KR102051770B1 - 나노구조화 배터리 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다공질 기판 상에 구리 기반 촉매로부터 나노구조체들을, 특히, 배터리 활물질로서의 사용을 위해 탄소 기반 기판들 상에 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법이 제공된다. 관련된 조성물이 또한 기재되어 있다. 또한, 새로운 구리 기반 촉매 입자들의 제조 방법이 또한 제공된다. 금 쉘, 및 금을 포함하지 않는 코어를 포함하는 촉매 입자들로부터의 나노구조체들의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

나노구조화 배터리 활물질 및 이의 제조 방법{NANOSTRUCTURED BATTERY ACTIVE MATERIALS AND METHODS OF PRODUCING SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2011년 7월 26일자로 출원된 U.S. 가출원 61/511,826의 우선권을 주장하며, 그의 전체 내용은 참조에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 나노기술의 분야에 속한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 구리 기반 촉매 재료로부터 나노구조체, 특히, 배터리 활물질로서의 사용을 위해 탄소 기반 기판 상에 실리콘 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다공질 기판, 특히 배터리 활물질의 역할을 할 수 있는 탄소 기반 기판 상에 실리콘 나노와이어를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
실리콘 나노와이어는, 의료 디바이스 및 고용량 리튬 이온 배터리의 제조에서 뿐만 아니라, 반도체 산업에서의 많은 용도를 위해 바람직한 재료이다. 금 나노입자들은 실리콘 나노와이어의 성장을 촉진하기 위하여 널리 사용되어 왔다. 하지만, 금의 비용은, 실리콘 나노와이어의 대규모 합성 (large scale synthesis) 에 대해 상당하거나, 심지어 터무니 없어졌고, 금은 나노와이어들을 위한 모든 원하는 용도에 적합한 것은 아니다.
따라서, 금 촉매를 위한 필요성을 감소시키거나 심지어 없애는 실리콘 나노구조 성장을 위한 방법이 요망된다. 다른 양태들 중에서, 본 발명은 그러한 방법을 제공한다. 본 발명의 완전한 이해는 다음의 검토시 획득될 것이다.
다공질 기판 (porous substrate) 들 상에 구리 기반 촉매로부터 나노구조체들을, 특히, 배터리 활물질로서의 사용을 위해 탄소 기반 기판들 상에 실리콘 나노와이어들을 제조하는 방법이 제공된다. 그러한 나노구조체들을 포함하는 조성물 (composition) 이 설명된다. 새로운 구리 기반 촉매 입자들의 제조 방법이 또한 제공된다.
실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 나노구조체들의 제조 방법을 제공한다. 방법들 중에서, 촉매 입자들이 배치된 다공질 기판이 제공되고, 나노구조체들이 그 촉매 입자들로부터 성장된다. 촉매 입자들은 구리, 구리 화합물, 및/또는 구리 합금을 포함한다.
기판은, 예를 들면, 탄소 기반 기판, 입자들의 집단 (population), 흑연 입자들의 집단, 복수의 실리카 입자들, 복수의 탄소 시트 (sheet), 탄소 분말, 천연 및/또는 인공 흑연, 그래핀, 그래핀 분말, 탄소 섬유, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 카본 블랙, 메시 또는 패브릭을 포함할 수 있다. 실시형태들의 일 유형에서, 기판은 흑연 입자들의 집단을 포함하고 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들이다.
촉매 입자들은 본질적으로 임의의 원하는 크기일 수 있지만, 통상은 나노입자들이다. 예를 들면, 촉매 입자들은 선택적으로, 약 5 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 20 nm 과 약 50 nm 사이, 예를 들면, 약 20 nm 과 약 40 nm 사이의 평균 직경을 갖는다.
위에서 언급된 바처럼, 촉매 입자들은 구리, 구리 화합물, 및/또는 구리 합금을 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매 입자들은 구리 산화물을 포함할 수 있다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 촉매 입자들은 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 촉매 입자들은, 원소 (즉, 순수 상 (pure-phase)) 구리 (Cu), 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시형태들의 다른 유형에서, 촉매 입자들은 아세트산 구리, 질산 구리, 또는 킬레이트제를 포함하는 구리 착물 (예를, 구리 타르트레이트 또는 구리 EDTA) 을 포함한다.
촉매 입자들은, 비제한적으로, 구리 이온들 또는 착물들의 콜로이드 합성 (colloidal synthesis) 다음에, 퇴적 (deposition), 흡착 (adsorption), 그리고 무전해 성막 (electroless deposition) 을 포함하는, 본질적으로 임의의 편리한 기법에 의해 기판 상에 생성 및 배치될 수 있다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 촉매 입자들이 배치된 다공질 기판을 제공하는 것은, 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 콜로이드 나노입자들을 합성하는 것, 그리고 다음으로 기판 상에 나노입자들을 퇴적하는 것을 포함한다. 나노입자들은 선택적으로, 원소 구리 (Cu), 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함하고, 기판은 선택적으로 그래파이트 입자들의 집단을 포함한다. 실시형태들의 다른 유형에서, 촉매 입자들이 배치된 다공질 기판을 제공하는 것은, 구리 이온들 (예를 들면, 최대 10 밀리몰 구리 이온들) 및 환원제 (예를 들면, 포름알데히드) 를 포함하는 무전해 도금 용액에 기판을 침지함으로써, 기판 상에 구리의 무전해 성막을 통해 기판 상에 이산 입자 (discrete particle) 들을 합성하는 것을 포함한다. 도금 용액은 통상 알칼리성이다. 기판은 선택적으로 흑연 입자들의 집단을 포함한다. 실시형태들의 다른 유형에서, 촉매 입자들이 배치된 다공질 기판을 제공하는 것은, 구리 이온들 및/또는 구리 착물을 포함하는 용액에 다공질 기판을 침지시킴으로써, 구리 이온들 및/또는 구리 착물이 기판의 표면 상에 흡착되어, 그에 의해 기판의 표면 상에 이산 나노입자들을 형성하는 것을 포함한다. 그 용액은 통상, 알칼리성 수용액이다. 기판은 선택적으로 흑연 입자들의 집단을 포함한다.
그 방법들은, 비제한적으로 나노와이어들을 포함하는, 본질적으로 임의의 원하는 타입의 나노구조체들을 합성하기 위하여 사용될 수 있다. 나노와이어들은 본질적으로 임의의 원하는 크기일 수 있다. 예를 들면, 나노와이어들은, 약 150 nm 미만, 예를 들면, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 30 nm 과 약 50 nm 사이의 평균 직경을 가질 수 있다.
나노구조체들은, 비제한적으로 실리콘을 포함하는, 임의의 적합한 재료로부터 제조될 수 있다. 나노구조체들이 실리콘을 포함하는 실시형태들에서, 나노구조체들은, 예를 들면, 단결정질 실리콘, 다결정질 실리콘, 비정질 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 나노구조체들은 단결정질 코어 및 쉘 층을 포함하고, 여기에서 쉘 층은 비정질 실리콘, 다결정질 실리콘 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들이다.
나노구조체들은 본질적으로 임의의 편리한 기법을 사용하여 성장될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노와이어들은, 기체-액체-고체 (VLS) 또는 기체-고체-고체 (VSS) 기법을 통하여 성장될 수 있다.
그 방법들은, 다양한 다른 용도들 중 어느 것에서의 사용을 위한 나노구조체들의 제조에 채용될 수 있다. 예를 들면, 나노구조체들 및 그 나노구조체들이 성장되는 기판들은 배터리 슬러리, 배터리 애노드 및/또는 배터리, 예를 들면, 리튬 이온 배터리에 포함될 수 있다.
실시형태들의 하나의 유형에서, 기판은, 흑연 입자들의 집단을 포함하고, 그 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들을 포함하고, 실리콘은, 나노구조 성장이 완료된 후 나노구조체들 및 흑연 입자들의 전체 중량의 2% 과 20% 사이를 포함한다.
실시형태들의 다른 일반적인 유형은 실리콘 나노와이어의 제조 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 콜로이드 나노입자들이 합성되고 기판 상에 퇴적되고, 나노와이어들은 나노입자들로부터 성장된다.
구리 화합물은 선택적으로 구리 산화물이다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 나노입자들은, 원소 구리 (Cu), 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함한다. 나노입자들의 크기는, 예를 들어, 결과적인 나노와이어들에 요망되는 직경에 따라, 변화될 수 있다. 예를 들면, 나노입자들은 선택적으로, 약 5 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 약 20 nm 과 약 50 nm 사이, 또는 약 20 nm 과 약 40 nm 사이의 평균 직경을 갖는다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 기판의 타입 및 조성 (예를 들면, 흑연 입자들의 집단), 나노구조 성장 기법 (예를 들면, VLS 또는 VSS), 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 나노구조체들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
실시형태들의 다른 일반적인 유형은 무전해 성막에 의한 나노입자들의 제조 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 기판이 제공된다. 또한, 최대 10 밀리몰 구리 이온 (예를 들면, Cu2 + 및/또는 Cu+) 를 포함하는 무전해 도금 용액이 제공된다. 기판은 도금 용액에 침지되고, 그에 의해 도금 용액으로부터의 구리 이온들은, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈될 때까지, 기판 상에 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 이산 나노입자들을 형성한다.
적합한 기판들은, 위에 기재된 것들, 예를 들면, 입자들의 집단, 예를 들면, 흑연 입자들의 집단과 같은 다공질 기판들에 더하여, 평면형 기판들, 실리콘 웨이퍼들, 포일 (foil) 들 및 비다공질 기판들을 포함한다.
기판은, 그의 무전해 도금 용액에서의 침지 전에 통상적으로 활성화된다. 기판은 선택적으로, 금속염, 예를 들면, PdCl2 또는 AgNO3 의 용액에 기판을 소킹 (soaking) 함으로써 활성화된다. 하지만, 흑연 기판들, 특히 큰 표면적을 갖는 흑연 입자들은, 도금 용액에 침지하기 전에, 간단히 그것들을 가열함으로써 편리하게 활성화된다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 기판은 흑연 입자들의 집단을 포함하고, 이들은 도금 용액에서의 침지 전에 20℃ 이상 (바람직하게는 40℃ 이상) 으로 가열함으로써 활성화된다.
기판이 입자들의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 그 방법들은 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후에 도금 용액으로부터 기판 입자들을 회수하기 위해 도금 용액을 여과하는 것을 포함할 수 있다.
도금 용액은, 구리 소스로서, 구리 염, 예를 들면, 구리 (II) 염을 포함할 수 있다. 도금 용액은, 예를 들면, 킬레이트제로서 로셸염 (Rochelle salt), EDTA, 및 N,N,N´,N´-테트라키스 (2-히드록시프로필) 에틸렌-디아민의 하나 이상을 포함할 수 있다. 도금 용액은, 예를 들면, 환원제로서, 포름알데히드 또는 차아인산나트륨을 포함할 수 있다. 실시형태들의 하나의 예시적인 유형에서, 도금 용액은 구리 (II) 염, 로셸 염, 및 포름알데히드를 포함하고, 알칼리성 pH를 갖는다.
언급된 바처럼, 결과적인 나노입자들은 구리 또는 구리 화합물 (예를 들면, 구리 산화물) 을 포함할 수 있다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 나노입자들은, 원소 구리 (Cu), 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함한다. 결과적인 나노입자들은 선택적으로, 약 5 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 약 20 nm 과 약 50 nm 사이, 또는 약 20 nm 과 약 40 nm 사이의 평균 직경을 갖는다.
결과적인 나노입자들은 선택적으로, 다른 나노구조체들, 예를 들면, 나노와이어들의 후속 합성을 위해 촉매 입자들로서 채용된다. 따라서, 그 방법들은, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후에, 도금 용액으로부터 기판을 꺼내는 것, 그리고 다음으로 기판 상의 나노입자들로부터 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들, 예를 들면, 실리콘 나노와이어들) 을 성장시키는 것을 포함할 수 있다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 나노구조 성장 기법 (예를 들면, VLS 또는 VSS), 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 나노구조체 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
도금 용액은, 단일 사용 욕 또는 재사용가능 욕으로서 채용될 수 있다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후에, 기판은 도금 용액으로부터 꺼내어지고, 다음으로 구리 이온들이 도금 용액에 (예를 들면, 구리 (II) 염의 첨가에 의해) 첨가되고, 다음으로 제 2 기판이 도금 용액에 침지된다. 통상적으로, 구리 이온의 첨가 후에, 도금 용액은 다시 최대 10 밀리몰의 구리 이온들을 포함한다. 제 2 기판은 통상적으로 제 1 기판과 같은 타입, 예를 들면, 제 2 집단의 입자들, 예를 들면, 흑연 입자들이지만, 그럴 필요는 없다.
도금 용액이 포름알데히드를 포함하는 실시형태들에서, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후에, 포름알데히드는 용액의 처분 전에 도금 용액에의 아황산 나트륨 (sodium sulfite) 의 첨가에 의해 처리될 수 있다.
언급된 바처럼, 무전해 성막에 의해 생성된 나노입자들은 후속 나노구조 합성 반응에서 촉매 입자들로서 채용될 수 있다. 이에 따라서, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 나노와이어들의 제조 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 기판이 제공된다. 구리 이온들을 포함하는 무전해 도금 용액이 또한 제공되고, 기판은 도금 용액에 침지되고, 그에 의해 도금 용액으로부터의 구리 이온들은, 기판 상에 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 이산 나노입자들을 형성한다. 다음으로, 나노와이어들은 기판 상의 나노입자들로부터 성장된다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 기판의 타입 및 조성 (비다공질, 다공질, 입자들, 흑연 입자들, 시트들, 웨이퍼들 등), 기판의 활성화, 나노입자들의 크기, 형상 및 조성 (예를 들면, 원소 구리 및/또는 구리 산화물), 도금 용액의 성분 (구리 소스 및 환원제, 킬레이트제 및 다른 시약), 입자상 기판을 회수하기 위한 여과 단계, 도금 용액의 재사용 대 단일 사용, 나노구조 성장 기법 (예를 들면, VLS 또는 VSS), 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 나노구조체들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
흡착에 의해 생성된 나노입자들은 후속 나노구조 합성 반응에서 촉매 입자들로서 채용될 수 있다. 이에 따라, 실시형태들의 다른 일반적인 유형은 실리콘 나노와이어들의 제조 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 기판이 제공된다. 구리 이온들 및/또는 구리 착물을 포함하는 용액이 또한 제공되고, 기판은 용액에 침지되고, 그에 의해 구리 이온들 및/또는 구리 착물이 기판의 표면 상에 흡착되고, 그에 의해 기판의 표면 상의 구리 화합물을 포함하는 이산 나노입자들을 형성한다. 다음으로, 나노와이어들은 기판 상의 나노입자들로부터 성장된다.
용액은 선택적으로 구리 (II) 염 (예를 들면, 황산 구리, 아세트산 구리, 또는 질산 구리) 및/또는, 킬레이트제를 포함하는 구리 착물 (예를, 구리 (II) 타르트레이트 또는 구리 EDTA) 을 포함한다. 그 용액은 수용액, 통상, 알칼리성 용액일 수 있다.
나노입자들의 크기는, 예를 들어, 결과적인 나노와이어들에 요망되는 직경에 따라, 변화될 수 있다. 예를 들면, 나노입자들은 선택적으로, 약 5 nm 과 약 100 nm 사이의 평균 직경을 갖는다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 기판의 타입 및 조성 (예를 들면, 흑연 입자들의 집단), 나노구조 성장 기법 (예를 들면, VLS 또는 VSS), 결과적인 나노와이어들의 조성 및 크기, 나노와이어들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
여기의 방법들 중 어느 것을 실시함에 있어서 유용하거나 또는 그에 의해 제조되는 조성물이 또한 본 발명의 피쳐이다. 이에 따라, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은, 다공질 기판 및 이에 부착된 실리콘 나노와이어들의 집단을 포함하는 조성물을 제공하고, 부재 나노와이어의 일단부는 기판에 부착되고 부재 나노와이어의 타단부는 구리, 구리 화합물 및/또는 구리 합금을 포함한다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 기판의 조성 및 구성, 촉매 재료, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
예를 들면, 조성물은, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 30 nm 과 약 50 nm 사이, 예를 들면, 약 40 nm 과 약 45 nm 사이의 평균 직경을 갖는 나노와이어들을 포함할 수 있다. 나노와이어들은, 단결정질 실리콘, 다결정질 실리콘, 비정질 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 나노와이어들은 선택적으로 단결정질 코어 및 쉘 층을 포함하고, 여기에서 쉘 층은 비정질 실리콘, 다결정질 실리콘 또는 이들의 조합을 포함한다.
위의 실시형태들에 대해서, 다공질 기판은 선택적으로, 탄소 기반 기판, 입자들의 집단, 복수의 실리카 입자들, 복수의 탄소 시트들, 탄소 분말, 천연 및/또는 인공 흑연, 천연 및/또는 인공 흑연 입자들의 집단, 그래핀, 그래핀 분말, 탄소 섬유들, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 카본 블랙, 메시 또는 패브릭이다.
기판에 부착되지 않은 부재 나노와이어들의 단부들 상의 촉매 파생 재료는, 예를 들면, 원소 구리, 구리 산화물, 구리 실리사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
조성물은 선택적으로, 폴리머 바인더, 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함한다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 기판은, 흑연 입자들의 집단을 포함하고, 실리콘은, 나노구조체들 및 흑연 입자들의 전체 중량의 2% 과 20% 사이를 포함한다.
그 조성물을 포함하는 배터리 슬러리, 배터리 애노드 또는 배터리는 또한 본 발명의 피쳐이다.
도 1a 및 도 1b 는 수성 매질에서 합성된 콜로이드 Cu2O 나노입자들의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2a 는 입자상 흑연 기판 상에 퇴적된 콜로이드 Cu2O 나노입자들의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 2b는 흑연 입자들 상에 Cu2O 나노입자들로부터 성장된 실리콘 나노와이어들의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 3a 는 무전해 도금 용액으로부터 입자상 흑연 기판 상에 퇴적된 구리 나노입자들의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 3b는 구리 나노입자들로부터 성장된 실리콘 나노와이어들의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4a는 금 촉매 입자로부터 실리콘 나노와이어의 VLS 성장을 개략적으로 예시한다. 도 4b는 비금 (non-gold) 코어/금 쉘 촉매 입자로부터 실리콘 나노와이어의 VLS 성장을 개략적으로 예시한다. 도 4c는, 변화하는 두께의 Au 쉘로 코팅된 15 nm 비-Au 코어에 대해 비-Au 재료가 차지하는 나노입자 체적 (즉, 코어 및 쉘 양쪽 모두를 포함하는 전체 체적의 비율로서 코어의 체적) 의 비율을 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 5a는, 좌측에서 우측으로 증가하는 배율로, 무전해 성막 (열 I) 에 의해 그리고 흡착 (열 II) 에 의해 입자상 흑연 기판 상에 퇴적된 나노입자들의 주사 전자 현미경 사진들을 나타낸다. 도 5b는, 좌측에서 우측으로 증가하는 배율로, 무전해 성막 (열 I) 에 의해 그리고 흡착 (열 II) 에 의해 제조된 나노입자들로부터 성장된 실리콘 나노와이어들의 주사 전자 현미경 사진들을 나타낸다.
