JP2017513198A - リチウムイオン蓄電デバイス用の水性バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）水性媒体中に分散したポリビニリデンバインダーと、（ｂ）（メタ）アクリルポリマー分散剤とを含む、リチウムイオン二次電池の電極バインダー。このバインダーは、リチウムイオン二次電池の電極の組立てに使用することができる。本発明は、（ａ）リチウムの吸蔵／放出が可能である電気活性な物質、（ｂ）上記バインダー、（ｃ）導電剤、および（ｄ）増粘剤を含む、リチウムイオン二次電池のための電極スラリーをさらに提供する。

Description

発明の分野
本発明は、電池等の蓄電デバイスにおける使用のための電極を製造するための水性フルオロポリマー組成物、好ましくは水性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）組成物に関する。本組成物は、ＰＶＤＦ、バインダー、水および１種または複数種の電極形成材料を含有する。

発明の背景
エレクトロニクス産業においては、より小型でより軽量の電池によって電力供給される、より小型のデバイスを製造する傾向にある。炭素質材料等の負極およびリチウム金属酸化物等の正極を有する電池は、比較的大きな電力および軽い重量をもたらすことができる。

ポリフッ化ビニリデンは、その優れた電気化学的抵抗性を理由として、蓄電デバイス内に使用すべき電極を形成するための有用なバインダーであると認められてきた。典型的には、ポリビニリデンを有機溶媒中に溶解させ、電極材料、すなわち、電気活性なリチウム化合物および炭素質材料をＰＶＤＦ溶液と合わせて、スラリーを形成し、このスラリーを金属箔またはメッシュに塗布して、電極を形成する。

有機溶媒の役割は、有機溶媒が蒸発したときに電極材料粒子と金属箔またはメッシュとの良好な付着をもたらすために、ＰＶＤＦを溶解することである。現在、一般的に好まれる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。ＮＭＰ中に溶解したＰＶＤＦバインダーは、優れた良好な付着と、電極組成物中のすべての活性な成分の相互接続性とをもたらす。結合した成分は、電極内の相互接続性を喪失することなく、充放電サイクル中の大きな体積の膨張および収縮に耐えることができる。電子が電極の端から端まで移動しなければならないという点と、リチウムイオン移動度には電極内の粒子間の相互接続性が要件となるという点とを理由として、電極内の活性な成分の相互接続性は、特に充放電サイクル中の電池性能に関して極めて重要である。

残念ながら、ＮＭＰは、毒性の材料であり、健康上および環境上の問題を引き起こす。溶媒としてのＮＭＰをＰＶＤＦバインダーに置きかえることが、望ましい。しかしながら、ＮＭＰは、他の有機溶媒にほとんど溶けないＰＶＤＦを溶解することができるという点で、いくらか珍しい。

さらに、有機溶媒を主体とするスラリーは、安全上、健康上および環境上の危険を引き起こす。数多くの有機溶媒は、毒性かつ可燃性であり、本質的に揮発性であり、危険性の軽減および環境汚染の低減のために特殊な製造管理を伴う。ＰＶＤＦおよび他の電極形成構成要素を分散するための水性系を有することが望ましい。

電極形成プロセスにおいて水性ＰＶＤＦ組成物を効果的に利用するためには、現在の製造実務と適合し、かつ、中間製品および最終製品の望ましい特性をもたらすバインダー系を開発することが重要である。いくつかの一般的な判断基準には、ａ）十分な貯蔵寿命を有する水性フルオロポリマー分散系の安定性、ｂ）導電性粉末の混合後のスラリーの安定性、ｃ）良好な塗布特性を助長する適切なスラリー粘度、およびｄ）電極内の十分な相互接続性が挙げられる。

さらに、蓄電デバイス内への電極の組付け後、デバイスは、水分を含有しないはずであり、水分を引き付け得る親水性基を含有しないはずである。

驚くべきことに、ここで、相互接続性を有する電池および他の蓄電デバイス用の高品質電極を製造するという目的で、安定な水性スラリーが見出された。スラリーは、１種または複数種のフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦ、電気活性なリチウム金属化合物等の粉末状電極材料、および、水性媒体中に分散した炭素質材料と（メタ）アクリルポリマー分散剤を含有する。電極は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにおいて有用である。

発明の概要
本発明は、
（ａ）水性媒体中に分散したポリフッ化ビニリデンポリマーと、
（ｂ）（メタ）アクリルポリマー分散剤と
を含む、リチウムイオン二次電池の電極バインダーを提供する。

本発明は、
（ａ）リチウムの吸蔵／放出が可能である電気活性な物質、
（ｂ）上記バインダー、
（ｃ）導電剤、および
（ｄ）増粘剤
を含む、リチウムイオン二次電池のための電極スラリーをさらに提供する。

本発明は、
（ａ）電流コレクタ、
（ｂ）（ｉ）ポリフッ化ビニリデンポリマー、
（ｉｉ）架橋（メタ）アクリルポリマー、
（ｉｉｉ）導電性材料、
（ｉｖ）リチウムの吸蔵／放出が可能な電極活物質、および
（ｖ）増粘剤
を含む、コレクタ（ａ）上に形成された硬化フィルム
を含む、電極をさらに提供する。

本発明は、
（ａ）上記電極、
（ｂ）対電極、および
（ｃ）電解質
を含む、蓄電デバイスをさらに提供する。

詳細な説明
本明細書で使用されるとき、明示的な他の記載がない限り、値、範囲、量または百分率を表している数等、すべての数は、「約」という用語が明示的に出現していない場合であっても、「約」という単語によって前置きされている場合と同じように解釈され得る。さらに、複数形の用語および／または語句は、単数形の均等物を包摂しており、逆もまた真であることに留意すべきである。例えば、「１種」のポリマー、「１種」の架橋剤および任意の他の構成要素は、これらの構成要素の１種または複数種にも言及している。

