JP4399904B2

JP4399904B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用

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Publication number: JP4399904B2
Application number: JP20229699A
Authority: JP
Inventors: 耕一朗前田; 雅裕山川; 勝也中村; 文雄高野
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: TW459414B; EP1244157B1; US6770397B1; EP1244157A4; DE60043858D1; EP1244157A1; WO2001006584A1; JP2001035496A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池電極に用いられるバインダー組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されている。携帯端末の利用範囲の増大に伴って、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求がされている。
【０００３】
上記の要求に応えるために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。とりわけ、電極については、活物質や集電体の検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討がなされている。通常、このバインダーを水や有機液体と混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質および必要に応じて導電性材料などを混合してスラリーとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダー組成物のバインダー成分として種々の重合体を含むものが提案されている。
特に、最近は、容量が高く、充放電の繰り返しによるその容量低下の小さい二次電池用の電極の製造に適したバインダー組成物の開発が急務となっている。
【０００４】
例えば、特開平８−２８７９１５号公報には、バインダー成分として、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび酸成分を有するビニルモノマーからなる共重合体を用いて正極および／または負極を作成することによって、容量が高く、充放電サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者らが検討したところ、前記公報記載の共重合体バインダーを用いて製造したリチウムイオン二次電池でも、充放電サイクル特性を充分満足するものでないこと、すなわち、初期容量は良好であるが、充放電の繰り返しによる容量の低下が大きいことが判明した。
上記のような従来技術の状況に鑑み、本発明の目的は、容量が高く、充放電サイクル特性が一層改善されたリチウムイオン二次電池の製造に適したバインダー組成物を提供することにある。
発明者らは、種々の重合体バインダーを用いて電極を製造し、バインダーがリチウムイオン二次電池の特性に与える影響について検討を重ねた結果、アクリル酸もしくはメタクリル酸の（ポリ）エチレングリコールエステルの重合体をバインダーに用いて電極を製造すると、容量が高く、高レート充放電サイクル、低温充放電サイクルなどを含め充放電サイクル特性が全般に一層改善されたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、第一の発明として、下記一般式（１）：
−（−ＣＨ₂−ＣＲ¹−）−
｜（１）
ＣＯＯ（ＣＨＲ³−ＣＨＲ⁴−Ｏ）_n−Ｒ²
（式中、Ｒ¹は水素、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ³とＲ⁴が同時にメチル基になることはない］、ｎは１〜５０の整数である。）で表される構造単位を有する重合体が液状媒体に分散されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され；第二の発明として、第一の発明である上記のバインダー組成物と活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され；第三の発明として、第二の発明である上記のスラリーを用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極が提供され；さらに、第四の発明として、正極および負極の少なくとも一方が、第三の発明である上記の電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバインダー組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池について順次説明する。
１．バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体が液状媒体に分散されてなる液状分散体である。一般式（１）において、Ｒ¹は水素、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれる。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが挙げられる。Ｒ¹は、好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基である。Ｒ²の具体例としてはメチル、エチル、ブチルなどが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は水素またはメチル基であるが、Ｒ³とＲ⁴が同時にメチル基になることはない。ｎは１〜５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは５〜２５の整数である。
【０００８】
上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹
｜
ＣＯＯ（ＣＨＲ³−ＣＨＲ⁴−Ｏ）_n−Ｒ²
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前述のとおりである）で表わされるエチレン系不飽和モノカルボン酸エステル単量体の重合によって得られる。このエチレン系不飽和モノカルボン酸エステル単量体の具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールジメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体は、該構造単位のみからなる単独重合体であってもよいが、一般式（１）で表される構造単位の他に、一般式（１）で表される構造単位以外の非極性の（メタ）アクリレート単位、および極性モノマー（以下、単に「極性モノマー」という）単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０００９】
一般式（１）で表される構造単位以外の非極性の（メタ）アクリレート構造単位を導入することによって重合体の集電体との密着性や柔軟性を高めることができる。共重合に用いられる該（メタ）アクリレート単量体としては、炭素数1〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；ならびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１０】
極性モノマー構造単位を導入することによって重合体の液状分散媒、特に有機分散媒への分散性が向上する。極性モノマーの具体例としては、アクリロ二トリルおよびメタクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートなどの水酸基、アミノ基またはアルキルアミノ基などで置換された炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；ならびにアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーなどが挙げられる。
通常、上記の共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％、（メタ）アクリレート単位０〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、および極性モノマー単位０〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％からなる。
