JP2017137239A - ナノ構造化電池活性物質およびその生成方法 - Google Patents

ナノ構造化電池活性物質およびその生成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 金触媒の必要性を低減させるか、または取り除きさえするシリコンナノ構造を成長させる方法が望ましい。
【解決手段】 電池活性物質として使用するために、多孔質基材上に銅系触媒からナノ構造、具体的には、炭素系基材上にシリコンナノワイヤを生成するための方法が提供される。関連組成物もまた説明される。加えて、銅系触媒粒子を生成するための新規の方法が提供される。金シェルおよび金を含まないコアを含む触媒粒子からナノ構造を生成するための方法も提供される。
【選択図】 なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年７月２６日出願の米国仮特許出願第６１／５１１，８２６号の利益を主張するものであり、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、ナノテクノロジーの分野に関する。より具体的には、本発明は、電池活性物質として使用するために、銅系触媒物質からナノ構造、具体的には、炭素系基材上にシリコンナノ構造を生成するための方法に関する。本発明は、電池活性物質としての機能を果たし得る、多孔質基材上、具体的には、炭素系基材上にシリコンナノワイヤを含む組成物にも関する。
シリコンナノワイヤは、半導体業界での多くの用途に、ならびに医療機器および大容量リチウムイオン電池の製造において望ましい物質である。金ナノ粒子がシリコンナノワイヤの成長を触媒するために広範に使用されている。しかし、金の価格は、シリコンナノワイヤの大規模な合成において著しく高いか、またはさらには手が出せないほどに高くなっており、金は、ナノワイヤのすべての所望の用途と適合するわけではない。
したがって、金触媒の必要性を低減させるか、または取り除きさえするシリコンナノ構造を成長させる方法が望ましい。数ある態様の中でもとりわけ、本発明は、そのような方法を提供する。本発明の完全な理解は、以下の説明から得られる。
電池活性物質として使用するために、多孔質基材上に銅系触媒からナノ構造を、具体的には、炭素系基材上にシリコンナノワイヤを生成するための方法が提供される。そのようなナノ構造を含む組成物が説明される。銅系触媒粒子を生成するための新規の方法も提供される。
実施形態の１つの一般的クラスは、ナノ構造の生成するための方法を提供する。該方法において、上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材が提供され、触媒粒子からナノ構造を成長させる。触媒粒子は、銅、銅化合物、および／または銅合金を含む。
基材には、例えば、炭素系基材、粒子の集団、黒鉛粒子の集団、複数のシリカ粒子、複数のカーボンシート、炭素粉末、天然および／もしくは人工黒鉛、グラフェン、グラフェン粉末、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、メッシュ、または織物が含まれ得る。実施形態の１つのクラスにおいて、基材は、黒鉛粒子の集団を含み、ナノ構造は、シリコンナノワイヤである。
触媒粒子は、基本的に任意の所望の大きさであってもよいが、典型的には、ナノ粒子である。例えば、触媒粒子は、任意に、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均直径を有する。
上述の通り、触媒粒子は、銅、銅化合物、および／または銅合金を含んでもよい。例えば、触媒粒子は、酸化銅を含んでもよい。実施形態の１つのクラスにおいて、触媒粒子は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態の１つのクラスにおいて、触媒粒子は、元素（すなわち、純粋相）銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態の別のクラスにおいて、触媒粒子は、酢酸銅、硝酸銅、またはキレート剤（例えば、酒石酸銅もしくは銅ＥＤＴＡ）を含む銅錯体を含む。
コロイド合成に続く堆積、銅イオンまたは錯体の吸着、および無電解堆積が含まれるが、これらに限定されない基本的に任意の便利な技術によって、触媒粒子を基材上に生成および配置することができる。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することは、銅および／または銅化合物を含むコロイドナノ粒子を合成すること、次いで、ナノ粒子を基材上に堆積させることを含む。ナノ粒子は、任意に、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含み、基材は、任意に黒鉛粒子の集団を含む。実施形態の別のクラスにおいて、上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することは、基材を銅イオン（例えば、最大１０ミリモルの銅イオン）および還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）を含む無電解めっき液に浸漬することによって、基材上の銅の無電解堆積を介して、基材上に離散粒子を合成することを含む。めっき液は、一般的にアルカリ性である。基材は、任意に黒鉛粒子の集団を含む。実施形態の別のクラスにおいて、上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することは、銅イオンおよび／または銅錯体を含む溶液中に多孔質基材を浸漬し、それによって、銅イオンおよび／または銅錯体が基材の表面上に吸着し、それによって、基材の表面上に離散ナノ粒子を形成することを含む。溶液は、典型的には、アルカリ性水溶液である。基材は、任意に、黒鉛粒子の集団を含む。
これらの方法を用いて、ナノワイヤを含むが、これに限定されない基本的に任意の所望の種類のナノ構造を合成することができる。ナノワイヤは、基本的に任意の所望の大きさであってもよい。例えば、ナノワイヤは、約１５０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均直径を有してもよい。
ナノ構造は、シリコンを含むが、これに限定されない任意の好適な物質から生成され得る。ナノ構造がシリコンを含む実施形態において、ナノ構造は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ構造は、単結晶コアおよびシェル層を含み、シェル層は、非結晶シリコン、多結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含む。一態様において、ナノ構造は、シリコンナノワイヤである。
基本的に任意の便利な技術を用いて、ナノ構造を成長させることができる。例えば、シリコンナノワイヤは、気相−液相−固相（ＶＬＳ）または気相−固相−固相（ＶＳＳ）技術を介して成長することができる。
これらの方法を用いて、様々な異なる用途のうちのいずれかの用途における使用のためにナノ構造を生成することができる。例えば、ナノ構造およびそれらが上で成長する基材は、電池スラリー、電池アノード、および／または電池、例えば、リチウムイオン電池内に組み込まれてもよい。
実施形態の１つのクラスにおいて、基材は、黒鉛粒子の集団を含み、ナノ構造は、シリコンナノワイヤを含み、シリコンは、ナノ構造の成長が完了した後、ナノ構造および黒鉛粒子の総重量の２％〜２０％を含む。
実施形態の別の一般的なクラスは、シリコンナノワイヤを生成するための方法を提供する。該方法において、銅および／または銅化合物を含むコロイドナノ粒子が合成され、基材上に堆積し、ナノワイヤがナノ粒子から成長する。
銅化合物は、任意に酸化銅である。実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ粒子は、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む。ナノ粒子の大きさは、例えば、生じるナノワイヤに所望される直径に応じて変化してもよい。例えば、ナノ粒子は、任意に、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均直径を有する。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴はすべて、例えば、基材の種類および組成（例えば、黒鉛粒子の集団）、ナノ構造成長技術（例えば、ＶＬＳもしくはＶＳＳ）、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池への組み込み、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
実施形態の別の一般的なクラスは、無電解堆積によって、ナノ粒子を生成するための方法を提供する。該方法では、基材が提供される。最大１０ミリモルの銅イオン（例えば、Ｃｕ2+および／またはＣｕ+）を含む無電解めっき液も提供される。めっき液が銅イオンを実質的に完全に枯渇するまで、基材をめっき液中に浸漬し、それによって、めっき液からの銅イオンが、基材上に銅および／または銅化合物を含む離散ナノ粒子を形成する。
好適な基材には、上述のそれらのような多孔質基材、例えば、粒子の集団、例えば、黒鉛粒子の集団に加えて、平面基材、シリコンウエハ、ホイル、および非多孔質基材が挙げられる。
基材は、典型的には、無電解めっき液中でのその浸漬の前に活性化される。基材は、金属塩、例えば、ＰｄＣｌ2またはＡｇＮＯ3の溶液中に浸すことによって、任意に活性化される。しかしながら、黒鉛基材、特に高表面積を有する黒鉛粒子は、無電解めっき液中でのその浸漬の前に、単にそれらを加熱することによって、好都合に活性化される。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、基材は黒鉛粒子の集団を含み、それは、めっき液中での浸漬の前に、２０℃以上（好ましくは４０℃以上）の加熱によって活性化される。
基材が粒子の集団を含む実施形態において、方法は、めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、めっき液から基材粒子を回収するためにめっき液を濾過することを含んでもよい。
めっき液は、銅塩、例えば、銅（ＩＩ）塩を銅源として含んでもよい。めっき液は、例えば、ロッシェル塩、ＥＤＴＡ、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン）のうちの１つ以上を、キレート剤として含んでもよい。めっき液は、例えば、ホルムアルデヒドまたは次亜リン酸ナトリウムを還元剤として含んでもよい。実施形態の１つの例となるクラスにおいて、めっき液は、銅（ＩＩ）塩、ロッシェル塩、およびホルムアルデヒドを含み、アルカリ性ｐＨを有する。
述べたように、生じるナノ粒子は、銅または銅化合物（例えば、酸化銅）を含んでもよい。実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ粒子は、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む。生じるナノ粒子は任意に、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均直径を有する。
生じるナノ粒子は、任意に他のナノ構造、例えば、ナノワイヤのその後の合成のための触媒粒子として用いられる。したがって、方法は、めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、めっき液から基材を取り出し、次いで、基材上のナノ粒子からナノ構造（例えば、ナノワイヤ、例えば、シリコンナノワイヤ）を成長させることを含んでもよい。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、ナノ構造成長技術（例えば、ＶＬＳまたはＶＳＳ）、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池への組み込み、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
めっき液は、使いきりの溶液槽として、または再利用可能な溶液槽として用いられてもよい。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、めっき液から基材を取り出し、次いで、銅イオンをめっき液に添加し（例えば、銅（ＩＩ）塩の添加によって）、次いで、めっき液中に第２の基材を浸漬する。銅イオンの添加の後、一般的にめっき液は、この場合もやはり、最大１０ミリモルの銅イオンを含む。第２の基材は、典型的には第１の基材と同じ種類であるが、その必要はなく、例えば、第２の粒子の集団、例えば、黒鉛粒子である。
めっき液がホルムアルデヒドを含む実施形態において、めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、溶液の処分の前に亜硫酸ナトリウムをめっき液に添加することによって、ホルムアルデヒドを処理してもよい。
述べたように、無電解堆積によって生成されたナノ粒子は、後のナノ構造合成反応において、触媒粒子として用いられてもよい。したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、ナノワイヤを生成するための方法を提供する。該方法では、基材が提供される。銅イオンを含む無電解めっき液をまた提供し、めっき液中に基材を浸漬し、それによって、めっき液からの銅イオンが、基材上に銅および／または銅化合物を含む離散ナノ粒子を形成する。ナノワイヤは、次いで、基材上のナノ粒子から成長する。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、基材の種類および組成（非多孔質、多孔質、粒子、黒鉛粒子、シート、ウエハ等）、基材の活性化、ナノ粒子の大きさ、形状、および組成物（例えば、元素銅および／または酸化銅）、めっき液の成分（銅源、ならびに還元、キレート、および他の試薬）、粒子基材を回収するための濾過ステップ、使い切りに対するめっき液の再利用、ナノ構造成長技術（例えば、ＶＬＳまたはＶＳＳ）、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
吸着作用によって生成されたナノ粒子は、後のナノ構造合成反応において、触媒粒子として用いられてもよい。したがって、実施形態の別の一般的なクラスは、シリコンナノワイヤを生成するための方法を提供する。該方法では、基材が提供される。銅イオンおよび／または銅錯体を含む溶液をまた提供し、基材を溶液に浸漬し、それによって、銅イオンおよび／または銅錯体が基材の表面上に吸着し、それによって、銅化合物を含む離散ナノ粒子を基材の表面上に形成する。ナノワイヤは次いで、基材上のナノ粒子から成長する。
溶液は、任意に銅（ＩＩ）塩（例えば、硫酸銅、酢酸銅、または硝酸銅）、および／またはキレート剤（例えば、酒石酸銅（ＩＩ）または銅ＥＤＴＡ）を含む銅錯体を含む。溶液は、水溶液、一般的にアルカリ性溶液であってもよい。
ナノ粒子の大きさは、例えば、生じるナノワイヤに所望される直径に応じて変化してもよい。例えば、ナノ粒子は、任意に約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、基材の種類および組成（例えば、黒鉛粒子の集団）、ナノ構造成長技術（例えば、ＶＬＳまたはＶＳＳ）、生じるナノワイヤの組成、および大きさ、ナノワイヤ対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
本明細書のいずれかの方法によって生成されるか、またはその実行に有用な組成物も本発明の特徴である。したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、多孔質基材およびそこに付着されるシリコンナノワイヤの集団を含む組成物であって、ナノワイヤ部材の一方の端が基材に付着され、ナノワイヤ部材の他方の端が銅、銅化合物、および／または銅合金を含む、組成物を提供する。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、ナノ構造の種類、組成、および大きさ、基材の組成および構造、触媒物質、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
例えば、組成物は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約４０ｎｍ〜約４５ｎｍ平均直径を有するナノワイヤを含んでもよい。ナノワイヤは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、ナノワイヤは、任意に単結晶コアおよびシェル層を含み、シェル層は、非結晶シリコン、多結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含む。
上述の実施形態に関して、多孔質基材は、任意に炭素系基材、粒子の集団、複数のシリカ粒子、複数のカーボンシート、炭素粉末、天然および／もしくは人工黒鉛、天然および／もしくは人工黒鉛粒子の集団、グラフェン、グラフェン粉末、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、メッシュ、または織物である。
基材に付着していないナノワイヤ部材の端上の触媒由来物質は、例えば、元素銅、酸化銅、ケイ化銅、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
組成物は任意に、ポリマー結合剤、例えば、カルボキシメチルセルロースを含む。実施形態の１つのクラスにおいて、基材は、黒鉛粒子の集団を含み、ナノ構造および黒鉛粒子の総重量の２％〜２０％を含む。
組成物を含む電池スラリー、電池アノード、もしくは電池も、本発明の特徴である。
パネルＡおよびＢは、水溶媒体中で合成されたコロイドＣｕ2Ｏナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。 パネルＡは、粒子状黒鉛基材上に堆積したコロイドＣｕ2Ｏナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。パネルＢは、黒鉛粒子上のＣｕ2Ｏナノ粒子から成長したシリコンナノワイヤの走査電子顕微鏡写真を示す。 パネルＡは、無電解めっき液からの粒子状黒鉛基材上に堆積した銅ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。パネルＢは、銅ナノ粒子から成長したシリコンナノワイヤの走査電子顕微鏡写真を示す。 パネルＡは、金触媒粒子からのシリコンナノワイヤのＶＬＳ成長を概略的に例示する。 パネルＢは、非金コア／金シェル触媒粒子からのシリコンナノワイヤのＶＬＳ成長を概略的に例示する。 パネルＣは、多様な厚さのＡｕシェルでコーティングされた１５ｎｍ非Ａｕコアに対する、非Ａｕ物質によって占められたナノ粒子体積の割合（％）を示すグラフを表す（すなわち、コアおよびシェル両方を含む総体積の割合（％）としてのコアの体積）。 パネルＡは、無電解堆積（列Ｉ）によって、かつ吸着作用（列ＩＩ）によって、粒子状黒鉛基材上に堆積したナノ粒子の、左から右に向かって拡大する走査電子顕微鏡写真を示す。 概略図は、必ずしも原寸に比例しない。 パネルＢは、無電解堆積（列Ｉ）および吸着作用（列ＩＩ）によって生成されたナノ粒子から成長したシリコンナノワイヤの、左から右に向かって拡大する走査電子顕微鏡写真を示す。
概略図は、必ずしも原寸に比例しない。
定義