値の何らかの数値範囲に言及しているとき、当該数値範囲は、記載された範囲の最小値と最大値の間のありとあらゆる数および／または分数を含んでいると理解される。

本明細書で使用されるとき、「ポリマー」という用語は、オリゴマーおよびホモポリマーとコポリマーとの両方に広範に言及している。「樹脂」という用語は、「ポリマー」と互換的に使用される。

「アクリル」および「アクリレート」という用語は、明確な他の記載がない限り、（互換的に使用することが所期の意味を変えない限り）互換的に使用され、アクリル酸、アクリル酸無水物、およびその誘導体、例えばそのＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステル、低級アルキル置換アクリル酸、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２置換アクリル酸、例えばメタクリル酸、エタクリル酸等、およびそのＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルを含む。「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」という用語は、提示された材料、例えば（メタ）アクリレートモノマーのアクリル／アクリレート形態と、メタクリル／メタクリレート形態との両方を包含することが意図される。「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、１種または複数種の（メタ）アクリルモノマーから調製されたポリマーを指す。

本明細書で使用されるとき、分子量は、ポリスチレン標準品を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する。他の記載がない限り、分子量は、重量平均を基準にしている。

「ガラス転移温度」という用語は、Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． （Ｓｅｒ． ＩＩ）１巻、１２３頁（１９５６年）およびＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年に従ってモノマー組成を基準にしてＦｏｘの方法によって計算された、ガラス転移温度の理論値である。

本明細書で使用される「フッ化ビニリデンポリマー」（ＰＶＤＦ）は、その意味の中に通常、高分子量ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーのいずれも含む。上述のコポリマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテルおよびフッ化ビニリデンと容易に共重合する任意の他のモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合することができる、少なくとも７５モル％および少なくとも８０モル％および少なくとも８５モル％等、少なくとも５０モルパーセントのフッ化ビニリデンを含有するコポリマーを含む。

ＰＶＤＦは、典型的には、少なくとも１００，０００等の少なくとも５０，０００、典型的には１００，０００から１，０００，０００までの重量平均分子量を有する高分子量ポリマーである。ＰＶＤＦは、Ａｒｋｅｍａから商標ＫＹＮＡＲで市販されている。

（メタ）アクリルポリマー分散剤は、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸を含むアルファ，ベータ−エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーと、ヒドロキシル基を含有する共重合性エチレン性不飽和モノマー等の少なくとも１つの他の異なる共重合性エチレン性不飽和モノマーとの混合物を重合することによって調製される。

一般に、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸は、ポリマー生成物の２重量パーセントから５０重量パーセントまで、より好ましくは２重量パーセントから２０重量パーセントまでを構成しており、百分率は、ポリマー生成物の調製に使用される重合性モノマーの合計重量を基準にしている。

アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸およびメタクリル酸等の最大１０個の炭素原子を含有するアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸である。他の不飽和酸の例は、マレイン酸またはその無水物、フマル酸およびイタコン酸等のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和ジカルボン酸である。さらに、これらのジカルボン酸の半エステルも利用することができる。

上記アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸と異なり、かつ、上記アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸と共重合できる、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和モノマーの例は、メチルメタクリレート等のアルキル基中に１個から３個までの炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。これらのモノマーは、合計モノマー重量を基準にして最大９８重量パーセントの量、典型的には、３０〜９０重量パーセント等の３０重量パーセントから９６重量パーセントまでの量で使用することができる。

他のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和共重合性モノマーの例は、炭素が４〜１８個のアルキル（メタ）アクリレートである。この種類の適切な不飽和モノマーの具体例には、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、合計モノマー重量を基準にして最大７０重量パーセントの量、典型的には、２重量パーセントから６０重量パーセントまでの量で使用することができる。

上記アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルに加えて、置換アルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステルも、使用することができる。これらのモノマーは、合計モノマー重量を基準にして最大３０重量パーセントの量、典型的には、２重量パーセントから２０重量パーセントまで等の少なくとも２重量パーセントの量で使用することができる。

ヒドロキシアルキル（Ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙ）エステルは通常、バインダー組成物が、アミノプラスト、ポリカルボジイミド、ポリエポキシドおよびブロック化ポリイソシアネート等、カルボン酸基および／またはヒドロキシル基と反応性である別途添加された架橋剤、あるいは、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドモノマーと関連しているＮ−アルコキシアミド基等、カルボン酸基および／もしくはヒドロキシル基またはそれら自体と反応性である自己架橋モノマーを使用する架橋剤を含有する場合に存在する。上述のモノマーの例は、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミドである。さらに、ブロック化イソシアネート基を含有する架橋モノマーも、使用することができる。上述のモノマーの例には、硬化温度で非ブロック化する化合物とイソシアナト基が反応する（「ブロック化される」）、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。適切なブロック化剤の例には、エプシロン−カプロラクトンおよびメチルエチルケトキシムが挙げられる。架橋モノマーは、使用される場合、典型的には、合計モノマー重量を基準にして２重量パーセントから２０重量パーセントまで等の最大３０重量パーセントの量で存在する。

他のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−クロロスチレンおよびビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の有機ニトリル、アリルクロリドおよびアリルシアニド等のアリルモノマーならびに１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエン等のモノマー型ジエンである。これらのモノマーは、存在する場合、合計モノマー重量を基準にして２重量パーセントから２０重量パーセントまで等の最大３０重量パーセントの量で存在する。

モノマーおよび相対量は、得られる（メタ）アクリルポリマーが１００℃のＴｇまたはそれより低いＴｇ、典型的には−５０℃から＋７０℃までのＴｇを有するように選択される。

酸基含有アクリルポリマーは通常、重合性モノマーを溶媒または溶媒の混合物中に溶解させ、変換が完了するまでフリーラジカル開始剤の存在下で重合する、従来のフリーラジカル開始方式の溶液重合技法によって調製される。

フリーラジカル開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（アルファ，ガンマ−メチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ベンゾイルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−アミルペルオクテート等のモノマーの混合物に可溶なフリーラジカル開始剤である。

