JP2009117159A - 正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極合剤が集電体との密着性に優れ、高い充電電圧下で充放電サイクルを行った場合においても、集電体から剥離することのない正極とする。更にこの正極を用いたサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質と、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーを含有する正極合剤層を集電体上に備えた正極において、上記正極合剤層中のポリアクリロニトリルを架橋及び炭化させて、合剤と集電体との密着性を向上させる事を特徴とする。架橋、炭化処理は、正極合剤スラリーを集電体に塗布した後、加熱処理を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばリチウムイオン二次電池などの好適に用いられる正極と、このような正極を適用したリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に進んでいる。
これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用できる二次電池が用いられているが、経済性、性能、小型軽量性などの総合的なバランスの良さから、これらの電池の中でも、リチウムイオン二次電池の需要が伸びている。

特に、最近では、携帯情報電子機器のさらなる高性能化を実現するために、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化と共に、サイクル特性の向上が要求されている。

まず、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化に関しては、単位体積当たりの放電容量の高い正極を用いることが有効な方法の一つであり、このような正極を実現するためには、
（ａ）活物質の選定
（ｂ）充電上限電圧の増大
が重要であることが知られているが、近年では、充電上限電圧の増大により高エネルギー化を図る研究が盛んになされている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２などの他に、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが知られている。
ここで、ＬｉＮｉＯ_２は、容量が１９０mＡｈg^−１程度と比較的高いが、容量を得るために放電カットオフ電圧を下げる必要がある。しかし、平均電圧が低いため高電力を必要とするノート型パソコンなどの用途には不向きといえる。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、容量が低くリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には不向きである。

このような理由から、ノート型パソコン向けを用途とした高充電圧リチウムイオン二次電池は、上記リチウム含有遷移金属酸化物の中でも特に平均放電電圧の高いＬｉＣｏＯ_２が望ましいと言える。

ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池においては、充電終止電圧が４．１Ｖ〜４．２Ｖとなっており、このような充電条件では、正極は理論容量に対して、５０％〜６０％程度しか利用されていない。
したがって、充電電圧を高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、リチウムイオン二次電池の高容量化、さらに高エネルギー密度化が可能となる。

実際、例えば、特許文献１に記載されているように、充電時の電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７３１号パンフレット

一方、サイクル特性の向上については、リチウムイオン二次電池では、リチウム含有遷移金属複合酸化物などの正極活物質、フッ素系樹脂などのバインダー、導電剤等からなる正極合剤を集電体としてのアルミニウム箔にコーティングしたものが使用される。

しかし、本発明者らが、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池の充電電圧を４．２０Ｖを超えて設定したところ、１サイクル当たりに取り出せる放電量が低下していくというこのような系の電池特有の問題が明らかになった。
この原因としては、活物質、導電剤、集電体の接触面積の低下による電子移動抵抗の上昇、電解液の変質、表面被膜の増加による拡散抵抗の上昇など複数の要因が考えられる。これら要因のうち、活物質、導電剤、集電体の接触面積の低下による電子移動抵抗の上昇は、充電の上限電圧を高くすることによって、高酸化性雰囲気下における正極合剤の密着性が低下することが要因の１つと考えられる。

実際に、フッ素系樹脂であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダーを用いた電池において、上限電圧４．２Ｖ、及び上限電圧４．２Ｖより高い充電電圧で充放電サイクルを行い、充放電サイクル後の電池を解体して正極を取り出したところ、４．２Ｖより高い充電電圧で充放電サイクルを行った電池の方が、正極合剤と集電体の剥がれが顕著であることが確認された。
このように、フッ素系樹脂であるＰＶＤＦバインダーでは、正極合剤の密着性が低下し、上限電圧４．２Ｖより高い充電電圧で充放電サイクルを行った場合には、サイクル特性が著しく悪化してしまうことが明らかになった。