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明に関連する当業者に一般的に理解される意味と同様の意味を有する。以下の定義は、当分野におけるそれらを捕捉し、現在の用途を対象とし、いかなる関連する事例または関連しない事例、例えば、いかなる一般的に認められている特許または用途にも帰属されない。本明細書に説明されるそれらに類似の、または同等の任意の方法および物質が、本発明の試験のための実践において使用され得るが、好ましい物質および方法が本明細書に説明される。したがって、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のみであり、限定することを意図しない。
この明細書および添付の請求項で使用されるように、単数形「１つの（ａ）」「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別に明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「１つのナノ構造」の参照は、複数のかかるナノ構造等を含む。
本明細書で使用される用語「約」は、説明されるように、数値の＋／−１０％、もしくは任意に数値の＋／−５％、または一部の実施形態では、数値の＋／−１％変化する所与の分量の数値を示す。
「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらには約２０ｎｍ未満の寸法をもつ少なくとも１つの領域または特徴的な寸法を有する構造である。一般的には、領域または特徴的な寸法は、構造の最小軸に沿う。かかる構造の例は、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノファイバー、分岐したナノ構造、ナノテトラポッド、三脚、二脚、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、および同等物が挙げられる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶、実質的に単結晶、多結晶、非結晶、またはそれらの組み合わせであってもよい。一態様において、ナノ構造の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらには約２０ｎｍ未満の寸法を有する。
「アスペクト比」は、ナノ構造の第１の軸の長さをナノ構造の第２および第３の軸の長さの平均によって除算したものであり、ここで、第２および第３の軸は、その長さが互いに最もほぼ等しい２つの軸である。例えば、完璧なロッド（ｐｅｒｆｅｃｔ ｒｏｄ）のアスペクト比は、長軸の長さをその長軸に垂直（直角）な断面の直径によって除算したものになる。
本明細書に使用される場合、ナノ構造の「直径」はナノ構造の第１の軸に垂直な断面の直径を指し、第１の軸は、第２および第３の軸（第２および第３の軸は、長さが互いに最もほぼ等しい２つの軸である）に対して、長さの最大差を有する。第１の軸はナノ構造の最長軸である必要はない。例えば、円盤形状のナノ構造において、断面は円盤の短い長手軸に垂直な、実質的な円形断面であり得る。断面が円形でない場合、直径はその断面の主軸および短軸の平均である。ナノワイヤといった、細長い、または高いアスペクト比ナノ構造において、直径は、ナノワイヤの最長軸に直角な断面に渡って測定される。球状ナノ構造において、直径は球体の中心を通って片側から反対側に測定される。
「結晶」または「実質的に結晶」という用語は、ナノ構造に関連して使用されるとき、ナノ構造が１つ以上の構造の寸法に渡って長距離配列を一般的に呈するという事実を指す。「長距離配列」という用語は、単結晶の配列が結晶の境界を超えて延在できないので、特定のナノ構造の絶対的な大きさ次第であることが、当業者によって理解されよう。この場合、「長距離配列」はナノ構造の寸法の、少なくとも大半に渡る実質的な配列であることを意味するであろう。いくつかの例では、ナノ構造は、酸化物もしくは他のコーティングを備えてもよく、またはコアおよび少なくとも１つのシェルから成っていてもよい。そのような例において、酸化物、シェル（複数可）、または他のコーティングはかかる配列を呈する必要がないことが理解されよう（例えば、非結晶、多結晶、または他のものであり得る）。そのような例において、「結晶」、「実質的に結晶」、「実質的に単結晶」、または「単結晶」という語句は、ナノ構造の中心コアを指す（コーティング層またはシェルを含まない）。本明細書で使用される「結晶」または「実質的に結晶」という用語は、実質的な長距離配列（例えば、ナノ構造またはそのコアの、少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％を超える配列）を呈する構造である限り、種々の欠点、積層欠陥、原子置換、および同等物を含む構造をまた包含することを意図する。加えて、コアとナノ構造の外側との間、またはコアと隣接シェルとの間、またはシェルと第２の隣接シェルとの間の界面は、非結晶領域を含有する可能性があり、非結晶ですらあり得ることが理解されよう。本明細書で定義されるように、これはナノ構造が結晶または実質的に結晶であることを妨げるものではない。
「単結晶」という用語は、ナノ構造に対して使用されるとき、ナノ構造が実質的に結晶であり、実質的に単結晶を含むということを示す。コアおよび１つ以上のシェルを含むナノ構造ヘテロ構造に対して使用されるとき、「単結晶」は、コアが実質的に結晶であり、実質的に単結晶を含むということを示す。
「ナノ結晶」は、実質的に単結晶であるナノ構造である。ナノ結晶は、したがって、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらには約２０ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域または特徴的な寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、種々の欠点、積層欠陥、原子置換、および同等物を含む実質的に単結晶のナノ構造、ならびにそのような欠点、欠陥、または置換を伴わない実質的に単結晶のナノ構造を包含することを意図する。コアおよび１つ以上のシェルを含むナノ結晶のヘテロ構造の場合において、ナノ結晶のコアは、一般的に、実質的に単結晶であるが、シェル（複数可）はそうである必要はない。一態様において、ナノ結晶の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらには約２０ｎｍ未満の寸法を有する。ナノ結晶の例には、実質的に球状のナノ結晶、分岐したナノ結晶、および実質的に単結晶のナノワイヤ、ナノロッド、ナノドット、量子ドット、ナノテトラポッド、三脚、二脚、ならびに分岐したテトラポッド（例えば、無機デンドリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
ナノ構造を参照して使用される場合、「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なり、かつ／または区別可能な物質タイプによって特徴付けられるナノ構造を指す。一般的には、ナノ構造の一領域は、第１の物質タイプを含み、一方、ナノ構造の第２の領域は、第２の物質タイプを含む。ある特定の実施形態ではナノ構造は、第１の物質のコアおよび第２の（または第３の等）物質のうちの少なくとも１つのシェルを備え、ここで、異なる物質タイプは、例えば、ナノワイヤの長軸、分岐したナノワイヤのアームの長軸、またはナノ結晶の中心を中心にして、半径方向に分布されている。（シェルとして見なされるため、またはナノ構造がヘテロ構造であると見なされるために、シェルは近接する物質を完全に覆うことができるが、必要ではない。例えば、第２の物質の小さなアイランド（ｓｍａｌｌ ｉｓｌａｎｄ）で覆われる１つの物質のコアによって特徴付けられるナノ結晶は、ヘテロ構造である。）他の実施形態において、異なる物質タイプは、例えば、ナノワイヤの主要な（長い）軸に沿って、または分岐したナノワイヤの長軸またはアームに沿って、ナノ構造内の異なる位置に分布される。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる物質を含むことができ、または異なる領域は、異なるドーパントもしくは同じドーパントの異なる濃度を有する基材（例えば、シリコン）を含むことができる。
「ナノ粒子」は、各寸法（例えば、ナノ構造の３つの寸法のそれぞれ）が、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、またはさらに約２０ｎｍ未満のナノ構造である。ナノ粒子は、任意の形状のものであってもよく、例えば、ナノ結晶、実質的な球状粒子（約０．８対約１．２のアスペクト比を有する）、および不規則な形状の粒子を含んでもよい。ナノ粒子は、任意に約１．５未満のアスペクト比を有する。ナノ粒子は、非結晶性、結晶性、単結晶性、部分的に結晶性、多結晶性、または他のものであってもよい。ナノ粒子は、物質特性において実質的に均質である可能性があり、または特定の実施形態では、不均質（例えば、ヘテロ構造）である可能性がある。ナノ粒子は、基本的に任意の都合のよい物質または複数の物質からでも作製でき、例えば、ナノ粒子は、「純」物質、実質的な純物質、ドープ物質、および同等物を含み得る。
「ナノワイヤ」は、他の２つの主軸よりも長い１つの主軸を有するナノ構造である。したがって、ナノワイヤは、１より大きいアスペクト比を有し、本発明のナノワイヤは、典型的には約１．５を超えるか、または約２を超えるアスペクト比を有する。時としてナノロッドと称され得る短いナノワイヤは、典型的には、約１．５〜約１０のアスペクト比を有する。より長いナノワイヤは、約１０を超える、約２０を超える、約５０を超える、または約１００を超える、またはさらに約１０，０００を超える、アスペクト比を有する。ナノワイヤの直径は、典型的には、約５００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満、より好ましくは約１５０ｎｍ未満、およびより好ましくは約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ、または約２５ｎｍ、またはさらに約１０ｎｍ未満、または約５ｎｍである。本発明のナノワイヤは、物質特性において実質的に均質であり得、または特定の実施形態では、不均質（例えば、ヘテロ構造）であり得る。ナノワイヤは、基本的に任意の都合のよい物質または複数の物質からでも作製できる。ナノワイヤは、「純」物質、実質的な純物質、ドープ物質、および同等物を含んでもよく、絶縁体、伝導体、および半導体を含み得る。ナノワイヤは、通常実質的に結晶性および／または実質的に単結晶性であるが、例えば、多結晶性または非結晶性であってもよい。一部の例では、ナノワイヤは、酸化物もしくは他のコーティングを備えてもよく、またはコアおよび少なくとも１つのシェルから成っていてもよい。そのような例において、酸化物、シェル（複数可）、または他のコーティングが、かかる配列を呈する必要がないことが理解されよう（例えば、非結晶性、多結晶性、または他のものであり得る）。ナノワイヤは可変の直径を有してもよく、または、実質的に均一な直径、つまり、最も変動の多い領域において、および、少なくとも５ｎｍ（例えば、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、または少なくとも５０ｎｍ）、約２０％未満（例えば、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満）の差異を示す直径を有してもよい。典型的には、直径は、ナノワイヤの端から離れて（例えば、ナノワイヤの中央の２０％、４０％、５０％、または８０％）評価される。ナノワイヤは、その長軸の全体長さ、またはその一部に渡って、直線であることができ、または、例えば、曲がったもしくは湾曲していることができる。特定の実施形態では、ナノワイヤまたはその一部は、二次元または三次元量子閉じ込めを示すことができる。本発明に従うナノワイヤは、カーボンナノチューブを明示的に除外し得、特定の実施形態において、「ウィスカ」または「ナノウィスカ」、特に１００ｎｍを超えるか、または約２００ｎｍを超える直径を有するウィスカを除外し得る。
「実質的に球状のナノ粒子」とは、アスペクト比が約０．８〜約１．２のナノ粒子である。同様に、「実質的に球状のナノ結晶」とは、アスペクト比が約０．８〜約１．２のナノ結晶である。
「触媒粒子」または「ナノ構造触媒」は、ナノ構造の形成または成長を促進する物質である。これらの用語は、本明細書において、ナノ構造成長に関連する当分野で一般的に使用されるように使用される。つまり、「触媒」という単語の使用は、ナノ構造成長反応に初めに供給される触媒粒子の化学組成が、ナノ構造の活性成長プロセスに関与する、および／または成長が停止したときに回収されるものと同一であることを暗示する必要はない。例えば、金ナノ粒子がシリコンナノワイヤ成長の触媒粒子として使用されるとき、元素金の粒子が基材上に配置され、合成後元素金がナノワイヤの先端に存在するが、合成中は、金は、シリコンの共晶相として存在する。任意の特定の機構に制限されることのない、対照的な例として、銅ナノ粒子がＶＬＳまたはＶＳＳナノワイヤ成長に使用されるとき、元素銅の粒子が基材上に配置され、合成中および合成後、ケイ化銅がナノワイヤの先端に存在し得る。この場合もやはり、任意の特定の機構に制限されることのない、さらに別の例として、酸化銅ナノ粒子がシリコンナノワイヤ成長の触媒粒子として使用されるとき、酸化銅粒子は基材上に配置されるが、それらはナノワイヤ成長に用いられた還元性雰囲気中で元素銅に還元され得、ナノワイヤ合成中および合成後、ケイ化銅がナノワイヤの先端に存在し得る。触媒物質が同一の化学組成を維持する状況、および触媒物質が化学組成において変わる状況の両方が、本明細書での「触媒粒子」または「ナノ構造触媒」という用語の使用に明白に含まれる。触媒粒子は一般的にナノ粒子、具体的には離散ナノ粒子である。触媒粒子は、ナノ構造成長中に用いられる前躯体と異なり、その前躯体は、触媒粒子と対照的に、ナノ構造全体に渡り（またはコア、シェル、もしくはナノ構造ヘテロ構造の他の領域の全体に渡って）組み込まれる少なくとも１種類の原子の源として供給される。
「化合物」または「化学化合物」は、２つ以上の異なる化学元素を含有する化学物質であり、例えば、共有結合により共に保持された分子化合物、イオン結合により共に保持された塩、金属結合により共に保持された金属間化合物、および配位共有結合により共に保持された錯体を含む、固有の、および定義された化学化学構造を有する。
「合金」は、２つ以上の元素から成る金属固溶体（完全または部分）である。完全固溶体合金は、単一固相微細構造を有し、一方部分溶体合金は、分布中に均質であってもなくてもよい２つ以上の相を有する。
「多孔質」基材は、孔または空洞を含有する。特定の実施形態では、多孔質基材は、配列または粒子の集団、例えば無作為に密接した粒子の集団または分散した粒子の集団であり得る。粒子は、基本的に任意の所望の大きさ、および／または形状、例えば、球状、細長い、卵型／楕円、板状（例えばプレート、薄片、またはシート）、または同等物のものであり得る。個別粒子は、それ自体が非多孔質であってもよく、または多孔質であってもよい（例えば、それらの構造を通る毛細血管網を含む）。ナノ構造成長に用いられるとき、粒子は、架橋結合されてもよいが、典型的には架橋結合されない。他の実施形態において、多孔質基材は、メッシュまたは織物であってもよい。
「炭素系基材」とは、少なくとも質量約５０％の炭素を含む基材を指す。好適には、炭素系基材は、１００％の炭素を含む、少なくとも質量約６０％の炭素、７０％の炭素、８０％の炭素、９０％の炭素、９５％の炭素、または約１００％の炭素を含む。本発明の実施において使用することができる例となる炭素系基材には、カーボンブラックといった炭素粉末、フラーレン煤煙、脱硫カーボンブラック、黒鉛、黒鉛粉末末、グラフェン、グラフェン粉末、または黒鉛ホイルが挙げられるが、これらに限定されない。全体を通して使用される「カーボンブラック」は、石油製品の不完全燃焼によって生成される物質を指す。カーボンブラックは、極めて高い表面積対体積比を有する非結晶炭素の形態である。「グラフェン」は、シートとして形成された炭素の単一原子層を指し、グラフェン粉末として調製され得る。例えば、それらの全体を参照することにより各開示が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６７７，０８２号、第６，３０３，２６６号、および第６，４７９，０３０号を参照されたい。炭素系基材は、ステンレス鋼を含む鋼鉄といった金属物質を明確に除外する。炭素系基材は、シートまたは分離粒子の形態、ならびに架橋構造であり得る。
別途明確に示されない限り、本明細書に記載される範囲は、その上限、下限を含む。
様々なさらなる用語が、本明細書で定義されるか、または特徴付けられる。
詳細説明
リチウムイオン電池を含む従来の電池は、アノード、電解質、カソード、および一般的に分離器を含む。最も市販されているリチウムイオン電池のアノードは、黒鉛粉末およびポリマーブレンドの混合物でコーティングされた銅ホイルである。しかし、これら物質の容量は制限されている。したがって、より大きい蓄積容量をもつ改良されたアノード物質の必要性が存在する。
シリコンは、リチウム（Ｌｉ）蓄積に対して、高い理論的な比容量（約４２００ｍＡｈ／ｇ）を有する。しかし、シリコンはまた、バルクシリコンを電池活性物質での使用に対して非実用的にするリチウム化または脱リチウム化上で、大きく体積変化する。アノードへのシリコンナノワイヤの取り込みは、リチウムイオン挿入および抽出に関連付けられる機械的負荷を最小化することができる。アノードでのシリコンナノワイヤの使用は、非常に高いシリコン表面積も提供し、したがって、充電率が高い。電池アノードへのシリコンの取り込みについてのさらなる情報は、例えば、その全体を参照することによりそれぞれが本明細書に組み込まれる、Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号、表題「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｂａｔｔｅｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」およびその中の参考文献を参照されたい。Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．（２０１１）“Ｈｙｂｒｉｄ ｓｉｌｉｃｏｎ−ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”Ｎａｎｏ Ｒｅｓ．４（３）：２９０−２９６、Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ．（２００９）“Ｃａｒｂｏｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｓ ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ９（９）３３７０−３３７４、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．（２０１０）“Ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｗｉｔｈ ａｎｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｃａｒｂｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ１４：１８２９−１８３４、およびＣｈａｎ ｅｔ ａｌ．（２０１０）“Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｇｒｏｗｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅｓ”ＡＣＳ Ｎａｎｏ４（３）：１４４３−１４５０。
