WO2020008734A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂 Download PDF

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大輔 浅川
研由 後藤
雅史 小島
敬史 川島
康史 大石
啓太 加藤
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and a resin.
  • Patent Document 1 discloses a resist composition containing a resin containing a repeating unit derived from a maleimide group and decomposing by the action of an acid to increase the polarity.
  • the present inventors have studied the resist composition described in Patent Literature 1 and found that exposure latitude (EL: Exposure Latitude) is not always sufficient.
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent exposure latitude. Another object of the present invention is to provide a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Another object of the present invention is to provide a novel resin.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, found that the above object can be solved by an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin having a specific structure, and completed the present invention.
  • the inventors have found that the above-described problems can be solved by the following configuration.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid.
  • the resin is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit having an acid-decomposable group, or a resin represented by the general formula (1)
  • X represents —CO—, —SO 2 —, —SO—, or —CS—
  • Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group, —CO—, —SO 2 —, —SO
  • R 1 comprises a cyclic structure containing a hetero atom, or a hydrocarbon group which may substituted or unsubstituted contain a hetero atom, Including a proton donating group, represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a hetero atom, or A substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a heteroatom and includes a group in which a proton-donating group is protected by a leaving group which is eliminated by the action of an acid, [1] to [4] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of the above.
  • the cyclic structure containing a heteroatom represents a substituted or unsubstituted lactone structure, a substituted or unsubstituted sultone structure, or a substituted or unsubstituted cyclic carbonate structure, and the proton-donating group is a sulfonamide
  • the above-mentioned proton donating group, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a hetero atom, the above-mentioned proton donating group, the substituted or unsubstituted which may contain a hetero atom may contain a hetero atom.
  • a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and having a polarity increased by the action of an acid is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit having an acid-decomposable group, or a resin represented by the general formula (1).
  • the resin according to [13], wherein R 1 in the unit is a resin representing a monovalent organic group containing an acid-decomposable group.
  • the X represents —CO—, —SO 2 —, —SO—, or —CS—
  • the Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group, —CO—, —SO 2 —, —SO
  • the R 1 comprises a cyclic structure containing a hetero atom, or a hydrocarbon group which may substituted or unsubstituted contain a hetero atom, Including a proton donating group, represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a hetero atom, or A substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a heteroatom, including a group in which a proton-donating group is protected by a leaving group which is eliminated by the action of an acid, [13] to [16]; The resin according to any one of the above.
  • the cyclic structure containing a hetero atom represents a substituted or unsubstituted lactone structure, a substituted or unsubstituted sultone structure, or a substituted or unsubstituted cyclic carbonate structure, and the proton-donating group is a sulfonamide
  • the above-mentioned proton donating group, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a hetero atom is the above-mentioned proton donating group, and the substituted or unsubstituted hetero atom which may contain a hetero atom.
  • the resin according to [17] which represents a linear or branched hydrocarbon group.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent exposure latitude can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Further, according to the present invention, a novel resin can be provided.
  • actinic ray or radiation refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-ray, and electron beam (EB). : Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification means, unless otherwise specified, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light, as well as electron beams, and This also includes drawing by a particle beam such as an ion beam.
  • to is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mn degree of dispersion
  • HPC Gel Permeation Chromatography
  • GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential) It is defined as a value in terms of polystyrene by a refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituent when “may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom.
  • the substituent can be selected from the following substituent group T.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group
  • an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group
  • Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group
  • acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group
  • acetyl group, benzoyl group isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group
  • An alkylsulfanyl group such as a methylsulfanyl group and a tert-butylsulfanyl group
  • an arylsulfanyl group
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a repeating unit represented by the following general formula (1), and is formed by the action of an acid. It includes a resin whose polarity increases (hereinafter also referred to as “resin (A)”).
  • the composition of the present invention has excellent exposure latitude (in other words, excellent EL performance).
  • the mechanism of action is not clear, but is presumed as follows. Since the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (1), the molecular motion of the main chain is fixed (in other words, the mobility of the main chain molecule is low). Due to this, when the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition film (hereinafter, also referred to as “resist film”) formed using the composition of the present invention is exposed to light, a photoacid generator is used. It is considered that the generated acid hardly diffuses into the unexposed area, and as a result, excellent EL performance is exhibited.
  • resist film actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition film
  • R 1 in a repeating unit represented by the following general formula (1) represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group containing a hetero atom (hereinafter, also referred to as “specific substituent”)
  • EL It has been confirmed that the performance is even better.
  • the mechanism of action is not clear, but is presumed as follows.
  • the specific substituent in the resin (A) has excellent interaction with an acid generated from the photoacid generator due to the presence of a hetero atom (in other words, the specific substituent in the resin (A) is It has a function of trapping the acid generated from the acid generator), and is considered to be present at a position distant from the main chain. Due to the above structure of the resin (A), the acid generated from the photoacid generator during exposure of the resist film is more difficult to diffuse into the unexposed area, and as a result, EL performance is considered to be more excellent. .
  • the composition of the present invention is a so-called resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, the resist composition may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the resin (A) is a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and having an increased polarity due to the action of an acid.
  • the resin whose polarity is increased by the action of an acid is typically a repetition having a group that is decomposed by the action of an acid to increase the polarity (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”).
  • a resin containing a unit (hereinafter, also referred to as an “acid-decomposable repeating unit”) is exemplified.
  • the resin (A) may be a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and an acid-decomposable repeating unit, or may be a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • the represented repeating unit may be an acid-decomposable repeating unit.
  • the resin (A) is a resin whose polarity is increased by the action of an acid. Therefore, in the pattern forming method of the present invention to be described later, typically, when an alkali developing solution is used as a developing solution, a positive pattern is suitably formed, and when an organic developing solution is used as a developing solution. , A negative pattern is suitably formed.
  • repeating unit A the repeating unit represented by the general formula (1) contained in the resin (A)
  • other repeating units that may be optionally contained will be described in detail. I do. ⁇ Repeating unit A (Repeating unit represented by general formula (1)) ⁇
  • X and Y each independently represent a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by X and Y is not particularly limited.
  • R A represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • divalent linking group represented by X As the divalent linking group represented by X, —CO—, —SO 2 —, —SO—, or —CS— is particularly preferred in terms of more excellent EL performance.
  • an alkylene group, —CO—, —SO 2 —, —SO—, or —CS— is preferable in terms of more excellent EL performance. And more preferably an alkylene group having 4 to 4, -CO-, -SO 2- , -SO-, or -CS-, and an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, -CO-, -SO 2- , -SO-, or -CS- is more preferred.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the above-mentioned substituent group T.
  • X, Y, a nitrogen atom specified in the formula, and three carbon atoms specified in the formula (carbon atoms substituted by R 2 and R 3 , R 4 and R 5 are
  • the number of ring members of the ring composed of the substituted carbon atom and the carbon atom bonded to the main chain is not particularly limited, but is, for example, 6 to 12, preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8.
  • R 1 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 1 is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T. Among them, a hetero atom is contained in that EL performance is more excellent. A substituted or unsubstituted hydrocarbon group is preferred.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group containing a hetero atom is not particularly limited, but may be a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group containing a hetero atom (either linear, branched or cyclic). Is preferable).