そこで、本発明者等らは、正極合剤と集電体の耐剥離性の改善を目的に、より高い接着力が得られるポリアクリロニトリル樹脂に着目し、このような高接着バインダーを用いることにより、高温下でのサイクル特性が向上する傾向があることを見出した。
なお、ポリアクリロニトリルを電極用のバインダーとして用いた例が特許文献２に認められ、これによって柔軟性及び可とう性に優れた電極を製造することができる旨の記載がある。
特開２００６−４０８００号公報

しかしながら、電池の高容量化、正極合剤の厚塗りに伴い、サイクル特性はさらに悪化傾向にあることから、単にポリアクリロニトリル樹脂を使用しただけでは、高容量化や厚塗りによる上記悪化傾向をカバーすることができず、十分なサイクル特性を得るためには、さらなる改善が必要であるという問題があった。

本発明は、従来技術における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、正極合剤の密着性に優れ、高い充電電圧下で充放電サイクルを行った場合においても集電体から剥離することなく、電池のサイクル特性を向上することができる正極と、このような正極を適用したリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、正極合剤用のバインダーとして、ポリアクリロニトリル系樹脂を含有するものを使用し、当該バインダーに含まれるポリアクリロニトリルを架橋、炭化させることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の正極は、集電体と、この集電体上に形成され、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーと正極活物質を含有する正極合剤層を備えた正極であって、上記正極合剤層中のポリアクリロニトリルが架橋及び炭化されていることを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、上記正極が集電体と該集電体上に形成され、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーと正極活物質を含有する正極合剤層を備え、当該正極合剤層中のポリアクリロニトリルが架橋及び炭化されていることを特徴としている。

本発明によれば、正極合剤層中にバインダーとして含まれるポリアクリロニトリルが架橋及び炭化されているため、正極合剤の密着性が向上し、集電体と正極合剤層間の剥離強度を改善して、電池のサイクル特性を向上することができる。

以下、本発明の正極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明の正極は、例えばリチウムイオン二次電池に好適に用いられるものであって、上記したように、集電体と、該集電体上に形成され、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーと正極活物質を含有する正極合剤層を備え、当該正極合剤層中のポリアクリロニトリルが架橋及び炭化されている。

ここで、正極合剤層にバインダーとして含まれるポリアクリロニトリルを架橋及び炭化させるには、例えば、正極合剤スラリーを集電体上に塗布したのち、１８０℃〜２３０℃の温度範囲で熱処理することによって行うことができる。
このとき、処理温度が１８０℃に満たない場合は、ポリアクリロニトリルを十分に変性させることができず、正極合剤層と集電体との剥離強度を十分に向上させることができないことがあり、逆に処理温度が２３０℃を超えると、電極としての可とう性が損なわれる傾向があることによる。なお、上記ポリアクリロニトリルの架橋、炭化については、後述するように、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）を測定することによって確認することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した正極と、負極と、電解質を備え、正極を上記の構成とし、剥離強度を改善することによって、充電の上限電圧を高くすることによる高い酸化雰囲気下における正極合剤の密着性の低下を防止し、もって満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池において、特に高負荷充放電において良好なサイクル特性を得ることができる。

（第１の実施形態）
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この発明の第１の実施形態では、正極と負極と非水電解質とを備え、満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下であるリチウムイオン二次電池において、正極合剤層にポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーを有し、当該正極合剤層に含まれるポリアクリロニトリルが架橋及び炭化されていることを特徴とする。

ここで、満充電状態とは、０．５Ｃ以下の電流値又は定電流−定電圧方式（定電圧部は０．１Ｃ以下の電流値で電圧カット）により充電したときの終状態を意味する。Ｃは、充電電流値（ｍＡ）／電池容量又は電極容量（ｍＡ）である。また、満充電状態における正極の充電電位は、例えば、電池に電解液が出入りできる穴を開け、この電池を電解液が注入されたテストセル中に浸漬し、リチウムを参照極として測定することができる。
負極活物質として、例えば、満充電状態における負極の充電電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である炭素材料を用いる場合には、当該実施形態によるリチウムイオン二次電池は、４．３５Ｖ以上の充電終止電圧で充電される。

