JP2017058421A - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体が下記式(1)で表される化合物存在下でのラジカル重合により得られることを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。Aは、−CH2−、酸素原子又は−NR1−である。R1は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。Lは、炭素数1〜30の2価の有機基である。R1及びLは、互いに合わせられ、R1に結合する窒素原子及びZに結合する炭素原子と共に環員数3〜10の環構造を形成してもよい。Zは、=CR2R3又は硫黄原子である。R2及びR3は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。
【選択図】なし
Description
感放射線性樹脂組成物(I)は、[A]重合体及び感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)を含有する。感放射線性樹脂組成物(I)は、好適成分として[C]酸拡散制御体、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。以下、各成分について説明する。
[A]重合体は、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有し、化合物(X)の存在下でのラジカル重合により得られる重合体である。つまり、[A]重合体は、構造単位(I)と化合物(X)に由来する構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)とを有する重合体である。感放射線性樹脂組成物(I)は、[A]重合体が化合物(X)の存在下でのラジカル重合により得られることで、LWR性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。感放射線性樹脂組成物(I)が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、化合物(X)の存在下でのラジカル重合により、[A]重合体の主鎖に、化合物(X)に由来する−C(=A1)−で表される構造が導入される。この構造が有する立体的要因により、[A]重合体は空間的な広がりが拡大している。また、化合物(X)に由来する構造単位は、[A]重合体の主鎖に導入されるため、化合物(X)の存在下でのラジカル重合により、1又は複数の上記特性を有する構造単位が[A]重合体に導入される。これらの結果、レジスト膜中における[B]酸発生体から生じる酸の拡散長が適度に短いものとなり、LWR性能及び断面形状の矩形性が優れるものとなる。また、PEBの際の低分子化合物の蒸散が抑制され、膜収縮抑制性が向上すると考えられる。
化合物(X)は、下記式(1)で表される化合物である。また、化合物(X)は、ラジカル重合性化合物である。化合物(X)の存在下でのラジカル重合により、化合物(X)は[A]重合体に構造単位(II)を与える。そのため、化合物(X)に由来する構造単位を[A]重合体に導入することができ、LWR性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性を向上させることができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
メタンジイル基、エタンジイル基、n−プロパンジイル基、i−プロパンジイル基、n−ブタンジイル基、i−ブタンジイル基、sec−ブタンジイル基、t−ブタンジイル基等のアルカンジイル基;
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基;
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、エチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基;
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基;
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基;
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基;
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルsec−ブタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基;
フェニルメタンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ナフチルメタンジイル基等のアリールアルカンジイル基などが挙げられる。
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造(ピロリジン構造)、アザシクロヘキサン構造(ピペリジン構造)、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等のアザシクロアルカン構造;
アザオキサシクロブタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造(モルホリン構造を含む)、アザオキサシクロオクタン構造等のアザオキサシクロアルカン構造;
アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザシクロヘプテン構造、アザシクロオクテン構造、アザシクロデセン構造等のアザシクロアルケン構造;
アザシクロヘキサジエン構造、アザシクロヘプタジエン構造、アザシクロオクタジエン構造、アザシクロデカジエン構造等のアザシクロアルカジエン構造などが挙げられる。
アザオキサシクロブタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造(モルホリン構造を含む)、アザオキサシクロオクタン構造等のアザオキサシクロアルカン構造;
アザオキサカルボニルシクロブタン構造、アザオキサカルボニルシクロヘキサン構造、アザオキサカルボニルシクロオクタン構造等のアザオキサカルボニルシクロアルカン構造;
アザオキサシクロブテン構造、アザオキサシクロペンテン構造、アザオキサシクロヘキセン構造、アザオキサシクロヘプテン構造、アザオキサシクロオクテン構造、アザオキサシクロデセン構造等のアザオキサシクロアルケン構造;
アザオキサカルボニルシクロブテン構造、アザオキサカルボニルシクロペンテン構造、アザオキサカルボニルシクロヘキセン構造、アザオキサカルボニルシクロヘプテン構造、アザオキサカルボニルシクロオクテン構造、アザオキサカルボニルシクロデセン構造等のアザオキサカルボニルシクロアルケン構造;
アザオキサシクロヘキサジエン構造、アザオキサシクロヘプタジエン構造、アザオキサシクロオクタジエン構造、アザオキサシクロデカジエン構造等のアザオキサシクロアルカジエン構造;