개략도들은 반드시 스케일 (scale) 대로인 것은 아니다.
정의
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술적 용어와 학술적 용어는 당업자에 의해 보통으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 다음의 정의는 업계에서의 그러한 정의들을 보충하며 본 출원에 관한 것이고, 임의의 관련 또는 비관련 케이스에, 예를 들면, 임의의 공유의 특허 또는 출원에 귀속되는 것은 아니다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들은 여기에 기재되어 있다. 이에 따라, 여기에 사용된 전문용어는 단지 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이고, 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바처럼, 단수 형태 "a", "an" 및 "the" 는, 문맥이 다르게 명시하지 않으면, 복수 형태들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "나노구조체 (a nanostructure) 에 대한 언급은 복수의 그러한 나노구조체들을 포함하는 등이다.
본원에 사용된 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 +/-10% 또는 선택적으로 그 값의 +/- 5% 만큼, 또는 일부 실시형태들에서, 그렇게 기재된 값의 +/- 1% 만큼 변화되는 것을 나타낸다.
"나노구조체" 는 약 500 nm 미만, 예를 들면, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는 구조체이다. 통상적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조체의 최소 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체들의 예들은, 나노와이어들, 나노로드들, 나노튜브들, 나노섬유들, 분기 나노구조체들, 나노테트라포드들, 트리포드들, 바이포드들, 나노결정들, 나노도트들, 양자점들, 나노입자들, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 나노구조체들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 양태에서, 나노구조체의 3개 치수들의 각각은 약 500 nm 미만, 예를 들면, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만의 치수를 갖는다.
"종횡비 (aspect ratio)" 는 나노구조체의 제 1 축의 길이를 나노구조체의 제 2 축 및 제 3 축의 길이의 평균으로 나눈 것이고, 제 2 축 및 제 3 축은, 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2개 축이다. 예를 들어, 완벽한 로드에 대한 종횡비는 그 긴 축의 길이를 긴 축에 수직인 (직각인) 단면의 직경으로 나눈 것이 된다.
본원에 사용된 바처럼, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 직각인 단면의 직경을 지칭하고, 제 1 축은, 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2개의 축이다). 제 1 축은 반드시 나노구조체의 가장 긴 축일 필요는 없다; 예를 들면, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 그 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 직각인 실질적으로 원형의 단면이 된다. 그 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 신장된 또는 고 종횡비 나노구조체에 대해, 직경은 나노와이어의 가장 긴 축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 일 측에서 타 측으로 구체 (sphere) 의 중심을 통해 측정된다.
용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체들에 대해 사용될 때, 나노구조체들이 통상, 그 구조체들의 하나 이상의 치수에 걸쳐 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 용어 "장범위 규칙성" 은, 단결정에 대한 규칙성이 결정의 경계를 넘어 확장될 수 없으므로, 특정 나노구조체들의 절대 크기에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우에, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙도를 의미할 것이다. 일부의 경우에, 나노구조체는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 필요는 없다 (예를 들면, 그것은 비정질, 다결정질 또는 다른 것일 수 있다) 는 것이 이해될 것이다. 그러한 경우에, 어구 "결정질", 실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질" 또는 "단결정질" 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 제외한) 나노구조체의 중심 코어를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 또한, 구조체가 실질적인 장 범위 규칙성 (예를 들면, 나노구조체 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80%에 대한 규칙도) 을 나타내는 한, 다양한 결함 (defect) 들, 스태킹 폴트 (stacking fault) 들, 원자 치환 (atomic substitution) 들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 구조체들을 포함하도록 의도된다. 또한, 코어와 나노구조체의 외측 사이 또는 코어와 인접 쉘 사이 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비결정질 영역들을 포함할 수도 있고 심지어 비정질일 수도 있다는 것이 인식될 것이다. 이것은, 그 나노구조체가 본원에 정의된 바처럼 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질이 되지 못하게 하지 않는다.
용어 "단결정" 은 나노구조체에 대해 사용될 때, 나노구조체가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 때, "단결정질"은 그 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노결정"은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서, 나노결정은 약 500 nm 미만, 예를 들면, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는다. 용어 "나노결정" 은, 다양한 결함들, 스태킹 폴트들, 원자 치환들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체들, 그리고 그러한 결함들, 폴트들, 치환들을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체들을 아우르도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체들의 경우에, 나노결정의 코어는 통상 실질적으로 단결정이지만, 쉘(들) 은 그럴 필요 없다. 일 양태에서, 나노결정의 3개 치수들의 각각은 약 500 nm 미만, 예를 들면, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만의 치수를 갖는다. 나노결정들의 예는, 비제한적으로, 실질적으로 구형 나노결정들, 분기 나노결정들 및 실질적으로 단결정질 나노와이어들, 나노로드들, 나노도트들, 양자점들, 나노테트라포드들, 트라이포드들, 바이포드들 및 분기된 테트라포드들 (예를 들면, 무기 덴드리머들) 을 포함한다.
나노구조체들에 관하여 사용될 때 용어 "헤테로구조체" 는 적어도 2개의 상이하거나 및/또는 구별가능한 재료 타입들을 특징으로 하는 나노구조체들을 지칭한다. 통상, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 타입을 포함한다. 특정 실시형태에 있어서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서, 상이한 재료 타입들은, 예를 들면, 나노와이어의 긴 축, 분기 나노와이어의 아암의 긴 축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다.(쉘은, 헤테로구조체로 고려되는 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려되는 인접하는 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없다; 예를 들어, 제 2 재료의 소도 (small island) 들로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다.) 다른 실시형태들에 있어서, 상이한 재료 타입들이 나노구조체내의 상이한 위치들에 분포된다; 예를 들면, 나노와이어의 장 (긴) 축을 따라 또는 분기형 나노와이어의 아암의 긴 축을 따라 분포된다. 헤테로구조체내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들, 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예를 들면, 실리콘) 을 포함할 수 있다.
"나노입자" 는, 각각의 치수 (예를 들면, 나노구조체의 3개 치수들의 각각) 이 약 500 nm 미만, 예를 들면, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만인 나노구조체이다. 나노입자들은, 임의의 형상일 수 있고, 예를 들면, 나노결정들, (종횡비가 약 0.8 내지 약 1.2인) 실질적으로 구형 입자들, 및 불규칙 형상 입자들을 포함한다. 나노입자들은 선택적으로 종횡비가 약 1.5미만이다. 나노입자들은, 비정질, 결정질, 단결정질, 부분 결정질, 다결정질, 또는 그 밖의 것일 수 있다. 나노입자들은, 재료의 성질이 실질적으로 균질할 수 있거나 또는 특정 실시형태들에서, 이질적일 수 있다 (예를 들면, 헤테로구조체들). 나노입자들은 본질적으로 임의의 편리한 재료 또는 재료들로부터 제조될 수 있으며, 예를 들면, 나노입자들은 "순수" 재료, 실질적으로 순수 재료, 도핑된 재료 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다.
"나노와이어"는, 다른 2개 주축 (principle axis) 보다 더 긴 하나의 주축을 갖는 나노구조체이다. 결과적으로, 나노와이어는 종횡비가 1 보다 크고; 본 발명의 나노와이어들은 통상 종횡비가 약 1.5 보다 더 크거나 또는 약 2보다 더 크다. 종종 나노로드들로 지칭되는, 짧은 나노와이어들은 통상, 종횡비가 약 1.5 와 약 10 사이이다. 더 긴 나노와이어들은 종횡비가 약 10 보다 더 크거나, 약 20보다 더 크거나, 약 50보다 더 크거나, 또는 약 100보다 더 크거나, 또는 심지어 약 10,000보다 더 크다. 나노와이어의 직경은, 통상 약 500 nm 미만, 바람직하게는 약 200 nm 미만, 더 바람직하게는 약 150 nm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 25 nm 미만, 또는 심지어 약 10 nm 또는 약 5 nm 미만이다. 본 발명의 나노와이어들은, 재료의 성질이 실질적으로 균질할 수 있거나 또는 특정 실시형태들에서, 이질적일 수 있다 (예를 들면, 나노와이어 헤테로구조체들). 나노와이어들은 본질적으로 임의의 편리한 재료 또는 재료들로부터 제조될 수 있다. 나노와이어들은 "순수" 재료, 실질적으로 순수 재료, 도핑된 재료 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있고, 절연체, 도체, 및 반도체를 포함할 수 있다. 나노와이어들은 통상, 실질적으로 결정질이거나 및/또는 실질적으로 단결정질이지만, 예를 들면, 다결정질 또는 비정질일 수 있다. 일부의 경우에, 나노와이어는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 필요는 없다 (예를 들면, 그것은 비정질, 다결정질 또는 다른 것일 수 있다) 는 것이 이해될 것이다. 나노와이어들은 가변적인 직경을 가질 수 있거나 또는 실질적으로 균일한 직경, 즉, 적어도 5 nm (예컨대, 적어도 10 nm, 적어도 20 nm, 또는 적어도 50 nm) 의 선형 치수에 걸쳐 그리고 가장 큰 가변성의 영역에 걸쳐 약 20% 미만 (예컨대, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 1% 미만) 의 분산 (variance) 을 나타내는 직경을 가질 수 있다. 통상적으로, 직경은 나노와이어의 단부들로부터 떨어져 (예컨대, 나노와이어의 중앙 20%, 40%, 50%, 또는 80% 에 걸쳐) 평가된다. 나노와이어는 직선형일 수 있거나, 또는, 예컨대, 그 긴 축의 전체 길이 또는 그 일부분에 걸쳐 만곡 또는 굴곡될 수 있다. 특정 실시형태들에서, 나노와이어 또는 그 일부분이 2차원 또는 3차원 양자 구속 (quantum confinement) 을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 나노와이어들은, 탄소 나노튜브들을 명시적으로 제외할 수 있고, 특정 실시형태들에서, "위스커 (whisker) 들" 또는 "나노위스커 (nanowhisker) 들", 특히 100 nm 보다 큰 직경 또는 약 200 nm 보다 큰 직경을 갖는 위스커들을 제외할 수 있다.
"실질적으로 구형 나노입자" 는, 종횡비가 약 0.8 와 약 1.2 사이인 나노입자이다. 마찬가지로, "실질적으로 구형 나노결정" 은, 종횡비가 약 0.8 와 약 1.2 사이인 나노결정이다.
"촉매 입자" 또는 "나노구조 촉매" 는 나노구조체의 형성 또는 성장을 촉진시키는 재료이다. 그 용어는, 나노구조 성장에 관련된 업계에서 보통 사용되는 바처럼 본원에서 사용되어 있고; 따라서, 단어 "촉매" 의 사용은, 나노구조 성장 반응에 초기에 공급된 촉매 입자의 화학적 조성이, 나노구조체의 활성 성장 프로세스에 관련되거나 및/또는 성장이 멈추었을 때 회수되는 것과 동일하다는 것을 반드시 의미할 필요는 없다. 예를 들면, 금 나노입자들이 실리콘 나노와이어 성장을 위해 촉매 입자들로서 사용될 때, 원소 금의 입자들은 기판에 배치되고 원소 금은 합성후 나노와이어의 팁에 존재하지만, 합성 중에 금은 실리콘과 공정 상 (eutectic phase) 으로서 존재한다. 대조 예로서, 임의의 특정 메카니즘에 제한됨이 없이, 구리 나노입자들이 VLS 또는 VSS 나노와이어 성장을 위해 사용될 때, 원소 구리의 입자들은 기판에 배치되고, 구리 실리사이드는 합성 중에 그리고 합성 후에 나노와이어의 팁에 존재할 수도 있다. 또 다른 예로서, 다시 임의의 특정 메카니즘에 제한됨이 없이, 구리 산화물 나노입자들이 실리콘 나노와이어 성장을 위한 촉매 입자들로서 사용될 때, 구리 산화물 입자들은 기판 상에 배치되지만, 그것들은, 나노와이어 성장을 위해 채용되는 환원 분위기에서 원소 구리로 환원될 수도 있고 구리 실리사이드는 나노와이어 합성 중에 그리고 나노와이어 합성 후에 나노와이어의 팁에 존재할 수도 있다. 촉매 재료가 동일한 화학 조성을 유지하는 상황 및 촉매 재료가 화학적 조성이 변하는 상황 양자 모두는 명시적으로, 본원에서 용어 "촉매 입자" 또는 "나노구조 촉매" 의 사용에 의해 포함된다. 촉매 입자들은 통상, 나노입자들, 특히 이산 나노입자들이다. 촉매 입자들은, 촉매 입자들과 대조적으로, 전구체들이 나노구조체의 전체에 걸쳐 (또는 나노구조 헤테로구조체의 코어, 쉘, 또는 다른 영역의 전체에 걸쳐) 포함되는 적어도 하나의 타입의 원자를 위한 소스 역할을 한다는 점에서, 나노구조 성장 동안 채용되는 전구체들과는 별개이다.
"화합물" 또는 "화학 화합물" 은, 2개 이상의 상이한 화학 원소들로 이루어지고 고유의 그리고 정의된 화학 구조를 갖는 화학 물질이며, 예를 들면, 공유 결합에 의해 결합되는 분자 화합물, 이온 결합에 의해 결합되는 염, 금속 결합에 의해 결합되는 금속간 화합물, 그리고 배위 공유 결합들에 의해 결합되는 착물들을 포함한다.
"합금" 은 2개 이상의 원소로 구성되는 (전부 또는 부분적인) 금속 고용체이다. 완전 고용체 합금은 단일 고체 상 미세구조를 갖는 한편, 부분적인 용체 합금은, 분포가 균질할 수도 있거나 또는 균질하지 않을 수도 있는 2개 이상의 상들을 갖는다.
"다공질" 기판은 기공 또는 공극을 함유한다. 특정 실시형태들에서, 다공질 기판은 입자들의 어레이 또는 집단, 예를 들면, 랜덤 최밀 충전 입자 집단 (random close pack particle population) 또는 분산된 입자 집단일 수 있다. 입자들은, 본질적으로 임의의 원하는 크기 및/또는 형상, 예를 들면, 구형, 신장형 (elongated), 난형 (oval)/장방형 (oblong), 플레이트형 (예를 들면, 플레이트들, 플레이크들, 또는 시트들), 또는 이와 유사한 것일 수 있다. 개별 입자들은 그 자체가, 비다공질일 수 있거나 다공질일 수 있다 (예를 들면, 그들의 구조를 통한 캐필러리 네트워크 (capillary network) 를 포함할 수 있다). 나노구조 성장을 위해 채용될 때, 입자들은, 가교될 수 있지만, 통상 가교되지 않는다. 다른 실시형태들에서, 다공질 기판은 메시 또는 패브릭일 수 있다.
"탄소 기반 기판" 은, 적어도 약 50 질량% 탄소를 포함하는 기판을 지칭한다. 적합하게는, 탄소 기반 기판은, 적어도 약 60 질량% 탄소, 70 질량% 탄소, 80 질량% 탄소, 90 질량% 탄소, 95 질량% 탄소, 또는 약 100질량% 탄소를 포함하며, 100 질량% 탄소를 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 예시적인 탄소 기반 기판들은, 비제한적으로, 탄소 분말, 이를테면 카본 블랙, 풀러렌 수트 (fullerene soot), 탈황 카본 블랙, 흑연, 흑연 분말, 그래핀, 그래핀 분말, 또는 흑연 포일을 포함한다. 전체에 걸쳐 사용된, "카본 블랙" 은 석유 제품의 불완전 연소에 의해 생성된 재료를 지칭한다. 카본 블랙은, 극히 높은 표면적 대 체적비를 갖는 비정질 탄소의 한 형태이다. "그래핀" 은, 시트로서 형성된 탄소의 단일 원자 층을 지칭하고, 그래핀 분말들로서 조제될 수 있다. 예를 들면, 각각의 개시가 참조에 의해 본원에 전부 원용된 U.S. 특허 5,677,082, 6,303,266 및 6,479,030 를 참조한다. 탄소 기반 기판들은 특히 금속 재료, 이를테면, 스테인레스 스틸을 포함하여 스틸을 제외한다. 탄소 기반 기판들은, 시트들 또는 분리된 입자들의 형태 그리고 가교된 구조체들의 형태일 수 있다.
달리 명시적으로 나타내지 않는한, 본원에 열거된 범위들은 포괄적 (inclusive) 이다.
다양한 추가 용어들이 본원에 정의되어 있거나 또는 그렇지 않으면 특징지어져 있다.
상세한 설명
리튬 이온 배터리를 포함하여, 전통적인 배터리들은 애노드, 전해질, 캐소드, 및 통상적으로 세퍼레이터를 포함한다. 가장 상업적으로 이용가능한 리튬 이온 배터리의 애노드는, 흑연 분말 및 폴리머 블랜드의 혼합물로 코팅된 구리 포일이다. 하지만, 이들 재료들의 용량 (capacity) 은 제한된다. 따라서, 더 큰 저장 용량을 갖는 향상된 애노드 재료가 요망된다.
실리콘은 리튬 (Li) 저장을 위한 높은 이론 비용량 (theoretical specific capacity) (대략 4200 mAh/g) 을 갖는다. 하지만, 실리콘은 또한, 벌크 실리콘을 배터리 활물질에서의 사용에 실용적이지 못하게 만드는 리튬화 또는 탈리튬화시 큰 체적 변화를 겪는다. 애노드로의 실리콘 나노와이어들의 포함은, 리튬 이온 삽입 및 추출과 연관된 기계적 응력을 최소화할 수 있다. 애노드들에서 실리콘 나노와이어들의 사용은 또한, 매우 높은 실리콘 표면적 그리고 이에 따라 높은 충전 레이트를 제공한다. 배터리 애노드로의 실리콘의 포함에 관한 추가 정보에 대해서는, 예를 들면, 각각 참조에 의해 본원에 전부 원용되는, 명칭이 “Nanostructured materials for battery applications” 인 Zhu 등에 의한 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0297502 및 거기의 참조 문헌들을 참조한다. Chen 등의 “Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superior anodes for lithium ion batteries” Nano Res. 4(3):290-296 (2011), Cui 등의 “Carbon-silicon core-shell nanowires as high capacity electrode for lithium ion batteries” Nano Letters 9(9)3370-3374 (2009), Chen 등의 “Silicon nanowires with and without carbon coating as anode materials for lithium-ion batteries” J Solid State Electrochem 14:1829-1834 (2010), 그리고 Chan 등의 “Solution-grown silicon nanowires for lithium-ion battery anodes” ACS Nano 4(3):1443-1450 (2010).