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group containing a hetero atom include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a hetero atom, and a substituted or unsubstituted alkyl group containing 2 to 30 carbon atoms containing a hetero atom.
  • Examples thereof include an alkenyl group having 30 and a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms containing a hetero atom. Among them, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing a hetero atom is preferable.
  • the type of the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • Y 1 to Y 4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • t represents an integer of 1 to 3.
  • R a , R b , and R c each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an ester group (* -COO- *), a thioester group (* -CSO- *), a sulfonate group (* -SO 3- *), a sulfonamide group (* -N (R a ) -SO 2- *), carbonate group (* -O-CO-O- *), thiocarbonate group (* -O-CS-O- *, * -S-CO-O- *) , * -S-CS-O- * or * -S-CS-S- *), a carbamate group (* -N (R a ) -COO- *), a thiocarbamate group (* -N (R a ) -CSO- *), sulfoxide group (* -SO- *), sulfonyl group (* -SO 2- *), ketone group (* -CO- *), thioketone group (*
  • R 1 a substituted or unsubstituted hydrocarbon group containing a hetero atom represented by R 1 , among them, in terms of more excellent EL performance, (1) a cyclic structure containing a hetero atom or (2) a proton donating group It is preferable to include a functional group, or (3) a group in which the proton donating group is protected by a leaving group which is eliminated by the action of an acid.
  • R 1 (1) represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a hetero atom, including a cyclic structure containing a hetero atom, or (2) represents a proton-donating group.
  • a cyclic structure in which at least one of the atoms forming the ring is a hetero atom is preferable, and examples thereof include a lactone structure, a sultone structure, and a cyclic carbonate structure.
  • the position at which the cyclic structure containing the hetero atom is introduced is not particularly limited, but is preferably introduced at the terminal.
  • the cyclic structure containing a hetero atom is derived into a monovalent group by removing one hydrogen atom.
  • the lactone structure is preferably a 5- to 7-membered lactone structure, and more preferably a 5- to 7-membered lactone structure fused with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • lactone structures represented by the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17) are preferable, and among them, the general formula (LC1-1), the general formula (LC1-4), and the general formula (LC1-4)
  • a lactone structure represented by formula (LC1-5), formula (LC1-6), formula (LC1-13) or formula (LC1-14) is more preferable.
  • the lactone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxy group, Examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, and a cyano group.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group is preferable, and a cyano group is more preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • the sultone structure is preferably a 5- to 7-membered sultone structure, more preferably a 5- to 7-membered sultone structure condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • sultone ring sultone structures represented by the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3) are preferable, and sultone structures represented by (SL1-1) are more preferable.
  • the sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxy group, Examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, and a cyano group.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group is preferable, and a cyano group is more preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • cyclic carbonate structure a 5- to 7-membered ring carbonate structure is preferable.
  • a 5- to 7-membered ring carbonate structure may be fused with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • a cyclic carbonate structure represented by the following general formula (CX) is preferable.
  • Z represents an alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by Z is preferably from 3 to 5, and more preferably 3.
  • Rb 3 represents a substituent.
  • Rb 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
  • a cyano group An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group is preferable, and a cyano group is more preferable.
  • n 11 represents an integer of 0 to 3. When n 11 is 2 or more, a plurality of n 11 may be the same or different. It is also possible to form a ring substituents n 11 between the plurality of.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a hetero atom, including a cyclic structure containing a hetero atom, the following general formula (H1) is particularly preferable in that EL performance is more excellent.
  • H1 a group represented by
  • L 101 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • Q 101 represents a lactone structure, a sultone structure, or a cyclic carbonate structure.
  • L is represented by 101, may contain a hetero atom, is not particularly restricted but includes substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, -O -, - N (R a) -, - CO -Or -S-, -SO 2- , or a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 30 carbon atoms (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 15 carbon atoms) which may contain a group obtained by combining these groups.
  • the alkylene group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group contains a hetero atom
  • -CH 2 - is substituted with a hetero atom.
  • Represented by L 101 is, may contain a hetero atom, the alkylene group in the substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms, in that the EL performance more excellent, is preferably straight-chain or branched.
  • Q 101 Represented by Q 101, lactone structure, sultone structure, and as the cyclic carbonate structure is as described above.
  • the proton-donating group is not particularly limited, and includes a group containing a hydrogen atom bonded to a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and specifically, a sulfonamide group, a carboxy group, and a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group is preferably an alcoholic hydroxyl group or a fluorinated alcohol group.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group, other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded on an aromatic ring.
  • a hydroxyl group refers to a hydroxyl group, and excludes an aliphatic alcohol (hereinafter also referred to as a “fluorinated alcohol group”; for example, a hexafluoroisopropanol group) in which the ⁇ -position has been substituted with an electron-withdrawing group such as a fluorine atom as a hydroxyl group.
  • fluorinated alcohol group for example, a hexafluoroisopropanol group
  • the hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • a sulfonamide group (an alkylsulfonamide group is preferable as the above-mentioned sulfonamide group, and * -NH-SO 2 -R X
  • R X represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (which may be linear, branched or cyclic), wherein the alkyl group represented by R X has a substituent.
  • the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom).
  • the alkyl group represented by R X preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3.
  • alkylsulfonamide group is preferred
  • a carboxy group a hydroxyl group
  • the hydroxyl group is preferably an alcoholic hydroxyl group, or a fluorinated alcohol group (eg, hexafluoroisopropanol group, etc.)
  • Sulfonic acid group is preferably a sulfonamido group, a carboxy group, or a hydroxyl group is more preferable.
  • a group represented by the following general formula (H2) is more excellent in EL performance.
  • the group is
  • L 102 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • Q 102 represents a proton donating group.
  • L 102 has the same meaning as L 101 in formula (H1) in the above, preferred embodiments are also the same.
  • L is represented by 102 may contain a hetero atom, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, inter alia, in that the EL performance more excellent, linear or branched Is preferred.
  • the proton donating group represented by Q 102 is as described above.
  • Examples of the group in which the proton-donating group is protected by the above-described leaving group that is eliminated by the action of an acid include the hydrogen atom of the above-described proton-donating group that is substituted with a group that is eliminated by the action of an acid (leaving group). It is a group that did.
  • the proton donating group is as described above.
  • Examples of the group leaving by the action of an acid (leaving group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and- C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec- Examples include a butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinene group, a tricyclodecanyl group, Examples include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
  • at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. .
  • the ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable. .
  • the tertiary alkyl ester group is preferred as the group in which the proton-donating group is protected by a leaving group which is eliminated by the action of an acid.
  • L 103 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the L 103 has the same meaning as L 101 in formula (H1) in the above, preferred embodiments are also the same.
  • R 101 to R 103 each independently represent an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic). However, when all of R 101 to R 103 are a linear or branched alkyl group, at least two of R 101 to R 103 are preferably a methyl group. Also, two of R 101 to R 103 may combine to form a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the alkyl groups represented by R 101 to R 103 may further have a substituent (for example, the groups exemplified in the substituent group T described above).
  • Examples of the linear or branched alkyl group represented by R 101 to R 103 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic alkyl group (cycloalkyl group) represented by R 101 to R 103 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl. And a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R 101 to R 103 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl. And a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group, and more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. May be replaced by a group.
  • the alkyl groups represented by R 101 to R 103 may further have a substituent (for example, the groups exemplified in the substituent group T described above).