アザオキサカルボニルシクロヘキサジエン構造、アザオキサカルボニルシクロヘプタジエン構造、アザオキサカルボニルシクロオクタジエン構造、アザオキサカルボニルシクロデカジエン構造等のアザオキサカルボニルシクロアルカジエン構造などが挙げられる。
[A]重合体は、構造単位(I)を有する。構造単位(I)は酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)としては、例えば下記式(a−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)」ともいう)、下記式(a−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2)」ともいう)等が挙げられる。下記式(a−1)中、−CRA2RA3RA4で表される基は酸解離性基である。下記式(a−2)中、−CRA6RA7RA8で表される基は酸解離性基である。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
構造単位(II)は、化合物(X)の存在下でのラジカル重合により[A]重合体に導入される構造単位であり、化合物(X)に由来する構造単位である。構造単位(II)は、下記式(2)で表される構造単位である。
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造の少なくとも1つを含む構造単位である(但し、構造単位(I)に含まれるものを除く)。[A]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)に加えて構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、LWR性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。また、感放射線性樹脂組成物(I)から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。ここで、「ラクトン構造」とは、−O−C(O)−で表される基を含む1つの環(ラクトン環)を有する構造をいう。また、「環状カーボネート構造」とは、−O−C(O)−O−で表される基を含む1つの環(環状カーボネート環)を有する構造をいう。「スルトン構造」とは、−O−S(O)2−で表される基を含む1つの環(スルトン環)を有する構造をいう。
構造単位(IV)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。照射する放射線として、KrFエキシマレーザー光、EUV、電子線等を用いる場合には、[A]重合体が構造単位(I)及び構造単位(II)に加えて構造単位(IV)をさらに有することで、感放射線性樹脂組成物(I)の感度が向上する。その結果、LWR性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性をより向上させることができる。
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(IV)以外のその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、ヒドロキシ基を有する構造単位がより好ましい。
[A]重合体は、溶媒中で、化合物(X)の存在下、各構造単位を与える単量体、ラジカル重合開始剤等を用いるラジカル重合により得られる。
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;
ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;
アミド系溶媒としては、例えば
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド類等のアミド類などが挙げられる。
GPCカラム:例えば東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、[A]重合体の現像液への溶解性が変化するため、感放射線性樹脂組成物(I)からレジストパターンを形成することができる、感放射線性樹脂組成物(I)における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造;
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造;
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造;
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造;
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造;
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
RB7は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。b5は、0〜6の整数である。RB7が複数の場合、複数のRB7は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRB7は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。nb2は、0〜3の整数である。RB8は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。nb1は、0〜2の整数である。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて[C]酸拡散制御体を含有してもよい。[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。その結果、得られる感放射線性樹脂組成物(I)の貯蔵安定性がさらに向上する。また、レジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物(I)が得られる。[C]酸拡散制御体の感放射線性樹脂組成物(I)における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態(以下、適宜「酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
n−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;
アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
[D]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。感放射線性組成物(I)は、[D]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の[D]重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時において、酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[D]重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように感放射線性樹脂組成物(I)が[D]重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