하지만, 실리콘 나노와이어 기반 애노드들을 포함하는 리튬 이온 배터리들의 확산된 채택은 실리콘 나노와이어들의 대규모 합성을 필요로 한다. 현재, 실리콘 나노와이어들은 통상, 금 촉매 입자들을 사용하여, 예를 들면, 기체-액체-고체 (VLS), 화학 기상 증착 (CVD) 프로세스에서 성장되고, 여기에서 공급 가스 (예를 들면, 실란) 가 소스 재료로서 사용된다. 가열된 고체 기판 상의 금 촉매는 공급 가스에 노출되고, 액화되어, Si 기체를 과포화 레벨로 흡수한다. 나노구조 성장이 액체-고체 계면에서 일어난다. 예를 들면, 명칭이 "Nanoscale wires and related devices" 인 Lieber 등의 USPN 7,301,199, 명칭이 "Doped elongated semiconductors, growing such semiconductors, devices including such semiconductors and fabricating such devices" 인 Lieber 등의 USPN 7,211,464, Cui 등의 “Diameter-controlled synthesis of single-crystal silicon nanowires” Appl. Phys. Lett. 78, 2214-2216 (2001), 그리고 Morales 등의 “A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires” Science 279, 208-211 (1998) 를 참조한다.
하지만, 금의 비용은, 실리콘 나노와이어의 대규모 합성이 고려될 때 상당해진다. 추가적으로, 공정 온도 (eutectic temperature) 에서 Au-Si의 액체 상태는 금 기반 촉매 재료의 제어가능하지 않은 퇴적 그리고 후속하여 기판 또는 나노와이어들의 측벽들과 같은 바람직하지 않은 위치들에서 실리콘 성장을 야기할 수 있다. 또한, 금은 반도체 프로세싱에 적합 (compatible) 하지 않고 산업용 클린 룸 (industrial clean room) 에서 통제되는데, 이는 그러한 용도를 위해 의도된 나노와이어들의 금 촉매 합성에 추가적인 곤란성을 일으킨다.
일 양태에서, 본 발명은, 금 촉매의 필요성을 감소 또는 심지어 제거하는 (실리콘 나노와이어를 포함한) 나노구조체들의 제조 방법을 제공함으로써 위에 언급된 곤란성을 극복한다. 예를 들면, 고체 금 나노입자 촉매들을 사용한 전통적인 합성 기법들에 비하여, 나노구조 합성을 위해 필요한 금의 양을 감소시키는, 금 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자들로부터 실리콘 나노와이어들의 성장 방법이 제공된다. 다른 예로서, 금 촉매에 대한 어떠한 필요성도 없애는, 구리 기반 촉매들로부터 실리콘 나노와이어들 및 다른 나노구조체들의 성장 방법이 제공된다. 그 방법들은 선택적으로, 배터리 애노드에의 포함에 알맞은 탄소 기반 다공질 기판 상에 나노구조체들을 성장시키는 것을 포함한다. 구리 기반 촉매들로부터 그러한 기판들 상에 성장된 나노구조체들을 포함하는 조성물, 배터리 슬러리, 배터리 애노드 및 배터리들이 또한 설명된다. 또한, 나노구조 촉매들로서의 사용에 알맞고 구리 또는 구리 화합물을 포함하는 나노 입자들의 제조 방법이 제공된다.
구리 기반 촉매 재료들을 사용한 나노구조 성장
구리 기반 촉매들로부터 실리콘 나노와이어들의 성장은, 명칭이 “Method of synthesizing silicon wires”인 Yao 등의 USPN 7,825,036 및 Renard 등의 “Catalyst preparation for CMOS-compatible silicon nanowire synthesis” Nature Nanotech 4:654-657 (2010) 에 기재되어 있지만, 이들 방법들은 나노와이어들의 대량 생산을 위해 스케일링 업될 수 있거나 또는 배터리 활물질로서의 사용에 알맞지 않은 평면의 고체 기판 상에 나노와이어들을 제조한다. 대조적으로, 본 발명의 일 양태는, 배터리에서의 사용에 알맞거나 및/또는 대규모 나노구조 합성을 용이하게 하는 기판들을 포함하는, 다공질 또는 입자상 기판들 상에 (비제한적으로 실리콘 나노와이어들을 포함하는) 나노구조체들의 성장을 위한 방법들을 제공한다.
따라서, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 나노구조체들의 제조 방법을 제공한다. 방법들 중에서, 촉매 입자들이 배치된 다공질 기판이 제공되고, 나노구조체들이 그 촉매 입자들로부터 성장된다. 촉매 입자들은 구리, 구리 화합물, 및/또는 구리 합금을 포함한다.
다공질 기판은 선택적으로, 메시, 패브릭, 예를 들면, 직조된 패브릭 (예를 들면, 탄소 패브릭) 또는 섬유질 매트 (fibrous mat) 이다. 바람직한 실시형태들에서, 기판은 입자들의 집단, 시트들, (예를 들어, 나노섬유들을 포함하는) 섬유들 및/또는 이와 유사한 것을 포함한다. 따라서, 예시적인 기판들은, 복수의 실리카 입자들 (예를 들면, 실리카 분말), 복수의 탄소 시트들, 탄소 분말 (복수의 탄소 입자들), 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연 입자들, 그래핀, 그래핀 분말 (복수의 그래핀 입자들), 탄소 섬유들, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 및 카본 블랙을 포함한다. 배터리 활물질로서의 사용을 위한, 나노구조체들, 예를 들면, 실리콘 나노와이어들의 합성을 위하여, 기판은 통상, 탄소 기반 기판, 예를 들면, 흑연 입자들의 집단이다. 적합한 흑연 입자들은, 예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd. (Ibaraki, Japan, 예를 들어, MAG D-13 인공 흑연) 로부터, 상업적으로 이용가능하다.
기판이 입자들 (예를 들면, 흑연 입자들) 의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 입자들은 본질적으로 임의의 원하는 형상, 예를 들면, 구형 또는 실질적으로 구형, 신장형, 난형/장방형, 플레이트형 (예를 들면, 플레이트들, 플레이크들, 또는 시트들), 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다. 마찬가지로, 기판 입자들 (예를 들면, 흑연 입자들) 은 본질적으로 임의의 크기일 수 있다. 선택적으로, 기판 입자들은 평균 직경이 약 0.5 ㎛ 과 약 50 ㎛ 사이, 예를 들면, 약 0.5 ㎛ 과 약 2 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 과 약 10 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 와 약 5 ㎛ 사이, 약 5 ㎛ 와 약 50 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 과 약 30 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 25 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 또는 약 20 ㎛ 이다. 분명해질 바와 같이, 기판 입자들의 크기는, 결과적인 나노구조체들을 위해 궁극적으로 요망되는 용도에 의해 영향받을 수 있다. 예를 들면, 실리콘 나노구조체들 (예를 들면, 실리콘 나노와이어들) 이 기판으로서 흑연 입자들의 집단 상에 합성되는 경우에, 흑연 입경은 선택적으로, 고 저장 용량이 요망되는 배터리에 흑연 입자들 및 실리콘 나노구조체들이 포함되는 경우에는 약 10-20 ㎛ (예를 들면, 약 15-20 ㎛) 인 반면에, 흑연 입자 크기는 선택적으로, 고전류 또는 전력을 전달할 수 있는 배터리에 흑연 입자들 및 실리콘 나노구조체들이 포함되는 경우에는 수 ㎛ (예를 들어, 약 5 ㎛ 이하) 이다. 후자의 용도를 위해서는, 구형 흑연 입자들이 선택적으로, 더 높은 입자 밀도를 달성하기 위하여 채용된다.
촉매 입자들은 기판의 표면 상에 배치된다. 따라서, 예를 들어, 기판이 입자들의 집단을 포함하는 경우에, 촉매 입자들은 개별 기판 입자들의 표면상에 배치된다. 개별 기판 입자들은 그 자체가 다공질 또는 비다공질일 수 있다. 다공질 입자들이 기판으로서 채용되는 경우에, 촉매 입자들은 통상, 기판 입자들의 외부 표면 상에 배치되지만, 추가적으로 또는 다르게는 기판 입자들 내의 미세기공들 또는 채널들의 내부 표면 상에 배치될 수 있다.
촉매 입자들은, 본질적으로 임의의 형상일 수 있으며, 비제한적으로 구형 또는 실질적으로 구형, 플레이트형, 난형/장방형, 입방형, 및/또는 불규칙 형상들 (예를 들면, 불가사리 형상) 을 포함한다. 마찬가지로, 촉매 입자들은 본질적으로 임의의 원하는 크기일 수 있지만, 통상은 나노입자들이다. 예를 들면, 촉매 입자들은 선택적으로, 약 5 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 약 20 nm 과 약 50 nm 사이, 또는 약 20 nm 과 약 40 nm 사이의 평균 직경을 갖는다. 선택적으로, 촉매 입자들은 평균 직경이 약 20 nm이다. 업계에 알려져 있는 바처럼, 촉매 입자들의 크기는, 결과적인 나노구조체들의 크기 (예를 들어, 결과적인 나노와이어들의 직경) 에 영향을 준다.
위에서 언급된 바처럼, 촉매 입자들은 구리, 구리 화합물, 및/또는 구리 합금을 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매 입자들은, 구리 산화물, 예를 들면, 구리 (I) 산화물 (산화제일구리, Cu2O), 구리 (II) 산화물 (산화제이구리, CuO), Cu2O3, Cu3O4, 또는 이들의 조합을 포함한다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 촉매 입자들은 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 촉매 입자들은, 원소 (즉, 순수 상 (pure-phase)) 구리 (Cu), 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 촉매 입자들은 원소 구리를 포함하고, 예를 들면, x-선 회절 (XRD) 및/또는 에너지 분산형 X-선 분광술 (EDS) 에 의해 결정되는 바처럼, 실질적으로 구리 화합물 (예를 들면, 구리 산화물) 또는 합금을 함유하지 않는다. 실시형태들의 다른 유형에서, 촉매 입자들은, 예를 들면, XRD 및/또는 EDS에 의해 결정되는 바처럼, 본질적으로 구리 산화물 (예를 들면, Cu2O 및/또는 CuO) 로 이루어진다. 실시형태들의 다른 유형에서, 촉매 입자들은 아세트산 구리, 질산 구리, 또는 킬레이트제를 포함하는 구리 착물 (예를, 구리 타르트레이트 또는 구리 EDTA), 바람직하게는 구리 (II) 화합물 또는 착물을 포함한다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 촉매 입자들은 Cu-Ni 합금을 포함한다.
위에 언급된 바처럼, 초기에 나노구조 성장 반응에 공급된 촉매 입자의 화학적 조성이, 나노구조체의 활성 성장 프로세스에 관련되거나 및/또는 성장이 멈추었을 때 회수되는 것과 동일하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 구리 산화물 나노입자들이 실리콘 나노와이어 성장을 위한 촉매 입자들로서 사용될 때, 구리 산화물 입자들은 기판 상에 배치되지만, 그것들은, VSS 나노와이어 성장을 위해 채용되는 환원 분위기에서 원소 구리로 환원될 수도 있고 구리 실리사이드는 그러한 합성 중에 그리고 그러한 합성 후에 나노와이어의 팁에 존재할 수도 있다. 다른 예로서, 원소 구리 나노입자들이 실리콘 나노와이어 성장을 위한 촉매 입자들로서 사용될 때, 구리 입자들은 기판 상에 배치되지만, 그것들은, 주위 분위기에서 구리 산화물로 산화된 다음, VSS 나노와이어 성장을 위해 채용되는 환원 분위기에서 원소 구리로 환원될 수도 있고, 구리 실리사이드는 그러한 합성 중에 그리고 그러한 합성 후에 나노와이어의 팁에 존재할 수도 있다. 또 다른 예로서, 아세트산 구리, 질산 구리, 또는 킬레이트제를 포함하는 구리 착물 등의 구리 화합물을 포함하는 나노입자들이 실리콘 나노와이어 성장을 위한 촉매 입자들로서 사용될 때, 그것들은 분해되어 주위 분위기에서 가열될 때 구리 산화물을 형성한 다음, 나노와이어 성장을 위해 채용되는 환원 분위기에서 원소 구리로 환원될 수도 있고, 구리 실리사이드는 그러한 합성 중에 그리고 그러한 합성 후에 나노와이어의 팁에 존재할 수도 있다.
촉매 입자들은, 비제한적으로, 구리 이온들 또는 착물들의 콜로이드 합성 다음에 퇴적, 흡착, 또는 무전해 성막을 포함하는, 본질적으로 임의의 편리한 기법에 의해 기판 상에 생성 및 배치될 수 있다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 촉매 입자들이 배치된 다공질 기판을 제공하는 것은, 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 콜로이드 나노입자들을 합성하는 것, 그리고 다음으로 기판 상에 나노입자들을 퇴적하는 것을 포함한다. 구리 기반 나노입자들의 콜로이드 합성에 관한 추가 상세에 대해서는, 이하의 표제가 “구리 기반 나노입자들의 콜로이드 합성” 인 섹션을 참조한다. 실시형태들의 다른 유형에서, 촉매 입자들이 배치된 다공질 기판을 제공하는 것은, 기판 직상의 구리의 무전해 성막을 통해 기판 상에 이산 입자들을 합성하는 것을 포함한다. 구리 기반 나노입자들의 무전해 성막에 관한 추가 상세에 대해서는, 이하의 표제가 “구리 기반 나노입자들의 무전해 성막” 인 섹션을 참조한다. 실시형태들의 다른 유형에서, 촉매 입자들이 배치된 다공질 기판을 제공하는 것은, 구리 이온들 및/또는 구리 착물을 포함하는 용액에 다공질 기판을 침지시킴으로써, 구리 이온들 및/또는 구리 착물이 기판의 표면 상에 흡착되어, 그에 의해 기판의 표면 상에 이산 나노입자들을 형성하는 것을 포함한다. 흡착을 통한 구리 기반 나노입자들의 제조에 관한 추가 상세에 대해서는, 이하의 표제가 “흡착을 통한 구리 기반 나노입자들의 형성” 인 섹션을 참조한다.
그 방법들은, 비제한적으로, 나노와이어들, 위스커들 또는 나노위스커들, 나노섬유들, 나노튜브들, 테이퍼링된 나노와이어들 또는 스파이크들, 나노도트들, 나노결정들, 3개 이상의 아암들을 갖는 분기형 나노구조체들 (예를 들면, 나노테트라포드들) 또는 이들중 임의의 조합을 포함하는, 나노구조체들의 본질적으로 임의의 원하는 타입을 합성하기 위하여 사용될 수 있다.
나노구조체들은, 임의의 적합한 재료, 적합하게는 무기 재료, 그리고 더 적합하게는 무기 전도성 또는 반도성 재료로부터 제조될 수 있다. 적합한 반도체 재료들은, 예를 들면, II-VI 족, III-V 족, IV-VI 족, 그리고 IV 족 반도체를 포함한다. 적합한 반도체 재료들은, 비제한적으로, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다아이몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, Al2CO, 및 2개 이상의 그러한 반도체들의 적절한 조합을 포함한다.
일 양태에서, 예를 들어, 결과적인 나노구조체들이 리튬 이온 배터리에 포함되는 경우에, 나노구조체들은 게르마늄, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함한다. 나노구조체들이 실리콘을 포함하는 실시형태들에서, 나노구조체들은, 예를 들면, 단결정질 실리콘, 다결정질 실리콘, 비정질 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 나노구조체들은, 약 20-100% 단결정질 실리콘, 약 0-50% 다결정질 실리콘, 및/또는 약 0-50% 비정질 실리콘을 포함할 수 있다. 실시형태들의 일 유형에서, 나노구조체들은 20-100% (예를 들어, 50-100%) 단결정질 실리콘 및 0-50% 비정질 실리콘을 포함한다. 실시형태들의 일 유형에서, 나노구조체들은 20-100% (예를 들어, 50-100%) 단결정질 실리콘 및 0-50% 다결정질 실리콘을 포함한다. 단결정질, 다결정질 및/또는 비정질 실리콘의 비율은 결과적인 나노구조체들에 대해 그룹으로 또는 개별적으로 측정될 수 있다. 개별적인 실리콘 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들) 은, 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의해 검출되는 바처럼, 결정질, 다결정질 및 비정질 재료의 조합일 수 있다. 예를 들어, 나노와이어들은 완전히 단결정질일 수 있거나, 단결정질 코어 및 다결정질 쉘을 가질 수 있거나, 단결정질 코어 및 비정질 또는 미세결정질 (microcrystalline) 쉘 (TEM의 해상도 내에서 그레인 구조가 가시적이지 않은 경우) 를 가질 수 있거나, 또는, 단결정질 코어 및 다결정질에서 비정질로 (코어에서 나노구조체의 외측으로) 천이하는 쉘을 가질 수 있다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 나노구조체들은 단결정질 코어 및 쉘 층을 포함하고, 여기에서 쉘 층은 비정질 실리콘, 다결정질 실리콘 또는 이들의 조합을 포함한다.
나노구조체들은 선택적으로 코팅을 포함한다. 예를 들어, 실리콘 나노구조체들은 선택적으로 실리콘 산화물 코팅을 가진다. 명칭이 “Nanostructured materials for battery applications” 인 Zhu 등의 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0297502에 기재된 바처럼, 탄소 코팅은, 예를 들면, 나노구조체들이 배터리 애노드로의 포함을 위해 의도되는 경우에, 실리콘 나노구조체들에 도포될 수 있다. 나노구조체들은 선택적으로 폴리머 코팅을 갖는다. 또한, 예를 들면, 명칭이 “Nanowire structures comprising carbon” 인 Niu 등의 USPN 7,842,432 및 명칭이 “Catalyst layer for fuel cell membrane electrode assembly, fuel cell membrane electrode assembly using the catalyst layer, fuel cell, and method for producing the catalyst layer” 인 Muraoka 등의 U.S. 특허 출원 공개 번호 2011/0008707 를 참조한다.
일 양태에서, 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들이다. 그 방법들에 의해 제조된 나노와이어들은 본질적으로 임의의 원하는 크기일 수 있다. 예를 들어, 나노와이어들은 직경이, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 100 nm 일 수 있다. 통상적으로, 나노와이어들은 평균 직경이 약 150 nm 미만, 예를 들면, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 30 nm 과 약 50 nm 사이, 예를 들면, 약 40 nm 과 약 45 nm 사이이다. 나노와이어들은 선택적으로, 길이가 약 100 ㎛미만, 예를 들면, 약 10 ㎛미만, 약 100 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 길이가 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 일 수 있다. 나노와이어들의 종횡비는 선택적으로 최대 약 2000:1 또는 약 1000:1 이다. 예를 들면, 나노와이어들은 약 20 nm 내지 약 200 nm의 직경 및 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 의 길이를 가질 수 있다.
