ITVI20130119A1 - Metodo per l¿accrescimento di nanostrutture in silicio e dispositivo elettrico comprendente tali nanostrutture - Google Patents

Description

Descrizione

Campo di applicazione

La presente invenzione trova applicazione nel settore delle nanotecnologie ed ha particolarmente per oggetto un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio, nonché un dispositivo elettrico comprendente una o più nanostrutture in silicio ottenute con tale metodo. L’invenzione ha altresì per oggetto l’uso di un dispositivo elettrico comprendente una o più nanostrutture in silicio ottenute con tale metodo.

Stato della tecnica

Le batterie al litio sono le batterie di gran lunga più utilizzate nei dispositivi elettronici di consumo, quali smartphone, tablet, macchine fotografiche e dispositivi ottici digitali, grazie alla loro alta capacità e maggior durata.

La necessità di garantire ai suddetti dispositivi un’autonomia sempre maggiore ha portato alla fabbricazione di batterie caratterizzate da cicli di vita sempre più lunghi. In particolare, attualmente si punta a migliorare la durata dell’elettrodo anodico presente nelle batterie, che nelle soluzioni più comuni è realizzato in un materiale carbonioso, generalmente grafite.

Tuttavia, la grafite ha dimostrato di non avere le caratteristiche adeguate a sopportare un elevato numero di cicli di carica e scarica della batteria. Infatti, durante un ciclo di carica si verifica l’intercalazione degli ioni di litio all’interno dell’elettrodo in grafite, il quale pertanto subisce un’espansione, per poi restringersi, durante la fase di utilizzo (scarica), in seguito al rilascio degli ioni.

Questo ciclo continuo di espansione e restringimento provoca delle vere e proprie fratture dell’elettrodo di grafite che tende così a polverizzare. Di conseguenza il materiale perde gradualmente il contatto elettrico con il collettore di corrente, riducendo le prestazioni della batteria fino al suo esaurimento definitivo.

Un altro fattore importante delle batterie di litio è la loro capacità, legata al numero di ioni litio che possono essere intercalati all’interno dell’anodo, per cui maggiore è tale numero, maggiore è la capacità della batteria.

In tal senso un ulteriore inconveniente della grafite è rappresentato dalla sua bassa capacità teorica, pari a circa 350 Ah/kg, e tensione media di intercalazione pari a circa 0,1-0,2 V rispetto al riferimento di litio.

Per realizzare elettrodi con maggiore durata, oltre che con maggiore capacità teorica, si ricorre così all’utilizzo di materiali nanostrutturati, sia di tipo metallico che ottenuti a partire da ossidi, i quali consentono di ottenere elettrodi con prestazioni maggiori rispetto ad elettrodi comuni, in particolare in termini di densità di energia messa a disposizione del dispositivo alimentato.

In quest’ottica, l’utilizzo di filamenti nanometrici risulta particolarmente vantaggioso in quanto essi sono caratterizzati da un elevato rapporto tra superficie e volume. Inoltre, i filamenti nanostrutturati presentano maggiore resistenza meccanica, permettendo l’utilizzo di materiali più fragili, ma realizzando una struttura di resistenza meccanica superiore a quella dello stesso materiale non nanostrutturato. L’intercalazione di ioni Li è pertanto quasi reversibile ed il ciclo di intercalazione/deintercalazione non causa i danni alla struttura grazie alla riduzione del cambiamento di volume associato all’intercalazione.

Gli elettrodi nanostrutturati permettono inoltre un aumento della velocità di inserzione e rimozione, dovuta alla piccola lunghezza di diffusione, garantendo così una riduzione dei tempi di ricarica.

Ulteriori vantaggi legati all’utilizzo di elettrodi nanostrutturati sono rappresentati dal miglioramento nella conducibilità degli elettroni, dall’incremento della superficie di contatto con l’elettrolita, che permette di migliorare la cinetica di diffusione del litio dentro e fuori i materiali elettrodici, che rappresenta lo stadio cineticamente limitante del processo di inserzione e de-inserzione.

In particolare, la formazione di nano-tubi, con diametro e lunghezza controllabili, consente accessibilità al litio per quasi tutta la loro struttura.