構造単位(Va)は、下記式(ff1)で表される構造単位である。[D]重合体は構造単位(Va)を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
構造単位(Vb)は、下記式(ff2)で表される構造単位である。[D]重合体は構造単位(Vb)を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基;
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて、[E]溶媒を含有してもよい。[E]溶媒は[A]重合体及び[B]酸発生体、並びに必要に応じて含有される[C]酸拡散制御体、[D]重合体及びその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数3〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒;
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒;
N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて[F]偏在化促進剤を含有してもよい。[F]偏在化促進剤は、感放射線性樹脂組成物(I)が[D]重合体を含有する場合等に、[D]重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。感放射線性樹脂組成物(I)に[F]偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、LWR性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制し、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような[F]偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物(I)は、上記[A]〜[F]成分以外に、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、信越化学工業社の「KP341」、共栄社化学社の「ポリフローNo.75、同No.95」、トーケムプロダクツ社の「エフトップEF301、同EF303、同EF352」、DIC社の「メガファックF171、同F173」、住友スリーエム社の「フロラードFC430、同FC431」、旭硝子工業社の「アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106」等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物(I)が界面活性剤を含有する場合、上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物(I)が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、脂環式骨格含有化合物の含有量としては[A]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物(I)の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
感放射線性樹脂組成物(I)は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径0.2μm程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物(I)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物(I)の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。ここで感放射線性樹脂組成物(I)の「固形分濃度」とは、感放射線性樹脂組成物(I)の全質量に対する感放射線性樹脂組成物(I)から溶媒を除いた成分の質量分率をいう。
感放射線性樹脂組成物(II)は、[A−1]重合体及び感放射線性酸発生体を含有する。感放射線性樹脂組成物(II)は、好適成分として酸拡散制御体、[A−1]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体、溶媒及び偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。感放射線性樹脂組成物(II)の感放射線性酸発生体、酸拡散制御体、[A−1]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体、溶媒、偏在化促進剤及びその他の任意成分としては、上記感放射線性樹脂組成物(I)の各[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分として記載したものと同様のものを使用することができる。また、それぞれの成分として好ましいものについても、上記感放射線性樹脂組成物(I)の場合と同様である。以下、[A−1]重合体について説明する。
[A−1]重合体は、第1構造単位と、第2構造単位とを有する重合体である。感放射線性樹脂組成物(II)は、[A−1]重合体が第2構造単位を有することで、LWR性能、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。感放射線性樹脂組成物(II)が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、[A−1]重合体は、主鎖に第2構造単位を有する。この第2構造単位が有する立体的要因により、[A−1]重合体は、空間的な広がりが拡大している。また、[A−1]重合体は、第2構造単位を主鎖に有するため、1又は複数の上記特性を有する構造単位を有する。これらの結果、レジスト膜中における酸発生体から生じる酸の拡散長が適度に短いものとなり、LWR性能及び断面形状の矩形性が優れるものとなる。また、PEBの際の低分子化合物の蒸散が抑制され、膜収縮抑制性が向上すると考えられる。
[A−1]重合体は、溶媒中で、化合物(X)の存在下、各構造単位を与える単量体、ラジカル重合開始剤等を用いるラジカル重合より得られる。[A−1]重合体の合成方法に用いられる化合物(X)、ラジカル重合開始剤、溶媒等としては、[A]重合体の合成に用いられるものと同様のものを使用することができる。これらそれぞれの好ましいもの及び配合割合についても、上記[A]重合体の合成の場合と同様である。上記重合における反応温度及び反応時間についても、上記[A]重合体の合成の場合と同様である。
感放射線性樹脂組成物(II)は、感放射線性樹脂組成物(I)と同様の方法で調整することができる。