任意選択で、アルキルメルカプタン、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム等の塩化炭化水素等、モノマーの混合物に可溶な連鎖移動剤を、使用することができる。連鎖移動剤は、様々なコーティング用途に必要とされる粘度を有する生成物が生じるように分子量に対する制御を提供する。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは、モノマーからポリマー生成物への高い変換率をもたらすので、好ましい。

酸基含有アクリルポリマーを調製するためには、最初に溶媒を加熱還流し、フリーラジカル開始剤を含有する重合性モノマーの混合物を、還流している溶媒にゆっくり添加する。反応混合物は、遊離モノマー含量を１．０パーセント未満、通常０．５パーセント未満に低下させるように重合温度に維持する。

本発明のプロセスにおける使用に関しては、上記のように調製された酸基含有アクリルポリマーは、好ましくは、１０，０００から１００，０００までおよび２５，０００から５０，０００まで等の約５０００から５００，０００までの重量平均分子量を有するべきである。

酸基含有アクリルポリマーは、塩基によって処理されて、その水分散性塩を形成する。適切な塩基の例は、アミン等の有機塩基、ならびに、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、水酸化リチウムならびに炭酸リチウム等の無機塩基である。適切なアミンの例は、アンモニア、ヒドロキシアルキルアミンを含む第一級、第二級および第三級アミンを含む、水溶性アミンである。例には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリンが挙げられる。酸基含有ポリマーは、理論的な完全中和に対して通常少なくとも２０パーセント程度まで、さらには通常少なくとも４０パーセント程度まで少なくとも部分的に中和される。

酸基含有アクリルポリマーを、塩基によって処理した後、水性媒体中に分散させる。分散のステップは、中和されたまたは部分的に中和されたポリマーを水性媒体と合わせることによって達成される。中和および分散は、酸基含有アクリルポリマーと塩基を含有する水性媒体とを合わせることによって、１つのステップで達成することができる。ポリマー（またはその塩）を水性媒体に添加してもよく、水性媒体をポリマー（またはその塩）に添加してもよい。分散系のｐＨは、好ましくは、７．０から９．０までの範囲である。

水性分散系は、透析または限外ろ過によって処理して、乳化剤または界面活性剤等の低分子量材料および過剰な塩基を除去することができる。上述の処理は、蓄電デバイス特性を改善することができる。

中和されたまたは部分的に中和された酸基含有（メタ）アクリルポリマーは、ＰＶＤＦのための分散剤として働く。典型的には、低せん断混合しながらＰＶＤＦを、（メタ）アクリルポリマー分散剤を含有する水性媒体に添加して、電極バインダーを形成する。

ＰＶＤＦおよび（メタ）アクリルポリマー分散剤に加えて、電極バインダーは、（メタ）アクリルポリマー分散剤のための別途添加された架橋剤をさらに含有し得る。架橋剤は、水を用いて溶解可能または分散可能であるべきであり、かつ、カルボン酸基およびヒドロキシル基（存在する場合、これらは（メタ）アクリルポリマーと関連している）と反応性であるべきである。適切な架橋剤は、アミノプラスト樹脂、ポリカルボジイミド、ブロック化ポリイソシアネートおよびポリエポキシドである。

アミノプラスト樹脂の例は、メラミンまたはベンゾグアナミン等のトリアジンをホルムアルデヒドと反応させることによって形成された、アミノプラスト樹脂である。これらの反応生成物は、反応性Ｎ−メチロール基を含有する。好ましくは、これらの反応性基を、典型的には、メタノール、エタノール、ブタノール（それらの混合物を含む）によってエーテル化して、それらの反応性を和らげる。アミノプラスト樹脂の化学的調製および使用に関しては、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｏｒ Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ」、第５巻、第２部、２１頁以下、Ｄｒ． Ｏｌｄｒｉｎｇ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ／Ｃｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９８年を参照されたい。これらの樹脂は、Ｉｎｅｏｓから商標ＲＥＳＩＭＥＮＥで市販されている。

適切なカルボジイミド架橋剤は、一般構造：ＲＮ＝Ｃ＝ＮＲ_１（式中、ＲおよびＲ_１は独立に、脂肪族基または脂環式基である）の炭酸の脂肪族および／または脂環式二窒素類縁体を含む。脂肪族基は、１個〜６個の炭素原子を含み得る。例には、ジブチルカルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドが挙げられる。オリゴマー型またはポリマー型カルボジイミド架橋剤を使用することもできる。上述の材料の例は、日清紡ケミカル株式会社から商標ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥで入手可能なものである。

ブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、典型的には、そのイソシアネート基がエプシロン−カプロラクトンおよびメチルエチルケトキシム等の材料と反応した（「ブロック化された」）それらのイソシアナトダイマーおよびイソシアナトトリマーを含むトルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートである。硬化温度において、ブロック化剤は、（メタ）アクリルポリマーと関連しているヒドロキシル官能基と反応性であるイソシアネート官能基を曝露することを非ブロック化する。ブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、ＢａｙｅｒからＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬとして市販されている。

ポリエポキシド架橋剤の例は、グリシジルメタクリレートを他のビニルモノマーと共重合させたものから調製したエポキシ含有（メタ）アクリルポリマー等のエポキシ含有（メタ）アクリルポリマー、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ならびに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式ポリエポキシドである。

架橋モノマーと関連している架橋剤および別途添加された架橋剤を含めて、架橋剤が望ましく、それは、架橋剤が親水性のカルボン酸基および／またはヒドロキシル基と反応して、リチウムイオン二次電池において問題になるであろう水分をこれらの基が吸収するのを妨げるからである。

上記のように、電極バインダーは典型的には、ＰＶＤＦを、（メタ）アクリルポリマー分散剤および、存在する場合には、架橋剤を含有する水性媒体に添加し、安定な分散系が形成されるまで低せん断混合することによって調製される。分散系は、典型的には、３０重量パーセントから８０重量パーセントまで、通常４０重量パーセントから７０重量パーセントまでの樹脂固形分含量を有する。ＰＶＤＦは通常、４５重量パーセントから９６重量パーセントまでの量、典型的には５０重量パーセントから９０重量パーセントまでの量で分散系中に存在し、（メタ）アクリルポリマー分散剤は通常、２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量、典型的には５重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在し、別途添加された架橋剤は通常、最大１５重量パーセントの量、典型的には１重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在し、重量による百分率は、樹脂固形分の重量を基準にしている。