本発明のバインダー組成物中の上記重合体の含有量は、通常、組成物重量に基づき０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
【００１１】
重合体に架橋構造をもたせるため、上記構造単位以外に、多官能エチレン性不飽和モノマー由来の構造単位を導入することができる。このような構造単位を与えるモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステルが挙げられる。架橋構造を与えるモノマーの単位の量は、重合体を構成する全構造単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。また、重合体製造後に架橋せしめてもよい。重合体中に架橋構造単位が存在すると、充放電サイクル特性、特に高温での充放電サイクル特性がより安定し、耐電解液性が増大するので好ましい。
【００１２】
本発明において上記重合体の液状分散体の調製に用いる液状分散媒は、重合体の分散がよいものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の分散媒から選ばれる。好ましい分散媒としては下記のものが例示される（分散媒名の後の（）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である）。水（１００）、ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフタレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）およびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチルスルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。
【００１３】
本発明のバインダー組成物中の重合体は、通常、粒子形状で液状分散媒中に分散している。重合体粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって容易に確認できる。重合体粒子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径はコールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定することができる。
【００１４】
本発明のバインダー組成物を得る方法は特に制限されないが、製造効率の良さなどから、重合体を水に分散してなるラテックス、およびラテックスの水を前述の有機分散媒で置換したものが好ましい。分散媒の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが採られる。
【００１５】
ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することができる。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に懸濁または乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法などによって、重合体が水に分散したラテックスを得ることができる。このほか、分散重合法によって直接本発明のバインダー組成物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００１６】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５〜３０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。
さらにこれらの方法によって得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ₄Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整することができる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００１７】
上述した重合体は、２種以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによって得ることができる。このような二段重合法により得られる重合体を用いると特に優れた電池特性が得られる。
複合重合体粒子は、通常、異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）を指す。
【００１８】
本発明のバインダー組成物中の重合体がバインダーとして機能するためには、当該重合体が電解液に溶解し難いものであることが重要である。このため、バインダー組成物中の重合体は、対電解液ゲル含有率（以下、単に「ゲル含有率」という）が、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であることが望ましい。ここで、ゲル含有率は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの割合で溶解した溶液からなる電解液に対する重合体の不溶分百分率として算出される値である（測定法は後記）。
【００１９】
また、本発明のバインダー組成物は、重合体が液状分散媒に分散している（好ましくは粒子の形状で分散している）ことが、良好な電極を得るために重要である。この観点から、バインダー組成物の調製に用いる液状分散媒に対する重合体のゲル含有率も５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であることが、充放電サイクル特性、初期放電容量および保存特性の点から望ましい。このゲル含有率は、対分散媒ゲル含有率であり、バインダー組成物を形成している分散媒に対する重合体粒子の不溶分百分率で表される。
【００２０】
また、本発明のバインダー組成物には、該組成物を含むスラリーを集電体に塗布する場合においてスラリーの塗料性を向上させるため、粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を含有せしめることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体および酢酸ビニル重合体などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。
さらに、本発明のバインダー組成物には、上述した重合体以外の重合体が含まれていてもよい。これらの重合体は、一般に電池電極用バインダーとして知られている重合体であればよく、その使用量は、上述した本発明に係る重合体１重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００２１】
２．電池電極用スラリー
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、上記のバインダー組成物と活物質とを含有することを特徴としており、上述した本発明のバインダー組成物に活物質および必要に応じて種々の添加剤を混合して得られるものである。
（活物質）
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、ハードカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが挙げられる。
【００２２】
正極活物質としては、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００２３】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、重合体（バインダー組成物の固形分）に対して重量基準で１〜１，０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜５００倍、とりわけ好ましくは５〜３００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機分散媒を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００２４】
（添加剤）
必要に応じて、本発明のスラリーにはバインダー組成物に添加したものと同じ粘度調整剤や流動化剤を添加してもよく、さらに、グラファイト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材などを添加することができる。