Non da ultimo si verifica anche un incremento della corrente di spunto della batteria grazie alla riduzione delle distanze di diffusione dei reagenti da e verso i materiali attivi durante le diverse fasi della vita utile di un tale dispositivo elettrico, caratteristiche particolarmente vantaggiose nel caso in cui gli elettrodi siano utilizzati come anodi di accumulatori.

Un’alternativa alla grafite è rappresentata dal silicio, la cui capacità di 4200 mAh/g consente di intercalare 10 volte di più ioni litio rispetto alla grafite. Altre proprietà quali la semiconduzione fanno del silicio uno dei materiali più interessanti per la fabbricazione sia di batterie al litio che di celle solari. In particolare la forma nano strutturata permette per entrambi i dispositivi l’ottenimento di prestazioni veramente elevate.

Anche il silicio, tuttavia, è soggetto alla variazione di volume dovuta ai cicli di carica e scarica, con differenze di volume tra le due fasi anche del 400%.

Per questo motivo, non è possibile utilizzarlo in forma massiva ma è necessario ridurne il più possibile le dimensioni e se è possibile utilizzarlo allo stato amorfo. Tuttavia, per la fabbricazione di nanostrutture in silicio da utilizzare in elettrodi si ricorre generalmente a sistemi altamente complicati, che avvengono ad esempio in condizioni di atmosfera e pressione controllata, e/o all’uso di reagenti costosi e altamente tossici, come il tetracloruro di silano.

Altri metodi apparentemente meno costosi, come l’elettrodeposizione, fanno inoltre uso di elettroliti particolarmente costosi, quali i liquidi ionici, che inoltre devono essere manipolati in ambiente controllati.

Per tali motivi le applicazioni delle nanostrutture di silicio sono state fino ad ora limitate dai processi di produzione che fanno uso di apparecchiature molto complicate e costose e di reagenti tossici ed anch’essi molto costosi.

Infine, le comuni soluzioni che prevedono l’accrescimento di nanostrutture in metallo o ossidi mediante l’utilizzo di bagni galvanici non si sono dimostrate idonee ad essere utilizzate per il silicio in quanto la forza spingente del processo di deposizione risulta essere troppo bassa e non permette una sufficiente deposizione degli ioni silicio.

Presentazione dell’invenzione

Scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti sopra indicati, realizzando un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio che sia particolarmente sicuro ed economico.

Uno scopo particolare è quello di realizzare un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio che permetta di fabbricare nanostrutture in nanotubi di silicio, preferibilmente amorfo, in’unica fase ed evitando il ricorso ad apparecchiature o/e reagenti costosi e tossici.

Altro scopo particolare è mettere a disposizione un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio che permetta di fabbricare nanostrutture in nanotubi di silicio mediante bagni di deposizione, fornendo al processo una forza spingenti sufficiente. Ancora altro scopo è quello di mettere a disposizione un tale metodo che consenta di ottenere anodi di silicio amorfo con maggiore grado di intercalazione degli ioni litio, in modo da avere un ciclo di vita più lungo.

Non ultimo scopo della presente invenzione è quello di realizzare attraverso tale metodo dispositivi elettrici, quali elettrodi, sensori batterie, celle solari e similari, che presentino elevata efficienza, costi ridotti, grazie al ridotto utilizzo di materiali, ed in generale prestazioni migliori.

Tali scopi, nonché altri che appariranno più chiari in seguito, sono raggiunti da un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio comprendente una fase di predisposizione di una struttura di supporto almeno parzialmente metallica avente una superficie anodica ed una superficie catodica elettricamente collegate tra loro, una fase di predisposizione di una matrice con una pluralità di pori passanti di diametro nanometrico ed avente almeno una faccia associata a detta superficie catodica ed una fase di inserimento almeno parziale di detta struttura di supporto e detta matrice in un bagno di deposizione contenente una soluzione acquosa di silicio per promuovere la deposizione galvanica degli ioni di silicio all’interno dei pori di detta matrice e su detta superficie catodica con conseguente formazione di nanofilamenti in silicio.

Secondo una caratteristica dell’invenzione, il rapporto tra detta superficie anodica e detta superficie catodica è almeno pari a 5.