バインダー分散系の含水量は、典型的には、分散系の合計重量を基準にして２０重量パーセントから８０重量パーセントまでであり、通常３０重量パーセントから７０重量パーセントまでである。

任意選択で、有機希釈剤は、分散系の合計重量を基準にして１０重量パーセントから３０重量パーセントまで等の最大４０重量パーセントの量でバインダー組成物中に存在し得る。有機希釈剤の例には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン、プロピレンカーボネート等のカーボネート、エタノールおよびブタノール等のアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール、ならびに、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのＣ_１〜Ｃ_６アルキルエーテル等のエーテルが挙げられる。

リチウムイオン蓄電デバイスのための電極を調製するためには、リチウムイオンの吸蔵（放出）が可能である電気活性な物質、導電剤、および任意選択の成分を合わせて、スラリーを形成する。放電中は、放出として公知のプロセスにより、リチウムイオンが負極から放出され、電流を正極に流す。充電中は、吸蔵として公知のプロセスにより、リチウムイオンが正極から負極に移動し、負極においてリチウムイオンは、電極に埋め込まれた状態になる。

電極スラリー中に含有されている活物質粒子を構成する材料は、特に限定されておらず、適切な材料が、目的の蓄電デバイスの種類に応じて選択され得る。しかしながら、本発明の正極のためのバインダー組成物を使用することによって製造された電極スラリー中に含有されている活物質粒子は、典型的には、リチウムの吸蔵／放出が可能である電気活性なリチウム化合物である。例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４およびこれらの混合物等、リチウム原子を含有する酸化物およびホスフェートである。

電気活性なリチウム化合物は通常、スラリーの固形分重量を基準にして４５重量パーセントから９５重量パーセントまでの量、典型的には５０重量パーセントから９０重量パーセントまでの量でスラリー中に存在する。

電極スラリーは、上記構成要素に加えて必要とされる他の構成要素も含有する。他の構成要素は、導電性付与剤および増粘剤ならびに任意選択で有機溶媒を含む。

上記導電性付与剤の例には、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の例には、黒鉛、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維およびフラーレンが挙げられる。これらの中でも特に、アセチレンブラックまたはファーネスブラックが使用され得る。導電性付与剤は通常、スラリーの固形分重量を基準にして２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量、典型的には５重量パーセントから１０重量パーセントまでの量でスラリー中に存在する。

電極スラリーは、カレントコレクタをコーティングするための適切なスラリー粘度をもたらしながら固形分の沈降を妨げるための増粘剤を含有する。増粘剤の例には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物、上記セルロース化合物のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸および改質ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、改質ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマー等のポリビニルアルコールベースの（コ）ポリマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとのコポリマーのけん化生成物等の水溶性ポリマー、ならびにアニオン性（メタ）アクリルポリマー増粘剤が挙げられる。

これらの増粘剤の市販製品は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩としての（ダイセル化学工業株式会社の）ＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０およびＣＭＣ２４５０、ならびに、Ｄｏｗ製のＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ６０および７５というアニオン性（メタ）アクリルポリマー増粘剤が挙げられる。

増粘剤の含量は通常、電極スラリーの合計固形分含量を基準にして２０ｗｔ％以下、典型的には０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％まで等の０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％までである。

水は、典型的には、スラリーの合計重量を基準にして２重量パーセントから２０重量パーセントまで等の１重量パーセントから３０重量パーセントまでの量で電極スラリー中に存在する。

電極スラリーは、スラリーの安定性およびコーティング性を改善するための有機希釈剤を含有してもよい。有機希釈剤の例には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン、ならびに、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのＣ_１〜Ｃ_４アルキルエーテル等のエーテルが挙げられる。有機希釈剤は、存在する場合、スラリーの合計重量を基準にして最大６０重量パーセントの量、典型的には２重量パーセントから５０重量パーセントまでの量で存在する。

電極スラリーは、電気活性なリチウム化合物、架橋剤を含むバインダー、導電性材料、増粘剤、必要な場合にはさらなる水、および任意選択の添加剤を一つに混合することによって製造することができる。これらの物質は、撹拌器、ビーズミルまたは高圧ホモジナイザー等の公知の手段を用いた撹拌によって一つに混合することができる。

電極スラリーの製造のための混合および撹拌に関しては、活物質粒子の集塊がスラリー中に残留しない程度にまでこれらの構成要素を撹拌することができるミキサー、および必要かつ満足な分散条件が、選択されなければならない。分散度は、粒子用ゲージによって測定することができるが、好ましくは、混合および分散を実施して、１００ミリミクロンまたはそれ超の集塊が確実に存在しなくなるようにする。この条件を満たすミキサーの例には、ボールミル、サンドミル、顔料用分散器、研削盤、超音波分散器、ホモジナイザー、遊星型ミキサーおよびＨｏｂａｒｔ型ミキサーが挙げられる。

電極は、上記スラリーを金属箔またはメッシュ等の適切なカレントコレクタの表面に塗布して、コーティングフィルムを形成し、そして、このコーティングフィルムを硬化することによって製造することができる。

カレントコレクタは、導電性材料から作製されているものであれば、特に限定されない。リチウムイオン二次電池において、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス鋼等の金属から作製されたカレントコレクタが、使用される。典型的には、シート形態またはメッシュ形態のアルミニウムまたは銅が、使用される。

カレントコレクタの形状および厚さは、特に限定されないが、カレントコレクタは、好ましくは、約０．００１ｍｍから０．５ｍｍまでの厚さを有するシート状である。

スラリーをカレントコレクタに塗布する方法は、特に限定されない。スラリーは、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、グラビアコーティング、押出コーティング、浸漬またはブラシ塗りによって塗布することができる。スラリーの塗布量は特に限定されていないが、液体媒体の除去後に形成された活物質層の厚さは、典型的には、３０μｍから１２５μｍまで等の２５ミクロン（μｍ）から１５０ミクロンまでである。