  • substituents include an alkyl group (for example, having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, having 1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group (for example, having 2 to 6 carbon atoms). ) And the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 2 to R 5 is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified in the above-mentioned substituent group T, such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. Is preferred.
  • the alkyl group represented by R 2 to R 5 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic). Examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl groups represented by R 2 to R 5 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified in the substituent group T described above.
  • the aryl group represented by R 2 to R 5 is not particularly limited, but is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, and a phenyl group is preferable.
  • the aryl groups represented by R 2 to R 5 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified in the substituent group T described above.
  • the aralkyl group represented by R 2 to R 5 is not particularly limited.
  • the alkyl group in the aralkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aralkyl groups represented by R 2 to R 5 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified in the substituent group T described above.
  • the alkenyl group represented by R 2 to R 5 is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic). More preferably, 2 to 4 linear or branched alkenyl groups are used. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the alkenyl groups represented by R 2 to R 5 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified in the substituent group T described above.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is, for example, 5 mol% or more, and preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the resin (X). .
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less, preferably 70 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) may be an acid-decomposable repeating unit.
  • R 1 in the repeating unit represented by the general formula (1) is a monovalent organic group containing an acid-decomposable group.
  • the above-mentioned (3) a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may contain a hetero atom and includes a group in which a proton-donating group is protected by a leaving group which is eliminated by the action of an acid. ).
  • the resin (A) may contain other repeating units in addition to the repeating unit represented by the general formula (1).
  • other repeating units that may be included in the resin (A) will be described in detail.
  • the resin (A) contains a repeating unit having a polar group as the other repeating unit from the viewpoint of more excellent EL performance.
  • a polar group an alcoholic hydroxyl group and a fluorinated alcohol group (for example, a hexafluoroisopropanol group) are preferable. ), A cyano group, and a carboxy group.
  • the repeating unit having a polar group include a repeating unit having a polar group in a repeating unit C described later, a repeating unit D described later, and the like.
  • the content of the repeating unit having a polar group (the sum of a plurality of repeating units having a polar group, if any) is determined by the total number of repeating units in the resin (A). It is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, even more preferably from 10 to 25 mol%, based on the unit.
  • the resin (A) may include a repeating unit having an acid-decomposable group (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable repeating unit” or “repeat unit B”). Note that the repeating unit B does not include the above-described repeating unit A.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the polar group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than a hydroxyl group (a phenolic hydroxyl group) directly bonded to an aromatic ring. Aliphatic alcohol groups (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with a functional group are excluded.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • Preferred groups as the acid-decomposable group are groups in which a hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the group leaving by the action of an acid (leaving group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and- C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec- Examples include a butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinene group, a tricyclodecanyl group, Examples include a tetracyclododecyl group and an androstanyl group.
  • at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. .
  • the ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable. .
  • Examples of the structure protected by a leaving group which is decomposed and eliminated by the action of an acid include a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, and a tertiary alkyl ester group. And an acetal ester group or a tertiary alkyl ester group is preferable.
  • repeating unit B a repeating unit represented by the following general formula (AI) is preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not form a ring structure.
  • T examples include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, -O-Rt-, and the like.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • T is preferably a single bond or -COO-Rt-.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or — (CH 2 ) 3 —. T is more preferably a single bond.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by xa 1 may have a substituent, examples of the substituent include a hydroxyl group, and a halogen atom (preferably, fluorine atom).
  • the alkyl group represented by xa 1, preferably from 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group and the like.
  • the alkyl group for Xa 1 is preferably a methyl group.
  • the alkyl group represented by Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and may be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- A butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and the like are preferable.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • some of the carbon-carbon bonds may be double bonds.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo ring.
  • a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo ring.
  • Polycyclic cycloalkyl rings such as a decane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring are preferred.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferred.
  • the ring structure is two formed by the bonding of Rx 1, Rx 2 and Rx 3, the structure is preferable shown below.
  • the resin (A) also preferably contains, as the repeating unit B, the repeating units described in paragraphs ⁇ 0336> to ⁇ 0369> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the resin (A) may have, as the repeating unit B, a group which is decomposed by the action of an acid described in paragraphs ⁇ 0363> to ⁇ 0364> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 to generate an alcoholic hydroxyl group. May be included.
  • the resin (A) may include one type of the repeating unit B alone, or may include two or more types of the repeating unit B in combination.
  • the content of the repeating unit B contained in the resin (A) is preferably from 10 to 90 mol%, based on all the repeating units of the resin (A). 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is still more preferable.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure (hereinafter, also referred to as “repeating unit C”). Note that the repeating unit C does not include the repeating units A and B described above.
  • the lactone structure or sultone structure may have a lactone structure or a sultone structure, and is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a 5- to 7-membered sultone structure.
  • a 5- to 7-membered lactone structure condensed with another ring structure to form a bicyclo or spiro structure, or a 5- to 7-membered ring to form a bicyclo or spiro structure Those in which another ring structure is condensed with the sultone structure are more preferable.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or one of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3) It is more preferable to include a repeating unit having a sultone structure represented. Further, a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-8), general formula (LC1-16), or general formula (LC1-16) A lactone structure represented by -21) or a sultone structure represented by the general formula (SL1-1).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-decomposable group is preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (III) is preferable.
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by -R 0 -Z-, represents an integer of 0 to 5, is preferably 0 or 1, and is more preferably 0. When n is 0, -R 0 -Z- is absent and becomes a single bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. If R 0 is plural, R 0 each independently represents a alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z an ether bond or an ester bond is preferable, and an ester bond is more preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • RA 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 each independently represent a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the resin (A) also preferably contains, as the repeating unit C, the repeating units described in paragraphs ⁇ 0370> to ⁇ 0414> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the resin (A) may have one kind of the repeating unit C alone, or may contain two or more kinds thereof in combination.
  • the following monomers are also suitably used as a raw material of the resin (A).
  • the content of the repeating unit C contained in the resin (A) is preferably from 5 to 70 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). 6565 mol% is more preferable, and 20-60 mol% is still more preferable.
  • the content of the repeating unit C having a polar group is the total repeating unit in the resin (A). Is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group (hereinafter, also referred to as “repeating unit D”).
  • the repeating unit D does not include the above-described repeating unit A, repeating unit B, and repeating unit C.
  • the polar group an alcoholic hydroxyl group and a fluorinated alcohol group (for example, a hexafluoroisopropanol group) are preferable. ), A cyano group, and a carboxy group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure a cyclohexyl group, an adamantyl group, or a norbornane group is preferable.
  • repeating unit D examples include the repeating units disclosed in paragraphs ⁇ 0415> to ⁇ 0433> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the resin (A) may have one kind of the repeating unit D alone, or may contain two or more kinds thereof in combination.