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程(以下「レジスト膜形成工程」ともいう)、上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を備え、上記レジスト膜を上述した感放射線性樹脂組成物(I)又は感放射線性樹脂組成物(II)により形成する。なお、感放射線性樹脂組成物(I)及び感放射線性樹脂組成物(II)をまとめて当該感放射線性樹脂組成物という場合がある。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハー、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度の下限としては、通常60℃であり、80℃が好ましい。PB温度の上限としては、通常140℃であり、120℃が好ましい。PB時間の下限としては、通常5秒であり、10秒が好ましい。PB時間の上限としては、通常600秒であり、300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましい。上記レジスト膜の平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線、EUV及び電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV及び電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光及び電子線がさらに好ましい。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水、アルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法としては、アルカリ液による現像によってポジ型のレジストパターンを形成してもよく、有機溶媒含有液による現像によってネガ型のレジストパターンを形成してもよい。
Mw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置Bruker社の「AVANCEIII HD」)を用い、以下の条件により測定した。
周波数:700MHz
測定溶媒:重水素化クロロホルム(トリメチルシラン含有)
常磁性緩和試薬:トリス(2,4−ペンタンジオナト)クロム(III)30mg/mL
試料溶液濃度:10mg/mL
共鳴周波数:175MHz
検出パルスのフリップ角:90°
データ取り込み時間:0.7078秒
遅延時間:1.2139秒
積算回数:1800回(測定時間1時間15分)
測定温度:25℃
[合成例1](化合物(X−1)の合成)
1000mLの丸底フラスコに前駆体としてのメチル2−(ブロモメチル)アクリレート50mmol、(C4H9)4N+Br−100mmol及びC6H5Cl300mLを加え、80℃で撹拌を開始した。そこへ、硫化水素ナトリウム100mmol水溶液を含む水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、80℃で5時間撹拌した後、ヘキサンにて抽出を行った。その後、有機層を無水硫酸ナトリウム水溶液で乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで(X−1’)を得た(収率77%)。次いで、500mLの丸底フラスコに(X−1’)20mmol、5質量%水酸化ナトリウム水溶液100mL、テトラヒドロフラン150mLを加え、60℃で撹拌を開始した。10時間後、反応液を氷浴し、そこへ塩酸水溶液(2N)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、酢酸エチルにて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより(X−1’’)を得た(収率92%)。次いで、300mLの丸底フラスコに(X−1’’)10mmol、CH3C(=O)CH315mmol、10−カンファースルホン酸15mmol、CHCl350mLを加え、100℃で撹拌を開始した。72時間後、反応液を氷浴して冷やし、CHCl3にて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより化合物(X−1)を得た(収率73%)。
前駆体、溶媒等の種類、量などを適宜選択し、合成例1と同様の操作を行うことによって、下記式(X−2)〜(X−8)で表される化合物を合成した。
[A]重合体及び[D]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
[合成例9](重合体(A−1)の合成)
化合物(M−1)63.93g(38モル%)、化合物(M−6)71.46g(42モル%)及び化合物(M−7)50.46g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−1)を得た(収率77%)。この重合体(A−1)のMwは6,800、Mw/Mnは1.45であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ、31.7モル%、48.6モル%及び19.7モル%であった。
化合物(M−1)60.90g(38.0モル%)、化合物(M−6)68.06g(42.0モル%)及び化合物(M−7)47.94g(20.0モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及びオクタンチオール7.02g(全単量体に対して5.0モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−2)を得た(収率75%)。この重合体(A−2)のMwは6,890、Mw/Mnは1.47であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.3モル%、48.2モル%及び19.5モル%であった。13C−NMRによりオクタンチオールに由来する構造が重合体(A−2)の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−1)60.90g(36.2モル%)、化合物(M−6)68.06g(40.0モル%)及び化合物(M−7)47.94g(19.0モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−1)を含む全単量体に対して1モル%)及び化合物(X−1)7.59g(4.8モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−3)を得た(収率77%)。この重合体(A−3)のMwは6,800、Mw/Mnは1.46であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)、(M−7)及び(X−1)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ37.5モル%、38.4モル%、20.3モル%及び3.8モル%であった。