In questo modo si avrà una superficie anodica esposta alla soluzione sufficientemente estesa e quindi capace di fornire il giusto apporto di elettroni necessari per promuovere la reazione di riduzione degli ioni silicio presenti in soluzione, garantendo una sufficiente forza spingente per il processo.

Opportunamente, il rapporto tra detta superficie catodica e detta superficie anodica potrà essere almeno pari a 10, preferibilmente superiore a 30 ed ancor più preferibilmente superiore a 50, così da garantire una forza spingente ancora più elevata.

Inoltre, con questa tecnica le nanostrutture in silicio potranno essere realizzate in maniera particolarmente economica e senza il ricorso ad apparecchiature complesse e/o sostanze pericolose.

Inoltre, nella realizzazione di batterie la forma nanostrutturata, unita all’utilizzo di stampi opportuni, permetterà di realizzare spazi vuoti tra una nanostruttura e quella successiva, così da realizzare anodi di silicio amorfo capaci di migliorare la capacità di intercalazione degli ioni litio per incrementare il ciclo di vita della batteria.

Opportunamente, la mat4ice potrà essere una membrana in policarbonato per permetterne il recupero dopo la sua rimozione e per consentire la formazione di nano-filamenti in silicio con struttura interconnessa avente una maggiore superficie di impregnazione dell’elettrolita ed un migliore comportamento in seguito alle variazioni cicliche di volume dovute alla intercalazione/de-intercalazione degli ioni. Nel caso in cui le nanostrutture siano utilizzate per realizzare un dispositivo elettrico destinato a celle solari, l’interconnessione delle nanostrutture permetterà un maggior intrappolamento della luce e quindi una maggiore raccolta dei fotoni che porta ad una più elevata prestazione della cella.

Preferibilmente, la superficie catodica di detta struttura di supporto potrà essere definita da una lamina in un primo metallo a bassa resistenza ohmica, quale oro o similare.

La struttura di supporto potrà anche comprendere un anodo sacrificale in un secondo metallo a basso potenziale redox standard, quale alluminio, zinco o similare, avente almeno detta superficie anodica immersa in detto bagno di deposizione e stabilmente associata a detta lamina ed in contatto elettrico con la stessa.

Vantaggiosamente, in una prima forma di realizzazione, l’anodo sacrificale potrà avere forma sostanzialmente tubolare con superfici frontali di estremità aperte ed una superficie periferica almeno parzialmente isolata, detta lamina avendo una prima faccia piana associata a detta matrice ed una seconda faccia piana opposta a detta prima faccia avente una porzione di bordo associata stabilmente ad una di dette superfici frontali di estremità di detto anodo ed una porzione centrale libera per portata almeno parte di entrambe le facce di detta matrice a contatto con detto bagno di deposizione.

Inoltre, potrà essere prevista una fase di deposizione galvanica degli ioni di silicio su detta seconda faccia piana per formare sulla stessa un collettore di corrente ed una fase di deposizione galvanica degli ioni di silicio su detta prima faccia piana per realizzare una o più nanostrutture a doppia cementazione che includono detta lamina, realizzando così nanostrutture aventi resistenza meccanica migliorata.

Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione è previsto un dispositivo elettrico comprendente una o più nanostrutture in silicio realizzate con il metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti e che potrà essere destinato a definire un elettrodo per batterie, un sensore o un componente di una cella solare.

Secondo ancora un ulteriore aspetto dell’invenzione è previsto l’uso del suddetto dispositivo elettrico per la realizzazione di giunzioni p-n a geometria radiale in celle solari.

Questo tipo di geometria fornisce potenziali vantaggi rispetto alle celle solari planari, come la diminuzione della riflessione, l’aumento dell’intrappolamento della luce, una migliore manipolazione del band-gap e la maggiore tolleranza nei confronti dei difetti della struttura, che come è ben noto costituiscono trappole per le cariche fotogenerate. Questi benefici riducono la quantità e la qualità del materiale necessario per raggiungere la massima efficienza, con la conseguente riduzione dei costi di produzione.