나노구조체들은 본질적으로 임의의 편리한 기법을 사용하여 합성될 수 있다. 일 예로서, 금 촉매 입자들에 대해 위에서 설명된 것과 같이 기체-액체-고체 (VLS) 기법이 구리 기반 촉매에 채용될 수 있다. 하지만, 구리 촉매들을 채용한 VLS 기법들은 통상적으로, (예를 들면, 실리콘 나노와이어들에 대해 800℃보다 높은) 고온을 필요로 한다. 구리 기반 촉매들이 고체 상으로 남아 있는 기체-고체-고체 (VSS) 기법들은 통상적으로, 저온 (예를 들면, 실리콘 나노와이어들에 대해 약 500℃) 에서 수행될 수 있으므로, 더 편리하다. VSS 및 VLS 기법들은 업계에 알려져 있다; 예를 들면, 명칭이 “Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production” 인 Niu 등의 U.S. 특허 출원 공개 번호 2011/0039690, 명칭이 “Method of synthesizing silicon wires” 인 Yao 등의 USPN 7,825,036, Renard 등의 “Catalyst preparation for CMOS-compatible silicon nanowire synthesis” Nature Nanotech 4:654-657 (2010), 명칭이 “Systems and methods for nanowire growth” 인 Taylor의 USPN 7,776,760, 명칭이 “Nanoscale wires and related devices” 인 Lieber 등의 USPN 7,301,199, 명칭이 “Doped elongated semiconductors, growing such semiconductors, devices including such semiconductors and fabricating such devices” 인 Lieber 등의 USPN 7,211,464, Cui 등의 “Diameter-controlled synthesis of single-crystal silicon nanowires” Appl. Phys. Lett. 78, 2214-2216 (2001), Morales 등의 “A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires” Science 279, 208-211 (1998), 그리고 Qian 등의 “Synthesis of germanium/multi-walled carbon nanotube core-sheath structures via chemical vapor deposition” in N. Lupu (Ed.), Nanowires Science and Technology (pp. 113-130) Croatia, INTECH (2010) 참조. 또한 아래의 실시예 1 참조. 실리콘 나노구조체들 (예를 들면, 실리콘 나노와이어들) 의 합성을 위해, 결과적인 나노구조체들의 결정도는, 예를 들면, 성장 온도, 전구체 및/또는 채용되는 다른 반응 조건들을 제어함으로써 제어될 수 있다. 염화 실란 전구체 또는 에천트 가스, 이를테면 HCl 이, (나노와이어 상의 비정질 또는 다결정질 쉘을 초래할 수도 있는) 나노와이어의 측벽 상의 성장에 이르는 성장하는 나노와이어를 용융 촉매의 드리핑 (dripping) 에 기인하여 테이퍼링하는 것 및/또는 촉매외의 부위들 (예를 들어, 노출된 기판 표면들 또는 반응 챔버의 측벽) 에서 실리콘의 원하지 않은 퇴적을 방지하기 위하여 채용될 수 있다; 예를 들면, USPN 7,776,760 및 USPN 7,951,422 참조. 이들 문제들은, 액체 금 촉매 대신에 고체 구리 기반 촉매를 사용하는 것에 의해 크게 감소되어, 구리 기반 촉매의 사용은 나노구조 합성 프로세스에서 에천트의 포함 (또는 염화 실란 전구체의 사용) 의 필요성을 감소 또는 없앨 수 있다.
다양한 기법들을 사용한 나노구조 합성에 대한 추가 정보는 업계에서 손쉽게 입수가능하다. 예를 들면, 명칭이 “Systems and methods for nanowire growth and harvesting” 인 Pan 등의 USPN 7,105,428, 명칭이 “Large-area nonenabled macroelectronic substrates and uses therefor” 인 Duan 등의 USPN 7,067,867, 명칭이 “Methods for oriented growth of nanowires on patterned substrates” 인 Pan 등의 USPN 7,951,422, 명칭이 “Methods of fabricating nanostructures and nanowires and devices fabricated therefrom” 인 Majumdar 등의 USPN 7,569,941, 명칭이 “Methods of making, positioning and orienting nanostructures, nanostructure arrays and nanostructure devices” 인 Empedocles 등의 USPN 6,962,823, 명칭이 “Apparatus and methods for high density nanowire growth” 인 Dubrow 등의 U.S. 특허 출원 번호 12/824485, Gudiksen 등의 “Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires” J. Am. Chem. Soc. 122, 8801-8802 (2000); Gudiksen 등의 “Synthetic control of the diameter and length of single crystal semiconductor nanowires” J. Phys. Chem. B 105,4062-4064 (2001); Duan 등의 “General synthesis of compound semiconductor nanowires” Adv. Mater. 12, 298-302 (2000); Cui 등의 “Doping and electrical transport in silicon nanowires” J. Phys. Chem. B 104, 5213-5216 (2000); Peng 등의 “Shape control of CdSe nanocrystals” Nature 404, 59-61 (2000); Puntes 등의 “Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt” Science 291, 2115-2117 (2001); 명칭이 “Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process” 인 Alivisatos 등의 USPN 6,306,736 (October 23, 2001) ; 명칭이 “Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals, and product formed using process”인 Alivisatos 등의 USPN 6,225,198 (May 1, 2001) ; 명칭이 “Method of producing metal oxide nanorods” 인 Lieber 등의 USPN 6,036,774 (March 14, 2000); 명칭이 “Metal oxide nanorods” 인, Lieber 등의 USPN 5,897,945 (April 27, 1999) ; “Preparation of carbide nanorods” USPN Lieber 등의 5,997,832 (December 7, 1999); Urbau 등의 “Synthesis of single-crystalline perovskite nanowires composed of barium titanate and strontium titanate” J. Am. Chem. Soc., 124, 1186 (2002) ; 및 Yun 등의 “Ferroelectric Properties of Individual Barium Titanate Nanowires Investigated by Scanned Probe Microscopy” Nanoletters 2, 447 (2002) 참조.
코어-쉘 나노구조 헤테로구조체들, 즉, 나노결정 및 나노와이어 코어 코어-쉘 헤테로구조체들의 합성은, 예를 들면, Peng 등의 “Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility” J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029 (1997); Dabbousi 등의 “(CdSe)ZnS core-shell quantum dots: Synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites” J. Phys. Chem. B 101, 9463-9475 (1997); Manna 등의 “Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods” J. Am. Chem. Soc. 124, 7136-7145 (2002); 및 Cao 등의 “Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores” J. Am. Chem. Soc. 122, 9692-9702 (2000) 에 기재되어 있다. 유사한 접근법들이 다른 코어-쉘 나노구조체들의 성장에 적용될 수 있다. 상이한 재료들이 나노와이어의 긴 축을 따라 상이한 위치들에 분포되어 있는 나노와이어 헤테로구조체들의 성장은, 예를 들면, Gudiksen 등의 “Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics” Nature 415, 617-620 (2002); Bjork 등의 “One-dimensional steeplechase for electrons realized” Nano Letters 2, 86-90 (2002); Wu 등의 “Block-by-block growth of single-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires” Nano Letters 2, 83-86 (2002); 및 명칭이 “Nanowire heterostructures for encoding information” 인, Empedocle 등의 US 특허 출원 공개 번호 2004/0026684 에 기재되어 있다. 유사한 접근법들이 다른 헤테로구조체들의 성장에 적용될 수 있다.
기판이 입자들 (예를 들면, 흑연 또는 실리카 입자들) 의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 촉매 입자들이 배치된 기판 입자들은 통상적으로, 반응 용기내에 장입 (load) 되고, 여기에서 후속하여 나노결정 합성이 수행된다. 예를 들면, 기판 입자들은, 예를 들면, 가스가 CVD (예를 들면, VLS 또는 VSS) 나노결정 합성 반응 동안 용기를 통해 흐를 때, 그 입자들을 보유하기 위하여 다공질 프리트 (예를 들면, 석영 프리트) 를 갖는 석영관 또는 컵 내로 장입될 수 있다.
기판 입자들은 반응 용기에서 패킹된 베드 (packed bed) 를 형성할 수 있다. 임의의 특정 메카니즘에 제한됨이 없이, 반응물 (예를 들면, 소스 또는 전구체 가스) 의 전환은 상대적인 반응 레이트 및 가스 유량 (flow rate) 에 의존한다. 베드 전체에 걸쳐 반응물 농도의 최소 변화가 달성될 수 있거나, 또는 높은 전체 전환이 달성될 수 있다. 높은 전체 전환의 경우에, 기판 입자들 상에 성장된 나노구조체들의 양은 통상적으로, 소스 가스의 고갈에 기인하여 패킹된 베드의 입구에서 출구로 변화한다. 이 효과는, 원한다면, 예를 들면, 용기를 통해 양쪽 방향들로 반응물 가스를 흐르게 함으로써 또는 성장 프로세스 동안 기판 입자들을 혼합함으로써 완화될 수 있다.
기판 입자들의 혼합이 바람직한 경우, 반응 용기는 나노구조 합성 반응 동안 용기에서 기판 입자들을 재분배하는 작용을 하는 기계적인 교반기 또는 혼합기를 포함할 수 있다. 베드 내의 입자들의 대류는, 각 입자로 하여금, 특히 베드 내의 입자들의 재순환이 나노구조체들의 성장 레이트보다 더 빠를 때, 평균적으로 유사한 성장 조건 (예를 들면, 온도 및 반응물 농도) 를 겪을 수 있게 할 수 있다. 예를 들면, 반응 용기는, 예를 들면, 수직 또는 수평 반응 용기에서, 나선형 리본 또는 회전 임펠러 블레이드를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 반응 용기는 수평일 수 있고 회전하게 만들어질 수 있다; 용기의 회전은 기판 입자들을 용기 벽들 위로 이끌고, 이는 혼합을 초래한다. 용기의 컴포넌트, 예를 들면, 가스의 주입을 위한 용기의 중심에 있는 관은 선택적으로 고정 (즉, 비회전) 된다. 다른 컴포넌트들, 예를 들면, 강성 핀 (rigid pin) 들의 어레이 또는 용기 벽들에의 재료 (예를 들면, 용기 벽들에 컴포멀한 (comformal) 한 박형 밴드 또는 와이어) 의 붙음 (sticking) 을 방지하기 위한 스크래퍼 (scraper) 가 선택적으로 그 정적 컴포넌트에 고정된다. 반응 용기는 규칙적으로 이격된 강성 핀들의 2개의 선형 어레이들을 포함할 수 있고, 하나는 회전 벽에 고정되고 다른 하나는 정적 인입 관에 고정되며, 핀들은 관 벽들에 직각을 이룬다. 핀들의 이동 및 고정 어레이들은 맞물리는 방식 (interdigitated fashion) 으로 오프셋되어, 그것들은 충돌하는 것이 아니라 대신에 핀들 사이로 기판 입자들의 임의의 어그리게이트 (aggregate) 들을 밀어서, 부서지게 하여 어그리게이트 크기를 제한한다. 추가 예로서, 기판 입자들은 기계적 교반 대신 또는 이에 추가로 베드의 초음파 또는 기계적인 흔들기 (shaking) 에 의해 유동화될 수 있다.
통상적으로 가스 유량이 증가함에 따라 베드 체적이 증가한다는 것은 주목할 만하다. 또한, 예를 들면, 약 500 mtorr 미만의 매우 낮은 압력에서, 기판 입자들의 유동화가 방해된다는 것은 주목할 만하다. 따라서, 약 500 mtorr보다 높은 성장 압력 범위 (예를 들면, 200 내지 400 torr 보다 위, 중-저 진공에서 근-대기압 또는 초-대기압까지) 가 혼합 베드에서 나노구조 성장을 위해 일반적으로 바람직하다.
그 방법들은, 다양한 다른 용도들 중 어느 것에서의 사용을 위한 나노구조체들의 제조에 채용될 수 있다. 예를 들면, 전술된 바처럼, 나노구조체들 및 선택적으로 그 나노구조체들이 성장된 기판들은 배터리, 배터리 애노드 및/또는 배터리 슬러리에 포함될 수 있다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 나노구조체들 및 기판은 리튬 이온 배터리의 애노드 전극내에 포함된다.
리튬 이온 배터리는 통상, 애노드, 전해질 (예를 들면, 전해질 용액) 및 캐소드를 포함한다. 세퍼레이터 (예를 들면, 폴리머 멤브레인) 은 통상적으로, 전해질이 예를 들면, 액체 또는 겔인 실시형태들에서, 애노드와 캐소드 사이에 배치된다. 고체 상태 전해질이 채용되는 실시형태들에서, 세퍼레이터는 통상 포함되지 않는다. 애노드, 전해질, 캐소드 및 세퍼레이터 (존재하는 경우) 는 하우징에 감싸여진다.
하우징, 캐소드, 전해질 및 세퍼레이터를 위한 적합한 재료는 업계에 알려져 있다. 예를 들면, U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0297502를 참조한다. 예를 들면, 하우징은 금속, 폴리머, 세라믹, 복합재 또는 유사한 재료일 수 있거나 또는 그러한 재료의 조합 (예를 들면, 금속 및 폴리머 층들의 라미네이트) 을 포함할 수 있다. 캐소드는, 비제한적으로, LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMnO4, LiNiCoAlO/LiNiCoMnO+LiMn2O4, LiCoFePO4 및 LiNiO2 와 같은 리튬 함유 재료들을 포함하는, 배터리 캐소드로서의 사용을 위해 알려진 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 전해질은 고체 상태 전해질 (예를 들면, 이온 전도 재료와 혼합된, 알칼리 금속 염, 예를 들면, 리튬 염) 또는 전해질 용액 (예를 들면, 용매, 예를 들면, 유기 용매, 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 이들의 조합에 용해된, 알칼리 금속 염, 예를 들면, 리튬 염, 예를 들면, LiPF6) 을 포함할 수 있다. 세퍼레이터는, 양호한 이온 전도성 및 충분히 낮은 전자 전도성을 갖는 미세다공질 폴리머 재료, 예를 들면, PVDF, 폴리피롤, 폴리티아펜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리프로필렌, 폴리(β-프로피오락톤), 또는 술폰화 플루오로폴리머, 이를테면 NAFION® 일 수 있다.
실시형태들 중 하나의 유형에서, 나노구조 합성 후에, 나노구조체들 및 기판은, 예를 들면, 폴리머 바인더와 용매 (예를 들면, 물 또는 유기 용매) 와 나노구조체들을 지닌 기판을 혼합함으로써, 배터리 슬러리에 포함된다. 적합한 바인더 (예를 들면, 전도성 폴리머) 및 용매들은 업계에 알려져 있다. 예들은, 비제한적으로, 바인더로서 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 와 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 와 용매로서 물을 포함한다. (활물질 슬러리로서 지칭될 수도 있는) 배터리 슬러리는 집전체, 예를 들면, 구리 포일 상에 코팅된다. 용매의 증발은, 활물질 (나노구조체들 및 기판) 와 폴리머 바인더를 남겨 집전체를 코팅하게 한다. 다음으로, 이 어셈블리는, 예를 들면, 캐소드, 전해질 및 선택적으로 애노드와 캐소드 사이의 전해질에 배치된 세퍼레이터와 함께 적합한 하우징내에 삽입한 후에, 배터리 애노드로서 채용될 수 있다.
실시형태들의 하나의 유형에서, 기판은 흑연 입자들의 집단을 포함하고 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들을 포함한다. 선택적으로, 예를 들면, 나노와이어들 및 흑연 입자들이 배터리, 슬러리 또는 애노드내에 포함되는 실시형태들에서, 나노구조 성장이 마무리될 때, 실리콘은 나노구조체들 및 흑연 입자들의 전체 중량의 1% 과 50% 사이, 예를 들면, 1% 과 40% 사이, 1% 과 30% 사이, 또는 2% 과 25% 사이를 포함한다. 선택적으로, 실리콘은 나노구조체들 및 흑연 입자들의 전체 중량의 2% 과 20% 사이, 또는 나노구조체들 및 흑연 입자들의 전체 중량의 6% 과 20% 사이를 포함한다. 나노와이어들 및 흑연이 배터리에서 사용되는 경우에, 실리콘 함량을 증가시키는 것은 그램 당 용량을 증가시키는 경향이 있고 실리콘 함량은 캐소드의 비용량과 매칭되는 것이 바람직하다는 것이 분명해질 것이다.
구리 기반 촉매를 사용하여 합성된 배터리 활물질
여기의 방법들 중 어느 것을 실시함에 있어서 유용하거나 또는 그에 의해 제조되는 조성물이 또한 본 발명의 피쳐이다. 예를 들면, 다공질 기판들 상의 구리 기반 촉매들로부터 성장된 나노구조체들은 본 발명의 피쳐이다.
이에 따라, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 다공질 기판과 이에 부착된 나노구조체들의 집단을 포함하는 조성물을 제공한다. 각 나노구조체의 영역이 기판에 부착되고, 각 나노구조체의 (일반적으로 제 1 영역에 원위인) 다른 영역은, 합성 반응에서 채용된 촉매에 등가이거나 또는 이로부터 도출되는, 구리, 구리 화합물 및/또는 구리 합금을 포함한다. 나노구조체들의, 그들이 성장된 기판에의 부착은 통상, 반 데르 발스 상호작용을 통한다.
따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 그 조성물은 다공질 기판 및 이에 부착된 실리콘 나노와이어들의 집단을 포함하고, 부재 나노와이어의 일단부는 기판에 부착되고 부재 나노와이어의 타단부는 구리, 구리 화합물 및/또는 구리 합금을 포함한다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 기판의 조성 및 구성 (configuration), 촉매 재료, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
예를 들어, 조성물은, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 100 nm 의 평균 직경을 갖는 나노와이어들을 포함할 수 있다. 통상적으로, 나노와이어들은 평균 직경이 약 150 nm 미만, 예를 들면, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 30 nm 과 약 50 nm 사이, 예를 들면, 약 40 nm 과 약 45 nm 사이이다. 나노와이어들은 선택적으로, 길이가 약 100 ㎛미만, 예를 들면, 약 10 ㎛미만, 약 100 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 길이가 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 일 수 있다. 나노와이어들의 종횡비는 선택적으로 최대 약 2000:1 또는 약 1000:1 이다. 예를 들면, 나노와이어들은 약 20 nm 내지 약 200 nm의 직경 및 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 의 길이를 가질 수 있다. 나노와이어들은, 단결정질 실리콘, 다결정질 실리콘, 비정질 실리콘 또는 이들의 조합을, 예를 들면, 위에서 상세화된 상대적인 양으로, 포함할 수 있다. 예를 들면, 나노와이어들은 선택적으로 단결정질 코어 및 쉘 층을 포함하고, 여기에서 쉘 층은 비정질 실리콘, 다결정질 실리콘 또는 이들의 조합을 포함한다.