塗布後のコーティングフィルムを硬化または架橋する方法は、少なくとも１５０℃等の高温、例えば、２２５℃〜３００℃等の少なくとも２００℃で加熱することによって実施することができる。加熱時間は、温度にいくらか依存する。一般に、温度が高くなるほど、硬化に必要な時間が短くなる。典型的には、硬化時間は、１５分から６０分まで等の少なくとも１５分である。硬化温度および硬化時間は、硬化フィルム中の（メタ）アクリルポリマーが架橋されるように十分であるべきであり、すなわち、共有結合が、カルボン酸基およびヒドロキシル基、ならびにアミノプラストのＮ−メチロール基および／もしくはＮ−メチロールエーテル基、または自己硬化型（メタ）アクリルポリマーの場合におけるＮ−アルコキシメチルアミド基等、（メタ）アクリルポリマー鎖上の共反応性基間に形成されるように十分であるべきである。硬化または架橋の程度は、典型的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶媒に対する抵抗性として測定される。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−５４０２９３で記述されたように実施される。１回の前進後退運動である往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）の数を報告する。この試験は、「ＭＥＫ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」と呼ばれることが多い。この結果、（メタ）アクリルポリマーおよび架橋剤（自己硬化型（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーと、別途添加された架橋剤も含める）が、バインダー組成物から単離され、フィルムとして堆積し、バインダーフィルムを加熱する温度および時間で加熱される。架橋フィルムは、ＭＥＫ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅについて測定される。したがって、架橋（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも５０回、典型的には少なくとも７５回の往復摩擦のＭＥＫ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅを有する。さらに、架橋（メタ）アクリルポリマーは、後述する電解質の溶媒に対して抵抗性の溶媒である。

蓄電デバイスは、上記電極を使用することによって製造することができる。電池等の蓄電デバイスは、電解液が中に入っており、一般的に使用される方法に従ってセパレータ等の部品を使用することによって製造することができる。より具体的な製造方法として、負極および正極を、負極と正極の間に来るセパレータと一緒に組み立て、得られた組立体を、電池の形状に応じてロール加工または曲げ加工し、電槽に入れ、電解液を電槽に注入し、電槽を密封する。電池の形状は、コイン状、ボタン状もしくはシート状、円筒形、正方形または平坦であり得る。

電解液は、液体であっても、ゲルであってもよく、電池として効果的に働き得る電解液は、負極活物質および正極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスにおいて使用される公知の電解液の中から選択することができる。

電解液は、適切な溶媒中に溶解した電解質を含有する溶液であり得る。

上記電解質として、リチウムイオン二次電池用の従来公知のリチウム塩を使用することができる。リチウム塩の例には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢ_４ＣＨ_３ＳＯ_３ＬｉおよびＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが挙げられる。

上記電解質を溶解させるための溶媒は、特に限定されていないが、こうした溶媒の例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のカーボネート化合物、γ−ブチルラクトン等のラクトン化合物、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル化合物、ならびに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられる。

電解液中の電解質の濃度は、好ましくは０．５モル／Ｌから３．０モル／Ｌまで、より好ましくは０．７モル／Ｌから２．０モル／Ｌまでである。

対電極の場合、活物質は一般に、上記の炭素質材料、または、リチウムイオンをドープすることができる他のマトリックス材料である。対電極は一般に、上記のように調製される。

下記の実施例は、本発明について例示するものであり、それらの詳細に本発明を限定するものと解釈すべきでない。実施例においておよび本明細書全体にわたってすべての部および百分率は、他の記載がない限り、重量によるものである。

下記実施例において、実施例１〜２は、様々なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーを水性媒体中に分散させるために使用した、（メタ）アクリルポリマーの合成を示している。

実施例３〜５は、実施例１および２の（メタ）アクリルポリマー分散剤を用いて調製したＰＶＤＦバインダー分散系を示している。

実施例７〜１３は、実施例３〜５のＰＶＤＦバインダー分散系、導電性炭素、電気活性なリチウム化合物およびアミノプラストを用いて調製される水性スラリーの調製を示している。これらの実施例も同様に、リチウムイオン電池内で正極として働くカレントコレクタへのスラリーの塗布を示している。

実施例６（比較用）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させたＰＶＤＦの従来のバインダーを示している。

実施例１４（比較用）は、実施例６のＰＶＤＦバインダーを用いて調製されるスラリーの調製、およびリチウムイオン電池内で正極として働くカレントコレクタへのスラリーの塗布を示している。
（実施例１）

６９℃の理論的なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリルポリマーを、下記のように調製した。

撹拌器、還流凝縮器、温度計、加熱マントルおよび窒素導入口を装着した適切な反応容器に、投入物１を周囲温度で添加した。次いで、還流するまで温度を上昇させ（約１２０℃）、還流した時点で、投入物２の開始剤プリミックスを１８５分にわたって添加した。投入物２の開始から５分後、投入物３を１８０分にわたって添加した。投入物２および３が完了した後、投入物４を添加し、続いて、還流（約１２０℃）状態でさらに６０分維持した。次いで、投入物５を３０分にわたって添加し、続いて、投入物６を添加し、還流状態でさらに９０分維持した。冷却して１１０℃より低くした後、投入物７を１０分にわたって添加し、撹拌を１５分継続した後、投入物８を６０分にわたって添加した。その後、反応温度を４０℃に冷却した。この結果形成されたポリマー生成物は、２９％の理論的な固形分を有していた。
（実施例２）

このポリマーを、プロピレングリコールのメチルエーテルをジアセトンアルコールに置きかえ、ジメチルエタノールアミンを水酸化ナトリウムに置きかえたことを除いて、実施例１のポリマーと同じ方法によって調製した。
（実施例３）