加熱シリコンナノワイヤ系アノードを含むリチウムイオン電池が広く用いられるが、しかし、シリコンナノワイヤの大規模合成を必要とする。現在、シリコンナノワイヤは、例えば、気相−液相−固相（ＶＬＳ）、供給ガス（例えば、シラン）が原料物質として使用される化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて、金触媒粒子を用いて一般的に成長する。加熱固体基材上の金触媒は、供給ガスに曝され、液体化され、過飽和レベルまでＳｉ蒸気を吸収する。ナノ構造成長は液固界面で生じる。例えば、Ｌｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，３０１，１９９号、表題「Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｌｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，２１１，４６４号、表題「Ｄｏｐｅｄ ｅｌｏｎｇａｔｅｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ｇｒｏｗｉｎｇ ｓｕｃｈ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓｕｃｈ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｓｕｃｈ ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８、２２１４−２２１６、およびＭｏｒａｌｅｓ ｅｔ ａｌ．（１９９８）“Ａ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ２７９，２０８−２１１を参照されたい。
しかし、金の費用はシリコンナノワイヤの大規模合成が予定されるとき、著しいものになる。加えて、共晶温度でのＡｕ−Ｓｉの液体状態は、金系触媒物質の制御不能な堆積、およびそれに続く、基材上またはナノワイヤの側壁といった所望されない位置でのシリコン成長を生じる可能性がある。さらに、金は半導体処理と適合せず、工業用クリーンルームで禁止され、それはかかる用途に対して意図されるナノワイヤの金触媒合成のさらなる困難を高める。
一態様において、本発明は、金触媒の必要性を減少する、または取り除きさえするナノ構造（シリコンナノワイヤを含む）を生成する方法を提供することによって、上記の困難を解決する。例えば、金シェルを有するコア−シェルナノ粒子からシリコンナノワイヤを成長させるための方法を提供し、それは金無垢ナノ粒子触媒を使用する従来の合成技術と比較して、ナノ構造合成に必要とされる金の量を減少する。別の例として、銅系触媒からシリコンナノワイヤおよび他のナノ構造を成長させるための方法が提供され、それは金触媒のいかなる必要性をも取り除く。方法は任意に、電池アノードへの組み込みに好適な炭素系多孔質基材上にナノ構造を成長させることを含む。かかる基材上に銅系触媒から成長させたナノ構造を含む組成物、電池スラリー、電池アノード、および電池がまた説明される。加えて、銅または銅化合物を含み、ナノ構造触媒としての使用に好適なナノ粒子の生成方法をまた提供する。
銅系触媒物質を使用したナノ構造成長
銅系触媒からのシリコンナノワイヤの成長は、Ｙａｏ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，８２５，０３６号、表題「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗｉｒｅｓ」、および、Ｒｅｎａｒｄ ｅｔ ａｌ．（２０１０）“Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＣＭＯＳ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ４：６５４−６５７で説明されているが、これらの方法は、電池活性物質としての使用に好適ではない、またはナノワイヤの大きい数量の生成のための拡張に適さない平面固体基材上にナノワイヤを生成する。対照的に、本発明の一態様は、多孔質または電池での使用に好適であり、および／もしくは大規模なナノ構造合成を促進する基材を含む粒子状基材上にナノ構造（シリコンナノワイヤを含むがこれに限定されない）を成長する方法を提供する。
したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、ナノ構造の生成するための方法を提供する。該方法において、その上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材が提供され、ナノ構造は触媒粒子から成長する。触媒粒子は、銅、銅化合物、および／または銅合金を含む。
多孔質基材は、任意にメッシュ、織物、例えば、織布（例えば、炭素織物）、または繊維マットである。好ましい実施形態において、基材は、粒子の集団、シート、繊維（例えばナノファイバーを含む）、および／または同等物を含む。したがって、例となる基材は、複数のシリカ粒子（例えば、シリカ粉末）、複数のカーボンシート、炭素粉末（複数の炭素粒子）、天然および／または人工（合成）の黒鉛、天然および／または人工（合成）の黒鉛粒子、グラフェン、グラフェン粉末（複数のグラフェン粒子）、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、ならびにカーボンブラックを含む。ナノ構造の合成、例えば、電池活性物質として使用するためのシリコンナノワイヤのために、基材は一般的に炭素系基材、例えば黒鉛粒子の集団である。好適な黒鉛粒子は、例えば、日立化成株式会社（茨城、日本、例えば、ＭＡＧ Ｄ−１３人工黒鉛）から市販されている。
基材が粒子の集団（例えば、黒鉛粒子）を含む実施形態において、粒子は、基本的に任意の所望の形状、例えば、球状もしくは実質的に球状の、細長い、卵型／楕円の、板状の（例えばプレート、薄片、またはシート）、または同等物のものであり得る。同様に、基材粒子（例えば、黒鉛粒子）は、基本的に任意の大きさのものであり得る。任意に、基材粒子は、約０．５μｍ〜約５０μｍ、例えば、約０．５μｍ〜約２μｍ、約２μｍ〜約１０μｍ、約２μｍ〜約５μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約３０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約１５μｍ〜約２５μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍ、または約２０μｍの平均直径を有する。明らかになるように、基材粒子の大きさは、生じるナノ構造に最終的に所望される用途に影響され得る。例えば、シリコンナノ構造（例えば、シリコンナノワイヤ）が基材としての黒鉛粒子の集団上で合成される場合、黒鉛粒子の大きさは任意に、約１０〜２０μｍ（例えば、約１５〜２０μｍ）であり、黒鉛粒子およびシリコンナノ構造は高い蓄積容量が所望される電池に組み込まれるが、その一方、黒鉛粒子およびシリコンナノ構造が高い電流または電力を供給可能な電池に組み込まれる際、黒鉛粒子の大きさは任意に数μｍ（例えば、約５μｍ以下）である。後者の用途において、球状の黒鉛粒子が、より高い粒子密度を達成するために任意に用いられる。
触媒粒子は、基材の表面上に配置される。したがって、例えば、基材が粒子の集団を含む場合、触媒粒子は個々の基材粒子の表面上に配置される。個々の基材粒子は、それ自体が多孔質または非多孔質であり得る。多孔質粒子が基材として用いられる場合、触媒粒子は、一般的に基材粒子の外側表面上に配置されるが、加えて、または代替として、基材粒子中の微細孔またはチャネルの内側表面上に配置されてもよい。
触媒粒子は、球状もしくは実質的に球状の、板状の、卵型／楕円の、立方体の、および／または不規則な形状（例えば、ヒトデ形状）が挙げられるが、これらに限定されない、基本的に任意の形状のものであり得る。同様に、触媒粒子は、基本的に任意の所望の大きさであるが、一般的にナノ粒子のものであり得る。例えば、触媒粒子は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均直径を任意に有する。触媒粒子は、任意に約２０ｎｍの平均直径を有する。当業者に既知であるように、触媒粒子の大きさは、生じるナノ構造の大きさ（例えば、生じるナノワイヤの直径）に影響する。
上述の通り、触媒粒子は、銅、銅化合物、および／または銅合金を含んでもよい。例えば、触媒粒子は、酸化銅、例えば、酸化銅（Ｉ）（酸化第一銅、Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（酸化第二銅、ＣｕＯ）、Ｃｕ2Ｏ3、Ｃｕ3Ｏ4、またはそれらの組み合わせを含み得る。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、触媒粒子は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態の１つのクラスにおいて、触媒粒子は、元素（すなわち、純位相）銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態の１つのクラスにおいて、触媒粒子は元素銅を含み、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および／またはエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によって決定して、実質的に、銅化合物（例えば、酸化銅）または合金を含まない。実施形態の別のクラスにおいて、触媒粒子は、例えば、ＸＲＤおよび／またはＥＤＳによって決定して、基本的に、酸化銅（例えば、Ｃｕ2Ｏおよび／またはＣｕＯ）から成る。実施形態の別のクラスにおいて、触媒粒子は、酢酸銅、硝酸銅、またはキレート剤（例えば、酒石酸銅または銅ＥＤＴＡ）、好ましくは銅化合物（ＩＩ）もしくは錯体を含む銅錯体を含む。実施形態の１つのクラスにおいて、触媒粒子は、Ｃｕ−Ｎｉ合金を含む。
上述の通り、初めにナノ構造成長反応中に供給される触媒粒子の化学組成は、ナノ構造の活性成長プロセスに関与する、および／または成長が停止したときに回収されるものと同一でなくてもよい。例えば、酸化銅ナノ粒子がシリコンナノワイヤ成長の触媒粒子として使用されるとき、酸化銅粒子は基材上に配置されるが、それらはＶＳＳナノワイヤ成長に用いられる還元性雰囲気中で元素銅に還元される可能性があり、かかる合成中および合成後、ケイ化銅がナノワイヤの先端に存在し得る。別の実施例として、元素銅ナノ粒子がシリコンナノワイヤ成長の触媒粒子として使用されるとき、銅粒子は基材上に配置されるが、それらは雰囲気中で酸化銅に酸化される可能性があり、次いで、ＶＳＳナノワイヤ成長に用いられた還元性雰囲気中で元素銅に還元される可能性があり、かかる合成中および合成後、ケイ化銅がナノワイヤの先端に存在し得る。さらに別の実施例では、酢酸銅、硝酸銅、またはキレート剤を含む銅錯体といった銅化合物を含むナノ粒子触媒粒子がシリコンナノワイヤ成長の触媒粒子として使用されるとき、それらは雰囲気中で加熱されるとき、酸化銅の形態に分解され得、次いで、ナノワイヤ成長に用いられる還元性雰囲気中で元素銅に還元され、かかる合成中および合成後、ケイ化銅がナノワイヤの先端に存在し得る。
触媒粒子は、コロイド合成とその後の堆積、銅イオンまたは錯体の吸着、および無電解堆積が挙げられるが、これらに限定されない基本的に任意の便利な技術によって、基材上に生成および配置され得る。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、その上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することは、銅および／または銅化合物を含むコロイドナノ粒子を合成することと、次いで、ナノ粒子を基材上に堆積させることと、を含む。銅系ナノ粒子のコロイド合成についてのさらなる詳細は、本明細書中で以下に記載される「銅系ナノ粒子のコロイド合成」と題する節を参照されたい。実施形態の別のクラスにおいて、その上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することは、基材上への直接の銅の無電解堆積を介して、基材上で離散粒子を合成することを含む。銅系ナノ粒子の無電解堆積についてのさらなる詳細は、本明細書中で以下に記載される「銅系ナノ粒子の無電解堆積」と題する節を参照されたい。実施形態の別のクラスにおいて、上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することは、銅イオンおよび／または銅錯体溶液中に多孔質基材を浸漬し、それによって、銅イオンおよび／または銅錯体が基材の表面上に吸着し、それによって、基材の表面上に離散ナノ粒子を形成することを含む。吸着作用を介した銅系ナノ粒子の生成についてのさらなる詳細は、本明細書中で以下に記載される「吸着を介した銅系ナノ粒子の生成」と題する節を参照されたい。
それらの方法を用いて、ナノワイヤ、ウィスカもしくはナノウィスカ、ナノファイバー、ナノチューブ、テーパ形ナノワイヤもしくはスパイク、ナノドット、ナノ結晶、３つ以上のアームを有する分岐したナノ構造（例えば、ナノテトラポッド）、またはこれらのうちいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されないナノ構造の基本的に任意の所望の種類を合成することができる。
ナノ構造は、任意の好適な物質、好適には無機物質、より好適には無機伝導性または半導体性物質から生成されてもよい。好適な半導体物質は、例えば、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、およびＩＶ族半導体を含む。好適な半導体物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）3、Ａｌ2ＣＯ、およびかかる半導体の２つ以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
一態様において、例えば、生じるナノ構造がリチウムイオン電池に組み込まれる場合、ナノ構造は、ゲルマニウム、シリコン、またはそれらの組み合わせを含む。ナノ構造がシリコンを含む実施形態において、ナノ構造は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含み得る。例えば、ナノ構造は、約２０〜１００％の単結晶シリコン、約０〜５０％の多結晶シリコン、および／または約０〜５０％の非結晶シリコンを含み得る。実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ構造は、２０〜１００％（例えば、５０〜１００％）の単結晶シリコン、および０〜５０％の非結晶シリコンを含む。実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ構造は、２０〜１００％（例えば、５０〜１００％）の単結晶シリコン、および０〜５０％の多結晶シリコンを含む。単結晶、多結晶、および／または非結晶シリコンの割合（％）は、集団または個別での生じるナノ構造に対して測定され得る。個別のシリコンナノ構造（例えば、ナノワイヤ）は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって検出して、結晶、多結晶および非結晶物質の組み合わせであってもよい。例えば、ナノワイヤは完全に単結晶であってもよく、単結晶コアおよび多結晶シェルを有してもよく、単結晶コアおよび非結晶または微結晶シェル（粒状構造がＴＥＭの溶解中において可視ではない）を有してもよく、または単結晶コアおよび多結晶から非結晶へ（コアからナノ構造の外側へ）の遷移するシェルを有してもよい。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ構造は、単結晶コアおよびシェル層を含み、シェル層は、非結晶シリコン、多結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含む。
ナノ構造は、任意にコーティングを含む。例えば、シリコンナノ構造は、任意にシリコン酸化物コーティングを備える。Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号、表題「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｂａｔｔｅｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されるように、炭素コーティングが、例えば、電池アノードへの組み込みが意図されるシリコンナノ構造に適用されてもよい。ナノ構造は、任意にポリマーコーティングを有する。例えば、Ｎｉｕ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，８４２，４３２号、表題「Ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ」、およびＭｕｒａｏｋａ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０１１／０００８７０７号、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ ｌａｙｅｒ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ， ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌａｙｅｒ， ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ， ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌａｙｅｒ」も参照されたい。
一態様において、ナノ構造は、シリコンナノワイヤである。方法によって生成されるナノワイヤは、基本的に任意の所望の大きさのものであり得る。例えば、ナノワイヤは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、もしくは約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有してもよい。一般的には、ナノワイヤは、約１５０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約４０ｎｍ〜約４５ｎｍの平均直径を有する。ナノワイヤは、任意に約１００μｍ未満の長さ、例えば、約１０μｍ未満、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１μｍ〜約７５μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、または約１μｍ〜約２０μｍの長さである。ナノワイヤのアスペクト比は、任意に、最大約２０００：１または約１０００：１である。例えば、ナノワイヤは、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径、および約０．１μｍ〜約５０μｍの長さを有してもよい。