위의 실시형태들에 대하여, 다공질 기판은 선택적으로, 메시, 패브릭, 예를 들면, 직조된 패브릭 (예를 들면, 탄소 패브릭) 또는 섬유질 매트 (fibrous mat) 이다. 바람직한 실시형태들에서, 기판은 입자들의 집단, 시트들, (예를 들어, 나노섬유들을 포함하는) 섬유들 및/또는 이와 유사한 것을 포함한다. 따라서, 예시적인 기판들은, 복수의 실리카 입자들 (예를 들면, 실리카 분말), 복수의 탄소 시트들, 탄소 분말 또는 복수의 탄소 입자들, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연 입자들, 그래핀, 그래핀 분말 또는 복수의 그래핀 입자들, 탄소 섬유, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 및 카본 블랙을 포함한다. 나노구조체들, 예를 들면, 실리콘 나노와이어들이 배터리 활물질로서의 사용을 위해 의도되는 경우, 기판은 통상, 탄소 기반 기판, 예를 들면, 흑연 입자들의 집단이다.
기판이 입자들 (예를 들면, 흑연 입자들) 의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 입자들은 본질적으로 임의의 원하는 형상, 예를 들면, 구형 또는 실질적으로 구형, 신장형, 난형/장방형, 플레이트형 (예를 들면, 플레이트들, 플레이크들, 또는 시트들), 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다. 마찬가지로, 기판 입자들은 본질적으로 임의의 크기일 수 있다. 선택적으로, 기판 입자들은 평균 직경이 약 0.5 ㎛ 과 약 50 ㎛ 사이, 예를 들면, 약 0.5 ㎛ 과 약 2 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 과 약 10 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 와 약 5 ㎛ 사이, 약 5 ㎛ 와 약 50 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 과 약 30 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 25 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 또는 약 20 ㎛ 이다. 실시형태들의 하나의 예시적 유형에서, 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들이고, 기판은 흑연 입자들의 집단이고, 흑연 입경은 약 10-20 ㎛ 이다. 실시형태들의 다른 예시적 유형에서, 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들이고, 기판은 흑연 입자들의 집단이고, 흑연 입경은 수 ㎛ (예를 들면, 약 2 ㎛ 이하) 이고, 흑연 입자들은 선택적으로 구형이다.
예를 들면, 기판에 부착되지 않은 부재 나노와이어들의 단부들인, 나노구조체들의 원위 영역 상의 촉매 파생 재료는, 예를 들면, 원소 구리, 구리 산화물, 구리 실리사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
그 조성물은 선택적으로 폴리머 바인더 (예를 들면, 위에 언급된 것들 중 임의의 것) 및/또는 용매 (예를 들면, 위에 언급된 바처럼 물 또는 유기 용매) 를 포함한다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 예를 들면, 조성물이 배터리, 슬러리 또는 애노드에 포함되는 경우에, 기판은 흑연 입자들의 집단을 포함하고, 나노구조체들은 실리콘 나노구조체들이고, 실리콘은 나노구조체들 및 흑연 입자들의 전체 중량의 1% 과 50% 사이, 예를 들면, 1% 과 40% 사이, 1%과 30% 사이, 또는 2% 과 25% 사이를 포함한다. 선택적으로, 실리콘은 나노구조체들 및 흑연 입자들의 전체 중량의 2% 과 20% 사이, 또는 나노구조체들 및 흑연 입자들의 전체 중량의 6% 과 20% 사이를 포함한다.
본 발명의 조성물을 포함하는 배터리 슬러리는 또한 본 발명의 피쳐이다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형은, 다공질 기판, 실리콘 나노와이어들의 집단, 폴리머 바인더 및 용매를 포함하는 배터리 슬러리를 제공하고, 부재 나노와이어의 일단부는 기판에 부착되고 부재 나노와이어의 타단부는 구리, 구리 화합물 및/또는 구리 합금을 포함한다. 유사하게, 본 발명의 조성물을 포함하는 배터리처럼, 본 발명의 조성물을 포함하는 배터리 애노드는 또한 본 발명의 피쳐이다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형은, 다공질 기판 및 이에 부착된 실리콘 나노와이어들의 집단을 포함하는 애노드를 구비하는 배터리 (예를 들면, 리튬 이온 배터리) 를 제공하고, 부재 나노와이어의 일단부는 기판에 부착되고 부재 나노와이어의 타단부는 구리, 구리 화합물 및/또는 구리 합금을 포함한다. 폴리머 바인더는 통상, 애노드에 포함되고, 배터리는 통상 또한, 하우징에 감싸여지는, 캐소드, 전해질 및 선택적인 세퍼레이터를 포함한다. 적합한 바인더들, 캐소드 재료들, 전해질들, 하우징 재료들 및 이와 유사한 것은 위에서 언급되었다.
구리 기반 나노입자들의 콜로이드 합성
구리 함유 나노입자들은 폭넓게 다양한 용도에서 흥미롭다. 예를 들면, 산화제일구리 (Cu2O) 는, 태양 에너지 전환, 촉매 작용 (예를 들면, CO 산화 및 H2 및 O2 으로 나누어지는 광활성화 물), 및 가스 센싱에서 그리고 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 재료로서 가능한 용도들에 대해 p-타입 반도체이다. 위에 언급된 바처럼, 산화제일구리 및 다른 구리 기반 나노입자들은 또한, 나노구조 합성을 위한 촉매로서 흥미롭다.
구리, 구리 합금 및/또는 구리 화합물을 함유하는 나노입자들은, 콜로이드 합성 기법들을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 본원에 사용된 바처럼, 콜로이드 나노입자들의 합성은, 용매 및 나노입자들을 포함하는 콜로이드 혼합물의 제조를 지칭하고, 여기서 입자들은 용매 전체에 걸쳐 고르게 분산된다. "콜로이드 나노입자들" 은, 나노입자들이 후속하여, 예를 들면, 고체 기판 상의 퇴적에 의해, 용매로부터 제거된다하더라도, 콜로이드 합성을 통해 제조된 나노입자들을 지칭한다.
Cu2O 나노입자들은, 개질된 펠링 용액 (modified Fehling’s solution) 으로부터 합성될 수 있고, 여기에서 캡핑제 (capping agent) 에 의해 보호되는 Cu2 + 는 알칼리성 수용액에서 Cu2O 로 환원된다. 이 루트를 통해 합성될 때 용액으로부터 침전되는 나노입자들은, 적절한 리간드들이 나노입자들에 부착되면, 재현탁 (resuspend) 되어 콜로이드를 형성할 수 있다. 예를 들면, Cu2O 나노입자들은, 아스코르브산 나트륨 또는 아스코르브산을 사용해 계면활성제의 존재하에서 구리 (II) 염을 Cu2O 로 환원시켜, 물에서 안정한 Cu2O 콜로이드 (즉, 하이드로졸) 로서 합성될 수 있다. pH 및 농도와 같은 조건들을 제어하는 것은, 예를 들면, 전자 현미경 및/또는 광 산란에 의해 결정되는 바처럼 15 내지 100 nm 로 변화하는 평균 입경 및 좁은 입경 분포 (particle size distribution) 를 갖는, (적어도 수시간 동안 안정한) 콜로이드 Cu2O의 형성을 초래한다. 특히, 수 시간 동안 안정한 콜로이드 Cu2O 는, 나트륨 도데실 술페이트 (음이온성 계면활성제), Triton X-100 (비이온성 계면활성제), 또는 세트리모늄 클로라이드 (양이온성 계면활성제) 의 존재하에서 아스코르브산 나트륨 또는 아스코르브산을 사용하여 구리 (II) 술페이트의 환원으로부터 합성되었다. 도 1a 및 도 1b는 이런 식으로 합성된 콜로이드 Cu2O 나노입자들을 나타내고; 그 평균 크기는 전자 현미경에 의해 50개 입자들에 대해 측정될 때 33 nm 인 한편, 동적 광 산란 측정들로부터의 결과들은 50 nm 주변에서 강한 피크를 나타낸다. (일반적으로, 광 산란에 의해 측정되는 입경은 전자 현미경에 의해 측정된 것보다 더 큰 경향이 있는데, 광 산란은 서스펜션 (suspension) 의 이온 강도 그리고 흡수된 계면활성제 층의 표면 구조에 의존하는 수력학적 직경 (hydrodynamic diameter) 을 측정하기 때문이다.) 용액 pH가 너무 높으면, Cu2O 입자들은 과도하게 성장하는 경향이 있고, 이는 침전을 초래한다. 다른 한편, 용액 pH가 너무 낮으면, 작은 Cu2O 입자들이 물에 용해되는 경향이 있고 콜로이드가 불안정해진다. pH 및 농도 양자 모두가 적절하고 Cu2O 표면들이 안정한 관능기들에 의해 보호될 때, 옅은 녹색 내지 황금색 범위의 고유색을 갖는 안정한 Cu2O 하이드로졸이 존재한다. 예를 들면, 적어도 1 시간 동안 안정한 콜로이드 Cu2O 는, 최대 5 밀리몰 구리 이온들로, 8-11의 pH 범위에서 획득될 수도 있다.
분명해질 바처럼, 구리 염, 환원제, 캡핑제 그리고 계면활성제의 다양한 조합이 채용될 수 있다. 예시적인 환원제는, 비제한적으로, 글루코오스, 포름알데히드, 아스코르브산, 및 아인산 (phosphorous acid) 을 포함한다. 예시적인 캡핑제는, 비제한적으로, 타르타르산 및 시트르산 나트륨을 포함한다. 적합한 계면활성제/분산제는, 비제한적으로, 비이온성 계면활성제 (예를 들면, Triton X-100), 양이온성 계면활성제 (예를 들면, 세트리모늄 클로라이드 또는 세트리모늄 브로마이드 (CTAB)), 음이온성 계면활성제 (예를 들면, 나트륨 도데실 술페이트 (SDS)), 및 폴리머, 이를테면 폴리에틸렌 글리콜 (예를 들면, 분자량 600-8000) 및 폴리비닐피롤리돈 (예를 들면, 분자량 55,000) 를 포함한다.
Cu2O 나노입자들을 포함하는 구리 함유 나노입자들은 또한 비수용액 (non-aqueous solution) 에서 합성될 수 있다. 예를 들면, Yin 등의 “Copper oxide nanocrystals” J Am Chem Soc 127:9506-9511 (2005) 및 Hung 등의 “Room-temperature formation of hollow Cu2O nanoparticles” Adv Mater 22:1910-1914 (2010) 참조.
나노입자들의 콜로이드 합성에 대한 추가 정보는 업계에서 입수가능하다. 예를 들면, Kuo 등의 “Seed-mediated synthesis of monodispersed Cu2O nanocubes with five different size ranges from 40 to 420 nm” Adv. Funct. Mater. 17:3773-3780 (2007) 그리고 Kooti 및 Matouri의 “Fabrication of nanosized cuprous oxide using Fehling's solution” Transaction F: Nanotechnology 17(1):73-78 for synthesis of Cu2O (2010) 그리고 Yu 등의 “Synthesis and characterization of monodispersed copper colloids in polar solvents” Nanoscale Res Lett. 4:465-470 for synthesis of elemental copper colloids (2009) 참조한다.
콜로이드 나노입자들은 선택적으로, 나노구조 합성을 위한 촉매 입자로서 채용된다. 예를 들면, 흑연 입자 기판 상에 퇴적된 콜로이드 Cu2O 나노입자들 및 Cu2O 나노입자들로부터 성장된 실리콘 나노와이어들을 나타내는, 도 2a 및 도 2b를 참조한다. 결과적인 나노와이어들은 금 촉매 입자들을 사용하여 종래적으로 성장된 나노와이어들과 유사하다.
따라서, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 나노구조체들의 합성 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 콜로이드 나노입자들이 합성 및 기판 상에 퇴적되고, 나노구조체들은 나노입자들로부터 성장된다. 예시적인 나노구조체들 및 재료들은 위에 언급되어 있고, 비제한적으로, 실리콘 나노와이어들을 포함한다.
이에 따라, 실시형태들의 하나의 유형에서, 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 콜로이드 나노입자들이 합성된다. 그들의 합성 후에, 나노입자들은 기판 상에 퇴적된다. 다음으로, 나노와이어들은 나노입자들로부터 성장된다.
적합한 기판들은 평면 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 포일 (예를 들면, 금속 포일, 예를 들면, 스테인레스 스틸 포일) 을 포함한다. 적합한 기판들은, 비다공질 기판들 그리고 다공질 기판들, 이를테면 전술된 것들, 예를 들면, 메시, 패브릭, 예를 들면, 직조 패브릭 (예를 들면, 탄소 패브릭), 섬유 매트, 입자들의 집단, 시트, 섬유 (예를 들면, 나노섬유를 포함) 및/또는 이와 유사한 것들을 포함한다. 따라서, 예시적인 기판들은, 복수의 실리카 입자들 (예를 들면, 실리카 분말), 복수의 탄소 시트들, 탄소 분말 또는 복수의 탄소 입자들, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연 입자들, 그래핀, 그래핀 분말 또는 복수의 그래핀 입자들, 탄소 섬유들, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 및 카본 블랙을 포함한다. 나노구조체들, 예를 들면, 실리콘 나노와이어들이 배터리 활물질로서의 사용을 위해 의도되는 경우, 기판은 통상, 탄소 기반 기판, 예를 들면, 흑연 입자들의 집단이다.
기판이 입자들 (예를 들면, 흑연 입자들) 의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 입자들은 본질적으로 임의의 원하는 형상, 예를 들면, 구형 또는 실질적으로 구형, 신장형, 난형/장방형, 플레이트형 (예를 들면, 플레이트들, 플레이크들, 또는 시트들), 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다. 마찬가지로, 기판 입자들은 본질적으로 임의의 크기일 수 있다. 선택적으로, 기판 입자들은 평균 직경이 약 0.5 ㎛ 과 약 50 ㎛ 사이, 예를 들면, 약 0.5 ㎛ 과 약 2 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 과 약 10 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 와 약 5 ㎛ 사이, 약 5 ㎛ 와 약 50 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 과 약 30 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 25 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 또는 약 20 ㎛ 이다. 실시형태들의 하나의 예시적 유형에서, 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들이고, 기판은 흑연 입자들의 집단이고, 흑연 입경은 약 10-20 ㎛ 이다. 실시형태들의 다른 예시적 유형에서, 나노구조체들은 실리콘 나노와이어들이고, 기판은 흑연 입자들의 집단이고, 흑연 입경은 수 ㎛ (예를 들면, 약 2 ㎛ 이하) 이고, 흑연 입자들은 선택적으로 구형이다.
구리 화합물은 선택적으로 구리 산화물이다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 나노입자들은, 원소 구리 (Cu), 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함한다. 선택적으로, 기판은 흑연 입자들의 집단을 포함한다.
나노입자들의 형상 및 크기는, 예를 들어, 결과적인 나노와이어들에 요망되는 직경에 따라, 변화될 수 있다. 예를 들면, 나노입자들은 선택적으로, 평균 직경이 약 5 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 약 20 nm 과 약 50 nm 사이, 또는 약 20 nm 과 약 40 nm 사이이다. 선택적으로, 나노입자들은 평균 직경이 약 20 nm이다. 나노입자들은, 비제한적으로, 구형, 실질적으로 구형, 또는 다른 규칙 또는 불규칙 형상들을 포함하여, 본질적으로 임의의 형상일 수 있다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 나노구조 성장 기법 (예를 들면, VLS 또는 VSS), 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 나노구조체들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
나노입자들은, 본질적으로 임의의 종래 기법, 예를 들면, 스핀 코팅, 스프레잉 (spraying), 딥핑 (dipping), 또는 소킹 (soaking) 을 사용하여 기판 상에 퇴적될 수 있다. 나노입자들은, 예를 들면, 용매에서, 나노입자들 및 기판 입자들의 혼합물을 교반함으로써 입자상 기판 (예를 들면, 흑연 입자들) 상에 퇴적될 수 있다; 다음으로, 나노입자들이 퇴적된 기판 입자들은 여과에 의해 회수될 수 있고 선택적으로 건조되어 잔류 용매를 제거할 수 있다. 바람직하게는, 나노입자들은 기판 표면 상에 퇴적되고 그들의 상 및/또는 모르폴로지는, (예를 들면, 반응 챔버로의 실란 가스의 도입에 의해) 나노구조 합성이 개시되기 전에, 보존된다. 기판 상의 나노입자들의 퇴적은 바람직하게는 고르다.
콜로이드 및/또는 기판은 처리 또는 개질되어 기판의 표면과 나노입자들의 결합 (association) 을 향상시킬 수 있다. 콜로이드가 음으로 대전되고, 기판이 양으로 대전되는 경우 (또는 그 역의 경우), 나노입자들은 일반적으로 기판의 표면에 잘 붙는다. 하지만, 필요한 경우, 콜로이드 및 표면의 어느 하나 또는 양쪽 모두의 전하 또는 다른 표면 특성이 변경될 수 있다. 예를 들면, 원소 구리 또는 구리 산화물 나노입자들이 기판으로서 흑연 입자들 상에 퇴적되는 경우에, 흑연은, 예를 들면, 산으로 처리되어, 흑연에 대한 나노입자들의 부착성을 증가시킬 수 있다. 나노입자들 상의 리간드들 (예를 들면, 계면활성제들) 및/또는 기판은 변화될 수 있다.
구리 기반 나노입자들의 무전해 성막
무전해 도금은 일반적으로, 금속 염을 함유하는 용액에서 기판의 침지를 수반한다. 기판의 표면 상의 화학 반응들은 용액으로부터 표면 상으로의 금속의 도금을 초래한다. 그 반응들은, 외부 전기 전력의 사용 없이 일어난다.
예를 들면, 무전해 구리 도금은, 통상 알칼리성 pH에서, 구리 소스 (예를 들면, 구리 (II) 염), 킬레이트제, 및 포름알데히드와 같은 환원제를 함유하는 욕에서 활성화된 기판을 침지함으로써 달성될 수 있다. 임의의 특정 메카니즘에 제한됨이 없이, 구리의 성막은 다음 반응들을 통하여 일어날 수 있다:
캐소드: Cu[L]x 2 + +2e- → Cu + xL
애노드: 2HCHO + 4OH- → 2HCOO- + H2 + 2H2O + 2e-
전체: 2HCHO + 4OH- + Cu[L]x 2 + → Cu + 2HCOO- + H2 + 2H2O + xL
반응은 오직, 활성화된 표면의 존재하에서 또는 수소가 발생되고 있을 때에 자가 촉매적이다. 성막 레이트는, 예를 들면, 구리 착화제, 환원제, pH, 욕 온도, 그리고 도금 용액에 도입될 수도 있는 임의의 첨가제 (예를 들면, 안정화제, 계면활성제, 촉진제 등) 에 의존한다.