図１は、この発明の第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の断面構造を示す縦断面図である。
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と、同じく帯状をなす負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。

電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５及び６がそれぞれ配置されている。
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。

安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。 熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、アルミニウムなどから成る正極リード１３が接続されており、負極３には、ニッケルなどから成る負極リード１４が接続されている。
正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接されることにより電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表したものであって、この図に示すように、正極２は、例えば、帯状の正極集電体２Ａの両面に正極合剤層２Ｂが設けられた構造を有している。
一方、負極３は、帯状の負極集電体３Ａの両面に負極合剤層３Ｂが設けられた構造を有しており、これら正極２及び負極３は、セパレータ４を介して対向している。

［正極］
正極２は、正極活物質、導電剤、バインダー等を混合して得られた正極合剤を集電体３Ａの表面に塗布して得ることができる。
具体的には、正極２は、粉末状の正極活物質と、導電剤と、バインダー及びバインダーの溶媒又は分散媒からなる正極合剤スラリーを、例えば、アルミニウム箔等の正極集電体２Ａに塗布・乾燥及びプレス圧延せしめて、正極集電体２Ａ上に正極合剤層２Ｂを形成することによって作製できる。

上記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料である限り、特に限定されることはないが、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を備えた正極活物質を使用するのが好ましい。
これにより、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、且つ、高充電電圧条件下で良好な充放電サイクル特性を有する電池とすることができる。

正極活物質を構成する複合酸化物粒子（被覆される芯粒子）は、少なくともリチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含むものであって、例えば、次式により平均組成が表されるものであることが好ましい。このような複合酸化物粒子を用いることにより、高容量及び高い放電電位を得ることができる。
Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｃｏ_{（１−ｙ）}ＭｙＯ_{（２−ｚ）}
（式中のＭはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の数値を示す）

この式において、ｘの範囲は、上記のように、−０．１０≦ｘ≦０．１０であるが、−０．０８≦ｘ≦０．０８がより好ましく、さらに、好ましくは−０．０６≦ｘ≦０．０６である。 この範囲外に値が小さくなると、放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、該粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となるとともに、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。

また、ｙの範囲は、例えば、０≦ｙ＜０．５０であるが、好ましくは０≦ｙ＜０．４０であり、さらに好ましくは０≦ｙ＜０．３０である。
この範囲外に大きくなると、ＬｉＣｏＯ_２の有する高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを損なう。

一方、ｚの範囲は、上記したように、−０．１０≦ｚ≦０．２０であるが、−０．０８≦ｚ≦０．１８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｚ≦０．１６である。この範囲外に値が小さくなる場合、およびこの範囲外に値が大きくなる場合は、放電容量が減少する傾向がある。

上記正極活物質の被覆層は、複合酸化物粒子（芯粒子）の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなるものであって、上記のように、この被覆層を設けることによって、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、しかも高充電電圧条件下での充放電サイクル特性を向上できる。

当該被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比としては、モル比で１００：０〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、１００：０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量がこの範囲を超えて増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、最終的に、正極活物質の容量の低下、電池に用いた際の電気抵抗の増大の要因となるからである。また、このニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比の範囲は、リチウム（Ｌｉ）を加えた前駆体の焼成において、粒子間の焼結の進行を抑制する、より有効性を示す範囲である。

また、被覆層の酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の一部を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で置き換えることができる。
これにより、正極活物質の安定性やリチウムイオンの拡散性を向上することができる。なお、選択された金属元素の置換量は、被覆層の酸化物のニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の総量の例えば４０モル％以下であるが、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。この範囲を超えて、選択された金属元素の置換量が増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、正極活物質の容量の低下となるからである。

また、被覆層の量は、複合酸化物粒子１００重量％に対し、例えば、０．５重量％〜５０重量％であり、好ましくは、１．０重量％〜４０重量％であり、より好ましくは、２．０重量％〜３５重量％である。この範囲を超えて金属酸化物の被覆重量が増加すると、正極活物質の容量の低下となるからである。この範囲より金属酸化物の被覆重量が低下すると、正極活物質の安定性の低下となるからである。