【００２５】
３．リチウムイオン二次電池電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記のスラリーを用いて製造されたことを特徴とする。すなわち、上記のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することによって製造される。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極および負極のいずれであってもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものである。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
【００２６】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有機分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有機分散媒が除去できるように調整する。
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどによる方法が挙げられる。
【００２７】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液と本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的には、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、または折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００２８】
電解液は、通常リチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状、ゲル状などいずれでもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などが挙げられる。ポリマー電解質を用いることもできる。
【００２９】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソランおよび４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルおよびニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；ならびに１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンおよびナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のバインダー組成物をリチウムイオン二次電池の電極製造に用いると、容量が大きく、低温充放電サイクル特性、高レート充放電特性を含め、充放電サイクルが全般に一段と改善されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例および比較例中の重合体のゲル含有率および電池性能の評価条件は以下のとおりである。
【００３２】
（重合体のゲル含有率）
電解液に溶解しない重合体の割合をゲル含有率とする。
ラテックスまたは重合体粒子分散液を約０．１ｍｍ厚の重合体膜ができるようにガラス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥した後（得られる重合体膜の重量をＤ１とする）、得られた膜を２００メッシュＳＵＳ金網で作った籠にいれ、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液に浸漬し、６０℃で４８時間加熱処理を行い、２００メッシュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分を１２０℃、２時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）を測定する。ゲル含有率は、次式に従って算出される。
ゲル含有率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【００３３】
電池性能（充放電サイクル特性）
（１）常温充放電サイクル特性
下記の方法で製造したコイン型電池を用い、金属リチウムを対極として、２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、４．２Ｖまで充電し３Ｖまで放電する定電流条件下に５サイクル終了時、１０サイクル終了時および５０サイクル終了時に放電容量（正極活物質当たりの容量）を測定する。
（２）高レート充放電サイクル特性
充放電レートを１Ｃとした他は、上記（１）と同様に５サイクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量を測定する。
（３）低温充放電サイクル特性
雰囲気温度を−１０℃とした他は上記（１）と同様に５サイクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量を測定する。
【００３４】
コイン型電池の製造
正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した。その後、塗膜された金属箔を室温に戻し、これを２軸のロールプレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ³、負極１．３ｇ／ｃｍ³となるように圧縮した。この電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。外装容器底面に正極のアルミニウム箔を溶接し、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極の銅箔およびエキスパンドメタルをこの順番で積層して、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に活物質が互いに対向するように収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせ、これを前記ポリプロピレン製パッキンを介して固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液としては、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００３５】
実施例１
（重合体粒子の製造）
攪拌機付き反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３００部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート２００部、架橋剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート１５部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１０００部および重合開始剤として過硫酸カリウム５部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、重合体粒子ａのラテックスを得た。重合体のゲル含有率は９４％であった。
【００３６】
（バインダー組成物の製造）
重合体粒子ａのラテックスに、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩を重合体粒子ａの固形分に対して１：１（重量比）となるように添加し、バインダー組成物Ａを得た。
（正極の製造）
コバルト酸リチウム９０部に、アセチレンブラック５部、バインダー組成物Ａを５部（固形分）加え、十分に混合して正極用スラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ１２５μｍの正極Ａを得た。
【００３７】
（電池性能の評価）
常温充放電サイクル特性を測定したところ、５サイクル終了時で１２５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１２１ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで１１８ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて小さく、常温充放電サイクル特性に優れていた。