ナノ構造は、基本的に任意の便利な技術を用いて合成されてもよい。一実施例として、金触媒粒子に対して上述された気相−液相−固相（ＶＬＳ）技術が銅系触媒で用いられ得る。しかし、銅触媒で用いられるＶＬＳ技術は、一般的に高温を必要とする（例えば、シリコンナノワイヤにおいて８００℃を超える）。銅系触媒が固相のままである気相−固相−固相（ＶＳＳ）技術は、それらは低温（例えば、シリコンナノワイヤにおいて約５００℃）で事前形成され得るため、一般的により都合がよい。ＶＳＳおよびＶＬＳ技術は、当業者に既知である。例えば、Ｎｉｕ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０１１／００３９６９０号、表題「Ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，ａｒｔｉｃｌｅｓ，ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｙａｏ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，８２５，０３６号、表題「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗｉｒｅｓ」、Ｒｅｎａｒｄ ｅｔ ａｌ．（２０１０）“Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＣＭＯＳ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ４：６５４−６５７、Ｔａｙｌｏｒの米国特許第７，７７６，７６０号、表題「Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｇｒｏｗｔｈ」、Ｌｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，３０１，１９９号、表題「Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｌｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，２１１，４６４号、表題「Ｄｏｐｅｄ ｅｌｏｎｇａｔｅｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ｇｒｏｗｉｎｇ ｓｕｃｈ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓｕｃｈ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｓｕｃｈ ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，２２１４−２２１６，Ｍｏｒａｌｅｓ ｅｔ ａｌ．（１９９８）“Ａ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ２７９，２０８−２１１、およびＱｉａｎ ｅｔ ａｌ．（２０１０）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ／ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｒｅ−ｓｈｅａｔｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｖｉａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”ｉｎ Ｎ．Ｌｕｐｕ（Ｅｄ．），Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｐｐ．１１３−１３０）Ｃｒｏａｔｉａ，ＩＮＴＥＣＨ、を参照されたい。本明細書中で以下に記載された、実施例１も同様に参照されたい。シリコンナノ構造（例えば、シリコンナノワイヤ）の合成のために、生じるナノ構造の結晶度は、例えば、用いられる成長温度、前躯体、および／または他の反応状態を制御することによって制御され得る。塩素化シラン前躯体またはＨＣｌといったエッチングガスは、触媒以外の位置（例えば、曝された基材表面または反応チャンバの側壁）での所望されないシリコンの堆積、および／またはナノワイヤの側壁上で成長をもたらす（ナノワイヤ上で非結晶または多結晶シェルの形成ももたらし得る）成長ナノワイヤからの溶融触媒の滴下によるナノワイヤの先細りを防ぐために用いられてもよい。例えば、米国特許第７，７７６，７６０号および米国特許第７，９５１，４２２号を参照されたい。銅系触媒の使用がナノ構造合成プロセスにおけるエッチング（または塩素化シラン前躯体の使用）の含有の必要性を減少する、または取り除くことができるように、これらの問題は液体金触媒の代わりに固体銅系触媒を使用することによって大幅に減少する。
種々の技術を使用するナノ構造合成についてのさらなる情報は、当分野において容易に入手可能である。例えば、Ｐａｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，１０５，４２８号、表題「Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ」、Ｄｕａｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，０６７，８６７号、表題「Ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ ｎｏｎｅｎａｂｌｅｄ ｍａｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｕｓｅｓ ｔｈｅｒｅｆｏｒ」、Ｐａｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，９５１，４２２号、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｍａｊｕｍｄａｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第７，５６９，９４１号、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」、Ｅｍｐｅｄｏｃｌｅｓ ｅｔ ａｌ．の米国特許第６，９６２，８２３号、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ，ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｎｄ ｏｒｉｅｎｔｉｎｇ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｒｒａｙｓ ａｎｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｄｕｂｒｏｗ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願第１２／８２４４８５号、表題「Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｇｒｏｗｔｈ」、Ｇｕｄｉｋｓｅｎ ｅｔ ａｌ（２０００）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，８８０１−８８０２、Ｇｕｄｉｋｓｅｎ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０５，４０６２−４０６４、Ｄｕａｎ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，２９８−３０２、Ｃｕｉ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０４，５２１３−５２１６、Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｓｈａｐｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ４０４，５９−６１、Ｐｕｎｔｅｓ ｅｔ ａｌ．（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ２９１，２１１５−２１１７、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ ｅｔ ａｌ．の米国特許第６，３０６，７３６号、表題「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」（２００１年１０月２３日）、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ ｅｔ ａｌ．の米国特許第６，２２５，１９８号、表題「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩ−ＶＩ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」（２００１年５月１日）、Ｌｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第６，０３６，７７４号、表題「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ」（２０００年３月１４日）、Ｌｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，８９７，９４５号、表題「Ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ」（１９９９年４月２７日）、Ｌｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第５，９９７，８３２号（１９９９年１２月７日）、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”、Ｕｒｂａｕ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１１８６、およびＹｕｎ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｓｃａｎｎｅｄ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ２，４４７を参照されたい。
コア−シェルナノ構造ヘテロ構造、すなわちナノ結晶およびナノワイヤコア−シェルヘテロ構造の合成は、例えば、Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．（１９９７）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＣｄＳｅ／ＣｄＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，７０１９−７０２９、Ｄａｂｂｏｕｓｉ ｅｔ ａｌ．（１９９７）“（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｉｚｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０１，９４６３−９４７５、Ｍａｎｎａ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｄｅｄ ＣｄＳ／ＺｎＳ ｓｈｅｌｌｓ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，７１３６−７１４５、およびＣａｏ ｅｔ ａｌ．（２０００）“Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＩｎＡｓ ｃｏｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，９６９２−９７０２、に記載されている。同様の手法が、他のコア−シェルナノ構造の成長に適用されてもよい。異なる物質がナノワイヤの長軸に沿って異なる位置に分布される、ナノワイヤヘテロ構造の成長は、例えば、Ｇｕｄｉｋｓｅｎ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”Ｎａｔｕｒｅ４１５，６１７−６２０、Ｂｊｏｒｋ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔｅｅｐｌｅｃｈａｓｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｒｅａｌｉｚｅｄ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ２，８６−９０、Ｗｕ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｂｌｏｃｋ−ｂｙ−ｂｌｏｃｋ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉ／ＳｉＧｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ２，８３−８６、およびＥｍｐｅｄｏｃｌｅｓの米国特許出願公開第２００４／００２６６８４号、表題「Ｎａｎｏｗｉｒｅ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｅｎｃｏｄｉｎｇ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ」に記載されている。同様の手法が、他のヘテロ構造の成長に適用されてもよい。
基材が粒子の集団（例えば、黒鉛粒子またはシリカ粒子）を含む実施形態において、その上に配置される触媒粒子を有する基材粒子を、一般的にナノ構造合成が続いて実施される反応槽に入れる。例えば、ＣＶＤ（例えば、ＶＬＳまたはＶＳＳ）ナノ構造合成反応の間にガスが容器を通して流れるように、例えば、基材粒子を、粒子を留めるために多孔質フリット（例えば、石英フリット）のついた石英管またはカップに入れてもよい。
基材粒子は、反応槽に充填ベッドを形成することができる。いかなる特定の機構に制限されることなく、反応物質（例えば、ソースまたは前躯体ガス）の変換は、相対反応速度およびガス流量に左右される。ベッドの全体にわたる反応物質濃度の最小の変化が達成され得、または高い総変換が達成され得る。高い総変換の場合、基材粒子上で成長するナノ構造の量は、ソースガスの枯渇によって、一般的に充填層の入口から出口に向かって変化する。所望の場合、例えば、反応物質ガスが容器を介して両方向に流れることによって、または成長プロセスの間に基材粒子を混合することによって、この効果が緩和され得る。
基材粒子の混合が所望される場合、反応槽は、ナノ構造合成反応の間に、容器中に基材粒子を再分布するように動作する機械的攪拌器または混合器を含有してもよい。特に、ベッド内の粒子の再循環がナノ構造の成長速度よりも速いとき、ベッド内の粒子の変換は、各粒子が平均して類似の成長条件状態（例えば、温度または反応物質濃度）を経験することを可能にし得る。例えば、反応槽は、例えば、垂直または水平反応槽内にらせん状リボンまたは回転羽根車の羽根を含むことができる。別の実施例として、反応槽は水平で、回転されてもよい。容器の回転は、基材粒子を容器壁の上に牽引し、混合をもたらす。容器の構成部分、例えば、ガスの射出用の容器の中心の管は、任意に固定される（すなわち、回転しない）。他の構成部分は、任意に固定部分、例えば、物質が容器壁に接着することを防ぐために擦過器（例えば、容器壁に対して等角の薄いベルトもしくはワイヤ）、または剛性ピンの配列に固定される。反応槽は、一方が回転壁に固定され、他方が固定注水管に固定される一定に離間される剛性ピンの２つの線形配列を含んでもよく、ピンは管壁に垂直である。ピンの変動および固定配列は、それらが衝突せず、しかし代わりにピンの間の基材粒子の任意の集合を押し、集合的な大きさを分割し、制限するように、互いに入り込みかみ合う形でずれて配置される。さらなる実施例として、基材粒子は、機械的撹拌の代わりに、または加えて、ベッドの超音波または機械的振盪することによって流動化されてもよい。
注目すべきは、ベッドの容積が、典型的に、ガス流量の増加に伴って増加することである。超低圧力、例えば、約５００ｍｔｏｒｒ未満で、基材粒子の流動化が妨げられることもまた、注目すべきである。したがって、約５００ｍｔｏｒｒを超える（例えば、中低真空、２００〜４００ｔｏｒｒを超える、ほぼ大気、大気、または大気圧を超える）成長圧力範囲が、混合ベッドにおけるナノ構造成長に対して概して好ましい。
方法は、様々な異なる用途のいずれの使用に対するナノ構造の生成のために用いられてもよい。上述のように、例えば、ナノ構造および任意にナノ構造がその上で成長する基材は、電池、電池アノード、および／または電池スラリーに組み込まれてもよい。実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ構造および基材は、リチウムイオン電池のアノード電極に組み込まれる。
リチウムイオン電池は、典型的には、アノード、電解質（例えば、電解質溶液）、およびカソードを含む。電解質が、例えば、液体またはゲルである実施形態において、分離体（例えば、ポリマー膜）が一般的にアノードとカソードとの間に位置する。固体電解質が用いられる実施形態において、分離体は一般的に含まれない。アノード、電解質、カソード、および分離器（存在する場合）が、筐体に入れられる。
筐体、カソード、電解質、および分離器に好適な物質は、当分野において既知である。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号を参照されたい。例えば、筐体は、金属、ポリマー、セラミック、複合材料、もしくは同様の物質であってもよく、またはかかる物質の組み合わせを含み得る（例えば、金属性の積層またはポリマー層）。カソードは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ／ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ+ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＦｅＰＯ4、およびＬｉＮｉＯ2といったリチウム含有物質が挙げられるが、これらに限定されない電池カソードとしての使用が既知である任意の好適な物質を含み得る。電解質は、固体電解質（例えば、アルカリ金属塩、例えば、イオン導電性物質と混合したリチウム塩）、または電解質溶液（例えば、アルカリ金属塩、例えば、リチウム塩、例えば、溶媒中に溶解されたＬｉＰＦ6、例えば、有機溶媒、例えば、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、もしくはそれらの組み合わせ）を含み得る。分離体は、よいイオン導電性および十分な低電子導電性を有する微孔性ポリマー物質、例えば、ＰＶＤＦ、ポリピロール、ポリチアフェン、ポリエチレン酸化物、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンコハク酸エステル）、ポリプロピレン、ポリ（β−プロピオラクトン）、またはＮＡＦＩＯＮ（登録商標）といったスルホン化フルオロポリマーであってもよい。
実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ構造合成後、ナノ構造および基材は、例えば、ナノ構造を備える基材をポリマー結合剤および溶媒（例えば、水または有機溶媒）と混合することによって、電池スラリーに組み込まれる。好適な結合剤（例えば、導電性ポリマー）および溶媒は、当分野において既知である。実施例は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる結合剤としてのポリビニリデン二弗化物（ＰＶＤＦ）、または溶媒として水を用いる結合剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。電池スラリー（活性物質スラリーとも称され得る）は、集電材、例えば、銅ホイルを被覆する。溶媒の蒸発は、活性物質（ナノ構造および基材）ならびにポリマー結合剤被覆集電材を残す。このアセンブリは、次いで、例えば、好適な筐体への挿入後、カソード、電解質、および任意にアノードとカソードとの間の電解質に位置する分離体とともに、電池アノードとして用いられることができる。