２リットルプラスチック収容器の中に、１１５．３グラムの脱イオン水、３１９．５グラムの実施例１の（メタ）アクリルコポリマーおよび０．７７グラムのＤｒｅｗｐｌｕｓ Ｙ−２８１消泡剤を入れた。得られた混合物を、適度なボルテックスを維持しながらＣｏｗｌｅｓブレードを使用して激しく撹拌した。この混合を継続する一方で、２４４．７グラムのポリ二フッ化ビニリデン粉末、ＰＧ−１１（Ａｒｋｅｍａ）を小分けにして添加した。すべてのポリ二フッ化ビニリデン粉末を添加した後、混合をさらに３０分継続した。
（実施例４〜５）

同様の手順により、下記の表１に示されたように、ＰＶＤＦ分散系は、（メタ）アクリルコポリマーと、ＰＶＤＦと、Ｉｎｅｏｓ製のＲｅｓｉｍｅｎｅ ＨＭ−２６０８メラミン型架橋剤とをそれぞれ２５／７０／５の重量比にした組合せ物から調製し、ここで、最初の分散が終了した時点で、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ＨＭ−２６０８を混ぜ入れた。

（実施例６）（比較用）

プラスチック収容器に、溶媒グレードのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ、５７０．７グラム）を添加した。Ｃｏｗｌｅｓブレードによって撹拌しながら、ポリ二フッ化ビニリデン、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００ ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ、２９．３グラム）を少しずつ添加した。ポリマーが完全に溶解するまで、撹拌を継続した。
（実施例７）

小型の混合用プラスチックカップに、５．５５グラムのエタノール、５６グラムのＤＩ水および０．５グラムのナトリウムカルボキシメチルセルロースを添加した。透明な溶液になるまで混合した後、２．０グラムのＴｉｍｃａｌ Ｃ−ＮＥＲＧＹ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５導電性炭素を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。カソード活性粉末リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）（２２．６グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施した。次に、２．７４グラムの実施例３のバインダーおよび０．１４グラムのＨＭ−２６０８を添加し、この組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第３の混合を施した。そして最後に、１０グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、この混合物を最後に、二重非対称遠心ミキサーにより、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。

ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１９０℃の最高温度に加熱した。冷却後、４３ミクロンの平均乾燥フィルム厚さを、測微計による５回の測定から決定した。

このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例８）

小型の混合用プラスチックカップに、５．５５グラムのエタノール、５６グラムのＤＩ水および０．５グラムのナトリウムカルボキシメチルセルロースを添加した。透明な溶液になるまで混合した後、２．０グラムのＳｕｐｅｒ Ｃ６５を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（２２．６グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施した。次に、２．７４グラムの実施例３のバインダーおよび０．１４グラムのＨＭ−２６０８を添加し、この組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第３の混合を施した。そして最後に、１０グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、この混合物を最後に、二重非対称遠心ミキサーにより、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。

ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４３ミクロンの平均乾燥フィルム厚さを、測微計による５回の測定から決定した。

このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例９）

小型の混合用プラスチックカップに、３．９グラムのエタノール、３９．２グラムのＤＩ水および０．３５グラムのナトリウムカルボキシメチルセルロースを添加した。透明な溶液になるまで混合した後、１．４グラムのＳｕｐｅｒ Ｃ６５を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１５．８８グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施した。次に、２．０９グラムの実施例３のバインダーおよび上記組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第３の混合を施した。そして最後に、７グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、この混合物を最後に、二重非対称遠心ミキサーにより、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。

ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１９０℃の最高温度に加熱した。冷却後、５０ミクロンの平均乾燥フィルム厚さを、測微計による５回の測定から決定した。

このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１０）

小型の混合用プラスチックカップに、３．０４グラムのエタノール、３０．４グラムのＤＩ水および水酸化ナトリウムによって中和した１１．２グラムのＡｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０（Ｄｏｗ製のアニオン性増粘剤）を添加した。透明な溶液になるまで混合した後、１．３７グラムのＳｕｐｅｒ Ｃ６５を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１５．５グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施した。次に、２．３２グラムの実施例３のバインダーおよび０．０８グラムのＨＭ−２６０８を添加し、この組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第３の混合を施した。そして最後に、６．０８グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、この混合物を最後に、二重非対称遠心ミキサーにより、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。

ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１９０℃の最高温度に加熱した。冷却後、４５ミクロンの平均乾燥フィルム厚さを、測微計による５回の測定から決定した。

このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１１）

小型の混合用プラスチックカップに、３．９グラムのエタノール、３９．２グラムのＤＩ水および０．３５グラムのナトリウムカルボキシメチルセルロースを添加した。透明な溶液になるまで混合した後、１．４グラムのＳｕｐｅｒ Ｃ６５を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１５．８８グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施した。次に、２．２グラムの実施例４のバインダーおよび上記組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第３の混合を施した。そして最後に、７グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、この混合物を最後に、二重非対称遠心ミキサーにより、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。

ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１９０℃の最高温度に加熱した。冷却後、５５ミクロンの平均乾燥フィルム厚さを、測微計による５回の測定から決定した。

このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１２）

小型の混合用プラスチックカップに、３．９グラムのエタノール、３９．２グラムのＤＩ水および０．３５グラムのナトリウムカルボキシメチルセルロースを添加した。透明な溶液になるまで混合した後、１．４グラムのＳｕｐｅｒ Ｃ６５を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１５．８８グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施した。次に、２．１グラムの実施例５のバインダーおよび上記組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第３の混合を施した。そして最後に、７グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、この混合物を最後に、二重非対称遠心ミキサーにより、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。

ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１９０℃の最高温度に加熱した。冷却後、５０ミクロンの平均乾燥フィルム厚さを、測微計による５回の測定から決定した。

このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１３）

小型の混合用プラスチックカップに、２．６グラムのエタノール、２６グラムのＤＩ水および水酸化ナトリウムによって中和した９．５８グラムのＡｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０を添加した。透明な溶液になるまで混合した後、１．１７グラムのＳｕｐｅｒ Ｃ６５を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１３．２７グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施した。次に、２．１１グラムの実施例５のバインダーおよび上記組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第３の混合を施した。そして最後に、５．２グラムの２−ブトキシエタノール溶媒を添加し、この混合物を最後に、二重非対称遠心ミキサーにより、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。

ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１９０℃の最高温度に加熱した。冷却後、４８ミクロンの平均乾燥フィルム厚さを、測微計による５回の測定から決定した。

このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１４）

プラスチックカップに、ＮＭＰ（１５．７グラム）、実施例６のバインダー溶液（２７．６６グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．３５グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１５．３グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。

ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１２０℃の最高温度に加熱した。冷却後、４４ミクロンの平均乾燥フィルム厚さを、測微計による５回の測定から決定した。

このコーティングの電池性能データを、表３に示す。

下記の表２では、実施例７〜１４の組成物を要約している。

表３
実施例から調製されたコイン型セル電池の放電データ。表３は、様々な放電Ｃレート（１時間当たり）におけるセルの比容量（１グラム当たりのミリアンペア時）を示している。

上記の実施例で使用した二重非対称遠心ミキサーは、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｃ， Ｉｎｃ．製のモデルＤＡＣ４００．１ ＦＶＺまたはＴｈｉｎｋｙ ＵＳＡ， Ｉｎｃ．製のモデルＡＲＭ−３１０であった。電気活性なリチウム化合物は、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ， Ｉｎｃ．製のリン酸鉄リチウムＬｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ Ｐ２ロット番号１１１０ＧＹ１９５であった。Ｔａｒｇｒａｙ製のアルミニウム箔合金１０８５を、アセトンによってきれいにした後、スラリーを塗布した。調節可能なドクターブレードを８９ｍｍ／秒の速度で使用する大型の自動式フィルムコーター（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩ）を使用して、配合品をアルミニウム箔上に湿潤フィルムとして塗布した。湿潤しているコーティングされた箔を、電池性能用のオーブンに入れた。

次いで、乾燥しているコーティングされた箔に、ロールカレンダープレス（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を通過させて、２５％〜３０％の圧縮を達成した。真空乾燥後、アノードとしてのリチウム金属および電解質としてのエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネート溶媒中１モル濃度のＬｉＰＦ６を使用して、乾燥しているコーティングされた箔１つ当たり２つのコイン型半セル電池を組み立てた。次いで、コイン型セル電池を、４．１ボルト〜２．５ボルトの電位窓を使用する電池試験器（Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により、０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１．６Ｃ、３．２Ｃおよび６．４Ｃの充電／放電速度に相当する電流のそれぞれにおいて５サイクルにわたって試験し、続いて、１Ｃレートに相当する電流における５０サイクルにわたって試験した。ミリアンペア時におけるリン酸鉄リチウム１グラム当たりの放電容量を、各Ｃレートの第１の５サイクルの平均から計算した。所与の乾燥しているコーティングされた箔に関して、２つの複製セルのうちで容量が高い方のコイン型半セルからの放電容量平均を、表３に報告している。容量維持率を、１Ｃにおける第１の充電−放電サイクル後および１Ｃにおける最後の充電−放電サイクル後の放電容量の比率から計算し、式：１００×第１のサイクルの容量／最後のサイクルの容量に従って百分率として報告した。

なお、「Ｃレート」は、時間単位でのＣレート値の逆数に等しい、ある期間に一定の電気容量を有するセルを完全に放電するのに必要な電流値を指す。例えば、０．２Ｃにおける放電容量は、５時間で電池を完全に放電するのに必要な電流値での、リン酸鉄リチウム１グラム当たりのミリアンペア時単位での乾燥しているコーティングされたフィルムの容量を指す。同様に、１Ｃにおける放電容量は、１時間で電池を完全に放電するのに必要な電流値での、リン酸鉄リチウム１グラム当たりのミリアンペア時単位での乾燥しているコーティングされたフィルムの容量を指す。

実施例からのいくつかの観察結果：

１． （メタ）アクリルバインダーと一緒に水性媒体中に分散させたＰＶＤＦバインダー（実施例７〜１３）は、対照と比較して優位にある良好な性能をもたらしている。実施例１４は、バインダーがＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させた電池グレードＰＶＤＦである、標準対照である。

２． 硬化温度が高くなるほど、性能が向上していく。実施例８と実施例７とを比較されたい。

３． 実施例１０および１１は、低分子量ＰＶＤＦと高分子量ＰＶＤＦとが、等価な性能をもたらすことを示している。

本発明の特定の実施形態について、説明を目的として上述してきたが、添付の特許請求の範囲において規定された本発明から逸脱することなく、本発明の詳細に関する数多くの変更がなされ得ることは、当業者には明白である。

本発明の様々な実施形態について、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の観点から記述してきたが、から本質的になる実施形態またはからなる実施形態もまた、本発明の範囲に含まれる。

Claims (42)