高レート充放電サイクル特性を評価したところ、放電容量は５サイクル終了時で１０５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で９５ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は小さかった。
−１０℃で低温充放電サイクル特性を評価したところ、放電容量は５サイクル終了時で１０５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で９７ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は小さかった。
【００３８】
実施例２
（重合体粒子の製造）
攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレート２７０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート２００部、アクリロニトリル６部、架橋剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート６部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、イオン交換水７００部、重合開始剤として過硫酸カリウム１５部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９９．８％になった時点で冷却し反応を止め重合体粒子ｂのラテックスを得た。
重合体のゲル含有率は９１％であった。
【００３９】
（バインダー組成物の製造、負極の製造、電池性能の評価）
重合体粒子ｂのラテックスに、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩を重合体粒子ｂの固形分に対して１：１となるように添加し、バインダー組成物Ｂを得た。天然黒鉛９６部にバインダー組成物Ｂ４部を加えて負極用スラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布、乾燥、ロールプレスして厚さ８０μｍの負極Ｂを得た。負極Ｂと、実施例１と同じ正極Ａとから電池を作製した。充放電サイクル特性を評価したところ、下記結果を得た。
・常温充放電サイクル特性：５サイクル終了時で１２８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１２６ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで１１８ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて小さかった。
・高レート充放電サイクル特性：５サイクル終了時で１１０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１０２ｍＡｈ／ｇ。
・低温充放電サイクル特性：５サイクル終了時で１０１ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で９６ｍＡｈ／ｇ。
【００４０】
実施例３
（バインダー組成物の製造）
実施例２で得た重合体粒子ｂのラテックス１００部に対して有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン３００部を加えた。該混合溶液を攪拌しながら真空ポンプにて減圧し、８０℃に加熱して、水分を除去し固形分濃度８％の重合体粒子ｂのＮ−メチル−２−ピロリドン分散体を得た。
該分散体に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４０％）を重合体粒子の固形分に対して重量比で１：１の割合で添加し、バインダー組成物Ｃを作製した。
【００４１】
（電池性能の評価）
バインダー組成物Ａに代えてバインダー組成物Ｃを用いた他は実施例１と同様に電池を作製した。充放電サイクル特性を評価したところ、下記結果を得た。
・常温充放電サイクル特性：５サイクル終了時で１３２ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで１２８ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて小さかった。
・高レート充放電サイクル特性：５サイクル終了時で１２７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１２３ｍＡｈ／ｇ。
・低温充放電サイクル特性：５サイクル終了時で１２０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１１６ｍＡｈ／ｇ。
【００４２】
比較例１
（重合体粒子の製造）
攪拌機付き反応容器に、アクリロニトリル１６０部、２−エチルへキシルアクリレート７０部、スチレン７００部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．５部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、イオン交換水７００部、重合開始剤として過硫酸カリウム６部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９９．１％になった時点で冷却して反応を止め、重合体粒子ｄのラテックスを得た。
重合体のゲル含有率は８５％であった。
【００４３】
（バインダー組成物の製造、電池性能の評価）
重合体粒子ｄのラテックスに、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩を重合体粒子ｄの固形分に対して１：１となるように添加し、バインダー組成物Ｄを得た。バインダー組成物Ａに代えてバインダー組成物Ｄを用いた他は実施例１と同様に電池を作製した。充放電サイクル特性を評価したところ、下記結果を得た。
・常温充放電サイクル特性：５サイクル終了時で１１８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で６６ｍＡｈ／ｇ、５０サイクルで１２ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて大きかった。
【００４４】
比較例２
（重合体粒子の製造）
攪拌機付き反応容器に、アクリロニトリル３００部、２−エチルへキシルアクリレート２５０部、スチレン５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、イオン交換水７００部、重合開始剤として過硫酸カリウム６部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。
モノマー消費量が９８．８％になった時点で冷却して反応を止め、重合体粒子ｅのラテックスを得た。
重合体のゲル含有率は１３％であった。
【００４５】
（バインダー組成物の製造、電池性能の評価）
重合体粒子ｅのラテックスに、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩を重合体粒子ｅの固形分に対して１：１となるように添加し、バインダー組成物Ｅを得た。バインダー組成物Ａに代えてバインダー組成物Ｅを用いた他は実施例１と同様に電池を作製した。充放電サイクル特性を評価したところ、下記結果を得た。
・常温充放電サイクル特性：５サイクル終了時で３８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１６ｍＡｈ／ｇであった。

Claims

下記一般式（１）：
−（−ＣＨ₂−ＣＲ¹−）−
｜（１）
ＣＯＯ（ＣＨＲ³−ＣＨＲ⁴−Ｏ）_n−Ｒ²
（式中、Ｒ¹は水素、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ³とＲ⁴が同時にメチル基になることはない］、ｎは１〜５０の整数である。）で表される構造単位を有する重合体が液状媒体に分散されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
請求項１記載のバインダー組成物と活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
請求項２記載のスラリーを用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
正極および負極の少なくとも一方が請求項３記載の電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。