実施形態の１つのクラスにおいて、基材は黒鉛粒子の集団を含み、ナノ構造はシリコンナノワイヤを含む。任意に、例えば、ナノワイヤおよび黒鉛粒子が電池、スラリー、またはアノードに組み込まれる実施形態において、ナノ構造成長が終了したときに、シリコンは、ナノ構造および黒鉛粒子の総重量の１％〜５０％、例えば、１％〜４０％、１％〜３０％、または２％〜２５％を成す。シリコンは、任意にナノ構造および黒鉛粒子の総重量の２％〜２０％、またはナノ構造および黒鉛粒子の総重量の６％〜２０％を成す。ナノワイヤおよび黒鉛が電池において使用される場合、シリコン含有量の上昇がグラム当たりの容量を上昇する傾向があり、シリコン含有量がカソードの比容量に一致することが望ましいことが明らかである。
銅系触媒を用いて合成される電池活性物質
本明細書のいずれかの方法によって生成されるか、またはその実行に有用な組成物も本発明の特徴である。例えば、多孔質基材上で銅系触媒から成長したナノ構造は、本発明の特徴である。
したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、多孔質基材およびそこに付着されるナノ構造の集団を含む組成物を提供する。ナノ構造のそれぞれの領域は基材に付着し、各ナノ構造の別の領域（概して第１の領域より遠位）は、合成反応において用いられた触媒と同等、またはその触媒に由来する、銅、銅化合物、および／または銅合金を含む。その上で成長する基材へのナノ構造の付着は、一般的にファン・デル・ワールス相互作用を介する。
したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、組成物は、多孔質基材およびそこに付着されるシリコンナノワイヤの集団を含み、ナノワイヤ部材の一方の端が基材に付着され、ナノワイヤ部材の他方の端が銅、銅化合物、および／または銅合金を含む。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、ナノ構造の種類、組成、および大きさ、基材の組成および構造、触媒物質、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
例えば、組成物は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有するナノワイヤを含み得る。一般的には、ナノワイヤは、約１５０ｎｍ未満、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約４０ｎｍ〜約４５ｎｍの平均直径を有する。ナノワイヤは、任意に約１００μｍ未満の長さ、例えば、約１０μｍ未満、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、または約１μｍ〜約７５μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、または約１μｍ〜約２０μｍの長さである。ナノワイヤのアスペクト比は、任意に最大約２０００：１、または約１０００：１である。例えば、ナノワイヤは、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径、および約０．１μｍ〜約５０μｍの長さを有してもよい。ナノワイヤは、例えば、上記で詳しく述べられた相対量で、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、ナノワイヤは、任意に単結晶コアおよびシェル層を含み、シェル層は、非結晶シリコン、多結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含む。
上述の実施形態について、多孔質基材は、任意にメッシュ、織物、例えば、織布（例えば、炭素織物）、または繊維マットである。好ましい実施形態において、基材は、粒子の集団、シート、繊維（例えばナノファイバーを含む）、および／または同等物を含む。したがって、例となる基材は、複数のシリカ粒子（例えば、シリカ粉末）、複数のカーボンシート、炭素粉末もしくは複数の炭素粒子、天然および／または人工（合成）の黒鉛、天然および／または人工（合成）の黒鉛粒子、グラフェン、グラフェン粉末もしくは複数のグラフェン粒子、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、ならびにカーボンブラックを含む。ナノ構造、例えば、電池活性物質として使用することが意図されるシリコンナノワイヤにおいて、基材は一般的に炭素系基材、例えば黒鉛粒子の集団である。
基材が粒子の集団（例えば、黒鉛粒子）を含む実施形態において、粒子は、基本的に任意の所望の形状、例えば、球状もしくは実質的に球状の、細長い、卵型／楕円の、板状の（例えばプレート、薄片、またはシート）、および／または同等物のものであり得る。同様に、基材粒子は、基本的に任意の大きさのものであり得る。任意に、基材粒子は、約０．５μｍ〜約５０μｍ、例えば、約０．５μｍ〜約２μｍ、約２μｍ〜約１０μｍ、約２μｍ〜約５μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約３０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約１５μｍ〜約２５μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍ、または約２０μｍの平均直径を有する。実施形態の１つの例となるクラスにおいて、ナノ構造はシリコンナノワイヤであり、基材は黒鉛粒子の集団であり、黒鉛粒子の大きさは約１０〜２０μｍである。実施形態の別の例となるクラスにおいて、ナノ構造はシリコンナノワイヤであり、基材は黒鉛粒子の集団であり、黒鉛粒子の大きさは、数μｍ（例えば、約２μｍ以下）であり、黒鉛粒子は任意に球状である。
ナノ構造の末端領域上、例えば、基材に付着していないナノワイヤ部材の端上の触媒由来物質は、例えば、元素銅、酸化銅、ケイ化銅、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
組成物は、任意にポリマー結合剤（例えば、上述のもののいずれか）および／または溶媒（例えば、上述のように水または有機溶媒）を含む。実施形態の１つのクラスにおいて、例えば、組成物が電池、スラリー、またはアノードに含まれる場合、基材は黒鉛粒子の集団を含み、ナノ構造はシリコンナノ構造を含み、シリコンはナノ構造および黒鉛粒子の総重量の１％〜５０％、例えば、１％〜４０％、１％〜３０％、または２％〜２５％を成す。任意に、シリコンはナノ構造および黒鉛粒子の総重量の２％〜２０％、またはナノ構造および黒鉛粒子の総重量の６％〜２０％を成す。
本発明の組成物を含む電池スラリーもまた、本発明の特徴である。したがって、実施形態の１つのクラスは、ナノワイヤ部材の一方の端が基材に付着され、ナノワイヤ部材の他方の端が、銅、銅化合物、および／または銅合金を含む多孔質基材、シリコンナノワイヤの集団、ポリマー結合剤、および溶媒を含む電池スラリーを提供する。本発明の組成物を含む電池アノードもまた、本発明の特徴であり、本発明の組成物を含む電池も同様である。したがって、実施形態の１つのクラスは、ナノワイヤ部材の一方の端が基材に付着され、ナノワイヤ部材の他方の端が、銅、銅化合物、および／または銅合金を含む多孔質基材およびそこに付着されるシリコンナノワイヤの集団を含むアノードを含む電池（例えば、リチウムイオン電池）を提供する。ポリマー結合剤もまた、一般的にアノードに含まれ、電池はまた、一般的に、筐体に入れられたカソード、電解質、および任意の分離体を含む。好適な結合剤、カソード物質、電解質、筐体物質、および同等物が、本明細書で上述された。
銅系ナノ粒子のコロイド合成
銅含有ナノ粒子は、幅広い様々な用途を対象とする。例えば、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）は、太陽エネルギー変換、触媒作用（例えば、ＣＯ酸化、ならびにＨ2およびＯ2へ***する光活性化水）、およびガス検知、ならびにリチウムイオン電池のアノード物質における可能性のある用途をもつｐ型半導体である。上述の通り、酸化第一銅および他の銅系ナノ粒子はまた、ナノ構造合成の触媒も対象とする。
銅、銅合金、および／または銅化合物を含有するナノ粒子は、コロイド合成技術を用いて好都合に調製することができる。本明細書に使用される場合、コロイドナノ粒子の合成は、溶媒およびナノ粒子を含むコロイド混合物の生成を指し、粒子は溶媒全体にわたり均一に分散される。「コロイドナノ粒子」は、ナノ粒子が、例えば、固体基材上の堆積によって、続いて溶媒から除去されるとしても、コロイド合成を介して生成されたナノ粒子を指す。
Ｃｕ2Ｏナノ粒子は、改質されたフェーリング溶液から合成され得、そこではキャッピング剤によって保護されたＣｕ2+が、アルカリ性水溶液中でＣｕ2Ｏに還元される。この手段を介して合成したとき、溶液から沈殿するナノ粒子は、適切なリガンドがナノ粒子に付着する場合、コロイドを形成するために再懸濁されてもよい。例えば、Ｃｕ2Ｏナノ粒子は、界面活性剤の存在下で、銅（ＩＩ）塩をＣｕ2Ｏに還元するためにアスコルビン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸を用いて、水（すなわち、ヒドロゾル）中で安定するＣｕ2Ｏコロイドとして合成され得る。ｐＨおよび濃度といった条件を制御して、電子顕微鏡法および／または光散乱によって決定して、小さい粒子の大きさの分布および、例えば、１５〜１００ｎｍの平均的な粒子の大きさの変動をもつコロイドＣｕ2Ｏ（少なくとも数時間安定する）の形成をもたらす。特に、数時間安定するコロイドＣｕ2Ｏが、ドデシル硫酸ナトリウム（陰イオン界面活性剤）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（非イオン界面活性剤）、またはセトリモニウムクロリド（陽イオン界面活性剤）の存在下で、アスコルビン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸を用いて、硫酸銅（ＩＩ）の還元から合成された。図１のパネルＡおよびＢは、このように合成されたコロイドＣｕ2Ｏナノ粒子を示す。電子顕微鏡法によって５０の粒子を測定した平均的大きさは３３ｎｍであるが、一方、動的光散乱測定の結果は５０ｎｍ前後で強いピークを示す（光散乱は、懸濁液のイオン強度および吸着界面活性剤層の表面構造に依存する流体力学直径を測定するため、概して、光散乱によって測定した粒子の大きさは、電子顕微鏡法によって測定したものより大きい傾向がある）。溶液ｐＨが高すぎる場合、Ｃｕ2Ｏ粒子は過剰に成長する傾向があり、沈殿物をもたらす。一方、ｐＨが低すぎる場合、小さいＣｕ2Ｏ粒子は水中に溶解する傾向があり、コロイドは不安定になる。ｐＨおよび濃度の両方が適切であり、Ｃｕ2Ｏの表面が好適な官能基によって保護されるとき、薄緑色から山吹色の範囲の固有色の、安定Ｃｕ2Ｏヒドロゾルが存在する。例えば、少なくとも１時間安定するコロイドＣｕ2Ｏは、最大５ミリモルの銅イオンをもつ、８〜１１のｐＨ範囲において取得され得る。
明らかとなるように、銅塩、還元剤、キャッピング剤、および界面活性剤の種々の組み合わせが用いられ得る。例となる還元剤は、グルコース、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、および亜リン酸が挙げられるが、これらに限定されない。例となるキャッピング剤は、酒石酸およびクエン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。好適な界面活性剤／分散剤は、非イオン界面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、陽イオン界面活性剤（例えば、セトリモニウムクロリドまたは臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ））、陰イオン界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））、ならびにポリエチレングリコール（例えば、分子量６００〜８０００）およびポリビニルピロリドン（例えば、分子量５５，０００）といったポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｃｕ2Ｏナノ粒子を含む銅含有ナノ粒子をまた、非水溶液中で合成することができる。例えば、Ｙｉｎ ｅｔ ａｌ．（２００５）“Ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ１２７：９５０６−９５１１、およびＨｕｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１０）“Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ Ｃｕ2Ｏ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ２２：１９１０−１９１４を参照されたい。
ナノ粒子のコロイド合成についてのさらなる情報は、当分野において使用可能である。例えば、Ｋｕｏ ｅｔ ａｌ．（２００７）“Ｓｅｅｄ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｃｕ2Ｏ ｎａｎｏｃｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ｆｉｖｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅ ｒａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ４０ ｔｏ ４２０ ｎｍ”Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１７：３７７３−３７８０、およびＫｏｏｔｉ ａｎｄ Ｍａｔｏｕｒｉ（２０１０）“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ ｕｓｉｎｇ Ｆｅｈｌｉｎｇ’ｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ Ｆ、Ｃｕ2Ｏの合成に関するＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１７（１）：７３−７８、および元素銅コロイドの合成に関するＹｕ ｅｔ ａｌ．（２００９）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｉｎ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔｓ”Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｒｅｓ Ｌｅｔｔ．４：４６５−４７０を参照されたい。
コロイドナノ粒子は、ナノ構造合成の触媒粒子として任意に用いられる。例えば、黒鉛粒子基材上に堆積されるコロイドＣｕ2Ｏナノ粒子およびＣｕ2Ｏナノ粒子から成長させたシリコンナノワイヤを示す図２のパネルＡおよびＢを参照されたい。生じるナノワイヤは、従来の金触媒粒子を用いて成長させるナノワイヤに類似している。
したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、ナノ構造を合成するための方法を提供する。該方法において、銅および／または銅化合物を含むコロイドナノ粒子が合成され、基材上に堆積され、ナノ構造がナノ粒子から成長する。例となるナノ構造および物質は、本明細書で上に記述され、シリコンナノワイヤが挙げられるが、これに限定されない。
したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、銅および／または銅化合物を含むコロイドナノ粒子を合成する。それらの合成後、ナノ粒子を基材上に堆積させる。ナノワイヤは、次いで、ナノ粒子から成長する。
好適な基材は、平面基材、シリコンウエハ、またはホイル（例えば金属ホイル、例えばステンレス鋼ホイル）を含む。好適な基材は、上述のもの、例えば、メッシュ、織物、例えば、織布（例えば、炭素織物）、繊維マット、粒子の集団、シート、繊維（例えば、ナノファイバーを含む）、および／または同等物といった非多孔質基材、ならびに多孔質基材を含む。したがって、例となる基材は、複数のシリカ粒子（例えば、シリカ粉末）、複数のカーボンシート、炭素粉末もしくは複数の炭素粒子、天然および／もしくは人工の（合成）黒鉛、天然および／もしくは人工の（合成）黒鉛粒子、グラフェン、グラフェン粉末もしくは複数のグラフェン粒子、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、およびカーボンブラックを含む。ナノ構造、例えば、シリコンナノワイヤが電池活性物質としての使用が意図される場合、基材は一般的に炭素系基材、例えば、黒鉛粒子の集団である。
基材が粒子の集団（例えば、黒鉛粒子）を含む実施形態において、粒子は、基本的に任意の所望の形状、例えば、球状もしくは実質的に球状の、細長い、卵型／楕円の、板状の（例えばプレート、薄片、またはシート）、または同等物のものであり得る。同様に、基材粒子は、基本的に任意の大きさのものであり得る。任意に、基材粒子は、約０．５μｍ〜約５０μｍ、例えば、約０．５μｍ〜約２μｍ、約２μｍ〜約１０μｍ、約２μｍ〜約５μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約３０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約１５μｍ〜約２５μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍ、または約２０μｍの平均直径を有する。実施形態の１つの例となるクラスにおいて、ナノ構造はシリコンナノワイヤであり、基材は黒鉛粒子の集団であり、黒鉛粒子の大きさは約１０〜２０μｍである。実施形態の別の例となるクラスにおいて、ナノ構造はシリコンナノワイヤであり、基材は黒鉛粒子の集団であり、黒鉛粒子の大きさは、数μｍ（例えば、約２μｍ以下）であり、黒鉛粒子は任意に球状である。
銅化合物は、任意に酸化銅である。実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ粒子は、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む。基材は、任意に黒鉛粒子の集団を含む。
ナノ粒子の形状および大きさは、例えば、生じるナノワイヤに所望される直径に応じて変化してもよい。例えば、ナノ粒子は、任意に約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均直径を有する。ナノ粒子は、任意に約２０ｎｍの平均直径を有する。ナノ粒子は、球状の、実質的に球状の、または他の規則的もしくは不規則な形状が挙げられるが、これらに限定されない基本的に任意の形状のものであり得る。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、ナノ構造成長技術（例えば、ＶＬＳまたはＶＳＳ）、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池への組み込み、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
ナノ粒子は、基本的に任意の便利な技術、例えば、スピンコーティング法、噴霧法、ディッピング法、または浸漬法を用いて、基材上に堆積されてもよい。ナノ粒子は、例えば、溶媒中でナノ粒子および基材粒子の混合物を撹拌することによって、粒子状基材（例えば、黒鉛粒子）上に堆積されてもよい。その上に堆積されたナノ粒子を有する基材粒子は、次いで、濾過によって回収され、残留溶媒を除去するために任意に乾燥されてもよい。好ましくは、（例えば、シランガスの反応チャンバへの導入によって）ナノ構造合成が開始される前に、ナノ粒子を基材表面上に堆積させ、それらの相および／または形態を保存する。ナノ粒子の基材上への堆積は、望ましくは均一である。