1. （ａ）水性媒体中に分散したポリフッ化ビニリデンポリマーと、
   （ｂ）（メタ）アクリルポリマー分散剤と
   を含む、リチウムイオン二次電池の電極バインダー。
2. 前記（メタ）アクリルポリマーが、−５０℃から＋７０℃までのガラス転移温度を有する、請求項１に記載の電極バインダー。
3. 前記（メタ）アクリルポリマーが、１種または複数種のカルボン酸含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーの混合物から調製され、前記カルボン酸基が、塩基によって少なくとも部分的に中和されている、請求項１に記載の電極バインダー。
4. 前記モノマーの混合物が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項３に記載の電極バインダー。
5. 前記塩基が、アミンである、請求項３に記載の電極バインダー。
6. 前記アミンが、揮発性第三級アミンである、請求項５に記載の電極バインダー。
7. 前記モノマーの混合物が、反応性基であって、前記カルボン酸および／もしくは前記ヒドロキシル基と反応性またはそれら自体と反応性である反応性基を含有するモノマーを含有するという点で、自己架橋性である、請求項４に記載の電極バインダー。
8. 前記反応性基が、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基および／またはブロック化イソシアネート基を含む、請求項７に記載の電極バインダー。
9. （ｃ）カルボン酸基と反応性である架橋剤をさらに含有する、請求項３に記載の電極バインダー。
10. 前記架橋剤が、アミノプラスト、ポリカルボジイミドおよび／またはポリエポキシドを含む、請求項９に記載の電極バインダー。
11. 前記ポリフッ化ビニリデンポリマーが、５０重量パーセントから９８重量パーセントまでの量で存在し、前記（メタ）アクリルポリマーが、２重量パーセントから５０重量パーセントまでの量で存在し、前記架橋剤が、２重量パーセントから５０重量パーセントまでの量で存在し、重量による百分率は樹脂固形分を基準にしている、請求項９に記載の電極バインダー。
12. ３０重量パーセントから８０重量パーセントまでの樹脂固形分含量を有する、請求項１１に記載の電極バインダー。
13. （ａ）リチウムの吸蔵／放出が可能である電気活性な物質、
    （ｂ）（ｉ）水性媒体中に分散したポリフッ化ビニリデンポリマーと、
    （ｉｉ）（メタ）アクリルポリマー分散剤と
    を別個の構成要素として含む、バインダー、
    （ｃ）導電剤、および
    （ｄ）増粘剤
    を含む、リチウムイオン二次電池のための電極スラリー。
14. （ａ）が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４およびこれらの混合物を含む、請求項１３に記載の電極スラリー。
15. （ａ）が、ＬｉＦｅＰＯ_４である、請求項１３に記載の電極スラリー。
16. （ｃ）が、黒鉛、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびグラフェンを含む、請求項１３に記載の電極スラリー。
17. 有機溶媒をさらに含む、請求項１３に記載の電極スラリー。
18. （ａ）が、４５重量パーセントから９５重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｂ）が、２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｃ）が、２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｄ）が、０．１重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在し、
    重量による百分率は合計固形分重量を基準にしている、請求項１３に記載の電極スラリー。
19. 前記（メタ）アクリルポリマーが、−５０℃から＋７０℃までのガラス転移温度を有する、請求項１３に記載の電極スラリー。
20. 前記（メタ）アクリルポリマーが、１種または複数種のカルボン酸含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーの混合物から調製され、前記カルボン酸基が、塩基によって少なくとも部分的に中和されている、請求項１３に記載の電極スラリー。
21. 前記モノマーの混合物が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項２０に記載の電極スラリー。
22. 前記塩基が、アミンである、請求項２０に記載の電極スラリー。
23. 前記アミンが、揮発性第三級アミンである、請求項２２に記載の電極スラリー。
24. 前記混合物が、基であって、前記カルボン酸および／もしくは前記ヒドロキシル基またはそれら自体と反応性である、基を含有するモノマーを含有するため、前記モノマーの混合物が自己架橋性である、請求項２１に記載の電極スラリー。
25. 前記反応性基が、Ｎ−アルコキシメチルアミド基および／またはブロック化イソシアネート基を含む、請求項２４に記載の電極スラリー。
26. （ｃ）カルボン酸基と反応性である架橋剤をさらに含有する、請求項２０に記載の電極スラリー。
27. 前記架橋剤が、アミノプラスト、ポリカルボジイミドおよび／またはポリエポキシドを含む、請求項２６に記載の電極スラリー。
28. 前記ポリフッ化ビニリデンポリマーが、５０重量パーセントから９８重量パーセントまでの量で存在し、前記（メタ）アクリルポリマーが、２重量パーセントから５０重量パーセントまでの量で存在し、前記架橋剤が、２重量パーセントから５０重量パーセントまでの量で存在し、重量による百分率は樹脂固形分を基準にしている、請求項２６に記載の電極スラリー。
29. ３０重量パーセントから８０重量パーセントまでの樹脂固形分含量を有する、請求項２８に記載の電極スラリー。
30. （ａ）電流コレクタ、
    （ｂ）（ｉ）ポリフッ化ビニリデンポリマー、
    （ｉｉ）架橋（メタ）アクリルポリマー、
    （ｉｉｉ）導電性材料、
    （ｉｖ）リチウムの吸蔵／放出が可能な電極活物質、および
    （ｖ）増粘剤
    を含む、前記コレクタ（ａ）上に形成された硬化フィルム
    を含む、電極。
31. （ａ）が、銅またはアルミニウムのシートまたは箔を含む、請求項３０に記載の電極。
32. 前記架橋（メタ）アクリルポリマーが、前記（メタ）アクリルポリマーと関連している活性水素基と、前記活性水素基と反応性である反応性基を含有する架橋剤との反応から形成される、請求項３０に記載の電極。
33. 前記活性水素基が、カルボン酸基を含む、請求項３２に記載の電極。
34. 前記架橋剤が、前記（メタ）アクリルポリマー中または前記活性水素基と反応性である前記別途添加された架橋材料中に反応性基を含有する、請求項３２に記載の電極。
35. 前記（メタ）アクリルポリマー中の前記反応性基が、Ｎ−アルコキシメチルアミド基および／またはブロック化イソシアネート基を含む、請求項３４に記載の電極。
36. 前記別途添加された材料が、アミノプラスト、ポリカルボジイミドおよび／またはポリエポキシドを含む、請求項３２に記載の電極。
37. （ｉｉｉ）が、黒鉛、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびグラフェンを含む、請求項３０に記載の電極。
38. （ｉｖ）が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４およびこれらの混合物を含む、請求項３０に記載の電極。
39. （ｉ）が、１重量パーセントから２０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｉｉ）が、０．１重量パーセントから１０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｉｉｉ）が、２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｉｖ）が、４５重量パーセントから９５重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｖ）が、０．１重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在し、
    重量による百分率は前記混合物の合計重量を基準にしている、請求項３０に記載の電極。
40. （ａ）請求項３０に記載の電極、
    （ｂ）対電極、および
    （ｃ）電解質
    を含む、蓄電デバイス。
41. 前記電解質が、溶媒中に溶解したリチウム塩である、請求項４０に記載の蓄電デバイス。
42. 前記リチウム塩が、有機カーボネート中に溶解している、請求項４１に記載の蓄電デバイス。