正極合剤層２Ｂは、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどの炭素系材料を用いることができる。

［バインダー］
正極合剤層２Ｂには、結着剤が含まれるが、本発明においては、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーを用いることが必要であり、アクリロニトリル単位を全部又は一部として含有するバインダーが用いられる。
ポリアクリロニトリル系樹脂以外のバインダー成分としては、ポリフッ化ビニリデン若しくはフッ化ビニリデンの共重合体、又はこれらの変性物などの重合体を一部として含有させることができる。なお、当該バインダー中に含まれるポリアクリロニトリル系樹脂の濃度としては、質量比で０．２％以上とすることが望ましい。

本発明においては、正極合剤層２Ｂに含まれるバインダー中のポリアクリロニトリルが架橋及び炭化されており、これによって、正極合剤の密着性が向上し、正極合剤層の集電体からの剥離が防止でき、特に高負荷充放電時における電池のサイクル特性を向上することができるが、上記したように、正極合剤スラリーを集電体上に塗布したのち、１８０℃〜２３０℃の温度で加熱処理することによってポリアクリロニトリルを架橋及び炭化させることができる。

フッ化ビニリデンの共重合体としては、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、又は上記例示した共重合体に、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどを挙げることができる。
なお、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして、より具体的には、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン、ブタジエン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。

本発明に用いるバインダーとしては、可とう性という観点から、上記ポリアクリロニトリル系樹脂がアクリロニトリルとアクリレートとの共重合体であること、言い換えるとアクリレート単位を含んでいることが好ましい。アクリレートを含むことで樹脂の結晶性が低下し、可とう性が改善される。アクリレート単位としては、２−エチルヘキシルアクリレートや、エチレングリコール鎖を持つものが好ましい。
また、バインダーに含まれる上記のような重合体としては、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極合剤層２Ｂにおけるバインダーの含有量としては、好ましくは、１質量％以上７質量％以下の範囲内であり、より好ましくは、１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内である。この含有量が少ないと、結着性が十分ではなく、正極活物質などを正極集電体２Ａに結着させるのが難しくなる一方、バインダーの含有量が多いと、電子伝導性及びイオン伝導性の低いバインダー成分が正極活物質を被覆してしまい、充放電効率が低下してしまう傾向があることによる。

［負極］
負極３は、負極活物質、導電剤、バインダーなどを混合して得られた負極合剤を負極集電体３Ａの表面に塗布して負極合剤層３Ｂを設けることにより得ることができる。
ここで、負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ_３などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などを用いることができる。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークス，石油コークスなどがある。
有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。

このようなリチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料の中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。
中でも、炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができる点から好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる点から好ましい。さらに、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができる点から好ましい。

また、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料としては、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物を用いることができる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含まれる。そして、その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがあり得る。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）又はハフニウム（Ｈｆ）を挙げることができる。

これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_ＳＭｂ_ｔＬｉ_ｕ、あるいは化学式Ｍａ_ｐＭｃ_ｑＭｄ_ｒで表されるものを挙げることができる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑ及びｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいものは、ケイ素あるいはスズ、又はこれらの合金あるいは化合物である。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

負極用の導電剤としては、電子伝導性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフィイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。
これらの導電剤の中では、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、さらに０．５〜１０重量部がより好ましい

［電解質］
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、サイクル特性を向上できる点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。また、サイクル特性をより向上できる点から、例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むものが好ましい。
さらに、非水溶媒としては、サイクル特性をより向上できる点から、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルのなかから、少なくとも１種を含んでいるものが好ましい。

さらに、非水溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソール及びビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
２，４−ジフルオロアニソールを含有させることによって放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートを含有させることによってサイクル特性をより向上できる。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