Forme vantaggiose di esecuzione dell’invenzione sono ottenute in accordo alle rivendicazioni dipendenti.

Breve descrizione dei disegni

Ulteriori caratteristiche e vantaggi risulteranno maggiormente evidenti alla luce della descrizione dettagliata di tre distinte modalità di esecuzione del metodo secondo l’invenzione, illustrate a titolo di esempio non limitativo con l’aiuto delle unite tavole di disegno in cui:

la FIG. 1 è una vista schematica di una cella utilizzata per l’esecuzione del metodo secondo una prima modalità preferita di esecuzione;

la FIG. 2 illustra una sequenza di esecuzione del metodo in una seconda modalità preferita;

la FIG. 3 illustra una sequenza di esecuzione del metodo in una terza modalità preferita;

le FIGG. dalla 4 alla 10 rappresentano immagini SEM di nano-filamenti in silicio appartenenti alla nanostruttura ottenuta con un metodo secondo l’invenzione;

la FIG. 11 illustra un grafico riportante i risultati di un’analisi EDS dei nanofilamenti in silicio ottenuti con il metodo secondo l’invenzione;

la FIG. 12 illustra un grafico riportante i risultati di un’analisi RAMAN dei nano-filamenti in silicio ottenuti con il metodo secondo l’invenzione;

la FIG. 13 illustra un grafico riportante i risultati di un’analisi XRD dei nanofilamenti in silicio ottenuti con il metodo secondo l’invenzione;

la FIG. 14 illustra un grafico riportante i risultati di una misura di fotocorrente con calcolo band gap dei nano-filamenti in silicio;

la FIG. 15 illustra un grafico riportante i risultati di una misura di fotocorrente con transitori buio luce dei nano-filamenti in silicio.

Descrizione dettagliata di esempi di realizzazione Con riferimento alle figure allegate è descritto un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio destinate alla fabbricazione di dispositivi elettrici quali, in maniera non limitativa, elettrodi per batterie ed accumulatori in genere, sensori, componenti di celle solari.

In particolare, il dispositivo elettrico realizzato attraverso il metodo potrà essere utilizzato per la realizzazione di giunzioni p-n a geometria radiale in celle solari. Il metodo secondo l’invenzione comprende nella sua forma più essenziale, non necessariamente nella sequenza riportata di seguito, una fase a) di predisposizione di una struttura di supporto 1 almeno parzialmente metallica avente una superficie anodica 2 ed una superficie catodica 3 elettricamente collegate tra loro.

E’ quindi prevista una fase b) di predisposizione di una matrice 4 o membrana con una pluralità di pori passanti 5 di diametro nanometrico ed avente almeno una faccia 6 associata alla superficie catodica 3.

La struttura di supporto 1 associata alla matrice 4 è inserita almeno parzialmente in una cella elettrolitica 7 che racchiude un bagno di deposizione 8 contenente una soluzione acquosa di silicio per promuovere la deposizione galvanica degli ioni di silicio all’interno dei nano-pori 5 della membrana 4 e sulla superficie catodica 3 con conseguente formazione di nano-filamenti in silicio 9.

In linea generale, si potrà applicare uno strato 10 in un primo materiale metallico su una delle facce 6 della membrana 4 per realizzare così la superficie catodica 3.

Lo strato metallico 10 potrà avere le dimensioni di una lamina, con spessore relativamente ridotto, ad esempio di dimensioni dell’ordine dei micron.

La lamina 10 potrà essere deposta a partire da un film in un primo materiale metallico oppure attraverso processi di natura chimica o fisica.

In una forma preferita, il primo materiale metallico sarà un metallo a bassa resistenza ohmica, preferibilmente oro, e sarà applicato su una faccia 6 della membrana 4 mediante un processo fisico di sputtering, così da realizzare una lamina 10 non necessariamente continua ma che sarà in contatto elettrico con tutti i nano-pori 5 della membrana 4.

La struttura di supporto 1 comprenderà inoltre un anodo sacrificale 11 in un secondo metallo a basso potenziale redox standard, quale alluminio, zinco o similare, avente almeno una superficie attiva 12 stabilmente associata alla lamina 10 ed in contatto elettrico con la stessa. Tale superficie attiva 12 comprenderà la superficie anodica 2 e sarà destinata ad essere immersa nel bagno di deposizione 8.