コロイドおよび／または基材を、ナノ粒子と基材の表面との結束を強化するために、処理または改変してもよい。コロイドが負帯電され、基材が正帯電される場合（またはその逆）、ナノ粒子は概して基材の表面壁に接着する。しかし、必要な場合は、いずれかもしくは両方のコロイドの帯電、または他の表面特性を改変してもよい。例えば、元素銅または酸化銅ナノ粒子が、基材としての黒鉛粒子上に堆積される場合、ナノ粒子の黒鉛への接着性を向上するために、黒鉛を、例えば、酸によって処理してもよい。ナノ粒子（例えば、界面活性剤）および／または基材上のリガンドは、変えることができる。
銅系ナノ粒子の無電解堆積
無電解めっきは、概して、基材の金属塩を含有する溶液への浸漬が必要である。基材の表面上の化学反応が、溶液からの金属の表面上へのめっきをもたらす。反応は、外部の電力なしで生じる。
例えば、無電解銅めっきは、銅源（例えば、銅（ＩＩ）塩）、キレート剤、およびホルムアルデヒドといった還元剤を含有する一般的にアルカリ性ｐＨの溶液槽中に、活性化された基材を浸漬することによって、達成することができる。任意の特定の機構に制限されることなく、銅の堆積は、以下の反応を介して生じ得る。
カソード：Ｃｕ［Ｌ］x 2+＋２ｅ-→Ｃｕ＋ｘＬ
アノード：２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ-→２ＨＣＯＯ-＋Ｈ2＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
全体：２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ-＋Ｃｕ［Ｌ］x 2+→Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ-＋Ｈ2＋２Ｈ2Ｏ＋ｘＬ
反応は、活性化表面の存在下でのみ、または水素が生成されるときに、自己触媒である。堆積速度は、例えば、銅錯化剤、還元剤、ｐＨ、溶液槽の温度、およびめっき液（例えば、安定剤、界面活性剤、促進剤等）中に含まれ得る任意の添加剤に左右される。
無電解めっきは、基材上に銅フィルムの薄層、特に、ＰＣＢ（樹脂回路基板）といった誘電物質をめっき、または堆積するために用いられている。しかし、プロセスは、特に基材が液体排出物から固体を分離するための濾過を必要とする微粉末の形態であるとき、使いにくい。所望の銅レベルを達成するために、めっきパラメータ（例えば、浸漬の時間および溶液槽温度）は、正確に制御されなければならない。加えて、めっき溶液槽中の重要な含有物は、プロセスの安定性を維持するために、分析および補充されなければならない。例えば、Ｆｅｌｄｓｔｅｉｎの米国特許第４，１３６，２１６号、表題「Ｎｏｎ−ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｍｅｔａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｂｒｅｉｎｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，４００，４３６号、表題「Ｄｉｒｅｃｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ」、Ｍｏｌｅｎａａｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，１７１，２２５号、表題「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．（１９９９）“Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ８１−８２：１８７−１９１、Ｌｕ ｅｔ ａｌ．（２００２）“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏａｔｅｄ ｔｙｐｅ ＭＡＧ−２０ ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ４７（１０）：１６０１−１６０６、Ｙｕ（２００７）“Ａ ｎｏｖｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ２００７−０９、Ｂｉｎｄｒａ ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ（１９９０）“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ”ｉｎ Ｍａｌｌｏｒｙ ａｎｄ Ｈａｊｄｕ（Ｅｄｓ．）Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ｐｐ．２８９−３２９）Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ／Ｎｏｙｅｓ、Ｌｉ ａｎｄ Ｋｏｈｌ（２００４）“Ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ ｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”Ｐｌａｔｉｎｇ＆Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｆｅｂ．２−８、Ｘｕ ｅｔ ａｌ．（２００４）“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ３９：１４９９−１５０５、およびＳｉｐｅｒｋｏ（１９９１）“Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｐｄ−Ｓｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｃｕ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ”Ｊ Ｖａｃ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ａ９（３）：１４５７−１４６０を参照されたい。基材の表面上の（連続または半連続フィルムではなく）離散ナノ粒子の一貫した、および再現性のある堆積の達成は、さらにより困難である。
一態様において、本発明は、様々な基材のうち、いずれの上にも銅系ナノ粒子を生成する方法を提供することによって、上記の困難を解決する。めっき液中に存在する銅源の量は、従来のめっきプロセスにおける典型的な量よりも大幅に低い。加えて、従来の技術と対照的に、銅源は堆積後、溶液槽から完全に枯渇される。高い銅濃度での銅の堆積は、時間および反応物質濃度の入念な監視、ならびに溶液槽成分の補充を必要とする。本明細書において説明されるように、低い濃度での堆積は、反応に対して、より都合のよい制御を提供する。
本発明の方法は、いくつかの利点を有する。例えば、銅源の既知の量がめっき溶液槽に添加され、基材上の堆積によって溶液槽から実質的に完全に枯渇されるため、反応は自動で停止し、基材上に堆積された銅の量は既知であり、正確に制御される。堆積される銅の所望の割合を達成するために、時間および溶液槽温度といっためっきパラメータを入念に制御する必要はない。めっきプロセスの間に、枯渇した化学物質を分析および／または補充する必要はなく、その高表面積が従来の技術による堆積を複雑化する粒子状基材上の堆積を大幅に簡略化する。粉末基材が用いられる場合、基材およびめっき化学物質は、堆積速度および均一性を制御するために種々の順序で混合され得る。堆積後、銅が実質的に完全に枯渇されるため、廃棄物処分前の使用済みめっき液の処理が簡略化される。
したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、ナノ粒子を生成するための方法を提供する。該方法において、基材が提供される。また、最大１０ミリモルの銅イオン（例えば、Ｃｕ2+および／またはＣｕ+）を含む無電解めっき液も提供される。めっき液が銅イオンを実質的に完全に枯渇するまで、基材を、任意に約６０〜７０℃に加熱されるめっき液中に浸漬し、それによって、めっき液からの銅イオンが、基材上に銅および／または銅化合物を含む離散ナノ粒子を形成する。「実質的に完全に枯渇された銅イオン」とは、５ｐｐｍ未満、またはさらに１ｐｐｍ未満の銅イオンが溶液中に残ることを意味する。浸漬ステップ中のめっき液の成分の監視または分析は必要なく、浸漬ステップ中に試薬がめっき液に添加される必要もない。
好適な基材は、平面基材、シリコンウエハ、またはホイル（例えば金属ホイル、例えばステンレス鋼ホイル）を含む。好適な基材には、上述されたもの、例えば、メッシュ、織物、例えば、織布（例えば、炭素織物）、繊維マット、粒子の集団、シート、繊維（例えば、ナノファイバーを含む）、および／または同等物といった非多孔質基材、ならびに多孔質基材が含まれる。したがって、例となる基材は、複数のシリカ粒子（例えば、シリカ粉末）、複数のカーボンシート、炭素粉末もしくは複数の炭素粒子、天然および／もしくは人工の（合成）黒鉛、天然および／もしくは人工の（合成）黒鉛粒子、グラフェン、グラフェン粉末もしくは複数のグラフェン粒子、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、ならびにカーボンブラックを含む。基材は、任意に炭素系基材、例えば、黒鉛粒子の集団である。
基材が粒子の集団（例えば、黒鉛粒子）を含む実施形態において、粒子は、基本的に任意の所望の形状、例えば、球状もしくは実質的に球状の、細長い、卵型／楕円の、板状の（例えばプレート、薄片、またはシート）、および／または同等物のものであり得る。同様に、基材粒子は、基本的に任意の大きさのものであり得る。任意に、基材粒子は、約０．５μｍ〜約５０μｍ、例えば、約０．５μｍ〜約２μｍ、約２μｍ〜約１０μｍ、約２μｍ〜約５μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約３０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約１５μｍ〜約２５μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍ、または約２０μｍの平均直径を有する。実施形態の１つの例となるクラスにおいて、基材は黒鉛粒子の集団であり、黒鉛粒子の大きさは、約１０〜２０μｍである。実施形態の別の例となるクラスにおいて、基材は黒鉛粒子の集団であり、黒鉛粒子の大きさは、数μｍ（例えば、約２μｍ以下）であり、黒鉛粒子は任意に球状である。
基材は一般的に、そのめっき液中への浸漬の前に活性化される。基材は、当分野で既知のように、金属塩の溶液中に浸すことによって、例えば、ＰｄＣｌ2またはＡｇＮＯ3の溶液中に浸すことによって、任意に活性化される。しかし、黒鉛基材、特に、従来の平面基材と比較して非常に高い表面積を有する黒鉛粒子は、無電解めっき液へのその浸漬の前に、それらの加熱することによって、好都合に簡易に活性化される。したがって、方法は、任意にそれをめっき液中に浸漬する前に２０℃以上に加熱することによって、基材（例えば、黒鉛粒子の集団）を活性化することを含む。基材は、任意に浸漬前に、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、５０℃以上、または６０℃以上に加熱することによって、活性化される。
基材が粒子の集団を含む実施形態において、方法は、めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、めっき液から基材粒子を回収するためにめっき液を濾過することを含んでもよい。概して、基材は、一般的に堆積が完了した後（つまり、めっき液が実質的に銅イオンを完全に枯渇した後）、めっき液から取り出される。
上述のように、無電解めっきは、概して、１つ以上の銅源、錯化剤またはキレート剤、および還元剤を含み、任意にアルカリ性ｐＨであるめっき水溶液からの化学還元が含まれる。銅源は一般的に、銅塩、例えば、銅（ＩＩ）塩（例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、もしくは酢酸銅）、または銅（Ｉ）塩（例えば、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ））である。例となるキレート剤は、ロッシェル塩、ＥＤＴＡ、およびポリオール（例えば、Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン））が挙げられるが、これらに限定されない。例となる還元剤は、ホルムアルデヒドおよび次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）が挙げられるが、これらに限定されない。めっき液は、安定剤、界面活性剤、および／または促進剤といった１つ以上の添加剤を任意に含む。めっき液のｐＨは、当分野で周知であるように、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加によって、一般的に１２〜１３のｐＨに調整され得る。めっき液は、例えば、６０〜７０℃の温度に任意に加熱される。
実施形態の１つの例となるクラスにおいて、めっき液は、銅（ＩＩ）塩（例えば、１ｇ／Ｌ未満の無水硫酸銅）、ロッシェル塩、およびホルムアルデヒドを含み、アルカリ性ｐＨを有する。実施形態のこのクラスにおいて、基材は、任意に粒子の集団（例えば、黒鉛粒子）を含む。
述べたように、基材が最初にめっき液に浸漬されるとき、めっき液は最大１０ミリモルの銅イオンを含む。任意に、めっき液は、最大８ミリモルの銅イオン、最大６ミリモルの銅イオン、最大４ミリモルの銅イオン、または最大２ミリモルの銅イオンを含む。めっき液が、最初は実質的に５ｐｐｍ以上の銅イオンを含むことが明らかである。例えば、銅イオンの初期濃度は、少なくとも２ミリモル、例えば、少なくとも４ミリモル、少なくとも６ミリモル、または少なくとも８ミリモルであり得る。
述べたように、生じるナノ粒子は、銅または銅化合物（例えば、酸化銅）を含むことができる。実施形態の１つのクラスにおいて、ナノ粒子は、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む。銅は空気中で容易に酸化銅に酸化されるため、銅ナノ粒子が堆積される場合、ナノ粒子はまた、堆積後、酸化から保護されない限り、少なくとも多少の酸化銅を含有する可能性がある。
生じるナノ粒子は、任意に、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均直径を有する。任意にナノ粒子は、約２０ｎｍの平均直径を有する。ナノ粒子は、基本的に任意の形状のものであってよいが、一般的に不規則な形状である。
生じるナノ粒子は、続く他のナノ構造、例えば、ナノワイヤの合成のための触媒粒子として、任意に用いられる。したがって、方法は、めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、めっき液から基材を取り出し、次いで、基材上のナノ粒子からナノ構造（例えば、ナノワイヤ、例えば、シリコンナノワイヤ）を成長させることを含むことができる。例えば、無電解めっき液からの黒鉛粒子基材上に堆積された銅ナノ粒子および銅ナノ粒子から成長させたシリコンナノワイヤを示す、図３のパネルＡおよびＢを参照されたい。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、ナノ構造成長技術（例えば、ＶＬＳまたはＶＳＳ）、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池への組み込み、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
めっき液は、使いきりの溶液槽として、または再利用可能な溶液槽として用いられてもよい。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、溶液を調製した後、めっき液が銅イオンを実質的に完全に枯渇するまで、基材を溶液中に浸漬し、次いで、溶液は、補充され、第２の基材に再利用されるのではなく、（それを安全に処分できる状態にする任意の必要な処理の後）処分される。しかし、他の実施形態において、溶液槽は再利用される。
したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、めっき液から基材を取り出し、次いで、銅イオンをめっき液に添加し、次いで、第２の基材をめっき液に浸漬する。最初に溶液を調製するための使用された試薬を補充するために、一般的には同じ種類および量の銅源を添加する。したがって、一実施例として、銅イオンをめっき液への添加することは、銅（ＩＩ）塩をめっき液に添加することを含んでもよい。さらなる例となる銅源は、上記に記載される。銅イオンの添加の後、一般的にめっき液は、この場合もやはり、最大１０ミリモルの銅イオンを含む。第２の基材は、第１の基材と同じ種類であることが一般的であるがその必要はなく、例えば、第２の粒子の集団、例えば黒鉛粒子である。
めっき液を多くの回数再利用する場合、還元剤および／またはキレート剤の濃度ならびにｐＨは、必要な場合、分析および調整され得る。しかし、短い溶液槽寿命が必要な場合、またはめっき液を一度だけ使用する場合は、溶液を分析し、枯渇した試薬（溶液を１回以上使用した場合、銅源以外）を補充する必要はない。より短い溶液槽寿命は、作業の容易さをもたらす。
堆積後、銅源がほぼ完全に枯渇するため、使用した溶液中に大量の銅が残る従来の技術と比較して、使用しためっき液の処分は簡略化される。原位置で廃棄物の中和が実施され得る。例えば、めっき液がホルムアルデヒドを含む実施形態において、めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、溶液の処分の前に、亜硫酸ナトリウムのめっき液への添加によって、ホルムアルデヒドを処理してもよい。亜硫酸ナトリウムでの処理は、めっき液から基材を除去する前または後、例えば、粒子状基材を回収するための濾過の前または後に実施されてもよい。次いで、廃棄物を、ｐＨの中和後、安全に処分してもよい。
処分の前のめっき液の処理についてのさらなる情報は、当分野において使用可能である。例えば、Ｃａｐａｃｃｉｏ（１９９０）“Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ”ｉｎ Ｍａｌｌｏｒｙ ａｎｄ Ｈａｊｄｕ （Ｅｄｓ．）Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ｐｐ．５１９−５２８）Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ／Ｎｏｙｅｓを参照されたい。
上述の通り、無電解堆積によって生成されたナノ粒子は、後のナノ構造合成反応において、触媒粒子として用いられてもよい。したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、ナノ構造（例えば、ナノワイヤ）の生成するための方法を提供する。該方法において、基材が提供される。銅イオンを含む無電解めっき液もまた提供され、めっき液中に基材を浸漬して、任意に約６０〜７０℃に加熱され、それによって、めっき液からの銅イオンが、基材上に銅および／または銅化合物を含む離散ナノ粒子を形成する。ナノ構造（例えば、ナノワイヤ、例えば、シリコンナノワイヤ）は、次いで基材上のナノ粒子から成長する。典型的には、ナノ構造の成長の前に、基材をめっき液から除去する。