さらに、非水溶媒としては、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル等のいずれか１種又は２種以上を含んでいてもよい。

さらに、組み合わせる電極によっては、上述した非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、非水溶媒としては、これらの物質を適宜用いることもできる。

一方、電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒを用いることができる。また、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることもできる。

なかでも、リチウム塩としては、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を良化できる点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。さらに、高い充電電圧で充電する場合、例えば、正極集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ_６の存在下では、ＬｉＰＦ_６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜を形成することができ、これによってアルミニウムの溶解を抑制することができる。

セパレータ４としては、大きなイオン透過度と共に、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔膜を用いることができる。また、一定温度以上で穴を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を有するものが好ましい。具体的には、例えば、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、又はガラス繊維から成るシート、不織布、あるいは織布を用いることができる。

この発明の第１の実施形態においては、満充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である。この点から、電極と接するセパレータ４の表面は、ポリプロピレンであることが好ましい。
具体的に、セパレータ４としては、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとが順次積層された３層構造のセパレータを用いることができる。また、例えば、電極と接するセパレータ４がポリエチレンとポリプロピレンでの混合物である場合は、ポリプロピレンの割合がポリエチレンより多いものであることが好ましい。

さらに、セパレータ４の孔径は、正極２又は負極３より脱離した正極活物質、負極活物質、導電剤、バインダーなどが透過しない範囲であることが好ましい。具体的なセパレータの孔径としては、例えば０．０１〜１μｍが好ましい。
さらに、セパレータ４の厚みは、好ましくは、１０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは、１５μｍ〜３０μｍである。さらに、セパレータ４の空孔率は、電子・イオンの透過性、素材及び膜厚に応じて決定される。セパレータ４の空孔率は、好ましくは、３０％〜８０％であり、より好ましくは、３５％〜５０％である。

次に、この発明の第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極２は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を例えば、１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
次に、この正極合剤スラリーを、導電層を有した正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
次に、正極活物質層がロールに巻回された状態で、窒素雰囲気下にて加熱する。ＰＡＮの架橋を促進させるという観点より、窒素雰囲気下１８０〜２３０℃の温度にて加熱するのが好ましい。

負極３は、例えば、負極活物質と、バインダ−とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を例えば１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３Ｂを形成し、負極３を作製する。

そして、正極集電体２Ａに正極リード１３を、例えば溶接により取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を、例えば溶接で取り付ける。次に、正極２と負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５及び６で挟み電池缶１の内部に収納する。

次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次いで、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９をガスケット１０を介して、かしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池が作製される。

この発明の第１の実施形態によると、４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の高い充電電圧下で充放電サイクルを行うリチウムイオン二次電池において、バインダーは、ポリアクリロニトリルを用いて、正極合剤を例えば１８０℃以上２３０℃以下に加熱し、ポリアクリロニトリルを変性（架橋・炭化）することで、良好なサイクル特性を得ることができる。

（第２の実施形態）
図３は、この発明の第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造を示す斜視図である。このリチウムイオン二次電池は、図に示すように、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止して成る。

電池素子３０には、正極リード３２及び負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。

外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。
ここで、接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。

金属層は、金属箔から成り、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられるが、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。
表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。

電池素子３０は、例えば図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。

正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極合剤層４２Ｂは、前記第１の実施形態の正極合剤層２Ｂと同様のものである。
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。

負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａとしては、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されている。
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。

ゲル電解質層４５以外については、上述した第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施形態と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、あるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

次に、この発明の第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極４２及び負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けると共に、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。

次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
そして、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することにより凹部３６を形成し、この凹部３６に巻回電極体を挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着して密封する。以上により、この発明の第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池が作製される。