무전해 도금이 기판, 특히 PCB (plastic circuit board) 등의 유전체 재료 상에 구리 막 (copper film) 의 박층을 도금 또는 성막하는데 사용되었다. 하지만, 그 프로세스는, 특히 기판이 액체 유출액 (liquid effluent) 으로부터 고체를 분리시키기 위해 여과를 필요로 하는 미세 분말 형태일 때, 사용자 친화적이지 않다. 원하는 구리 레벨을 달성하기 위하여, 도금 파라미터들 (예를 들면, 침지 시간 및 욕 온도) 는 정밀하게 제어되야 한다. 또한, 도금 욕에서 임계적 성분 (critical ingredient) 들이, 프로세스 안정성을 유지하기 위해 분석되고 보충되어야 한다. 예를 들면, 명칭이 “Non-precious metal colloidal dispersions for electroless metal deposition” 인, Feldstein의 USPN 4,136,216 ; 명칭이 “Direct electroless deposition of cuprous oxide films” 인, Breininger 등의 USPN 4,400,436 ; 명칭이 “Electroless copper plating solutions” 인, Molenaar 등의 USPN 4,171,225 ; Liu 등의 “Modifications of synthetic graphite for secondary lithium-ion battery applications” J Power Sources 81-82:187-191 (1999) ; Lu 등의 “Electrochemical and thermal behavior of copper coated type MAG-20 natural graphite” Electrochimica Acta 47(10):1601-1606 (2002) ; Yu 의 “A novel processing technology of electroless copper plating on graphite powder” Materials Protection 2007-09 (2007) ; Bindra 및 White 의 “Fundamental aspects of electroless copper plating” in Mallory and Hajdu (Eds.) Electroless Plating - Fundamentals and Applications (pp. 289-329) William Andrew Publishing/Noyes (1990) ; Li 및 Kohl 의 “Complex chemistry & the electroless copper plating process” Plating & Surface Finishing Feb. 2-8 (2004) ; Xu 등의 “Preparation of copper nanoparticles on carbon nanotubes by electroless plating method” Materials Research Bulletin 39:1499-1505 (2004); 및 Siperko 등의 “Scanning tunneling microscopy studies of Pd-Sn catalyzed electroless Cu deposited on pyrolytic graphite” J Vac Sci Technol A 9(3):1457-1460 (1991) 를 참조한다. 기판의 표면 상에 (연속적 (continuous) 또는 반연속적인 (semi-continuous) 막 보다는) 이산 나노입자들의 일관되고 재현가능한 성막을 달성하는 것이 훨씬 더 난제이다.
일 양태에서, 본 발명은, 다양한 기판들 중 어느 것 상에 구리 기반 나노입자들을 제조하는 방법을 제공함으로써, 위에 언급된 곤란들을 극복한다. 도금 용액에 존재하는 구리 소스의 양은, 종래 도금 프로세스들에서 통상적인 것보다 훨씬 더 적다. 또한, 종래 기법들에 대조적으로, 구리 소스는 성막 후에 욕으로부터 완전히 고갈된다. 높은 구리 농도에서의 구리의 성막은 시간 및 반응물 농도의 신중한 감시 및 욕 성분들의 보충을 필요로 한다; 본원에 설명된 바처럼, 저 농도에서의 성막은 반응에 대한 더 편리한 제어를 제공한다.
본 발명의 방법들은 많은 이점들을 갖는다. 예를 들면, 구리 소스의 알려진 양이 도금욕에 첨가되고 기판 상의 성막에 의해 욕으로부터 실질적으로 완전히 고갈되므로, 반응은 자동적으로 정지되고, 기판 상에 성막되는 구리의 양이 알려지고 정밀하게 제어된다. 성막되는 구리의 원하는 비율을 달성하기 위하여 시간 및 욕 온도와 같은 도금 파라미터들을 임계적으로 제어할 필요가 없다. 도금 프로세스 동안 고갈되는 화학물질들을 분석 및/또는 보충할 필요가 없고, 이는 입자상 기판들 상의 성막을 크게 간단하게 하는데, 그 입자상 기판들의 큰 표면적은 종래 기법들에 대해서는 성막을 복잡하게 한다. 분말의 기판들이 채용되는 경우에, 기판 및 도금 화학물질들은 성막 레이트 및 균일성을 제어하기 위하여 다양한 순서로 혼합될 수 있다. 구리는 성막후 실질적으로 완전하게 고갈되기 때문에, 폐기물 처분 전의 쓰여진 도금 용액들의 처리가 간단해진다.
이에 따라서, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 나노입자들의 제조 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 기판이 제공된다. 또한, 최대 10 밀리몰 구리 이온들 (예를 들면, Cu2 + 및/또는 Cu+) 를 포함하는 무전해 도금 용액이 제공된다. 기판은, 선택적으로 약 60-70℃으로 가열되는, 도금 용액에 침지되고, 그에 의해 도금 용액으로부터의 구리 이온들은, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈될 때까지, 기판 상에 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 이산 나노입자들을 형성한다. "구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된" 은 5 ppm 미만 또는 심지어 1 ppm 미만의 구리 이온이 용액에 남는다는 것을 의미한다. 침지 단계 동안 도금 용액의 성분들의 감시 또는 분석이 필요하지 않고, 침지 단계 동안 시약이 도금 용액에 첨가될 필요가 없다.
적합한 기판들은 평면 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 포일 (예를 들면, 금속 포일, 예를 들면, 스테인레스 스틸 포일) 을 포함한다. 적합한 기판들은, 비다공질 기판들 그리고 다공질 기판들, 이를테면 전술된 것들, 예를 들면, 메시, 패브릭, 예를 들면, 직조 패브릭 (예를 들면, 탄소 패브릭), 섬유질 매트, 입자들의 집단, 시트들, 섬유들 (예를 들면, 나노섬유들을 포함) 및/또는 이와 유사한 것들을 포함한다. 따라서, 예시적인 기판들은, 복수의 실리카 입자들 (예를 들면, 실리카 분말), 복수의 탄소 시트들, 탄소 분말 또는 복수의 탄소 입자들, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연 입자들, 그래핀, 그래핀 분말 또는 복수의 그래핀 입자들, 탄소 섬유들, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 및 카본 블랙을 포함한다. 기판은 선택적으로 탄소 기반 기판, 예를 들면, 흑연 입자들의 집단이다.
기판이 입자들 (예를 들면, 흑연 입자들) 의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 입자들은 본질적으로 임의의 원하는 형상, 예를 들면, 구형 또는 실질적으로 구형, 신장형, 난형/장방형, 플레이트형 (예를 들면, 플레이트들, 플레이크들, 또는 시트들), 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다. 마찬가지로, 기판 입자들은 본질적으로 임의의 크기일 수 있다. 선택적으로, 기판 입자들은 평균 직경이 약 0.5 ㎛ 과 약 50 ㎛ 사이, 예를 들면, 약 0.5 ㎛ 과 약 2 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 과 약 10 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 와 약 5 ㎛ 사이, 약 5 ㎛ 와 약 50 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 과 약 30 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 25 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 또는 약 20 ㎛ 이다. 실시형태들의 일 예시적 유형에서, 기판은 흑연 입자들의 집단이고, 흑연 입경은 약 10-20 ㎛ 이다. 실시형태들의 다른 예시적 유형에서, 기판은 흑연 입자들의 집단이고, 흑연 입경은 수 ㎛ (예를 들면, 약 2 ㎛ 이하) 이고, 흑연 입자들은 선택적으로 구형이다.
기판은, 그의 도금 용액에서의 침지 전에 통상적으로 활성화된다. 기판은 선택적으로, 업계에 알려진 바처럼, 기판을 금속염의 용액에 소킹함으로써, 예를 들면, PdCl2 또는 AgNO3 의 용액에 소킹함으로써, 활성화된다. 하지만, 흑연 기판들, 특히, 종래의 평면 기판에 비해 매우 큰 표면적을 갖는 흑연 입자들은, 도금 용액에 침지하기 전에, 간단히 그것들을 가열함으로써 편리하게 활성화된다. 따라서, 그 방법들은 선택적으로, 도금 용액에 기판을 침지하기 전에 기판을 20℃ 이상으로 가열함으로써 기판 (예를 들면, 흑연 입자들의 집단) 을 활성화하는 것을 포함한다. 선택적으로, 기판은 침지 전에 기판을 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상으로 가열함으로써 활성화된다.
기판이 입자들의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 그 방법들은 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후에 도금 용액으로부터 기판 입자들을 회수하기 위해 도금 용액을 여과하는 것을 포함할 수 있다. 일반적으로, 기판은 통상, 성막이 완료된 후 (즉, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후), 도금 용액으로부터 꺼내어진다.
위에서 설명된 바처럼, 무전해 도금은 일반적으로, 하나 이상의 구리 소스, 착화제 또는 킬레이트제, 및 환원제를, 선택적으로 알칼리성 pH에서, 포함하는 도금 수용액으로부터의 화학적 환원을 수반한다. 구리 소스는 통상, 구리 염, 예를 들면, 구리 (II) 염 (예를 들면, 황산 구리, 질산 구리, 구리 (II) 클로라이드 (CuCl2), 또는 아세트산 구리) 또는 구리 (I) 염 (예를 들면, 구리 (I) 클로라이드 (CuCl)) 이다. 예시적인 킬레이트제는, 비제한적으로, 로셸염, EDTA, 및 폴리올 (예를 들어, Quadrol® (N,N,N´,N´-테트라키스 (2-히드록시프로필) 에틸렌-디아민)) 을 포함한다. 예시적인 환원제는, 비제한적으로, 포름알데히드 및 차아인산 나트륨 (NaH2PO2) 을 포함한다. 도금 용액은 선택적으로, 안정화제, 계면활성제 및/또는 촉진제 등의 하나 이상의 첨가제들을 포함한다. 도금 용액의 pH는, 업계에 알려져 있는 바처럼, 예를 들면, 수산화나트륨 (NaOH) 의 첨가에 의해, 통상 12 내지 13의 pH로 조정될 수 있다. 도금 용액은 선택적으로, 예를 들면, 60-70℃의 온도로, 가열된다.
실시형태들의 일 예시적인 유형에서, 도금 용액은 구리 (II) 염 (예를 들면, 1 g/ℓ 미만의 무수 황산구리) , 로셸 염, 및 포름알데히드를 포함하고, 알칼리성 pH를 갖는다. 실시형태들의 이 유형에서, 기판은 선택적으로, 입자들 (예를 들면, 흑연 입자들) 의 집단을 포함한다.
언급된 바처럼, 기판은 초기에 도금 용액에 침지될 때, 도금 용액은 최대 10 밀리몰의 구리 이온들을 포함한다. 선택적으로, 도금 용액은 최대 8 밀리몰 구리 이온들, 최대 6 밀리몰 구리 이온들, 최대 4 밀리몰 구리 이온들, 또는 최대 2 밀리몰 구리 이온들을 포함한다. 도금 용액은 초기에 실질적으로 5 ppm 보다 많은 구리 이온들을 포함한다는 것이 분명해질 것이고; 예를 들면, 구리 이온들의 초기 농도는 적어도 2 밀리몰, 예를 들면, 적어도 4 밀리몰, 적어도 6 밀리몰, 또는 적어도 8 밀리몰일 수 있다.
언급된 바처럼, 결과적인 나노입자들은 구리 또는 구리 화합물 (예를 들면, 구리 산화물) 을 포함할 수 있다. 실시형태들의 하나의 유형에서, 나노입자들은, 원소 구리 (Cu), 구리 (I) 산화물 (Cu2O), 구리 (II) 산화물 (CuO), 또는 이들의 조합을 포함한다. 구리는 구리 산화물로 공기중에서 쉽게 산화되기 때문에, 구리 나노입자들이 성막되는 경우에, 나노입자들은 또한, 성막 후 산화로부터 보호되지 않는다면, 적어도 일부 구리 산화물을 함유할 수 있다.
결과적인 나노입자들은 선택적으로, 약 5 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 약 20 nm 과 약 50 nm 사이, 또는 약 20 nm 과 약 40 nm 사이의 평균 직경을 갖는다. 선택적으로, 나노입자들은 평균 직경이 약 20 nm이다. 나노입자들은 본질적으로 임의의 형상일 수 있지만, 통상은 불규칙한 형상이다.
결과적인 나노입자들은 선택적으로, 다른 나노구조체들, 예를 들면, 나노와이어들의 후속 합성을 위해 촉매 입자들로서 채용된다. 따라서, 그 방법들은, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후에, 도금 용액으로부터 기판을 꺼내는 것, 그리고 다음으로 기판 상의 나노입자들로부터 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들, 예를 들면, 실리콘 나노와이어들) 을 성장시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 무전해 도금 용액으로부터 흑연 입자 기판 상에 퇴적된 구리 나노입자들 및 구리 나노입자들로부터 성장된 실리콘 나노와이어들을 나타내는, 도 3a 및 도 3b를 참조한다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 나노구조 성장 기법 (예를 들면, VLS 또는 VSS), 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 나노구조체들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
도금 용액은, 단일 사용 욕 또는 재사용가능 욕으로서 채용될 수 있다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 용액이 조제된 후에, 기판은, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈될 때까지 용액에 침지되고, 다음으로 그 용액은, 제 2 기판을 위해 보충 및 재사용되기 보다는 (처분을 위해 그것을 안전하게 만드는 임의의 필요한 처리 후에) 처분된다. 하지만, 다른 실시형태들에서, 욕은 재사용된다.
따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후에, 기판은 도금 용액으로부터 꺼내어지고, 다음으로 구리 이온들이 도금 용액에 첨가되고, 다음으로 제 2 기판이 도금 용액에 침지된다. 통상, 같은 타입 및 양의 구리 소스가, 용액을 초기에 조제하기 위해 사용된 시약들을 보충하기 위해 첨가된다. 따라서, 일 예로서, 도금 용액에 구리 이온들을 첨가하는 것은, 도금 용액에 구리 (II) 염을 첨가하는 것을 포함하고; 추가적인 예시적인 구리 소스들은 위에 열거되어 있다. 통상적으로, 구리 이온의 첨가 후에, 도금 용액은 다시 최대 10 밀리몰의 구리 이온들을 포함한다. 제 2 기판은 통상적으로 제 1 기판과 같은 타입, 예를 들면, 제 2 집단의 입자들, 예를 들면, 흑연 입자들이지만, 그럴 필요는 없다.
도금 용액이 다수회 재사용될 경우에, 환원제 및/또는 킬레이트제의 농도 및 pH는, 필요하다면, 분석 및 조정될 수 있다. 하지만, 짧은 욕 수명만이 필요한 경우, 또는 도금욕이 한번만 사용되는 경우에, 용액을 분석하고 (용액이 한번보다 많이 사용되면, 구리 소스외의) 고갈된 시약을 보충할 필요가 없다. 보다 짧은 욕 수명은 작업의 용이성을 초래한다.
구리 소스는 성막 후에 거의 완전히 고갈되므로, 사용된 도금 용액의 처분은, 사용된 용액에 다량의 구리가 남아 있는 종래 기술에 비해 간단하다. 폐기물 중화 (neutralization) 는 인시츄 (in situ) 로 수행될 수 있다. 예를 들면, 도금 용액이 포름알데히드를 포함하는 실시형태들에서, 도금 용액에서 구리 이온들이 실질적으로 완전히 고갈된 후에, 포름알데히드는 용액의 처분 전에 도금 용액에의 아황산 나트륨의 첨가에 의해 처리될 수 있다. 아황산나트륨을 이용한 처리는, 도금 용액으로부터 기판을 꺼내기 전에 또는 후에, 예를 들면, 입자상 기판을 회수하기 위한 여과 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 그 다음에, 폐기물은 pH 중화 후에 안전하게 처분될 수 있다.
처분 전 도금 용액의 처리에 관한 추가 정보는 업계에서 입수가능하다. 예를 들면, Capaccio 의 “Wastewater treatment for electroless plating” in Mallory and Hajdu (Eds.) Electroless Plating - Fundamentals and Applications (pp. 519-528) William Andrew Publishing/Noyes (1990) 를 참조한다.
위에 언급된 바처럼, 무전해 성막에 의해 생성된 나노입자들은 후속 나노구조 합성 반응에서 촉매 입자들로서 채용될 수 있다. 이에 따라서, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들) 의 제조 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 기판이 제공된다. 구리 이온들을 포함하는 무전해 도금 용액이 또한 제공되고, 기판은, 선택적으로 약 60-70℃로 가열되는 도금 용액에 침지되고, 그에 의해 도금 용액으로부터의 구리 이온들은, 기판 상에 구리 및/또는 구리 화합물을 포함하는 이산 나노입자들을 형성한다. 다음으로, 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들, 예를 들면, 실리콘 나노와이어들) 은 기판 상의 나노입자들로부터 성장된다. 통상, 기판은 나노구조체들의 성장 전에 도금 용액으로부터 꺼내어진다.
전술된 바처럼, 도금 용액에서 구리 이온들의 농도를 제한하는 것이, 특히, 큰 표면적을 갖는 다공질 및/또는 입자상 기판들 상의 성막을 위해, 유리할 수 있다. 따라서, 선택적으로 도금 용액은 최대 10 밀리몰 구리 이온들 (예를 들면, Cu2+ 및/또는 Cu+) 을 포함한다. 위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 기판의 타입 및 조성 (비다공질, 다공질, 입자들, 흑연 입자들, 시트들, 웨이퍼들 등), 기판의 활성화, 나노입자들의 크기, 형상 및 조성 (예를 들면, 원소 구리 및/또는 구리 산화물), 도금 용액의 성분들 (구리 소스 및 환원제, 킬레이트제 및 다른 시약), 입자상 기판을 회수하기 위한 여과 단계, 도금 용액의 재사용 대 단일 사용, 나노구조 성장 기법 (예를 들면, VLS 또는 VSS), 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 나노구조체들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
구리에 대해 상술한 것들과 유사한 방법들이 니켈 나노입자들의 무전해 성막에 적용된다. 그러한 방법들은 또한, 본 발명의 피쳐이다. 이에 따라서, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 나노입자들의 제조 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 기판이 제공된다. 최대 10 밀리몰 니켈 이온들을 포함하는 무전해 도금 용액이 또한 제공된다. 기판은 도금 용액에 침지되고, 그에 의해 도금 용액으로부터의 니켈 이온들은, 도금 용액에서 니켈 이온들이 실질적으로 완전히 고갈될 때까지, 기판 상에 니켈 및/또는 니켈 화합물을 포함하는 이산 나노입자들을 형성한다. 전술된 실시형태들에 대해 언급된 본질적으로 모든 피쳐들은, 이들 실시형태들에도 역시, 적절히 적용된다.