上に詳述のように、めっき液中の銅イオンの濃度を制限することは、特に多孔質および／または高表面積を有する粒子状基材上での堆積において、有利であり得る。したがって、任意に、めっき液は最大１０ミリモルの銅イオン（例えば、Ｃｕ2+および／またはＣｕ+）を含む。基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、基材の種類および組成（非多孔質、多孔質、粒子、黒鉛粒子、シート、ウエハ等）、基材の活性化、ナノ粒子の大きさ、形状、および組成物（例えば、元素銅および／または酸化銅）、めっき液の成分（銅源、ならびに還元、キレート、および他の試薬）、粒子基材を回収するための濾過ステップ、使い切りに対するめっき液の再利用、ナノ構造成長技術（例えば、ＶＬＳまたはＶＳＳ）、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
銅のために詳述したものと類似の方法が、ニッケルナノ粒子の無電解堆積に適用される。かかる方法もまた、本発明の特徴である。したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、ナノ粒子を生成するための方法を提供する。該方法において、基材が提供される。最大１０ミリモルのニッケルイオンを含有する無電解めっきをまた、提供する。めっき液がニッケルイオンを実質的に完全に枯渇するまで、基材を、めっき液中に浸漬し、それによって、めっき液からニッケルイオンが、ニッケルおよび／またはニッケル化合物を含む離散ナノ粒子を基材上に形成する。基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべてが、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
吸着を介した銅系ナノ粒子の生成
ナノ粒子は、銅イオンまたは銅錯体の吸着作用によって、基材の表面上に好都合に形成することができる。吸着作用は、概して、１つの相（例えば、液体）に最初に存在する物質を、その相と分離相（例えば、固体）との間の界面での蓄積によって、その相から除去することを介するプロセスと定義される。吸着作用は、吸着させる物質が化学的に変化しない物理的分離プロセスである。吸着作用を介して生成されたナノ粒子は、続くナノ構造成長のための触媒として用いられ得る。
したがって、実施形態の１つの一般的クラスは、ナノ構造（例えば、ナノワイヤ）の生成するための方法が提供される。該方法では、基材が提供される。銅イオンおよび／または銅錯体を含む溶液をまた提供し、基材を溶液に浸漬し、それによって、銅イオンおよび／または銅錯体が基材の表面上に吸着し、それによって、銅化合物を含む離散ナノ粒子を基材の表面上に形成する。ナノ構造（例えば、ナノワイヤ、例えば、シリコンナノワイヤ）は、次いで、基材上のナノ粒子から成長する。典型的には、基材は、ナノ構造の成長の前に溶液から取り出される。
溶液は、任意に、銅（Ｉ）塩もしくは銅（ＩＩ）塩、例えば、硫酸銅、酢酸銅、または硝酸銅を含む。溶液は、キレート剤（錯体中の金属と２つ以上の配位結合を形成する多座リガンド）を含む銅錯体、例えば、酒石酸銅（ＩＩ）、またはエチレンジアミン四酢酸銅（ＥＤＴＡ）を含んでもよい。銅錯体化を、溶液に添加する前に、事前形成してもよく、または、例えば、銅塩およびキレート剤（例えば、酒石酸銅（ＩＩ）を形成するロッシェル塩および銅（ＩＩ）塩）を混合することによって、溶液中で形成してもよい。銅錯体、特に、銅イオンよりも強い基材の表面とのファン・デル・ワールス相互作用を有する有機または他の非極性リガンドを含む錯体を用いることは、一般的に非錯体銅イオンでみられるよりも、炭素系基材上でより大きい吸着作用をもたらす。
実施形態の１つのクラスにおいて、溶液は水溶液、典型的には、アルカリ性溶液である。溶液は、任意に、１２〜１３のｐＨを有する。実施形態の別のクラスにおいて、溶液は、水の代わりに有機溶媒（例えば、ヘキサン）を含む。
上述の通り、銅イオンや錯体はナノ粒子を形成するように吸着するとき、任意の化学反応を受けない。したがって、溶液は、上述の無電解堆積技術に用いためっき液とは対照的に、還元剤を含まない。
好適な基材は、平面基材、非多孔質基材、シリコンウエハ、またはホイル（例えば、金属ホイル、例えば、ステンレス鋼ホイル）を含むが、より好ましくは、上述のもの、例えば、メッシュ、織物、例えば、織布（例えば、炭素織物）、繊維マット、粒子の集団、シート、繊維（例えば、ナノファイバーを含む）、および／または同等物といった高表面積を有する多孔質基材を含む。したがって、例となる基材は、複数のシリカ粒子（例えば、シリカ粉末）、複数のカーボンシート、炭素粉末もしくは複数の炭素粒子、天然および／または人工（合成）の黒鉛、天然および／または人工（合成）の黒鉛粒子、グラフェン、グラフェン粉末もしくは複数のグラフェン粒子、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、ならびにカーボンブラックを含む。基材は、任意に炭素系基材、例えば、黒鉛粒子の集団である。
基材が粒子の集団（例えば、黒鉛粒子）を含む実施形態において、粒子は、基本的に任意の所望の形状、例えば、球状もしくは実質的に球状の、細長い、卵型／楕円の、板状の（例えばプレート、薄片、またはシート）、および／または同等物のものであり得る。同様に、基材粒子は、基本的に任意の大きさのものであり得る。任意に、基材粒子は、約０．５μｍ〜約５０μｍ、例えば、約０．５μｍ〜約２μｍ、約２μｍ〜約１０μｍ、約２μｍ〜約５μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約３０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約１５μｍ〜約２５μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍ、または約２０μｍの平均直径を有する。実施形態の１つの例となるクラスにおいて、基材は黒鉛粒子の集団であり、黒鉛粒子の大きさは、約１０〜２０μｍである。実施形態の別の例となるクラスにおいて、基材は黒鉛粒子の集団であり、黒鉛粒子の大きさは、数μｍ（例えば、約２μｍ以下）であり、黒鉛粒子は任意に球状である。
基材が粒子の集団を含む実施形態において、方法は、堆積の完了後（例えば、ナノ粒子が、基材上に吸着した銅の所望の大きさ、所望の量に達した後、または溶液が銅イオンおよび／または錯体を実質的に完全に枯渇した後）、溶液から基材粒子を回収するために溶液を濾過することを含んでもよい。
吸着作用を向上するために、溶液を、銅錯体中のリガンドが安定な温度に、例えば、６０〜７０℃に任意に加熱してもよい。ナノ粒子を形成し、基材を溶液から取り出した後、例えば、基材を、錯体中のリガンドが安定な温度より高い温度にさらに加熱して、ナノ粒子を構成する銅化合物を分解して、酸化銅、または（還元性雰囲気中で加熱が実施される場合）元素銅ナノ粒子を産出することができる。かかる加熱は別々のステップであり得るが、より一般的には、ナノ粒子からのナノ構造合成中に生じる。
溶液中の銅イオンおよび／または錯体の濃度は、所望に応じて変更することができる。しかし、無電解堆積技術に関して上述のように、ナノ粒子の形成によって、溶液から銅を実質的に完全に枯渇した場合、使用した溶液の処分が簡略化されるため、溶液中に存在する銅の量の制限は有利であり得る。したがって、実施形態の１つのクラスにおいて、溶液は最大１０ミリモルの銅イオンまたは原子を含む。任意に、溶液は、最大８ミリモルの銅、最大６ミリモルの銅、最大４ミリモルの銅、または最大２ミリモルの銅を含む。溶液が、最初に実質的に５ｐｐｍを超える銅を含むことが明らかである。例えば、銅イオンもしくは原子の初期濃度は、少なくとも２ミリモル、例えば、少なくとも４ミリモル、少なくとも６ミリモル、または少なくとも８ミリモルであり得る。
生じるナノ粒子は、任意に約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均直径を有する。ナノ粒子は、任意に約２０ｎｍの平均直径を有する。ナノ粒子は、基本的に任意の形状のものであってよいが、一般的に不規則な形状である。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、ナノ構造成長技術（例えば、ＶＬＳまたはＶＳＳ）、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池への組み込み、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
図５のパネルＡは、無電解堆積（列Ｉ）および吸着作用（列ＩＩ）による、黒鉛粒子上に堆積された銅ナノ粒子を示す。図５のパネルＢは、ナノ粒子から成長したシリコンナノワイヤを示す。黒鉛上のナノワイヤの形態および被覆範囲は、異なる堆積方法のものと類似している。
コア−シェル触媒物質を使用したナノ構造成長
上述の通り、金（Ａｕ）ナノ粒子がＶＬＳ機構を介したＳｉナノワイヤ成長に広範に使用されている。この機構において、図４のパネルＡに概略的に例示されるように、気相中のシランからのＳｉを、基材４００上に堆積された媒介Ａｕナノ粒子４０１中に溶解し、Ａｕ−Ｓｉ共晶触媒液滴４０２を形成する。Ａｕ−Ｓｉ合金液滴中のＳｉの量が増加すると、Ｓｉの濃度は、最終的に飽和状態を超える。次いで、Ｓｉは、液滴４０３から固体４０４に発達し、Ｓｉナノワイヤを形成する。生じるナノワイヤの先端で固化したＡｕナノ粒子は、したがって、ＶＬＳ成長ナノワイヤの代表的特性である。Ｓｉナノワイヤの直径は、Ａｕナノ粒子の直径によって決定される。
シリコンナノワイヤの需要の増加に伴って、金ナノ粒子の費用は、より重要になり、電池および医療機器といった用途へのシリコンナノワイヤの使用を制限する可能性がある。金ナノ粒子の費用は、主に金の材料費用に基づく。上述の方法は、金触媒を他の物質と完全に置き換えることに焦点を置く。しかし、別の手法では、必要な金の量を減少する。
したがって、本発明の一態様は、ナノ粒子が触媒粒子として固体Ａｕナノ粒子の代わりに使用されるＡｕシェルによってカプセル化された非Ａｕコアを有するナノ構造（例えば、ナノワイヤ、例えば、シリコンナノワイヤ）を生成する方法を特徴とする。図４のパネルＢに概略的に例示されるように、基材４５０上に堆積された触媒粒子４５１は、非Ａｕコア４６２およびＡｕシェル４６１を含む。ＶＬＳ成長の間、非Ａｕコアが内部に存在するとき、液体−固体界面は、金無垢触媒に対するものと異なる。説明を簡単にするために、非Ａｕコアは、ＡｕおよびＳｉに反応せず、したがって、Ａｕ−Ｓｉの共晶性質は変わらないと考えられる。したがって、成長プロセスの間、気相中のシランからのＳｉを、シェル中のＡｕに溶解し、非Ａｕコア４６２を依然として含有するＡｕ−Ｓｉ共晶触媒液滴４５２を形成する。Ａｕ−Ｓｉ合金液滴中のＳｉの量の増加に伴って、Ｓｉの濃度は最終的に飽和状態を超える。Ｓｉは、液滴４５３から固体４５４に発達し、Ｓｉナノワイヤを形成する。金および非金コア物質の両方が、生じるナノワイヤの先端に存在する。コア物質、Ａｕ、およびＳｉの間で反応が生じるコア物質に対し、新しい三元金合金の相図が研究され得る。
シェルを形成するＡｕ原子は、Ｓｉ原子と反応し、共晶合金を形成する。任意の特定の機構に制限されることなく、共晶液滴とＳｉの界面における非Ａｕ外来種の存在は、ナノワイヤに対して少ない金を必要としながら、単一の固体Ａｕ粒子から成長するのと同等の直径を有するＳｉナノワイヤを、コアシェル触媒粒子から成長させることを可能にする。したがって、Ａｕのいくつかのパーセントが非Ａｕ成分によって置換えられ得、ナノワイヤ合成の費用を削減する。（一般的には、非Ａｕコア物質は、Ａｕよりも相当安価である。）
ナノ構造合成の触媒として非Ａｕコア／Ａｕシェルナノ粒子を用いることによって、どれほどの金を節約できるのかの一具体例として、図４のパネルＣは、様々な厚さのＡｕシェルでコーティングされた１５ｎｍの非Ａｕコアに対する、非Ａｕ物質（すなわち、コアおよびシェルの両方を含む総体積の割合としてのコアの体積）によって占められるナノ粒子の体積の割合（％）を表す。グラフで見られるように、１ｎｍのＡｕシェルでコーティングされた１５ｎｍの非Ａｕコア粒子が、Ｓｉナノワイヤ成長に対して使用された場合、最大８２．４％のＡｕを節約できる。この節約する割合は、より厚いＡｕシェルが使用されるにつれて、減少する。
述べたように、ナノ粒子のコアは、金以外の物質を含む。コアの例となる物質は、金属酸化物、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、ＭＦｅ2Ｏ4（Ｍは、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、またはＮｉである）、特にスピネル型、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＺｎＯ、金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、およびＡｇ、ならびに非金属酸化物、例えば、ＳｉＯ2および多面体オリゴマーシルセスキオキサンといった他のケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。コアを構成する物質は、金との合金を形成することができるが、その必要はない。コアを構成する物質が金との合金を形成することができる実施形態において、合金は共晶点を呈することができるが、その必要はない。例えば、銀は、金との合金を形成するが、共晶相はない。シリコンナノワイヤ成長に対して上述の実施例において、Ａｕは、ＶＬＳ成長機構においてＡｕ−Ｓｉ合金を形成するために、表面で必要とされる。しかし、一つの条件においてＡｕを用いて合金を形成し、別の条件において合金を形成しないコア物質が設計されてもよい。形成された合金がまた、ナノチューブ、ナノベルト、および同等物といった、他のナノ構造の成長に対する触媒として作用する実施形態において、プロセス条件は、例えば、シリコンナノワイヤと他のナノ構造との間のキメラナノ構造を形成するように制御されてもよい。
コアは、任意に、直径約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、直径約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約４０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１０ｎｍである。金シェルの厚さは、任意に、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５ｎｍである。
実施形態の１つのクラスにおいて、ナノワイヤは、非Ａｕコア−Ａｕシェル触媒粒子から成長する。任意に、ナノワイヤは中空である。ナノ構造（例えば、ナノワイヤ）に好適な物質は、例えば、シリコンおよび／またはゲルマニウム、ならびに、本明細書で上に述べた、無機導電性または半導電性物質である。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、基材の種類および組成（非多孔質、多孔質、粒子、黒鉛粒子、シート、ウエハ等）、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池への組み込み、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
関連する態様において、非Ａｕシェルによってカプセル化されたＡｕコアを有するナノ粒子を、ナノ構造合成の触媒粒子として使用する。シェルの例となる物質は、金属酸化物、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、ＭＦｅ2Ｏ4（Ｍは、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、またはＮｉである）、特にスピネル型、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＺｎＯ、金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、およびＡｇ、ならびに非金属酸化物、例えば、ＳｉＯ2および多面体オリゴマーシルセスキオキサンといった他のケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。シェルを構成する物質は、金との合金を形成することができるが、その必要はない。金との合金を形成することができる実施形態において、合金は共晶点を呈することができるが、その必要はない。
Ａｕコア−非Ａｕシェル触媒粒子の使用は、上述の非Ａｕコア−Ａｕシェル触媒粒子の使用と同様に、ナノ構造合成に必要とされる金の量の削減に有利であり得る。これはまた、追加の利点、例えば、コア−シェルナノ構造の合成の促進により提供することができる。例えば、ＡｕコアおよびＮｉシェルを有するナノ構造は、触媒粒子として用いられ得る。触媒粒子のコアおよびシェルの大きさは、合金（例えば、２０％のＡｕおよび８０％のＮｉ）に適切な組成物を生成するために選択され、ナノ構造合成は、適切な状態下で異なる前躯体（例えば、２０％のシランおよび８０％のエチレン）を用いて実施され、シリコンコアおよび炭素シェルを有するナノ構造（例えば、ナノワイヤ）を生成する。
基本的に上記の実施形態で述べた特徴のすべては、例えば、コアの大きさ、シェルの厚さ、生じるナノ構造の種類、組成、および大きさ、基材の種類および組成（非多孔質、多孔質、粒子、黒鉛粒子、シート、ウエハ等）、ナノ構造対基材の重量比率（例えば、シリコン対黒鉛）、電池スラリー、電池アノード、もしくは電池への組み込み、ならびに／または同等物に対して、関連する限りこれらの実施形態にも適用される。
本明細書で説明される実施例および実施形態は、例示のみを目的としており、これらを考慮して、種々の修正および変更が当業者に提案され、本明細書および添付の請求項の範囲の趣旨および範囲に含まれることが理解されよう。したがって、以下の実施例は、特許請求される本発明を限定するのではなく、説明するために提供される。
実施例１：コロイドＣＵ 2 Ｏの合成、黒鉛粒子上のＣＵ 2 Ｏナノ粒子の堆積、およびＣＵ 2 Ｏ触媒からのシリコンナノワイヤの成長
Ｃｕ2Ｏコロイドナノ粒子を、以下のように調製する。１８ｍＬの脱イオン水、２ｍＬの０．１Ｍ硫酸銅、および３０ｍＬの０．０１Ｍ ＣＴＡＢ（臭化セトリモニウム）を混合することによって、溶液Ａを調製する。４８ｍＬの脱イオン水、１ｍＬの０．５Ｍアスコルビン酸ナトリウム、および１ｍＬの５Ｍ水酸化ナトリウムを混合することによって、溶液Ｂを調製する。溶液Ｂを溶液Ａに撹拌しながら添加し、混合物は、ほぼ瞬時に明るい黄色に変わる。合成されたＣｕ2Ｏコロイドは、少なくとも数時間は安定し、光散乱測定に基づいて約４５ｎｍの平均直径を有する。
Ｃｕ2Ｏコロイドナノ粒子を、次いで、以下のように黒鉛基材粒子上に堆積させる。別のビーカーで、約１０μｍの平均直径を有する約１０ｇの合成黒鉛粉末を、１００ｍＬの脱イオン水と混合し、４００ｒｐｍの速度で磁気撹拌子を用いて、少なくとも５分間撹拌する。次いで、黒鉛スラリーを、一定の撹拌下で約６５℃に加熱する。約６５℃で、上記合成したすべてのＣｕ2Ｏコロイドを、緩徐に黒鉛スラリーに添加し、溶液の温度を６０〜６５℃で３０分間維持する。次いで、スラリーを、０．２μｍの大きさの孔を有する濾過装置を通して、真空下で濾過し、大量の脱イオン水で漱ぐ。黒鉛の固まりをフィルターから取り、次いで、１２０℃のオーブンで、少なくとも１２時間乾燥する。濾過装置内に集められた廃液の銅濃度を分析し、それは約１０ｐｐｍである。Ｃｕ2Ｏナノ粒子を、黒鉛粒子上に吸着し、銅の量を０．１重量％であると推定する（廃液中に残った銅の量に基づく）。例えば、この実施例において説明されるものと類似の状態下で、黒鉛粒子上に堆積されたナノ粒子を示す図２のパネルＡを参照されたい。