以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）正極の作製
（１−１）正極活物質の作製
芯粒子の表面に被覆層を備えた正極活物質を作製するに際して、まず、芯粒子となるリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２：以下「正極活物質Ｉ」と称する）を合成した。
すなわち、ＬｉＯＨ及びＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。
この混合物を、空気雰囲気通に８００℃で１２時間熱処理した後に粉砕し、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ^２／ｇ、平均粒子径６．２μｍのリチウム−コバルト複合酸化物Ａ（ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）、及びＢＥＴ比表面積０．２０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１６．７μｍのリチウム−コバルト複合酸化物Ｂ（ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）を得た。
これらリチウム−コバルト複合酸化物Ａ及びＢを８１：１５の比率で混ぜ合わせることによって、正極活物質Ｉを得た。得られた正極活物質ＩをＣｕＫαによるＸ線回折分析したところＲ−３菱面体層状岩塩方構造であることが確認された。

次に、上記により合成された正極活物質Ｉと、１μｍの平均粒子径を持つ酸化ニッケルと、同様の粒子径を備えた酸化マンガンを９６質量％：２質量％：２質量％で混合し、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンシステムを利用して、乾式混合を行い、ニッケル酸化物及びマンガン酸化物を正極活物質Ｉに被覆した。
次いで、空気中で９５０℃×１０時間焼成した。これによって、正極活物質Ｉの表面に、Ｌｉと、Ｎｉ及びＭｎとを含む酸化物の被覆層が付着した構造を持つ正極活物質を得た。

（１−２）正極合剤層の形成
次に、上記によって合成された平均粒径１１．４μｍの正極活物質と、導電剤であるケッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）にアクリレートを共重合したもの、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：２：１の質量比で混合し、これに、Ｎ−メチル−ピロリドンを足して混練し、正極合剤スラリーを調製した。
次に、調製した正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルニミウム集電体の片面に、合剤塗布量が２８ｇ／ｃｍ^３となるように調節し、８０℃で乾燥した。次にφ１５の円形に打ち抜き、ロールプレスで２０００ｋＰａでプレスした。

さらに、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去し、ポリアクリロニトリルを架橋及び炭化させるべく、Ｎ_２雰囲気中で、表１に示すそれぞれの加熱条件により処理することによって、実施例及び比較例に係わる正極をそれぞれ作製した。

（２）負極の作製
粒状人造黒鉛負極粉末（ＢＥＴ比表面積０．５８ｍ^２／ｇ）、ポリフッ化ビニリデン、気相成長炭素繊維（昭和電工製：ＶＧＣＦ）を、それぞれ９６．５：２．５：１．０の質量比で混合した。
そして、この混合物をＮ−メチル−ピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを、１０μｍの電解銅箔の集電体に、負極合剤の体密が１．８０ｇ／ｃｍ^３になるように塗布し、乾燥後、Ｎ−メチル−ピロリドンを除去した。
次に、ロールプレスを行い、１６φの円形に打ち抜き負極を得た。なお、ロールプレス条件としては、１３０℃、１４０ｋｇｆを採用した。負極の初期充放電効率は９４％、負極の放電容量は３４７ｍＡｈ／ｇであった。

（３）非水電解液の調製
電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート及び４−フルオロエチレンカーボネートをそれぞれ２２．５：６５．５：６：１：５の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／ｋｇの質量モル濃度となるように溶解させたものを用いた。

（４）電池の組み立て
作製したそれぞれの正極と、負極と、厚さ２０μｍのセパレータとを組み合せ、調製された非水電解質を加え、各実施例及び比較例のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

（５）電池性能評価
次に、作製した各コインセルに対して、以下に説明する電池性能評価を行った。
（５−１）電極剥離強度
電極の剥離強度の測定法としては、正極合剤側に粘着テープを貼り、１８０℃ピール試験を行った。ピール速度は１０ｃｍ／ｍｉｎとし、２枚の電極合剤層による平均値を算出した。
（５−２）充放電サイクル特性
作製したリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルを測定した。充電は定電流定電圧方式で行った。具体的には１サイクル目から３サイクル目まで１ｍＡで、４．３５Ｖに示す充電電圧になるまで充電を行い、その電圧で定電圧充電を行い充電電流が０．０１ｍＡに下がるまで充電した。
充電と放電の間には、開回路時間を１０分設け１ｍＡ放電を行った。放電は、３．０Ｖになった時点で１サイクル終了とした。初回効率（％）は（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００とした。３サイクル以降は、５．６ｍＡで充電、４ｍＡで放電を行い、１００サイクル回し、初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回充放電効率（％）、１００サイクル目の容量維持率（％）、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を評価した。