化合物(M−1)49.12g(29.2モル%)、化合物(M−6)54.96g(32.3モル%)及び化合物(M−7)38.86g(15.4モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−2)を含む全単量体に対して8モル%)及び化合物(X−2)55.06g(23.1モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−4)を得た(収率64%)。この重合体(A−4)のMwは7,000、Mw/Mnは1.45であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)、(M−7)及び(X−2)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ30.2モル%、28.3モル%、19.5モル%及び22.0モル%であった。
化合物(M−1)58.21g(34.6モル%)、化合物(M−6)65.00g(38.2モル%)及び化合物(M−7)45.92g(18.2モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−3)を含む全単量体に対して2モル%)及び化合物(X−3)21.77g(9.0モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−5)を得た(収率75%)。この重合体(A−5)のMwは7,000、Mw/Mnは1.48であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)、(M−7)及び(X−3)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ36.0モル%、35.6モル%、及び20.4モル%及び8.0モル%であった。
化合物(M−1)58.21g(34.6モル%)、化合物(M−6)65.00g(38.2モル%)及び化合物(M−7)45.92g(18.2モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−4)を含む全単量体に対して2モル%)及び化合物(X−4)28.11g(9.0モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−6)を得た(収率74%)。この重合体(A−6)のMwは6,800、Mw/Mnは1.49であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)、(M−7)及び(X−4)に由来する構造単位の割合は、それぞれ36.4モル%、36.5モル%、21.1モル%及び6.0モル%であった。
化合物(M−2)78.52g(40モル%)、化合物(M−5)52.48g(20モル%)、(M−8)44.45g(20モル%)及び化合物(M−10)52.85g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−7)を得た(収率81%)。この重合体(A−7)のMwは6,850、Mw/Mnは1.44であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−5)、(M−8)及び(M−10)に由来する構造単位の割合は、それぞれ34.8モル%、19.4モル%、20.6モル%及び25.2モル%であった。
化合物(M−2)58.54g(34.8モル%)、化合物(M−5)45.66g(17.4モル%)、(M−8)38.67g(17.4モル%)及び化合物(M−10)45.98g(17.4モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−5)を含む全単量体に対して3モル%)及び化合物(X−5)32.27g(13.0モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−8)を得た(収率70%)。この重合体(A−8)のMwは6,750、Mw/Mnは1.44であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−5)、(M−8)、(M−10)及び(X−5)に由来する構造単位の割合は、それぞれ35.8モル%、15.7モル%、18.4モル%、22.1モル%及び8.0モル%であった。
化合物(M−2)65.95g(33.6モル%)、化合物(M−5)41.98g(16.0モル%)、(M−8)35.56g(16.0モル%)及び化合物(M−10)42.28g(16.0モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−6)を含む全単量体に対して6モル%)及び化合物(X−6)26.43g(20モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−9)を得た(収率70%)。この重合体(A−9)のMwは6,900、Mw/Mnは1.44であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−5)、(M−8)、(M−10)及び(X−6)に由来する構造単位の割合は、それぞれ34.9モル%、14.7モル%、16.4モル%、21.2モル%及び13.1モル%であった。
化合物(M−2)65.36g(33.3モル%)、化合物(M−5)43.82g(16.7モル%)、(M−8)37.11g(16.7モル%)及び化合物(M−10)44.13g(16.7モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−7)を含む全単量体に対して5モル%)及び化合物(X−7)30.75g(16.6モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−10)を得た(収率66%)。この重合体(A−10)のMwは6,800、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−5)、(M−8)、(M−10)及び(X−7)に由来する構造単位の割合は、それぞれは34.9モル%、15.6モル%、17.5モル%、19.0モル%及び13.0モル%であった。
化合物(M−2)74.79g(38.1モル%)、化合物(M−5)49.85g(19.0モル%)、(M−8)42.23g(19.0モル%)及び化合物(M−10)50.21g(19.0モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−8)を含む全単量体に対して1モル%)及び化合物(X−8)10.21g(4.9モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末(共重合体)を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−11)を得た(収率77%)。この重合体(A−11)のMwは6,700、Mw/Mnは1.45であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−5)、(M−8)、(M−10)及び(X−8)に由来する構造単位の割合は、それぞれ39.0モル%、16.7モル%、20.4モル%、22.1モル%及び2.8モル%であった。