  • the content of the repeating unit D (when there are a plurality of repeating units D, the total thereof) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). And more preferably 10 to 25 mol%.
  • the resin (A) may include a repeating unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “repeating unit E”).
  • repeating unit E include a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may combine with Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic group, and represents an (n + 2) -valent aromatic group when bonded to R 42 to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is an integer of 2 or more, or X 4 is —COO— or —CONR 64 —.
  • Examples of the alkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group which may have a substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the halogen atom represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 and R 43 are preferable.
  • Preferred substituents in the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups Groups, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent, for example, arylene having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • (n + 1) -valent aromatic group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms may be removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic group. Suitable groups can be mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic group may further have a substituent. Preferred substituents on the (n + 1) -valent aromatic group include, for example, a halogen atom, and a fluorine atom or an iodine atom is preferred.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and dodecyl group, are more preferable.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO—, or —CONH—, more preferably a single bond or —COO—, and further preferably a single bond.
  • the divalent linking group as L 4 is preferably an alkylene group, and the alkylene group may have a substituent, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, And an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as octylene group.
  • L 4 is preferably a single bond.
  • Ar 4 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, more preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group, and further preferably a benzene ring group. . n is preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative. That is, Ar 4 preferably represents a benzene ring group, and X 4 and L 4 preferably represent a single bond.
  • a 1 or 2.
  • the content of the repeating unit E is preferably from 10 to 50 mol%, more preferably from 10 to 40 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) preferably further contains a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom (hereinafter, also referred to as “repeating unit F”).
  • the repeating unit F does not include the above-described repeating unit A, repeating unit B, repeating unit C, repeating unit D, and repeating unit E.
  • the resin (A) preferably contains the repeating unit F.
  • the resin (A) further includes other repeating units (hereinafter, also referred to as “repeating units G”) other than the above-described repeating units A, B, C, D, E, and F. .) May be included.
  • the repeating unit G preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the repeating unit G include those described in paragraphs ⁇ 0236> to ⁇ 0237> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1. Preferred examples of the monomer corresponding to the repeating unit G are shown below.
  • the resin (A) may contain the repeating unit G alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit G (when there are a plurality of repeating units G, the total thereof) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). And more preferably 5 to 25 mol%.
  • the resin (A), as the repeating unit G, other than the above-described repeating structural unit, is a dry etching resistance, a standard developing solution suitability, a substrate adhesion, a resist profile, or a general necessary characteristic of a resist. It may have various repeating structural units for the purpose of adjusting resolution, heat resistance, sensitivity and the like. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a predetermined monomer.
  • the predetermined monomer has, for example, one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. And the like.
  • an addition-polymerizable unsaturated compound copolymerizable with a monomer corresponding to the above-mentioned various repeating structural units may be used.
  • the resin (A) the molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.
  • the resin (A) has substantially no aromatic group from the viewpoint of ArF light transmittance. More specifically, in all the repeating units of the resin (A), the repeating unit having an aromatic group is preferably at most 5 mol%, more preferably at most 3 mol%, and ideally. Is more preferably 0 mol% (in other words, the resin (A) does not contain a repeating unit having an aromatic group). Further, the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the resin (A) is composed of (meth) acrylate-based repeating units in all of the repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less based on all the repeating units of the resin (A).
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group, and preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. More preferably, it contains a unit (the repeating unit E described above).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, still more preferably from 3,000 to 20,000, and more preferably from 6,000 to 20,000. Particularly preferred.
  • the dispersity (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and further preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the resin (A) is generally 20.0% by mass or more in general, and is preferably 40.0% by mass or more, and % By mass or more, more preferably 70.0% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99.0% by mass or less, and still more preferably 97.0% by mass or less.
  • the composition of the present invention contains a crosslinking agent (F) described later
  • the composition of the present invention contains an alkali-soluble resin (AX) having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “resin (AX)”). Is preferred.
  • the resin (AX) preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. In this case, typically, a negative pattern is suitably formed.
  • the cross-linking agent (F) may be in a form supported by the resin (AX). When the composition of the present invention contains a resin (AX), the pattern formed is usually a negative pattern.
  • repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (AX) As the repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (AX), a repeating unit represented by the following general formula (II) is preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group), or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • B ′ represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar ′ represents an aromatic ring group.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the divalent linking group represented by B ′ has the same meaning as T in formula (AI), and the preferred embodiment is also the same.
  • the aromatic ring group represented by Ar ′ a benzene ring is preferable.
  • m is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more. For example, 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the resin (AX) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the resin (AX) in the total solid content of the composition of the present invention is often 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.
  • Preferable examples of the resin (AX) include resins disclosed in paragraphs ⁇ 0142> to ⁇ 0347> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0282720A1.
  • composition of the present invention may contain both the resin (A) and the resin (AX).
  • the composition of the present invention preferably contains a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “acid generator (B)”).
  • the photoacid generator (B) referred to herein is an acid generator that is generally used to cause a deprotection reaction of a resin component (a deprotection reaction of an acid-decomposable resin) or a crosslinking reaction of a resin component. Agents apply.
  • a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable.
  • Examples include a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound, a diazonium salt compound, a phosphonium salt compound, an imidosulfonate compound, an oxime sulfonate compound, a diazodisulfone compound, a disulfone compound, and an o-nitrobenzyl sulfonate compound.
  • a known compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0319> of US Patent Application Publication 2016/0070167 A1 paragraphs ⁇ 0086> to ⁇ 0094> of US Patent Application Publication 2015 / 0004544A1
  • US Patent Application Publication 2016/2017 paragraphs ⁇ 0323> to [0402] of Japanese Patent No. 0237190A1 can be suitably used as the photoacid generator (B).
  • photoacid generator (B) for example, a compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII), or general formula (ZIII) is preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group), and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
  • No. Z ⁇ represents an anion.
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZI) include the corresponding groups in the compound (ZI-1), the compound (ZI-2), the compound (ZI-3), and the compound (ZI-4) described later.
  • the photoacid generator (B) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, a compound having a structure bonded via a linking group may be used.
  • Compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has, if necessary, is a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a 3 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 each independently represent an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (For example, having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and may be a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxy group.
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • R 201 to R 203 As the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, A butyl group and a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group) are preferable.
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • Compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring structures may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic hetero ring, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • a single bond or an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • Compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may combine with each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the alkyl group represented by R 13 , R 14, and R 15 is linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, A propyl group, a butyl group, a pentyl group and the like) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and the like) are preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents which the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, carbon (3 to 15), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • Ls may be the same or different.