흡착을 통한 구리 기반 나노입자들의 형성
나노입자들은 기판의 표면상에 구리 이온들 또는 구리 착물의 흡착에 의해 편리하게 형성될 수 있다. 흡착은 일반적으로, 초기에 하나의 상 (예를 들면, 액체) 으로 존재하는 물질이 그 상으로부터, 그 상과 분리된 상 (예를 들면, 고체) 사이의 계면에서의 축적에 의해 제거되는 프로세스로 정의된다. 흡착은, 흡착된 재료가 화학적으로 변경되지 않는 물리적 분리 프로세스 (physical separation process) 이다. 흡착을 통해 생성된 나노입자들은 후속 나노구조 성장을 위한 촉매로서 채용될 수 있다.
이에 따라서, 실시형태들의 하나의 일반적인 유형은 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들) 의 제조 방법을 제공한다. 그 방법들에서, 기판이 제공된다. 구리 이온들 및/또는 구리 착물을 포함하는 용액이 또한 제공되고, 기판은 용액에 침지되고, 그에 의해 구리 이온들 및/또는 구리 착물이 기판의 표면 상에 흡착되고, 그에 의해 기판의 표면 상의 구리 화합물을 포함하는 이산 나노입자들을 형성한다. 다음으로, 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들, 예를 들면, 실리콘 나노와이어들) 은 기판 상의 나노입자들로부터 성장된다. 통상, 기판은 나노구조체들의 성장 전에 그 용액으로부터 꺼내어진다.
그 용액은 선택적으로, 구리 (I) 염 또는 구리 (II) 염, 예를 들면, 황산 구리, 아세트산 구리, 또는 질산 구리를 포함한다. 그 용액은, 킬레이트제 (착물에서 금속에 대한 2개 이상의 배위 결합을 형성하는 폴리덴테이트 리간드), 예를 들면, 구리 (II) 타르트레이트 또는 구리 에틸렌디아민테트라아세테이트 (EDTA) 를 포함할 수 있다. 구리 착물은 용액에 첨가하기 전에 수행될 수 있거나, 그것은 예를 들면, 구리 염과 킬레이트제 (예를 들면, 구리 (II) 타르트레이트를 형성하기 위하여 구리 (II) 염 및 로셸 염) 을 혼합하는 것에 의해, 용액에서 형성될 수 있다. 구리 착물, 특히, 구리 이온이 갖는 것보다 기판의 표면과 더 강한 반 데르 발스 상호작용을 갖는 유기 또는 다른 비극성 리간드를 포함하는 착물을 채용하는 것은, 통상적으로, 비착화 (uncomplexed) 구리 이온들로 보여지는 탄소 기반 기판들 상의 더 큰 흡착을 초래한다.
실시형태들의 하나의 유형에서, 그 용액은 수용액, 통상, 알칼리성 용액이다. 선택적으로, 그 용액은 12 내지 13의 pH를 갖는다. 실시형태들의 다른 유형에서, 그 용액은 물 대신에 유기 용매 (예를 들면, 헥산) 을 포함한다.
위에서 언급된 바처럼, 구리 이온 또는 착물은, 흡착되어 나노입자들을 형성할 때, 어떠한 화학 반응도 겪지 않는다. 따라서, 그 용액은, 전술된 무전해 성막 기법들에서 채용되는 도금 용액과는 대조적으로, 환원제를 포함하지 않는다.
적합한 기판들은, 평면 기판, 비다공질 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 포일 (예를 들면, 금속 포일, 예를 들면, 스테인레스 스틸 포일) 을 포함하지만, 더 바람직하게는 큰 표면적을 갖는 다공질 기판들, 이를테면 전술된 것들, 예를 들면, 메시, 패브릭, 예를 들면, 직조 패브릭 (예를 들면, 탄소 패브릭), 섬유질 매트, 입자들의 집단, 시트들, 섬유들 (예를 들면, 나노섬유들을 포함) 및/또는 이와 유사한 것들을 포함한다. 따라서, 예시적인 기판들은, 복수의 실리카 입자들 (예를 들면, 실리카 분말), 복수의 탄소 시트들, 탄소 분말 또는 복수의 탄소 입자들, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연, 천연 및/또는 인공 (합성) 흑연 입자들, 그래핀, 그래핀 분말 또는 복수의 그래핀 입자들, 탄소 섬유들, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 및 카본 블랙을 포함한다. 기판은 선택적으로 탄소 기반 기판, 예를 들면, 흑연 입자들의 집단이다.
기판이 입자들 (예를 들면, 흑연 입자들) 의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 입자들은 본질적으로 임의의 원하는 형상, 예를 들면, 구형 또는 실질적으로 구형, 신장형, 난형/장방형, 플레이트형 (예를 들면, 플레이트들, 플레이크들, 또는 시트들), 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다. 마찬가지로, 기판 입자들은 본질적으로 임의의 크기일 수 있다. 선택적으로, 기판 입자들은 평균 직경이 약 0.5 ㎛ 과 약 50 ㎛ 사이, 예를 들면, 약 0.5 ㎛ 과 약 2 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 과 약 10 ㎛ 사이, 약 2 ㎛ 와 약 5 ㎛ 사이, 약 5 ㎛ 와 약 50 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 과 약 30 ㎛ 사이, 약 10 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 25 ㎛ 사이, 약 15 ㎛ 와 약 20 ㎛ 사이, 또는 약 20 ㎛ 이다. 실시형태들의 하나의 예시적 유형에서, 기판은 흑연 입자들의 집단이고, 흑연 입경은 약 10-20 ㎛ 이다. 실시형태들의 다른 예시적 유형에서, 기판은 흑연 입자들의 집단이고, 흑연 입경은 수 ㎛ (예를 들면, 약 2 ㎛ 이하) 이고, 흑연 입자들은 선택적으로 구형이다.
기판이 입자들의 집단을 포함하는 실시형태들에서, 그 방법들은 성막이 완료된 후에 (예를 들면, 나노입자들이 원하는 크기에 도달된 후에, 원하는 양의 구리가 기판 상에 흡착되거나 또는 용액에서 구리 이온들 및/또는 착물이 실질적으로 완전히 고갈된 후에) 용액으로부터 기판 입자들을 회수하기 위해 용액을 여과하는 것을 포함할 수 있다.
그 용액은 선택적으로, 구리 착물에서 리간드가 안정한 온도로, 예를 들면, 60-70℃로 가열되어, 흡착을 증가시킨다. 나노입자들의 형성 및 용액으로부터 기판을 꺼낸 후에, 기판은 또한, 예를 들면, 착물에서 리간드가 안정한 온도 보다 높게 가열되어, 나노입자들을 구성하는 구리 화합물을 분해하고 구리 산화물 또는 (가열이 환원 분위기에서 수행되면), 원소 구리 나노입자들을 산출할 수 있다. 그러한 가열은 분리된 단계일 수 있지만, 보다 통상적으로는 나노입자들로부터 나노구조 합성 동안 일어난다.
용액에서 구리 이온들 및/또는 착물의 농도는 원하는 대로 변화될 수 있다. 하지만, 용액에 존재하는 구리의 양을 제한하는 것이 유리할 수 있는데, 왜냐하면 위의 무전해 성막 기법에 대해 언급된 바처럼, 나노입자들의 형성에 의해 용액으로부터 구리가 실질적으로 완전히 고갈되면, 사용된 용액의 처분이 간단해지기 때문이다. 따라서, 실시형태들의 하나의 유형에서, 용액은 최대 10 밀리몰 구리 이온들 또는 원자들을 포함한다. 선택적으로, 용액은 최대 8 밀리몰 구리, 최대 6 밀리몰 구리, 최대 4 밀리몰 구리, 또는 최대 2 밀리몰 구리를 포함한다. 용액은 초기에 실질적으로 5 ppm 보다 많은 구리를 포함한다는 것이 분명해질 것이고; 예를 들면, 구리 이온들 또는 원자들의 초기 농도는 적어도 2 밀리몰, 예를 들면, 적어도 4 밀리몰, 적어도 6 밀리몰, 또는 적어도 8 밀리몰일 수 있다.
결과적인 나노입자들은 선택적으로, 약 1 nm 과 약 100 nm 사이, 예를 들면, 약 5 nm와 약 100 nm 사이, 약 10 nm 과 약 100 nm 사이, 약 20 nm 과 약 50 nm 사이, 또는 약 20 nm 과 약 40 nm 사이의 평균 직경을 갖는다. 선택적으로, 나노입자들은 평균 직경이 약 20 nm이다. 나노입자들은 본질적으로 임의의 형상일 수 있지만, 통상은 불규칙한 형상이다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 나노구조 성장 기법 (예를 들면, VLS 또는 VSS), 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 나노구조체들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
도 5a는, 무전해 성막 (열 I) 에 의해 그리고 흡착 (열 II) 에 의해 흑연 입자들 상에 퇴적된 구리 나노입자들을 나타낸다. 도 5b는 나노입자들로부터 성장된 실리콘 나노와이어들을 나타내고; 흑연 상의 나노와이어 모르폴로지 및 커버리지는 상이한 퇴적 방법들에 대해 유사하다.
코어-쉘 촉매 재료들을 사용한 나노구조 성장
위에서 언급된 바처럼, 금 (Au) 나노입자들은 VLS 메카니즘을 통한 Si 나노와이어 성장에 광범위하게 사용된다. 이 메카니즘에서, 도 4a에 개략적으로 예시된 바처럼, 기상의 실란으로부터 Si는 기판 (400) 상에 퇴적된 매개 Au 나노입자들 (401) 내에 용해되어, Au-Si 공정 촉매 방울들 (402) 을 형성한다. Au-Si 합금 방울에서 Si의 양이 증가함에 따라, Si의 농도는 결국 포화를 넘어선다. 그러면, Si는 액체 방울 (403) 로부터 고체 (404) 로 발달하고 Si 나노와이어들이 형성된다. 그러므로, 결과적인 나노와이어들의 팁들에서의 고화된 Au 나노입자들은, VLS-성장된 나노와이어들의 통상적인 특징이다. Si 나노와이어들의 직경은 Au 나노입자들의 직경에 의해 결정된다.
실리콘 나노와이어들에 대한 수요가 증가함에 따라, 금 나노입자들의 비용이 더 상당해지고, 배터리 및 의료 디바이스와 같은 용도에 대해 실리콘 나노와이어들의 사용을 제한할 수 있다. 금 나노입자들의 비용은 주로 금의 재료 가격에 근거한다. 위에서 설명된 방법들은, 금 촉매를 다른 재료들로 완전히 대체하는 것에 포커스를 둔다. 하지만, 다른 접근법은, 요구되는 금의 양을 감소시키는 것이다.
따라서, 본 발명의 일 양태는, Au 쉘에 의해 캡슐화된 비-Au 코어를 갖는 나노입자들이 촉매 입자들로서 고체 Au 나노입자들 대신에 사용되는 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들, 예를 들면 실리콘 나노와이어들) 의 제조 방법을 특징으로 한다. 도 4b에 개략적으로 예시된 바처럼, 기판 (450) 상에 퇴적된 촉매 입자들 (451) 은 비-Au 코어 (462) 및 Au 쉘 (461) 을 포함한다. 비-Au 코어가 시스템에 존재할 때 VLS 성장 동안, 액체-고체 계면은 고체 금 촉매에 대한 것과는 상이하다. 설명의 용이를 위해, 비-Au 코어는 Au 및 Si와 반응하지 않고 따라서 Au-Si의 공정 성질이 변화하지 않는 것으로 가정된다. 따라서, 성장 프로세스 동안, 기상의 실란으로부터의 Si는 쉘로부터의 Au 내에 용해되어 비-Au 코어 (462) 를 여전히 함유하는 Au-Si 공정 촉매 방울들 (452) 을 형성한다. Au-Si 합금 방울에서 Si의 양이 증가함에 따라, Si의 농도는 결국 포화를 넘어선다. 그러면, Si는 액체 방울 (453) 로부터 고체 (454) 로 발달하고 Si 나노와이어들이 형성된다. 금 및 비-금 (non-gold) 코어 재료 양자 모두는 결과적인 나노와이어의 팁에 존재한다. 코어 재료, Au 와 Si 사이의 반응이 일어나는 코어 재료들에 대해, 새로운 3원 금 합금들의 상태도가 연구될 수 있다.
쉘을 형성하는 Au 원자들은 Si 원자들과 반응하여 공정 합금을 형성한다. 임의의 특정 메카니즘에 제한됨이 없이, 공정 방울 및 Si의 계면에서의 비-Au 외래 종의 존재는, 비교할만한 직경을 갖는 Si 나노와이어들로 하여금, 나노와이어 당 더 적은 금을 필요로 하면서, 단일 고체 Au 입자들에서부터 처럼 코어 쉘 촉매 입자들로부터 성장될 수 있게 한다. 따라서, 일부 비율의 Au가 비-Au 성분에 의해 대체되어, 나노와이어 합성의 비용을 감소시킬 수 있다. (통상, 비-Au 코어 재료는 Au보다 훨씬 덜 비싸다.)
나노구조 합성을 위한 촉매로서 비-Au 코어/Au 쉘 나노입자들을 채용함으로써 얼마나 많은 금이 절약될 수 있는지에 대한 하나의 특정 예로서, 도 4c는, 변화하는 두께의 Au 쉘로 코팅된 15 nm 비-Au 코어에 대해 비-Au 재료에 의해 점유되는 나노입자 체적 (코어 및 쉘 양쪽 모두를 포함하는 전체 체적의 비율로서 코어의 체적) 의 비율을 나타낸다. 그래프로부터 알 수 있는 바처럼, 1 nm Au 쉘로 커버된 15 nm 비-Au 코어 입자들이 Si 나노와이어 성장에 사용되면, 82.4% 까지의 Au가 절약될 수 있다. 이 비율 절약은, 더 두꺼운 Au 쉘이 사용됨에 따라 감소한다.
언급된 바처럼, 나노입자들의 코어는 금이 아닌 재료를 포함한다. 코어를 위한 예시적인 재료들은, 비제한적으로, 금속 산화물, 예를 들면, Fe2O3, MFe2O4 (여기서 M 은 예를 들면, Fe, Mn, Mg, Co, 또는 Ni이다) 특히 스피넬 타입, TiO2, Al2O3, 및 ZnO; 금속, 예를 들면, Fe, Ni, Co, Pd, 및 Ag; 및 비금속 산화물, 예를 들면, SiO2 및 다른 실리케이트 이를테면 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함한다. 코어를 구성하는 재료는, 금과 합금을 형성할 수 있지만, 그럴 필요는 없다. 코어를 구성하는 재료가 금과 합금을 형성하는 실시형태들에서, 합금은 공정점 (eutectic point) 을 나타낼 수 있지만 그럴 필요는 없다. 예를 들면, 은 (silver) 은 금과 합금을 형성하지만 공정 상 (eutectic phase) 은 없다. 실리콘 나노와이어 성장을 위해 위에서 설명된 예에서, Au는 VLS 성장 메카니즘에서 Au-Si 합금을 형성하기 위하여 표면에서 필요하다. 하지만, 코어 재료는 일 조건에서 Au와 합금을 형성하고 다른 조건에서는 합금을 형성하지 않도록 설계될 수 있다. 형성된 합금이 또한 나노튜브들, 나노벨트들 및 이와 유사한 것과 같은 다른 나노구조체들의 성장을 위한 촉매로서 작용할 수 있는 실시형태들에서, 프로세싱 조건들은, 예를 들면, 실리콘 나노와이어들과 다른 나노구조체들 사이의 키메릭 (chimeric) 나노구조체들을 형성하도록 제어될 수 있다.
코어는 선택적으로 직경이 약 5 nm과 약 500 nm 사이, 예를 들면, 직경이 약 10 nm 과 약 500 nm 사이, 약 5 nm 와 약 100 nm 사이, 약 10 nm와 약 100 nm 사이, 약 5 nm 과 약 40 nm 사이, 약 5 nm 과 약 20 nm 사이, 또는 약 5 nm 과 약 10 nm 사이이다. 금 쉘의 두께는 선택적으로, 약 1 nm 과 약 50 nm 사이, 예를 들면, 약 1 nm와 약 40 nm 사이, 약 1 nm 과 약 20 nm 사이, 약 1 nm 과 약 10 nm 사이, 또는 약 1 nm 과 약 5 nm 사이이다.
실시형태들의 하나의 유형에서, 나노와이어들은 비 Au 코어-Au 쉘 촉매 입자들로부터 성장된다. 선택적으로, 나노와이어들은 중공 (hollow) 이다. 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들) 에 적합한 재료는, 예를 들면, 실리콘 및/또는 게르마늄, 그리고 위에서 언급된 무기 전도성 또는 반도성 재료를 포함한다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 기판의 타입 및 조성 (비다공질, 다공질, 입자들, 흑연 입자들, 시트들, 웨이퍼들 등), 나노구조체들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
관련된 양태에서, 비-Au 쉘에 의해 캡슐화된 Au 코어를 갖는 나노입자들은 나노구조 합성을 위한 촉매 입자로서 사용된다. 쉘을 위한 예시적인 재료들은, 비제한적으로, 금속 산화물, 예를 들면, Fe2O3, MFe2O4 (여기서 M 은 예를 들면, Fe, Mn, Mg, Co, 또는 Ni이다) 특히 스피넬 타입, TiO2, Al2O3, 및 ZnO; 금속, 예를 들면, Fe, Ni, Co, Pd, 및 Ag; 및 비금속 산화물, 예를 들면, SiO2 및 다른 실리케이트 이를테면 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함한다. 쉘을 구성하는 재료는, 금과 합금을 형성할 수 있지만, 그럴 필요는 없다. 쉘을 구성하는 재료가 금과 합금을 형성하는 실시형태들에서, 합금은 공정 점 (eutectic point) 을 나타낼 수 있지만 그럴 필요는 없다.
전술된 비 Au 코어-Au 쉘 촉매 입자들의 사용과 같이, Au 코어 - 비 Au 쉘 촉매 입자들의 사용은, 나노구조 합성에 대해 필요한 금의 양을 감소시키는데 유리할 수 있다. 그것은 또한, 예를 들면, 코어-쉘 나노구조체들의 합성을 촉진시키는 것에 의해, 추가 이점들을 제공할 수 있다. 예를 들면, Au 코어 및 Ni 쉘을 갖는 나노구조체들이 촉매 입자들로서 채용될 수 있다. 촉매 입자들의 코어 및 쉘 크기는, 합금을 위한 적절한 조성 (예를 들면, 20% Au 및 80% Ni) 을 생성하도록 선택되고, 나노구조 합성은, 상이한 전구체들 (예를 들면, 20% 실란 및 80% 에틸렌) 을 갖는 적절한 조건하에서 수행되어, 실리콘 코어 및 탄소 쉘을 갖는 나노구조체들 (예를 들면, 나노와이어들) 을 제조한다.