In particolare, l’accoppiamento della lamina 10 alla superficie anodica 2 potrà essere ottenuto mediante distribuzione di uno strato adesivo 13 elettricamente conduttivo su uno o entrambe la superficie attiva 12 dell’anodo 11 e la superficie catodica 3.

Solo per comodità di illustrazione, nella Fig. 1 lo strato adesivo 13 è illustrato con un spessore comparabile a quello dell’anodo 11, ma tuttavia sarà sufficiente distribuire uno strato adesivo 13 molto sottile.

Per quanto riguarda la scelta del secondo materiale metallico, tra quelli utilizzabili sarà preferito l’alluminio in quanto presenta un maggiore potenziale redox, pari a -1.66 V(NHE), rispetto ad altri metalli utilizzabili, quali lo ad esempio lo zinco che ha invece un potenziale redox di -0.76 V(NHE).

Pertanto, l’alluminio garantisce, grazie alla maggiore differenza di potenziale redox rispetto al silicio, una più elevata forza spingente del processo, promuovendo la deposizione per cementazione degli ioni silicio nei nano-pori 5.

Secondo una prima forma di esecuzione del metodo, illustrata in Fig. 1, l’anodo sacrificale 11 avrà forma sostanzialmente piastriforme con una superficie attiva superiore 12 piana e definente almeno in parte la superficie anodica 2.

La superficie superiore 12 del’anodo 11 avrà una porzione 12’ fissata alla superficie catodica 3 mediante lo strato adesivo 13 elettricamente conduttivo ed una porzione libera 12’’ atta ad essere posta a contatto con il bagno di deposizione 8 e definente così la superficie anodica 2. La piastra 11 sarà inoltre opportunamente isolata nelle zone rimanenti mediante opportuni mezzi di isolamento elettrico 14.

Il rapporto tra l’area Aadella superficie anodica 2 e l’area Acdella superficie catodica 3 sarà almeno pari a 5 e preferibilmente non inferiore a 10, ad esempio prossima a 40.

In Fig. 2 è illustrata una seconda modalità di esecuzione del metodo che differisce dalla prima innanzitutto per la forma dell’anodo sacrificale 11, che in questo caso è sostanzialmente tubolare con superfici frontali di estremità 15, 16 aperte.

La parete periferica 17 sarà almeno parzialmente isolata internamente e/o esternamente mediante deposizione di una lacca non conduttiva così da lasciare libera solo la parte destinata ad entrare in contatto con il bagno di deposizione 8. Pertanto, la parete periferica 17 dell’anodo 11 definirà una superficie anodica 2 che sarà definita di volta in volta della porzione non isolata della superficie periferica interna 17’ e della superficie periferica esterna 17’’, le quali avranno rispettive aree Aa1e Aa2non necessariamente uguali.

La lamina 10, anche in questo caso preferibilmente in oro o altro metallo a bassa resistenza ohmica, sarà sovrapposta ad una superficie frontale 15 non isolata dell’anodo tubolare 11 in modo da avere una prima faccia piana 18 associata alla matrice 4, ad esempio mediante uno dei metodi sopra citati.

Una seconda faccia piana 19 della lamina 10, opposta alla prima faccia 18, avrà una porzione di bordo 19’ associata stabilmente alla superficie frontale di estremità 15 dell’anodo 11, ad esempio fissata mediante lo strato adesivo conduttore 13, ed una porzione centrale 19’’ libera.

In questo modo, all’immersione almeno parziale della struttura di supporto 1 nel bagno di elettrodeposizione 8, almeno parte di entrambe le facce 18, 19 della lamina 10 saranno portate a contatto con il bagno di deposizione 8, definendo alternativamente una superficie catodica 3 con rispettive aree catodiche Ac1e Ac2tra loro differenti.

In particolare, come si osserva dalla Fig. 2, si potrà procedere all’immersione dell’assieme formato dalla struttura di supporto 1 e dalla matrice 4 all’interno della soluzione elettrolitica in modo da immergere la seconda faccia piana 19 e promuovere la deposizione galvanica sulla stessa degli ioni di silicio.