  • a divalent linking group in combination.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group -, or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic compound can suppress the diffusion of the acid more.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). Any of which may be used, preferably having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, an urethane group, a ureido group, a thioether group, and a sulfonamide. And sulfonic acid ester groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (the carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Formula (3) As the anion represented by, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q-W, or, SO 3 - —CF 2 —CH (CF 3 ) —OCO— (L) q′-W is preferred.
  • L, q and W are the same as in the general formula (3).
  • q ′ represents an integer of 0 to 10.
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably a hydrogen atom.
  • X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • at least one of XB3 and XB4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom
  • both XB3 and XB4 are a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom. Is more preferred.
  • both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted by fluorine.
  • L, q and W are the same as in the general formula (3).
  • Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xb each independently represents a hydrogen atom or an organic group having no fluorine atom.
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Of these, a benzenesulfonate anion substituted by a branched alkyl group or a cycloalkyl group is preferred.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than a sulfonate anion and a-(DB) group.
  • substituent that may further have a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably from 1 to 4, more preferably from 2 to 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is preferably a single bond
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • anion Z in formula (ZI) - the anion in the general formula (ZII) Z -, Zc in formula (ZI-3) -, and the general formula Z in (ZI-4) - shows the preferred embodiment below.
  • the photoacid generator (B) may be in the form of a low molecular weight compound or may be in a form incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator (B) is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator (B) When the photoacid generator (B) is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above or incorporated in a resin different from the resin (A). May be.
  • the photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator (B) (when there are plural kinds thereof, the total thereof) is preferably 0.1 to 35.0% by mass, based on the total solid content of the composition, and is preferably 0.1 to 35.0% by mass.
  • the content is more preferably from 5 to 25.0% by mass, and still more preferably from 3.0 to 20.0% by mass.
  • the content of the photoacid generator contained in the composition (when a plurality of photoacid generators are present, Is preferably from 5 to 35% by mass, more preferably from 7 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention may contain an acid diffusion controller as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the acid diffusion control agent (D) acts as a quencher for trapping an acid generated from an acid generator or the like at the time of exposure and suppressing a reaction of the acid-decomposable resin in an unexposed portion due to excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion controller (C) include a basic compound (CA), a basic compound (CB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation, and a weak acid relatively to an acid generator.
  • CC onium salt
  • CD low molecular weight compound
  • CE onium salt compound
  • a known acid diffusion controller can be appropriately used.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group. Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • CA basic compound
  • guanidine aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like
  • an imidazole structure a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure
  • Compounds having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, and aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond are more preferable.
  • the basic compound (CB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (CB)”) has a proton acceptor functional group, and It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to lower or disappear the proton acceptor property, or change from the proton acceptor property to acidic.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron capable of interacting electrostatically with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group.
  • a functional group having a nitrogen atom with a lone pair that does not contribute to The nitrogen atom having a lone pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (CB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or to generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by the decomposition of the compound (CB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably satisfies ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, and ⁇ More preferably, 13 ⁇ pKa ⁇ 3 is satisfied.
  • the acid dissociation constant pKa means the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value, the higher the acid strength. Specifically, the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. Can be determined by calculation. The values of pKa described in this specification are all values calculated by using this software package. Software Package 1: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labs)
  • an onium salt (CC) which becomes a relatively weak acid with respect to the acid generator can be used as an acid diffusion controller.
  • the acid generator is generated from the acid generator by actinic radiation or irradiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, , A fluorine atom is not substituted)
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • An onium salt (CC) which becomes a relatively weak acid with respect to an acid generator has a compound in which a cation site and an anion site are in the same molecule, and the cation site and the anion site are linked by a covalent bond ( Hereinafter, it may be referred to as “compound (CCA)”.
  • the compound (CCA) is preferably a compound represented by any of the following formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation site and the anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may combine with each other to form a ring structure. Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, and may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino.
  • a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group is preferable.
  • L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two kinds of these. Examples include groups obtained by combining the above.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a low molecular compound (CD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferable that the compound has an amine derivative.
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is more preferable.
  • the molecular weight of the compound (CD) is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 700, even more preferably from 100 to 500.
  • Compound (CD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group is represented by the following general formula (d-1).
  • Rb is each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), or an aralkyl group ( It preferably represents 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be mutually connected to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, an alkoxy group, or a halogen. It may be substituted by an atom. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by two Rb's being connected to each other include an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a heterocyclic hydrocarbon, and a derivative thereof.
  • Specific examples of the structure of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Publication US2012 / 0135348A1.
  • the compound (CD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies 1 + m 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be mutually connected to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra may be each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb. As a good group, it may be substituted with the same group as described above.
  • the onium salt compound (CE) having a nitrogen atom in the cation portion (hereinafter, also referred to as “compound (CE)”) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic site is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic site are a hydrogen atom or a carbon atom. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • the compound (CE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph
  • the acid diffusion controller (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion controller (C) (when a plurality of kinds are present, the total thereof) is 0.1% based on the total solid content of the composition. It is preferably from 10.0% by mass to 0.1% by mass, more preferably from 0.1 to 5.0% by mass.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (D).
  • the hydrophobic resin (D) is a resin different from the resin (A) and the resin (AX).
  • a static / dynamic contact angle on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be controlled. This makes it possible to improve development characteristics, suppress outgassing, improve immersion liquid followability in immersion exposure, reduce immersion defects, and the like.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed so as to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule, and a polar / non-polar substance is used. It is not necessary to contribute to uniform mixing.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from the group consisting of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer. It is preferable that the resin has at least one kind of repeating unit.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin (D) may be contained in the main chain of the resin. It may be contained in the chain.
  • the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom
  • it may be a resin having a fluorine atom-containing alkyl group, a fluorine atom-containing cycloalkyl group, or a fluorine atom-containing aryl group as a fluorine atom-containing partial structure. preferable.
