイクル／１分間 結果を第１表に示す。

第１表 試験例３〔硬化樹脂シート物性の測定〕実施例１〜８並
びに比較例１および３で得られた組成物の各々をテフロ
ンシートにはさみ、実施例１〜４並びに比較例１および
３の組成物については１２０℃で２時間、実施例５〜８
の組成物については１００℃で１時間プレス成形するこ
とにより、厚さが２胴の硬化樹脂のシートを作製し、Ｊ
ＩＳ２号ダンベル形試験片を打ち抜いた。このダンベル
形試験片からテフロンシートを剥離し、２ＱＱｍｍ／分
の引張り速度で引張り試験を行い、破断時の強度と伸び
とを「オートグラフＡ　Ｇ　−５０００Ｂ　Ｊ（島津製
作所＠製）により測定した。結果を第２表に示す。

第２表 試験例ｄ　ＣＴ型剥離強度の測定〕 接着部が１５０市×２５正である０、　８ｍｍ厚の鋼板
を、ブライマーｒＭＩＧＨＴＹＧＲＩＰ　９０２５Ｊ　
（日本合成ゴム側製）で予め処理し、実施例１〜８並び
に比較例１および３で得られた組成物の各々を用い、実
施例１〜４並びに比較例１および３の組成物については
１２０℃で２時間、実施例５〜８の組成物については１
００℃で１時間、恒温槽中で加熱硬化してＴ型剥離試験
片を作製した。この試験片を用い、弓張り速度１００順
／分で「オートグラフＡ　［：、　−５０００Ｂ」によ
りＴ型剥離強度を測定した。Ｔ型剥離強度は、試験時の
破壊平衡値をその値とした。結果を第３表に示す。

試験例５〔剪断強度の測定〕 １００　＋ｎ＋ｎ　Ｘ　２５　ｍｍの寸法の１．６ｍ＋
ｎ厚の鋼板を用い、１２、５　ｍｍ　Ｘ　２５　ｍｍの
接着部をプライ？　−ｒＭＩＧＨＴＹＧＲＩＰ９Ｇ２５
　」で予め処理し、実施例１〜８ａびに比較例１および
３で得られた組成物の各々を用い、実施例１〜４並びに
比較例１および３の組成物については１２０℃で２時間
、実施例５〜８の組成物については１００℃で１時間、
恒温槽中で加熱硬化して剪断試験片を作製した。この試
験片を用い、引張り速度５正／分で「オートグラフＡ　
Ｃ−５０００Ｂ　Ｊにより剪断強度を測定した。結果を
第３表に示す。

第 表 〔発明の効果〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリイソシアネート化合物に、 （Ｂ）［１］ヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオア
   ミド基およびスルファモイル基から選ばれる少なくとも
   一種の官能基を有する固形の多官能化合物、 ［２］アミジノ基を有する固形の化合物、 ならびに ［３］複素環および複数の活性水素を有する固形の化合
   物 から選ばれる少なくとも１種の化合物 が分散されてなることを特徴とする一液型熱硬化性組成
   物。
2. （２）（Ａ）ポリイソシアネート化合物と高沸点極性化
   合物からなる混合物に、 （Ｂ）活性水素を有する固形の多官能化合物が分散され
   てなることを特徴とする一液型熱硬化性組成物。