In questo modo, sulla seconda faccia piana 19 si depositerà uno strato di ioni silicio che formeranno un collettore di corrente 20.

Successivamente, si immergerà nella soluzione la prima faccia piana 18 della lamina 10 per promuovere la deposizione galvanica degli ioni di silicio sulla stessa ed all’interno dei nano-pori 5 e realizzare una nanostruttura a doppia cementazione che include la lamina 10 ed in cui i nano-filamenti 9 saranno stabilmente associati al collettore 20 per realizzare nanostrutture 21 con proprietà meccaniche incrementate. In Fig. 3 è illustrata una terza modalità di esecuzione del metodo che differisce da quella di Fig. 2 essenzialmente per il fatto che la doppia cementazione non è eseguita in due fasi distinte e consecutive, come sopra descritto, ma mediante un’unica fase in cui sia l’anodo tubolare 11 che la lamina 10 sono immersi interamente nella soluzione per realizzare contemporaneamente sia il collettore 20 che i nano-filamenti 9.

L’area anodica Aasarà inoltre definita dalla somma delle aree anodiche Aa1ed Aa2delle porzioni non isolate delle due superficie periferiche interna 17’ ed esterna 17’’ della parete periferica 17 dell’anodo 11.

In tutte le configurazioni illustrate, nel momento in cui l’assieme formato da struttura di supporto 1 e matrice 4 è immerso nella soluzione contenente lo ione da depositare, nell’area anodica Aaesposta alla soluzione comincia la dissoluzione del metallo con formazione di elettroni che circolano, attraverso il contatto elettrico, fino ad arrivare al fondo dei nano-pori 5 della matrice 4, dove promuovono la reazione di riduzione degli ioni presenti in soluzione ed il conseguente accrescimento dei nano-filamenti 9. Preferibilmente, la matrice 4 sarà una membrana in un materiale polimerico, generalmente policarbonato, e sarà destinata ad essere rimossa per dissoluzione con solventi di natura organica al termine del processo di accrescimento dei nanofilamenti 9, portando alla formazione di nano-filamenti 9 stabilmente collegati al collettore di corrente 20 e quindi alla realizzazione di nanostrutture 21 che possono essere direttamente utilizzate senza ulteriori trattamenti o processi.

L’utilizzo di una membrana 4 in policarbonato permetterà di ottenere una distribuzione interconnessa dei nano-filamenti 9, come visibile dalle immagini SEM alle Figg. dalla 4 alla 10.

Inoltre, la membrana 4 in policarbonato, una volta dissolta, potrà essere facilmente recuperata, così come il solvente usato per la sua dissoluzione, mediante semplici processi di filtrazione e distillazione, così da consentirne il riutilizzo.

Con la filtrazione si elimineranno eventuali residui di deposito distaccatisi dai nanofilamenti 9 e/o dal collettore di corrente 20 durante la fase di dissoluzione.

La distillazione permetterà di separare il solvente dal policarbonato e potrà essere condotta sotto vuoto, attraverso una depressione molto ridotta a causa dell’alta volatilità dei solventi usati, oppure termicamente, a temperature molto basse e quindi con bassi consumi energetici.

Oltre al policarbonato è possibile utilizzare anche altre membrane polimeriche di cellulosa o esteri misti di cellulosa con cui è possibile formare strutture molto spugnose di silicio e quindi caratterizzate comunque da un’elevata area superficiale. Le membrane in allumina, tipicamente adoperate per avere nanostrutture con nanofilamenti paralleli, pur essendo teoricamente utilizzabili, sono tuttavia sconsigliate a causa della loro instabilità in una soluzione contenente HF, che rappresenta uno dei componenti più utilizzati per il bagno di elettrodeposizione. Infatti, in presenza di ioni F- in soluzione la membrana di allumina si dissolve quasi in maniera istantanea a causa della reazione

Per quanto riguarda la soluzione elettrolitica a base acquosa, essa potrà contenere Na2SiF6,HF e HCOOH.

In linea generale sarà presente almeno un sale di silicio solubile in acqua ed a tal fine si potranno utilizzare (NH4)2SiF6, H2SiF6, K2SiF6e similari.