  • the hydrophobic resin (D) preferably has at least one group selected from the following groups (x) to (z).
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) ) Methylene groups and the like.
  • a fluorinated alcohol group preferably hexafluoroisopropanol
  • a sulfonimide group preferably
  • Examples of the group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer to increase the solubility in the alkali developer include a lactone group, a carboxylate group (—COO—), an acid anhydride group (—C (O) OC (O) —), acid imide group (—NHCONH—), carboxylic acid thioester group (—COS—), carbonate ester group (—OC (O) O—), sulfate ester group (—OSO 2 O—), and Examples include a sulfonic ester group (—SO 2 O—), and a lactone group or a carboxylic ester group (—COO—) is preferable.
  • the repeating unit containing these groups is, for example, a repeating unit in which these groups are directly bonded to the main chain of the resin, and includes, for example, a repeating unit composed of an acrylate ester and a methacrylate ester.
  • these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduced at the terminal of the resin by using a polymerization initiator or a chain transfer agent having these groups at the time of polymerization.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer to increase the solubility in the alkali developer is 1 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin (D). Is preferably 3 to 98 mol%, more preferably 5 to 95 mol%.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) decomposed by the action of an acid in the hydrophobic resin (D) include the same as the acid-decomposable repeating unit described in the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes under the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) decomposed by the action of an acid is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 10 to 80 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D). , 20 to 60 mol% is more preferred.
  • the hydrophobic resin (D) may further have another repeating unit different from the above-mentioned repeating unit.
  • the repeating unit having a fluorine atom is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D).
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 20 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (D).
  • the hydrophobic resin (D) has a CH 3 partial structure in a side chain portion
  • a form in which the hydrophobic resin (D) substantially does not contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • the hydrophobic resin (D) is substantially composed of only a repeating unit composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 1,000 to 50,000.
  • the total content of residual monomer and / or oligomer components contained in the hydrophobic resin (D) is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (D) a known resin can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • known resins disclosed in paragraphs ⁇ 0451> to ⁇ 0704> of U.S. Patent Application Publication No. 2015 / 0168830A1 and paragraphs ⁇ 0340> to ⁇ 0356> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 Can be suitably used as the hydrophobic resin (D).
  • the repeating units disclosed in paragraphs ⁇ 0177> to ⁇ 0258> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1 are also preferable as the repeating units constituting the hydrophobic resin (D).
  • hydrophobic resin (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. It is preferable to use a mixture of two or more types of hydrophobic resins (D) having different surface energies from the viewpoint of compatibility between immersion liquid followability and development characteristics in immersion exposure.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably from 0.01 to 10.0% by mass, more preferably from 0.05 to 8.0% by mass, based on the total solids in the composition.
  • the composition of the present invention may include a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs ⁇ 0665> to ⁇ 0670> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs ⁇ 0210> to ⁇ 0235> of U.S. Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, and U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1.
  • Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to ⁇ 0366> of US Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 can be suitably used.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate are exemplified.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected.
  • the solvent having a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxy propionate
  • a monoketone compound which may have a ring, a cyclic lactone, or an alkyl acetate is preferable.
  • Glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate, Cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone is more preferred.
  • a solvent having no hydroxyl group propylene carbonate is also preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group to the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate, or may be a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of the present invention may contain a compound capable of crosslinking a resin by the action of an acid (hereinafter, also referred to as a crosslinking agent (F)).
  • a crosslinking agent (F) a known compound can be appropriately used.
  • known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0379> to ⁇ 0431> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0147154A1, and paragraphs ⁇ 0064> to ⁇ 0141> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0282720A1. can be suitably used as the crosslinking agent (F).
  • the cross-linking agent (F) is a compound having a cross-linkable group capable of cross-linking the resin.
  • cross-linkable group examples include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, And an oxetane ring.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring or an oxetane ring.
  • the crosslinking agent (F) is preferably a compound having two or more crosslinking groups (including a resin).
  • the crosslinking agent (F) is more preferably a phenol derivative, a urea-based compound (compound having a urea structure) or a melamine-based compound (compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent (F) is preferably from 1.0 to 50% by mass, more preferably from 3.0 to 40% by mass, and even more preferably from 5.0 to 30% by mass, based on the total solid content of the resist composition. preferable.
  • the composition of the present invention may include a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is contained, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) Is preferred.
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant it is possible to obtain a pattern with good sensitivity and resolution, and low adhesion and little development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425. Further, other surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass relative to the total solid content of the composition, and 0.0005 to 1.0% by mass. % Is more preferred.
  • the content of the surfactant is 10 ppm or more with respect to the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin (D) increases. Thereby, the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be made more hydrophobic, and the ability to follow water during immersion exposure is improved.
  • composition of the present invention further contains other additives such as an acid proliferating agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a dissolution promoter. Is also good.
  • the solid content of the composition of the present invention is usually preferably from 1.0 to 10% by mass, more preferably from 2.0 to 5.7% by mass, and still more preferably from 2.0 to 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of the other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film comprising the composition of the present invention is preferably 90 nm or less, more preferably 85 nm or less, from the viewpoint of improving the resolving power.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range, giving an appropriate viscosity, and improving coatability or film forming property.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, filtering this, and then applying it on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (JP-A-2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. And filtration may be performed.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be subjected to a degassing treatment before and after the filtration.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with actinic ray or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used for manufacturing a semiconductor such as an IC (Integrated Circuit), manufacturing a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, manufacturing an imprint mold structure, other photofabrication processes, or The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), or the like.
  • the present invention also relates to a pattern forming method using the above actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention will be described.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) a step of forming a resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) on a support with the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist film forming step); (Ii) exposing the resist film (irradiating actinic rays or radiation) (exposure step); and (Iii) a step of developing the exposed resist film using a developing solution (developing step).
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the exposure step may be liquid immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) a pre-bake (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post-exposure bake (PEB) step after the (ii) exposure step and before the (iii) development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) the exposing step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) the preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure baking step a plurality of times.
  • the above-described (i) film formation step, (ii) exposure step, and (iii) development step can be performed by a generally known method.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and an antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • an antireflection film As a material for forming the resist underlayer film, a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (top coat) may be formed on the resist film. Known materials can be used as appropriate for the protective film.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be preferably used.
  • composition for forming a protective film those containing the above-mentioned acid diffusion controller are preferable.