表１に、各実施例及び比較例に関するプレス後の正極の剥離強度及び電池性能の評価結果をまとめて示す。

表に示すように、各実施例電池による４．３５Ｖでの容量維持率は、各比較例の容量維持率より高い。ここで、比較例１は、バインダーとしてＰＡＮ系樹脂を用い熱処理しないもの、比較例２は１３０℃で熱処理したもの、比較例３は１５０℃で熱処理したもの、実施例１は１８０℃で熱処理したもの、実施例２は２３０℃で熱処理した正極を用いたものであるから、正極合剤として、１８０℃以上の高温下で熱処理を行ったものの方が容量維持率が高いことがわかる。

以上より、ＰＡＮを熱処理し、架橋及び炭化させることで正極合剤の剥離強度が向上し、高充電圧固有の問題である集電体と合剤層の剥離劣化を抑制し、サイクル特性が向上することが確認された。
剥離強度が向上した理由としては、架橋によりバインダー樹脂の結晶性が向上し、合剤とアルミ集電体との結着性が向上したことが推定される。また、サイクル特性が向上する理由の一つとして、炭化が促進されることで、電極の導電性が向上したためであると推定される。

図５に、ＰＡＮ樹脂の熱処理後のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す。熱処理によって２２４０ｃｍ^−１のピークが減衰し、１６００ｃｍ^−１にピークが新たに発現していることが分かり、これによって、炭化及び架橋の判別が可能である。

この発明は、上述した実施形態や実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
例えば、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液、及び正極と負極とを隔たせるセパレータからなる。その形状においては、特に限定されなず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。また、例えば、過充電時等の異常時に、電池の内圧上昇に応じて電池内で電流を遮断する電流遮断機構を設けて、安全上の向上を図った構成とすることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池の第１の実施形態を示す縦断面図ある。 図１に示した巻回電極体の部分拡大断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の第２の実施形態を示す縦断面図ある。 図３に示した電池素子の部分拡大断面図である。 熱処理前後におけるＰＡＮ樹脂のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１…電池缶、２…正極、２Ａ…正極集電体、２Ｂ…正極合剤層、３Ａ…負極集電体、３Ｂ…負極合剤層、３…負極、４…セパレータ、５、６…絶縁板、７…電池蓋、８…安全弁機構、１０…ガスケット、１１…ディスク板、１２…センターピン、１３…正極リード、１４…負極リード、２０…巻回電極体、３０…電池素子、３２…正極リード、３３…負極リード、３４、３５…樹脂片、３６…凹部、３７…外装材、４２…正極、４２Ａ…正極集電体、４２Ｂ…正極合剤層、４３…負極、４３Ａ…負極集電体、４３Ｂ…負極合剤層、４４…セパレータ、４５…ゲル電解質層

Claims (5)

1. 集電体と、
   上記集電体上に形成され、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーと正極活物質を含有する正極合剤層を備えた正極であって、
   上記正極合剤層中のポリアクリロニトリルが架橋及び炭化されていることを特徴とする正極。
2. 上記ポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリレートとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の正極。
3. 上記正極合剤層中の正極活物質が、少なくともＬｉ及びＣｏを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、Ｌｉと、Ｎｉ及び／又はＭｎを含む酸化物から成る被覆層を備えたものであることを特徴とする請求項１に記載の正極。
4. 正極と、負極と、電解質とを有し、上記正極が集電体と該集電体上に形成され、ポリアクリロニトリル系樹脂を含むバインダーと正極活物質を含有する正極合剤層を備え、当該正極合剤層中のポリアクリロニトリルが架橋及び炭化されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 満充電状態における単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。

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