Sarà inoltre presente almeno un agente riducente scelto nel gruppo comprendente l’acido formico, gli acidi carbossilici, quali acido acetico ed acido propionico e gli acidi organici forti in genere.

Di seguito si riportano alcuni esempi operativi.

Esempio 1

Cementazione singolo per la formazione dei soli nano-filamenti 9, con anodo sacrificale 11 definito da una piastra in alluminio:

Soluzione contenente 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH;

Tempo di cementazione: 30h.

Con questa soluzione si ottengono nano-filamenti 9 o nano-tubi la cui parete è spessa circa 38 nm.

Esempio 2

Cementazione singola per la formazione dei soli nano-filamenti 9, con anodo sacrificale 11 definito da una piastra in alluminio:

Soluzione contenente 20 mM Na2SiF6,20 mM HF, 80% HCOOH;

Tempo di cementazione: 30h

Con questa soluzione si ottengono nano-filamenti 9 o nano-tubi la cui parete è spessa circa 18 nm.

Esempio 3

Cementazione doppia per la formazione sia del collettore di corrente 20 che dei nano-filamenti 9, con anodo tubolare 11 in alluminio:

Soluzione contenente 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH;

Tempo di cementazione: 30h.

L’operazione è ripetuta due volte, una volta dal lato dove è stato depositato la lamina 10 in oro per depositare il collettore di corrente 20, una volta dal lato opposto per ottenere i nano-filamenti 9.

Esempio 4

Cementazione doppia per la formazione sia del collettore di corrente 20 che dei nano-filamenti 9, con anodo tubolare 11 in alluminio:

Soluzione contenente 20 mM Na2SiF6,0.2 M HF, 80% HCOOH;

Tempo di cementazione: 60h

In questo caso l’intero assemblaggio viene immerso in soluzione in maniera tale che avvenga la contemporanea deposizione del collettore 20 e dei nano-filamenti 9.

Nelle Figure dalla 11 alla 15 sono riportati alcuni diagrammi relativi a diverse tipologie di analisi spettroscopiche condotte sulle nanostrutture ottenute con uno dei metodi sopra descritti.

In particolare, le analisi Raman e XRD, illustrate rispettivamente nelle Figg. 12 e 13, mostrano la completa assenza dei picchi del silicio cristallino, mentre tramite il Raman è stata trovata la banda caratteristica del silicio amorfo.

In entrambi i diagrammi, la curva con tratto più chiaro è relativa alle zona in cui è presente solo la membrana 4, mentre la curva con tratto più scuro è relativa alle zone in cui sono presenti sia la membrana 4 che i nano-filamenti 9 in silicio. La banda del silicio amorfo è a circa 520 cm-1.

L’analisi XRD evidenza l’assenza di picchi di Si, mentre i picchi presenti nel diagramma sono di Au, usato per rendere la membrana conduttiva, che nello spettro di presenza del silicio risultano più schermati a causa della presenza del Si amorfo. La natura di semiconduttore è stata inoltre verificata tramite misure di foto-corrente da cui è stato osservato una conduzione di tipo p e un band gap di 1.6 che è un valore caratteristico del silicio amorfo.

In tutti i casi la velocità del processo di deposizione si può controllare tramite diversi parametri, quali la concentrazione dei sali in soluzione, la temperatura di deposizione, il rapporto tra area Aadella superficie anodica 2 e dell’area Acdella superficie catodica 3.

Da quanto sopra esposto appare evidente che l’invenzione realizza gli scopi prefissati ed in particolare quello di mettere a disposizione un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio che utilizzi apparati semplici ed eviti il riscorso a sostanze pericolose.

Il metodo secondo l’invenzione, così come il dispositivo da esso ottenibile, sono suscettibili di numerose modifiche e varianti tutte rientranti nel concetto inventivo espresso nelle rivendicazioni allegate. Tutti i particolari potranno essere sostituiti da altri elementi tecnicamente equivalenti, ed i materiali potranno essere diversi a seconda delle esigenze, senza uscire dall'ambito di tutela della presente invenzione. Anche se il metodo è stato descritto con particolare riferimento alle figure allegate, i numeri di riferimento usati nella descrizione e nelle rivendicazioni sono utilizzati per migliorare l'intelligenza dell’invenzione e non costituiscono alcuna limitazione all'ambito di tutela rivendicato.