  • a protective film may be formed on the resist film containing the hydrophobic resin described above.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a process of manufacturing a semiconductor such as an IC, a process of manufacturing a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process of other photofabrication.
  • a substrate can be used.
  • Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably from 70 to 130 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C, in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 90 seconds in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure device and the developing device, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the wavelength of the light source used in the exposure step there is no limitation on the wavelength of the light source used in the exposure step, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam.
  • far ultraviolet light is preferable, and its wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and still more preferably 1 to 200 nm.
  • a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F 2 excimer laser (157 nm), an X-ray, an EUV (13 nm), an electron beam, or the like is used. EUV or electron beam is preferred.
  • an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer) may be used.
  • the alkali developer a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • an aqueous alkali solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcohol amine, and a cyclic amine is also used. Can be used.
  • the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or a surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10 to 15.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Is preferred.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methylamyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butane Butyl acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate and the like.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed.
  • the water content of the entire developer is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, most preferably 0 to less than 5% by mass, and it is substantially free of moisture. Is particularly preferred.
  • the content of the organic solvent with respect to the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass based on the total amount of the developer. % Is particularly preferred.
  • the organic developer may contain an appropriate amount of a known surfactant as needed.
  • the content of the surfactant is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain the acid diffusion controller described above.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain time (dip method), a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and stops for a certain time (paddle method), A method of spraying a developer on the surface (spray method) or a method of continuously discharging a developer while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • the step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) and the step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • the pattern can be formed without dissolving only the region having the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern can be formed.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using the alkali developing solution for example, pure water can be used. Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing solution adhering on the pattern with a supercritical fluid may be added. Further, after the rinsing treatment or the treatment with the supercritical fluid, a heat treatment may be performed to remove moisture remaining in the pattern.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using a developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a general solution containing an organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. Is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, alcohol-based solvent, amide-based solvent, and ether-based solvent include those similar to those described for the developer containing an organic solvent.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step is more preferably a rinsing liquid containing a monohydric alcohol.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include a linear, branched or cyclic monohydric alcohol. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methylisobutylcarbinol.
  • Examples of the monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, and methyl isobutyl carbinol. .
  • Each component may be used as a mixture of a plurality of components or as a mixture with an organic solvent other than those described above.
  • the water content in the rinsing liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinsing liquid may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the substrate that has been developed using the organic developing solution is subjected to a cleaning process using a rinsing solution containing an organic solvent.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinsing liquid for a predetermined time (Dip method), or a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method).
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the various materials described above is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, and still more preferably 10 ppt or less, and it is substantially not contained (below the detection limit of the measurement device). Is particularly preferred.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the above various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be one that has been washed in advance with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore sizes and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a filter having a reduced amount of eluted material as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426) is preferable.
  • removal of impurities by an adsorbent may be performed, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • the metal adsorbent include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (JP-A-2016-206500).
  • a material having a low metal content is selected as a material constituting the various materials, and a filter filtration is performed on the materials constituting the various materials.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern for example, there is a method of treating the pattern with a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 JP-A-2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol.
  • a known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resisting Curing Technology for LWR Reduction and Etch Selection Enhancement” may be applied.
  • the pattern formed by the above-mentioned method can be used, for example, in the spacer process disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. Can be used as a core material.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-described pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method of the present invention is suitably mounted on electric / electronic equipment (for example, home appliances, OA (Office Automation) -related equipment, media-related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like). Is done.
  • electric / electronic equipment for example, home appliances, OA (Office Automation) -related equipment, media-related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like.
  • X1-A (67.0 g), potassium carbonate (148.0 g), and TBAI (tetrabutylammonium iodide, 40.0 g) were added to acetone (1200 g), and the mixture was stirred at room temperature.
  • Tertiary butyl bromoacetate (104.0 g) was added to the resulting solution, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated. Ethyl acetate and hexane were added to the obtained crude product, and the mixture was separated and washed with an aqueous ammonium chloride solution and ion-exchanged water.
  • the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left) measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance method) was 30/10/60.
  • Synthesis of Resin A-2 to Resin A-12 and Comparative Example Resin B-1 By performing the same operation as for the resin A-1, resins A-2 to A-12, which are acid-decomposable resins, and a resin B-1 for comparative example were synthesized. Further, the weight average molecular weight and the degree of dispersion of the resins A-2 to A-12 and the resin B-1 for the comparative example were measured in the same manner as the resin A-1.
  • Table 1 below shows the composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw / Mn) of each resin.
  • the composition ratio corresponds to each repeating unit in order from the left.
  • Table 2 below shows the composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw / Mn) of each resin.
  • the composition ratio corresponds to each repeating unit in order from the left.
  • Photoacid generator The photoacid generators shown in Tables 3 and 4 are shown below.
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • SL-3 Cyclohexanone
  • SL-4 ⁇ -butyrolactone
  • An organic anti-reflection film forming composition ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied on a silicon wafer, and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a 95-nm-thick anti-reflection film.
  • a resist composition was applied on the obtained antireflection film, and baked (PB: Prebake) at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 85 nm.
  • the obtained wafer was subjected to an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection) to have a line width of 44 nm and 1: Exposure was through a 1% line and space pattern 6% halftone mask. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Thereafter, heating was performed at 105 ° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake).
  • paddle development is performed for 30 seconds with a negative developer (butyl acetate) or a positive developer (tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, 2.38% by mass), and the wafer is rotated at 4000 rpm for 30 seconds.
  • a 1: 1 line and space pattern having a line width of 44 nm was formed.
  • R 1 in the repeating unit represented by the general formula (1) of the resin (A) contained in the resist composition has (1) a cyclic structure containing a hetero atom.
  • R 1 in the repeating unit represented by the general formula (1) of the resin (A) contained in the resist composition is a proton-donating compound. It was confirmed that when a substituted or unsubstituted linear or branched hydrocarbon group which may contain a hetero atom containing a group is represented, the EL performance is more excellent. On the other hand, none of the resist compositions of Comparative Examples satisfied the desired requirements.
  • a resist composition was applied on a silicon wafer formed with AL412 (manufactured by Brewer Science) as a lower layer film, and baked (PB: Prebake) at 100 ° C. for 60 seconds to form a 30 nm-thick resist film. .
  • PB Prebake
  • pattern irradiation was performed on the silicon wafer having the obtained resist film.