化合物(M−4)80.13g(40.0モル%)、化合物(M−9)42.82g(20.0モル%)、化合物(M−11)61.79g(40.0モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及びt−ドデシルメルカプタン(全単量体に対して5.3モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−12)を得た(収率77%)。重合体(A−12)のMwは7,500、Mw/Mnは1.88であった。13C−NMR分析の結果、(M−4)、(M−9)及びp−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ40.6モル%、20.9モル%、38.5モル%であった。13C−NMRによりt−ドデシルメルカプタンに由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
化合物(M−4)80.13g(38.1モル%)、化合物(M−9)42.82g(19.1モル%)、化合物(M−11)61.79g(38.1モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−1)を含む全単量体に対して5モル%)及び化合物(X−1)7.42g(4.7モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−13)を得た(収率77%)。重合体(A−13)のMwは7,400、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、(M−4)、(M−9)、p−ヒドロキシスチレン及び(X−1)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ38.5モル%、19.6モル%、39.1モル%及び2.8モル%であった。
化合物(M−4)80.13g(38.1モル%)、化合物(M−9)42.82g(19.1モル%)、化合物(M−11)61.79g(38.1モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−2)を含む全単量体に対して5モル%)及び化合物(X−2)11.20g(4.7モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−14)を得た(収率78%)。13C−NMR分析の結果、(M−4)、(M−9)、p−ヒドロキシスチレン及び(X−2)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ37.5モル%、19.8モル%、39.2モル%及び3.5モル%であった。
化合物(M−4)80.13g(38.1モル%)、化合物(M−9)42.82g(19.1モル%)、化合物(M−11)61.79g(38.1モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(化合物(X−3)を含む全単量体に対して10モル%)及び化合物(X−3)11.37g(4.7モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−15)を得た(収率70%)。重合体(A−15)のMwは7,500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、(M−4)、(M−9)、p−ヒドロキシスチレン及び(X−3)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ37.0モル%、19.9モル%、39.0モル%及び4.1モル%であった。
化合物(M−3)157.04g(70モル%)及び化合物(M−12)50.41g(30モル%)を100gの2−ブタノンに溶解し、開始剤としてのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート(全単量体に対して7モル%)を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。反応溶液を2,000mL分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。
次いで30gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体(D−1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率60%)。重合体(D−1)のMwは7,200、Mw/Mnは2.00であった。13C−NMR分析の結果、(M−3)及び(M−12)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ71.1モル%及び28.9モル%であった。
下記実施例1〜8及び比較例1〜6の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を以下に示す。
各構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウム3−オキソ−3H−ベンゾ[d]イソチアゾール−2−イデ1,1−ジオキサイド
C−2:トリフェニルスルホニウム2−ヒドロキシベンゾエート
C−3:シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
C−4:トリフェニルスルホニウム1,4−ビス(シクロヘキシルオキシ)−1,4−ジオキソブタン−1−スルホネート
C−5:t−ブチルピロリジン−1−カルボキシレート
C−6:2−イソプロピルアニリン
C−7:トリn−オクチルアミン
E−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E−2:シクロヘキサノン
F−1:γ−ブチロラクトン
[実施例1]
[A]重合体としての(A−3)100質量部、[B]酸発生体としての(B−1)8.5質量部、[C]酸拡散制御体としての(C−1)3.5質量部、[E]溶媒としての(E−1)2,240質量部及び(E−2)960質量部並びに[F]偏在化促進剤としての(F−1)100質量部を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−8)及び(CJ−1)〜(CJ−6)を調製した。
12インチのシリコンウェハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚み105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG−4100」)を用いた。
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほど良いことを示す。LWR性能は、3.00nm以下の場合は「良好」と、3.00nmを超える場合は「不良」と評価できる。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Lb及び膜の上部での線幅Laを測定した。このとき、0.90≦La/Lb≦1.10である場合、断面形状は「良好」と、上記範囲外である場合、「不良」と評価できる。
12インチのシリコンウェハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚み105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピ
ンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、70mJで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し平均厚みAを求めた。続いて、90℃で60秒間のPEBを実施した後に、再度膜厚測定を実施し平均厚みBを求めた。このとき、100×(A−B)/A(%)を求め、これをPEBによる膜収縮率とした。PEBによる膜収縮率が小さいほどPEBによる膜収縮は良いことを示す。PEBによる膜収縮率は、19%以下である場合は「良好」と、19%を超える場合は「不良」と判断できる。
[実施例9]
[A]重合体としての(A−13)100質量部、[B]酸発生体としての(B−1)20質量部、[C]酸拡散制御体としての(C−1)3.6質量部、[E]溶媒としての(E−1)4,280質量部及び(E−2)1,830質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物(J−9)を調製した。
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例9と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
8インチのシリコンウェハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、表Xに記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の型式「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、実施例1〜8と同様の評価を実施した。結果を下記表4に示す。電子線露光用感放射線性樹脂組成物について、LWR性能は4.50nm以下である場合は「良好」と、4.50nmを超える場合は「不良」と評価できる。
Claims (13)
- 酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が下記式(1)で表される化合物の存在下でのラジカル重合により得られることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 上記Aが−CH2−であり、上記Lが*1−Sn(R4)(R5)−R6−、*1−Si(R4)(R5)−R6−、*1−P(O)(R4)−O−R6−、*1−S(O)2−R6−、*1−S−R6−又は*1−R6−であり、R4及びR5が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は結合手側の末端に炭素原子を有する炭素数1〜20の1価の有機基であり、R6が上記A側の末端に炭素原子を有する炭素数1〜20の2価の有機基であり、*1が上記Aに結合する部位を示す請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記Aが酸素原子であり、上記Lが*1−R6−であり、R6が上記A側の末端に炭素原子を有する炭素数1〜20の2価の有機基であり、*1が上記Aに結合する部位を示す請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記Aが−N(R1)−であり、上記Lが*1−O−R6−であり、R6が上記A側の末端に炭素原子を有する炭素数1〜20の2価の有機基であり、R1及びR6が互いに合わせられ、R1に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に環員数3〜10の環構造を形成し、*1が上記Aに結合する部位を示す請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記R6が*2−R7−、*2−CH(CN)−R7−、*2−C(O)−NH−R7−、*2−O−C(O)−NH−R7−、*2−O−R7−、*2−O−C(O)−R7−、*2−R7−C(O)−、*2−C(O)−O−R7−、*2−CH2−O−R7−、*2−CH2−O−C(O)−R7−又は*2−CH2−C(O)−O−R7−であり、R7が炭素数1〜18の2価の炭化水素基であり、*2が上記Zに結合している炭素原子に結合する部位を示す請求項2、請求項3又は請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記A1が=CH2であり、上記Lが−Sn(R4)(R5)−R6’−*3、−Si(R4)(R5)−R6’−*3、−P(O)(R4)−O−R6’−*3、−S(O)2−R6’−*3、−S−R6’−*3又は−R6’−*3であり、R4及びR5が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は結合手側の末端に炭素原子を有する炭素数1〜20の1価の有機基であり、R6’が上記Z1側の末端に炭素原子を有する炭素数1〜20の2価の有機基であり、*3が上記A1に結合している炭素原子に結合する部位を示す請求項6に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記A1が酸素原子であり、上記Lが−R6’−*3であり、R6’が上記Z1側の末端に炭素原子を有する炭素数1〜20の2価の有機基であり、*3が上記A1に結合している炭素原子に結合する部位を示す請求項6に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記A1が=NR1であり、上記Lが−O−R6’−*3であり、R6’が上記Z1側の末端に炭素原子を有する炭素数1〜20の2価の有機基であり、R1及びR6’が互いに合わせられ、R1に結合する窒素原子及びこの窒素原子に結合する炭素原子と共に環員数3〜10の環構造を形成し、*3が上記A1に結合している炭素原子に結合する部位を示す請求項6に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記R6’が*4−R7−、*4−CH(CN)−R7−、*4−C(O)−NH−R4−、*4−O−C(O)−NH−R7−、*4−O−R7−、*4−O−C(O)−R7−、*4−R7−C(O)−、*4−C(O)−O−R7−、*4−CH2−O−R7−、*4−CH2−O−C(O)−R7−又は*4−CH2−C(O)−O−R7−であり、R7が炭素数1〜18の2価の炭化水素基であり、*4が上記A1に結合している炭素原子に結合する部位を示す請求項7、請求項8又は請求項9に記載の感放射線性樹脂組成物。
- レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。 - 上記現像工程において、アルカリ液による現像によってポジ型のレジストパターンを形成する請求項11に記載のレジストパターン形成方法。
- 上記現像工程において、有機溶媒含有液による現像によってネガ型のレジストパターンを形成する請求項11に記載のレジストパターン形成方法。
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