위의 실시형태들에 언급된 본질적으로 모든 피쳐 (feature) 들은 이들 실시형태들에도 적절하게; 예를 들면, 코어의 크기, 쉘의 두께, 결과적인 나노구조체들의 타입, 조성 및 크기, 기판의 타입 및 조성 (비다공질, 다공질, 입자들, 흑연 입자들, 시트들, 웨이퍼들 등), 나노구조체들 대 기판 (예를 들면, 실리콘 대 흑연) 의 중량 비, 배터리 슬러리, 배터리 애노드, 또는 배터리에의 포함, 및/또는 이와 유사한 것에 관하여, 적용된다.
실시예
여기에서 설명된 실시예들 및 실시형태들은 예시적인 목적만을 위한 것이고 그에 비추어 다양한 변경 또는 변화들이 당업자에게 시사될 것이고, 본원의 사상 및 범위 그리고 첨부된 청구항들의 범위 내에 포함되야 한다는 것이 이해된다. 따라서, 다음의 실시예들은, 비제한적으로, 청구된 본 발명을 예시하기 위하여 제공된다.
실시예 1 : 콜로이드 Cu 2 O의 합성, 흑연 입자들 상의 Cu 2 O 나노입자들의 퇴적, 및 Cu 2 O 촉매로부터 실리콘 나노와이어들의 성장
Cu2O 콜로이드 나노입자들이 다음과 같이 제조된다. 용액 A는, 18 ㎖ 탈이온수, 2 ㎖ 0.1M 황산 구리 및 30 ㎖ 0.01M CTAB (세트리모늄 브로마이드) 를 혼합함으로써 조제된다. 용액 B는, 48 ㎖ 탈이온수, 1 ㎖ 0.5M 아스코빈산 나트륨, 및 1 ㎖ 5M 수산화나트륨을 혼합함으로써 조제된다. 용액 B는 교반하면서 용액 A에 첨가되고, 그 혼합물은 거의 즉시 황금색으로 변한다. 합성된 Cu2O 콜로이드는 적어도 수시간 동안 안정하고, 광 산란 측정에 기초하여 약 45 nm의 평균 직경을 갖는다.
다음으로, Cu2O 콜로이드 나노입자들이 다음과 같이 흑연 기판 입자들 상에 퇴적된다. 다른 비이커에서, 평균 직경이 약 10 ㎛ 인 약 10 g 합성 흑연 분말이 100 ㎖ 탈이온수와 혼합되고, 400 rpm의 속력으로 자기 교반 바 (magnetic stirring bar) 를 사용하여 적어도 5 분간 휘저어졌다. 다음으로, 흑연 슬러리는 일정한 교반하에서 약 65℃ 로 가열된다. 약 65℃에서, 위에서 합성된 모든 Cu2O 콜로이드가 서서히 흑연 슬러리에 첨가되고, 용액 온도는 30분간 60-65℃로 유지된다. 다음으로, 슬러리는 0.2 ㎛의 기공 사이즈를 갖는 여과 장치를 통해 진공하에서 여과되고 다량의 탈이온수로 린싱된다. 흑연 케이크는 필터로부터 꺼내어지고 다음으로 적어도 12시간 동안 120℃로 오븐에서 건조된다. 여과 장치에서 수집된 유출액은, 구리 농도에 대해 분석되고, 이는 약 10 ppm이다. Cu2O 나노입자들이 흑연 입자들 상에 흡착되고 구리의 양은 (유출액에 남아있는 구리의 양을 기초로) 0.1중량%로 추산된다. 예를 들면, 이 실시예에 설명된 것들과 유사한 조건들하에서 흑연 입자들 상에 퇴적된 나노입자들을 나타내는 도 2a를 참조한다.
다음으로, 실리콘 나노와이어들은 다음과 같이 흑연 기판 상의 Cu2O 촉매 입자들로부터 합성된다. Cu2O 촉매를 갖는 10 g 흑연 분말은, 양자 모두 가스에 대해 투과성이 있지만 흑연 입자들에 대해서는 투과성이 없는, 카본 페이퍼의 박형 시트 및 석영 프리트 (quartz frit) 의 디스크를 포함하는 바닥을 갖는 석영 컵에 장입된다. 석영 컵은, 고온벽 CVD 반응기 (hot-wall CVD reactor) 의 가스 입구 포트에 연결된 석영 덮개 (quartz lid) 로 덮여진다. 반응기는 460℃의 온도로, 초기에는 진공하에서 그리고 후기에는 200 sccm 이상으로 흐르는 수소에서, 상승 (ramp) 된다. 실리콘 나노와이어들은, 수소 및/또는 헬륨에 의해 희석된, 실란에서 1-4 Torr의 부분 압력을 갖는 45 Torr로 성장된다.
45분의 성장 후에, 흑연 입자들은, 약 5-10% 중량이 늘어난다. 흑연 베드의 상단층은, 바닥 층보다 가스 고갈 효과에 기인하여 색상이 더 밝은데, 이는 상방 및 하방 양쪽 모두의 방향으로 반응물 가스들을 흐르게 함으로써 또는 흑연 입자들 및 반응물 가스들이 성장 프로세스 전체에 걸쳐 더 고르게 혼합되는 반응 시스템을 채용함으로써 완화될 수도 있다. 흑연 입자들 상에 성장된 실리콘 나노와이어들은 평균 직경이 10 nm 과 100 nm 사이이고, VSS 성장 메카니즘의 성질에 기인하여 본질적으로 결정질이다. 일부 나노와이어들은 곧지만, 대개는 구부러진다 (예를 들면, 이 실시예에 설명된 것들과 유사한 조건들하에서 성장된 나노와이어들을 나타내는 도 2b를 참조한다). 나노와이어의 일단부는 흑연 표면에 부착되고 타단은 Cu3Si (구리 실리사이드) 팁을 갖는다.
실시예 2 : 흑연 입자들 상의 구리의 무전해 성막 및 구리 촉매로부터 실리콘 나노와이어들의 성장
평균 직경이 약 10 ㎛ 인 약 10 g 합성 흑연 분말이 유리 비이커에서 100 ㎖ 탈이온수와 혼합되고, 400 rpm의 속력으로 자기 교반 바를 사용하여 적어도 5 분간 휘저어졌다. 0.2M 황산 구리 및 5.3M 포름알데히드를 갖는 1 ㎖ 스톡 용액 (stock solution) 은 흑연 슬러리속으로 피펫에 의해 옮겨지고, 일정한 교반 하에서 약 65℃로 가열된다. 60℃ 이상에서, 0.4M 로셸 염 및 5M 수산화나트륨을 갖는 1 ㎖ 스톡 용액이 피펫에 의해 첨가된다. 60-65℃에서의 30분 반응 후에, 슬러리는 0.2 ㎛의 기공 사이즈를 갖는 여과 장치를 통해 진공하에서 여과되고 다량의 탈이온수로 린싱된다. 선택적으로, 도금 용액에서 잔류 포름알데히드는 여과 단계 전 또는 후에 0.6 g 아황산 나트륨으로 처리된다. 흑연 케이크는 필터로부터 꺼내어지고 다음으로 적어도 12시간 동안 120℃로 오븐에서 건조된다. 여과 장치에서 수집된 유출액은, 구리 농도에 대해 분석되고, 이는 통상적으로 1 ppm 이하이다. 흑연 분말에서 구리 촉매의 양은 (유출액에 남아있는 구리의 양을 기초로) 0.12 중량%로 추산된다. 구리 나노입자들은 크기가 10 nm 내지 100 nm 사이에서 변화하고 흑연 입자들 상에 꽤 고르게 분포된다. 예를 들면, 이 실시예에 설명된 것들과 유사한 조건들하에서 생성된 나노입자들을 나타내는 도 3a를 참조한다.
실리콘 나노입자들은, 실시예 1에서와 같은 조건하에서 흑연 입자들 상의 구리 나노입자들로부터 성장되며, 중량 증가 및 나노와이어 모르폴로지에서 유사한 결과를 갖는다. 예를 들면, 이 실시예에 설명된 것들과 유사한 조건들하에서 성장된 나노와이어들을 나타내는 도 3b를 참조한다.
실시예 3 : 흑연 입자들 상의 구리 착물들의 흡착 및 구리 촉매로부터 실리콘 나노와이어들의 성장
평균 직경이 약 10 ㎛ 인 약 10 g 합성 흑연 분말이 유리 비이커에서 100 ㎖ 탈이온수와 혼합되고, 400 rpm의 속력으로 자기 교반 바를 사용하여 적어도 5 분간 휘저어졌다. 1 ㎖ 0.2M 황산 구리 용액이 흑연 슬러리에 피펫에 의해 첨가되고, 일정한 교반 하에서 약 65℃로 가열된다. 60℃ 이상에서, 0.4M 로셸 염 및 5M 수산화나트륨을 갖는 1 ㎖ 스톡 용액이 피펫에 의해 첨가된다. 60-65℃에서의 30분 반응 후에, 슬러리는 0.2 ㎛의 기공 사이즈를 갖는 여과 장치를 통해 진공하에서 여과되고 다량의 탈이온수로 린싱된다. 흑연 케이크는 필터로부터 꺼내어지고 다음으로 적어도 12시간 동안 120℃로 오븐에서 건조된다. 여과 장치에서 수집된 유출액은, 구리 농도에 대해 분석되고, 이는 통상적으로 1-2 ppm 이하이다. 흑연 분말에서 구리 촉매의 양은 (유출액에 남아있는 구리의 양을 기초로) 0.12 중량%로 추산된다. 구리 나노입자들은 크기가 10 nm 내지 50 nm 사이에서 변화하고 흑연 입자들 상에 꽤 고르게 분포된다. 예를 들면, 이 실시예에 설명된 것들과 유사한 조건들하에서 생성된 나노입자들을 나타내는 도 5a 의 열 II를 참조한다.
실리콘 나노입자들은, 실시예 1에서와 같은 조건하에서 흑연 입자들 상의 구리 나노입자들로부터 성장되며, 중량 증가 및 나노와이어 모르폴로지에서 유사한 결과를 갖는다. 예를 들면, 이 실시예에 설명된 것들과 유사한 조건들하에서 성장된 나노와이어들을 나타내는 도 5b의 열 II 를 참조한다.
이전의 본 발명은 설명 및 이해의 목적으로 일부 상세하게 설명되었지만, 본 개시의 일독으로부터 당업자는, 형태 및 상세에 있어서 다양한 변화들이 본 발명의 진정한 범위를 이탈함이 없이 이루어질 수 있다는 것이 분명할 것이다. 예를 들면, 위에서 설명된 모든 기법 및 장치는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 본원에서 인용된 모든 공개물, 특허, 특허출원 및/또는 다른 문헌들은, 각 개별 공개물, 특허, 특허 출원, 및/또는 다른 문헌이 모든 목적을 위해서 참조에 의해 원용되는 것으로 개별적으로 표시되는 것처럼 같은 정도로 모든 목적을 위해 전부 참조에 의해 원용된다.

Claims (82)

  1. 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법으로서,
    흑연 입자들, 그래핀입자들, 탄소 섬유들, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 또는 카본 블랙 중 적어도 하나를 포함하는 입자들의 집단을 포함하는 탄소 기반 다공질 기판을 제공하는 단계;
    구리 이온들을 포함하는 제 1 수용액을 형성하기 위해 탈이온수를 구리 소스 및 킬레이트제와 제 1 혼합하는 단계;
    제 2 수용액을 형성하기 위해 탈이온수를 환원제와 제 2 혼합하는 단계;
    알칼리성 도금 용액에 Cu2O 콜로이드 나노입자들을 형성하기 위해 상기 제 1 수용액을 상기 제 2 수용액과 혼합하는 단계로서, 상기 Cu2O 콜로이드 나노입자들은 상기 구리 소스의 화학적 환원을 통해 형성된, 상기 제 1 수용액을 상기 제 2 수용액과 혼합하는 단계;
    상기 형성된 Cu2O 콜로이드 나노입자들을 포함하는 상기 알칼리성 도금 용액 내에 상기 탄소 기반 다공질 기판을 침지하는 단계;
    상기 알칼리성 도금 용액에 5 ppm 미만의 상기 구리 이온들이 남을 때까지 상기 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 상기 형성된 Cu2O 콜로이드 나노입자들을 퇴적하는 단계;
    상기 Cu2O 나노입자들이 퇴적된 상기 탄소 기반 다공질 기판을 상기 도금 용액으로부터 꺼내고, 그리고 상기 탄소 기반 다공질 기판을 건조하는 단계;
    반응 용기 내에 상기 탄소 기반 다공질 기판을 장입하는 단계로서, 상기 Cu2O 나노입자들이 퇴적된 상기 입자들의 집단이 상기 반응 용기에서 패킹된 베드 (packed bed) 를 형성하는, 상기 탄소 기반 다공질 기판을 장입하는 단계; 및
    기체-고체-고체 (VSS) 합성 기법을 통하여 상기 Cu2O 나노입자들로부터 반응 용기에서 상기 나노입자들로부터 상기 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 성장시키는 단계를 포함하는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
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  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 10 nm 과 100 nm 사이의 평균 직경을 갖는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 20 nm 과 40 nm 사이의 평균 직경을 갖는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성장시키는 단계는, 상기 반응 용기를 통해 하나 이상의 반응물 가스들을 흐르게 하는 단계 및 상기 나노와이어들 합성 반응 과정 동안 상기 나노입자들이 위에 퇴적된 상기 다공질 기판을 혼합하는 단계를 포함하는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성장시키는 단계 이후에, 상기 실리콘 나노와이어들은 상기 다공질 기판 및 상기 실리콘 나노와이어들의 합쳐진 중량의 2% 과 20% 사이를 이루는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성장시키는 단계 이후에, 상기 실리콘 나노와이어들에 탄소 코팅 또는 폴리머 코팅 중 어느 것을 적용하는 단계를 더 포함하는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
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  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응물 가스들이 실란 (SiH4) 을 포함하는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    성장시키는 단계 이후에, 상기 나노와이어들이 성장되는 상기 탄소 기반 다공질 기판을 배터리 애노드에 포함시키는 단계를 더 포함하는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    성장시키는 단계 이후에, 상기 나노와이어들이 성장되는 상기 탄소 기반 다공질 기판을 배터리에 포함시키는 단계를 더 포함하는, 다공질 기판 상에 실리콘 나노와이어들을 생성하기 위한 방법.
  19. 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법으로서,
    흑연 입자들, 그래핀입자들, 탄소 섬유들, 탄소 나노구조체들, 탄소 나노튜브들, 또는 카본 블랙 중 적어도 하나를 포함하는 입자들의 집단을 포함하는 탄소 기반 다공질 기판을 제공하는 단계;
    구리 이온들을 포함하는 제 1 수용액을 형성하기 위해 탈이온수를 구리 소스 및 킬레이트제와 제 1 혼합하는 단계;
    제 2 수용액을 형성하기 위해 탈이온수를 환원제와 제 2 혼합하는 단계;
    알칼리성 도금 용액에 Cu2O 콜로이드 나노입자들을 형성하기 위해 상기 제 1 수용액을 상기 제 2 수용액과 혼합하는 단계로서, 상기 Cu2O 콜로이드 나노입자들은 상기 구리 소스의 화학적 환원을 통해 형성된, 상기 제 1 수용액을 상기 제 2 수용액과 혼합하는 단계;
    상기 형성된 Cu2O 콜로이드 나노입자들을 포함하는 상기 알칼리성 도금 용액 내에 상기 탄소 기반 다공질 기판을 침지하는 단계;
    상기 알칼리성 도금 용액에서 상기 구리 이온들의 농도가 5 ppm 미만일 때까지 상기 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 상기 형성된 Cu2O 콜로이드 나노입자들을 퇴적하는 단계; 및
    상기 Cu2O 나노입자들이 퇴적된 상기 탄소 기반 다공질 기판을 상기 도금 용액으로부터 꺼내고, 그리고 상기 탄소 기반 다공질 기판을 건조하는 단계를 포함하는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구리 소스는 황산 구리, 질산 구리, 구리 클로라이드, 또는 아세트산 구리 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 킬레이트제는 로셸염 (즉, 타르타르산칼륨 나트륨), EDTA, 또는 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 환원제는 아스코르브산 나트륨, 또는 아스코르브산 중 적어도 하나를 포함하는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 수용액을 상기 제 2 수용액과 혼합하는 단계는, 상기 알칼리성 도금 수용액의 pH 를 세팅하는 단계 및 상기 형성된 Cu2O 콜로이드 나노입자들의 안정성, 입경 분포 및 평균 입경을 제어하기 위해 상기 알칼리성 도금 용액에서 상기 구리 이온들의 농도를 세팅하는 단계를 더 포함하는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    침지하는 단계 이전에, 상기 구리 이온들의 농도를 최대 10 밀리몰로 세팅하는 단계를 더 포함하는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    침지하는 단계 이전에, 상기 알칼리성 도금 용액의 pH 를 8 과 11 사이로 세팅하는 단계 및 상기 구리 이온들의 농도를 최대 5 밀리몰로 세팅하는 단계를 더 포함하는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소 기반 다공질 기판에서 상기 입자들의 집단의 입자들이 0.5 μm 과 50 μm 사이의 평균 직경을 갖는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소 기반 다공질 기판에서 상기 입자들의 집단의 입자들이 2 μm 과 10 μm 사이의 평균 직경을 갖는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    퇴적하는 단계는, 상기 알칼리성 도금 용액에서 상기 구리 이온들의 농도가 1 ppm 미만일 때까지 상기 형성된 Cu2O 콜로이드 나노입자들을 상기 탄소 기반 다공질 기판의 표면상에 퇴적하는 단계를 더 포함하는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 알칼리성 도금 용액에서 상기 형성된 Cu2O 나노입자들은 광 산란 측정에 의해 또는 전자 현미경에 의해 측정될 때 5 nm 와 100 nm 사이의 평균 사이즈를 갖는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
  29. 제 19 항에 있어서,
    상기 알칼리성 도금 용액에서 상기 형성된 Cu2O 나노입자들은 광 산란 측정에 의해 또는 전자 현미경에 의해 측정될 때 20 nm 와 50 nm 사이의 평균 사이즈를 갖는, 탄소 기반 다공질 기판의 표면 상에 Cu2O 나노입자들을 퇴적하기 위한 방법.
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