次いで、シリコンナノワイヤを、黒鉛基材上のＣｕ2Ｏ触媒粒子から、以下のように合成する。底面にカーボン紙の薄いシートおよび石英フリットのディスクを含み、その両方ともガスは透過するが、黒鉛粒子は透過しない石英カップ中に、１０ｇの黒鉛粉末とＣｕ2Ｏ触媒を入れる。石英カップを、高温壁ＣＶＤ反応装置のガス吸気口に接続した石英蓋で覆う。反応装置を、最初は真空下で、後に２００ｓｃｃｍ以上の流量の水素中で、４６０℃の温度に高める。シリコンナノワイヤを、水素および／またはヘリウムで希釈されたシランの１〜４Ｔｏｒｒの部分的圧力を有する、４５Ｔｏｒｒで成長させる。
黒鉛粒子は、４５分間の成長後、約５〜１０％重量が増加する。黒鉛ベッドの最上層はガス逓減効果によって低層よりも色が明るく、反応物質ガスを上方および下方の両方向に流すことによって、または成長プロセスを通してより均等に黒鉛粒子および反応物質ガスを混合する反応系を用いることによって、緩和され得る。黒鉛粒子上で成長するシリコンナノワイヤは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均直径を有し、ＶＳＳ成長機構の性質によって基本的に結晶質である。一部のナノワイヤは、直線であるが、ほとんどは捻じれている（例えば、この実施例において説明されるものと類似の状態下で成長したナノワイヤを示す、図２のパネルＢを参照されたい）。ナノワイヤの一端は、黒鉛表面に付着し、他の端はＣｕ3Ｓｉ（ケイ化銅）先端を有する。
実施例２：黒鉛粒子上の銅の無電解堆積、および銅触媒からのシリコンナノワイヤの成長
約１０μｍの平均直径を有する約１０ｇの合成黒鉛粉末を、ガラスビーカー内で１００ｍＬの脱イオン水と混合し、４００ｒｐｍの速度で磁気撹拌子を用いて、少なくとも５分間撹拌する。０．２Ｍの硫酸銅および５．３Ｍのホルムアルデヒドを有する１ｍＬの保存溶液を、黒鉛スラリー内にピペットで取り、一定の撹拌下で約６５℃に加熱する。６０℃以上で、０．４Ｍのロッシェル塩および５Ｍの水酸化ナトリウムを有する１ｍＬの保存溶液を、ピペットで添加する。６０〜６５℃での反応の３０分後、スラリーを、０．２μｍの大きさの孔を有する濾過装置を通して、真空下で濾過し、大量の脱イオン水で漱ぐ。任意に、めっき液中の残りのホルムアルデヒドを、濾過ステップの前後いずれかで０．６ｇの亜硫酸ナトリウムで処理する。黒鉛の固まりをフィルターから取り、次いで、１２０℃のオーブンで、少なくとも１２時間乾燥する。濾過装置内に集められた廃液の銅濃度を分析し、これは典型的には１ｐｐｍ以下である。黒鉛粉末の銅触媒の量を、０．１２重量％であると推定する（廃液中に残った銅の量に基づく）。銅ナノ粒子は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさで変動し、黒鉛粒子上に良好に均一に分布される。例えば、この実施例において説明されるものと類似の状態下で生成されたナノ粒子を示す図３のパネルＡを参照されたい。
シリコンナノワイヤを、重量の増加およびナノワイヤ形態において類似の結果をもたらす実施例１と同じ条件下で、黒鉛粒子上で銅ナノ粒子から成長させる。例えば、この実施例において説明されるものと類似の状態下で成長させたナノワイヤを示す図３のパネルＢを参照されたい。
実施例３：黒鉛粒子上での銅錯体の吸着、および銅触媒からのシリコンナノワイヤの成長
約１０μｍの平均直径を有する約１０ｇの合成黒鉛粉末を、ガラスビーカー内で１００ｍＬの脱イオン水と混合し、４００ｒｐｍの速度で磁気撹拌子を用いて、少なくとも５分間撹拌する。１ｍＬの０．２Ｍ硫酸銅溶液をピペットで黒鉛スラリーに添加し、絶え間ない撹拌下で約６５℃まで加熱する。６０℃以上で、０．４Ｍのロッシェル塩および５Ｍの水酸化ナトリウムを有する１ｍＬの保存溶液を、ピペットで添加する。６０〜６５℃での反応の３０分後、スラリーを、０．２μｍの大きさの孔を有する濾過装置を通して、真空下で濾過し、大量の脱イオン水で漱ぐ。黒鉛の固まりをフィルターから取り、次いで、１２０℃のオーブンで、少なくとも１２時間乾燥する。濾過装置内に集められた廃液の銅濃度を分析し、これは典型的に１〜２ｐｐｍ以下である。黒鉛粉末の銅触媒の量を、０．１２重量％であると推定する（廃液中に残った銅の量に基づく）。銅ナノ粒子は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの大きさで変動し、黒鉛粒子上に良好に均一に分布される。例えば、この実施例において説明されるものと類似の状態下で生成されたナノ粒子を示す図５のパネルＡ、列ＩＩを参照されたい。
シリコンナノワイヤを、重量の増加およびナノワイヤ形態において類似の結果をもたらす実施例１と同じ条件下で、黒鉛粒子上で銅ナノ粒子から成長させる。例えば、この実施例において説明されるものと類似の状態下で成長させたナノワイヤを示す図５のパネルＢ、列ＩＩを参照されたい。
前述の発明が、明瞭性および理解を目的に多少詳しく説明されたが、当業者にとって、本開示の解釈から、本発明の真の趣旨から逸脱することなく、形態および詳細の種々の変更が行われてもよいことは明らかである。例えば、上述のすべての技術および装置が、種々の組み合わせにおいて使用されてもよい。本出願で言及されるすべての刊行物、特許、特許出願、および／または他の文書は、あたかも各個別の刊行物、特許、特許出願、および／または他の文書が、すべての目的において参照することによって組み込まれることが個別に示されているのと同程度に、すべての目的において参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。

Claims (82)

  1. ナノ構造を生成するための方法であって、
    触媒粒子が銅、銅化合物、および／または銅合金を含む、上に配置される前記触媒粒子を有する多孔質基材を提供することと、
    前記触媒粒子から前記ナノ構造を成長させることと、を含む、方法。
  2. 前記ナノ構造が、ナノワイヤを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ナノ構造が、シリコンを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ナノ構造が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ナノ構造が、単結晶コアおよびシェル層を含み、前記シェル層が、非結晶シリコン、多結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
  6. 前記ナノ構造が、シリコンナノワイヤを含む、請求項３に記載の方法。
  7. 前記ナノワイヤが、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する、請求項６に記載の方法。
  8. 前記ナノワイヤが、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均直径を有する、請求項６に記載の方法。
  9. 前記基材が、炭素系基材である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記基材が、その上に配置される前記触媒粒子を有する粒子の集団を含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ナノ構造が、シリコンナノワイヤを含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記基材が、複数のシリカ粒子、複数のカーボンシート、炭素粉末、黒鉛、グラフェン、グラフェン粉末、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、メッシュ、または織物を含む、請求項１に記載の方法。
  14. 前記触媒粒子が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
  15. 前記触媒粒子が、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
  16. 前記触媒粒子が、酸化銅を含む、請求項１に記載の方法。
  17. 前記酸化銅が、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記触媒粒子が、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
  19. 前記触媒粒子が、酢酸銅、硝酸銅、またはキレート剤を含む銅錯体を含む、請求項１に記載の方法。
  20. 上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することが、銅および／または銅化合物を含むコロイドナノ粒子を合成し、次いで、前記基材上に前記ナノ粒子を堆積させることを含む、請求項１に記載の方法。
  21. 前記ナノ粒子が、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含む、請求項２０に記載の方法。
  23. 上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することが、前記基材上の銅の無電解堆積を介して、前記基材上に離散粒子を合成することを含む、請求項１に記載の方法。
  24. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含む、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記基材上での銅の無電解堆積を介して、前記基材上に離散粒子を合成することが、最大１０ミリモルの銅イオンを含む無電解めっき液中に前記基材を浸漬することを含む、請求項２４に記載の方法。
  26. 上に配置される触媒粒子を有する多孔質基材を提供することが、銅イオンおよび／または銅錯体を含む溶液中に前記多孔質基材を浸漬し、それによって、前記銅イオンおよび／または前記銅錯体が、前記基材の表面上に吸着し、それによって、前記基材の前記表面上に離散ナノ粒子を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
  27. 前記溶液が、アルカリ性水溶液である、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含む、請求項２６に記載の方法。
  29. 前記ナノ構造を成長させることが、ＶＳＳまたはＶＬＳ合成技術を介してシリコンナノワイヤを成長させることを含む、請求項１に記載の方法。
  30. 前記ナノ構造を成長させた後、前記基材および前記ナノ構造を電池スラリーに組み込むことを含む、請求項１に記載の方法。
  31. 前記ナノ構造を成長させた後、前記基材および前記ナノ構造を電池アノードに組み込むことを含む、請求項１に記載の方法。
  32. 前記ナノ構造を成長させた後、前記基材および前記ナノ構造を電池に組み込むことを含む、請求項１に記載の方法。
  33. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含み、前記ナノ構造が、シリコンナノワイヤを含み、ナノ構造成長が終了したときに、シリコンが、前記ナノ構造および前記黒鉛粒子の総重量の２％〜２０％を成す、請求項１に記載の方法。
  34. シリコンナノワイヤを生成するための方法であって、
    銅および／または銅化合物を含むコロイドナノ粒子を合成することと、
    前記ナノ粒子を基材上に堆積させることと、
    前記ナノ粒子から前記ナノワイヤを成長させることと、を含む、方法。
  35. 前記銅化合物が、酸化銅である、請求項３４に記載の方法。
  36. 前記ナノ粒子が、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３４に記載の方法。
  37. 前記ナノ粒子が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する、請求項３４に記載の方法。
  38. 前記ナノ粒子が、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均直径を有する、請求項３４に記載の方法。
  39. 多孔質基材と、そこに付着されるシリコンナノワイヤの集団と、を含む、組成物であって、ナノワイヤ部材の一方の端が、前記基材に付着され、前記ナノワイヤ部材の他方の端が、銅、銅化合物、および／または銅合金を含む、組成物。
  40. 前記ナノワイヤが、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する、請求項３９に記載の組成物。
  41. 前記ナノワイヤが、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均直径を有する、請求項３９に記載の組成物。
  42. 前記基材が、炭素系基材である、請求項３９に記載の組成物。
  43. 前記基材が、粒子の集団を含む、請求項３９に記載の組成物。
  44. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含む、請求項３９に記載の組成物。
  45. 前記基材が、複数のシリカ粒子、複数のカーボンシート、炭素粉末、黒鉛、グラフェン、グラフェン粉末、炭素繊維、カーボンナノ構造体、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、メッシュ、または織物を含む、請求項３９に記載の組成物。
  46. 前記ナノワイヤ部材の前記他方の端が、ケイ化銅を含む、請求項３９に記載の組成物。
  47. 前記ナノワイヤが、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３９に記載の組成物。
  48. 前記ナノワイヤが、単結晶コアおよびシェル層を含み、前記シェル層が、非結晶シリコン、多結晶シリコン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３９に記載の組成物。
  49. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含み、シリコンが、ナノ構造および前記黒鉛粒子の総重量の２％〜２０％を成す、請求項３９に記載の組成物。
  50. ポリマー結合剤を含む、請求項３９に記載の組成物。
  51. 前記ポリマー結合剤が、カルボキシメチルセルロースである、請求項５０に記載の組成物。
  52. 請求項３９に記載の組成物を含む、電池スラリー。
  53. 請求項３９に記載の組成物を含む、電池アノード。
  54. 請求項３９に記載の組成物を含む、電池。
  55. ナノ粒子を生成する方法であって、
    基材を提供することと、
    最大１０ミリモルの銅イオンを含む無電解めっき液を提供することと、
    前記めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇するまで、前記めっき液中に前記基材を浸漬し、それによって、前記めっき液からの前記銅イオンが、銅および／または銅化合物を含む離散ナノ粒子を前記基材上に形成することと、を含む、方法。
  56. 前記基材が、粒子の集団を含む、請求項５５に記載の方法。
  57. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含む、請求項５６に記載の方法。
  58. 前記めっき液中に前記基材を浸漬する前に、前記基材を４０℃以上に加熱することによって活性化することを含む、請求項５７に記載の方法。
  59. 前記めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、前記溶液から前記基材粒子を回収するために前記めっき液を濾過することを含む、請求項５６に記載の方法。
  60. 前記めっき液中に前記基材を浸漬する前に、前記基材を活性化することを含む、請求項５５に記載の方法。
  61. 前記めっき液が、銅（ＩＩ）塩を含む、請求項５５に記載の方法。
  62. 前記めっき液が、ロッシェル塩、ＥＤＴＡ、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンのうち１つ以上を含む、請求項５５に記載の方法。
  63. 前記めっき液が、ホルムアルデヒドを含む、請求項５５に記載の方法。
  64. 前記めっき液が、銅（ＩＩ）塩、ロッシェル塩、およびホルムアルデヒドを含み、かつアルカリ性ｐＨを有する、請求項５５に記載の方法。
  65. 前記銅化合物が、酸化銅を含む、請求項５５に記載の方法。
  66. 前記ナノ粒子が、元素銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項５５に記載の方法。
  67. 前記めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、前記めっき液から前記基材を取り出し、次いで、前記基材上に前記ナノ粒子からナノワイヤを成長させることを含む、請求項５５に記載の方法。
  68. 前記ナノ粒子が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する、請求項５５に記載の方法。
  69. 前記ナノ粒子が、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均直径を有する、請求項５５に記載の方法。
  70. 前記めっき液が、ホルムアルデヒドを含み、前記方法が、前記めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、前記溶液の廃棄の前に、亜硫酸ナトリウムを前記めっき液に添加することを含む、請求項５５に記載の方法。
  71. 前記めっき液が実質的に完全に銅イオンを枯渇した後、前記めっき液から前記基材を取り出し、次いで、銅イオンを前記めっき液に添加し、次いで、前記めっき液中に第２の基材を浸漬することを含む、請求項５５に記載の方法。
  72. 銅イオンを前記めっき液に添加することは、銅（ＩＩ）塩を前記めっき液に添加することを含む、請求項７１に記載の方法。
  73. 前記銅イオンの添加後、前記めっき液が、この場合もやはり、最大１０ミリモルの銅イオンを含む、請求項７１に記載の方法。
  74. ナノワイヤを生成するための方法であって、
    基材を提供することと、
    銅イオンを含む無電解めっき液を提供することと、
    前記基材を前記めっき液中に浸漬し、それによって、前記めっき液からの前記銅イオンが、銅および／または銅化合物を含む離散ナノ粒子を前記基材上に形成することと、
    前記基材上に前記ナノ粒子から前記ナノワイヤを成長させることと、を含む、方法。
  75. シリコンナノワイヤを生成するための方法であって、
    基材を提供することと、
    銅イオンおよび／または銅錯体を含む溶液を提供することと、
    前記溶液中に前記基材を浸漬し、それによって、前記銅イオンおよび／または前記銅錯体が、前記基材の表面上に吸着し、それによって、前記基材の前記表面上に離散ナノ粒子を形成することと、
    前記基材上に前記ナノ粒子から前記ナノワイヤを成長させることと、を含む、方法。
  76. 前記ナノ粒子が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する、請求項７５に記載の方法。
  77. 前記溶液が、銅（ＩＩ）塩を含む、請求項７５に記載の方法。
  78. 前記溶液が、水溶液である、請求項７５に記載の方法。
  79. 前記溶液が、アルカリ性ｐＨを有する、請求項７８に記載の方法。
  80. 前記溶液が、キレート剤を含む銅錯体を含む、請求項７５に記載の方法。
  81. 前記溶液が、酒石酸銅（ＩＩ）、またはエチレンジアミン四酢酸銅を含む、請求項８０に記載の方法。
  82. 前記基材が、黒鉛粒子の集団を含む、請求項７５に記載の方法。
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