Claims (10)

1. Rivendicazioni 1. Un metodo per l’accrescimento di nanostrutture in silicio, comprendente le seguenti fasi: a) predisposizione di una struttura di supporto (1) almeno parzialmente metallica avente una superficie anodica (2) ed una superficie catodica (3) elettricamente collegate tra loro ed aventi rispettive aree (Aa, Ac); b) predisposizione di una matrice (4) con una pluralità di pori passanti (5) di diametro nanometrico ed avente almeno una faccia (6) associata a detta superficie catodica (3); c) inserimento almeno parziale di detta struttura di supporto (1) e detta matrice (4) in un bagno di deposizione (8) contenente una soluzione acquosa di silicio per promuovere la deposizione galvanica degli ioni di silicio all’interno dei pori (5) di detta matrice (4) e su detta superficie catodica (3) per formare nano-filamenti (9) in silicio; caratterizzato dal fatto che il rapporto tra le aree (Aa, Ac) di detta superficie anodica (2) e detta superficie catodica (3) è almeno pari a 5.
2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto rapporto tra le aree (Aa, Ac) di detta superficie anodica (2) e detta superficie catodica (3) è almeno pari a 10, preferibilmente superiore a 30 ed ancor più preferibilmente superiore a 50.
3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta superficie catodica (3) di detta struttura di supporto (1) è definita da una lamina (10) in un primo metallo a bassa resistenza ohmica, quale oro o similare, applicata su detta faccia (6) di detta matrice (4) mediante processi di deposizione chimica o fisica, quali sputtering e similari.
4. 4. Metodo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta struttura di supporto (1) comprende un anodo sacrificale (11) in un secondo metallo a basso potenziale redox standard, quale alluminio, zinco o similare, avente almeno detta superficie anodica (2) immersa in detto bagno di deposizione (8) e stabilmente associata a detta lamina (10) ed in contatto elettrico con la stessa.
5. 5. Metodo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto anodo sacrificale (11) ha forma sostanzialmente piastriforme con una superficie superiore attiva (12) comprendente detta superficie anodica (2) ed avente una porzione (12’) fissata a detta superficie catodica (3) mediante uno strato adesivo (13) elettricamente conduttivo.
6. 6. Metodo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto anodo sacrificale (11) ha forma sostanzialmente tubolare con superfici frontali di estremità (15, 16) aperte ed una parete periferica (17) almeno parzialmente isolata, detta lamina (10) avendo una prima faccia piana (18) associata a detta matrice (4) ed una seconda faccia piana (19) opposta alla prima (18) avente una porzione di bordo (19’) associata stabilmente ad una di dette superfici frontali di estremità (15, 16) di detto anodo (11) ed una porzione centrale (19’’) libera per portare almeno parte di entrambe le facce (18, 19) di detta lamina (10) a contatto con detto bagno di deposizione (8).
7. 7. Metodo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di deposizione galvanica degli ioni di silicio su detta seconda faccia piana (19) per formare sulla stessa un collettore di corrente (20) ed una fase di deposizione galvanica degli ioni di silicio su detta prima faccia piana (18) per realizzare una nanostruttura (21) a doppia cementazione che include detta lamina (10).
8. 8. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta soluzione acquosa contiene almeno un sale di silicio solubile in acqua ed almeno un agente riducente scelto nel gruppo comprendente l’acido formico, gli acidi carbossilici, quali acido acetico ed acido propionico e gli acidi organici forti in genere, detta matrice (4) essendo una membrana in policarbonato destinata ad essere dissolta al termine del processo di accrescimento dei nano-filamenti (9).
9. 9. Un dispositivo elettrico comprendente una o più nanostrutture (21) in silicio realizzate con il metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti.
10. 10. Uso di uno o più dispositivi elettrici secondo la rivendicazione 9 per la realizzazione di giunzioni p-n a geometria radiale in celle solari.