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Abstract

露光ラティチュードに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。また、新規な樹脂を提供する。 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂

　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び樹脂に関する。

　従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。

　例えば、特許文献１の実施例欄では、マレイミド基に由来する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂を含むレジスト組成物を開示している。

国際公開第２０１４／０１７１４４号明細書

　本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト組成物について検討したところ、露光ラティチュード（ＥＬ：Exposure Latitude）が必ずしも十分ではないことを明らかとした。

　そこで、本発明は、露光ラティチュードに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。

　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。

　また、本発明は、新規な樹脂を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造の樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

　〔１〕　後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔２〕　上記樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であるか、又は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が酸分解性基を含む１価の有機基を表す樹脂である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔３〕　上記Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－を表し、上記Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔４〕　上記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基を表す、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔５〕　上記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、

　プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、又は、

　酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔６〕　上記ヘテロ原子を含む環状構造が、置換若しくは無置換のラクトン構造、置換若しくは無置換のスルトン構造、又は、置換若しくは無置換の環状カーボネート構造を表し、上記プロトン供与性基が、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基を表す、〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔７〕　上記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基が、上記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す、〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔８〕　上記樹脂が、更に、極性基を有する繰り返し単位を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔９〕　更に、光酸発生剤を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

　〔１０〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。

　〔１１〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、

　上記レジスト膜を露光する露光工程と、

　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。

　〔１２〕　〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

　〔１３〕　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂。

　〔１４〕　上記樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であるか、又は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が酸分解性基を含む１価の有機基を表す樹脂である、〔１３〕に記載の樹脂。

　〔１５〕　上記Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－を表し、上記Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－を表す、〔１３〕又は〔１４〕に記載の樹脂。

　〔１６〕　上記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基を表す、〔１３〕～〔１５〕のいずれかに記載の樹脂。

　〔１７〕　上記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、

　プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、又は、

　酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す、〔１３〕～〔１６〕のいずれかに記載の樹脂。

　〔１８〕　上記ヘテロ原子を含む環状構造が、置換若しくは無置換のラクトン構造、置換若しくは無置換のスルトン構造、又は、置換若しくは無置換の環状カーボネート構造を表し、上記プロトン供与性基が、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基を表す、請求項１７に記載の樹脂。

　〔１９〕　上記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基が、上記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す、〔１７〕に記載の樹脂。

　〔２０〕　上記樹脂が、更に、極性基を有する繰り返し単位を含む、〔１３〕～〔１９〕のいずれかに記載の樹脂。

　本発明によれば、露光ラティチュードに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。

　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。

　また、本発明によれば、新規な樹脂を提供できる。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。

　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。

　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。

　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。

　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。

　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。

（置換基Ｔ）

　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］

　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。

　上記構成とすることにより、本発明の組成物は、露光ラティチュードが優れる（言い換えると、ＥＬ性能が優れる）。

　上記作用機序については明らかではないが、以下のように推測される。

　樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことから、主鎖の分子運動が固定化されている（言い換えると、主鎖の分子の運動性が低い）。これに起因して、本発明の組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜（以下「レジスト膜」ともいう。）の露光の際に、光酸発生剤から発生する酸が未露光領域に拡散しにくく、この結果として優れたＥＬ性能が発現すると考えられる。

　更に、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基（以下、「特定置換基」ともいう。）を表す場合、ＥＬ性能が更に一層優れることが確認されている。

　上記作用機序については明らかではないが、以下のように推測される。

　樹脂（Ａ）中の上記特定置換基は、ヘテロ原子の存在により光酸発生剤から発生する酸との相互作用に優れており（言い換えると、樹脂（Ａ）中の上記特定置換基は、光酸発生剤から発生する酸をトラップする機能を有しており）、且つ、主鎖から離れた位置に張り出して存在すると考えられる。樹脂（Ａ）の上記構造に起因して、レジスト膜の露光の際に、光酸発生剤から発生する酸は未露光領域により一層拡散しにくくなり、この結果としてＥＬ性能がより優れると考えられる。

　更に、樹脂（Ａ）が極性基を有する繰り返し単位を含有する場合においても、ＥＬ性能が更に一層優れることを確認している。

　以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。

　本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。

〔樹脂〕

＜樹脂（Ａ）＞

　樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ酸の作用により極性が増大する樹脂である。

　ここで、「酸の作用により極性が増大する樹脂」とは、典型的には、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう。）を含む樹脂が挙げられる。

　後述するように、樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性繰り返し単位とを含む樹脂であってもよいし、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位が、酸分解性繰り返し単位であってもよい。

　樹脂（Ａ）は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。

　以下に、樹脂（Ａ）に含まれる一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ａ」ともいう。）、及び任意で含まれていてもよいその他の繰り返し単位について詳述する。

≪繰り返し単位Ａ（一般式（１）で表される繰り返し単位）≫

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

　上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、２価の連結基を表す。

　Ｘ及びＹで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲA－、アルキレン基、及びこれらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、ＲAは、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。

　なお、上記アルキレン基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、上記置換基群Ｔで例示されるものが挙げられる。

　Ｘで表される２価の連結基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－が好ましい。

　Ｙで表される２価の連結基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、アルキレン基、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－が更に好ましい。

なお、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、上記置換基群Ｔで例示されるものが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、式中に明示された窒素原子、及び式中に明示された３つの炭素原子（Ｒ2及びＲ3が置換した炭素原子、Ｒ4及びＲ5が置換した炭素原子、及び主鎖と結合する炭素原子）から構成される環の環員数としては特に制限されないが、例えば、６～１２であり、６～１０が好ましく、６～８がより好ましい。

　Ｒ1は、１価の有機基を表す。

　Ｒ1で表される１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基が好ましい。

　上記ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基としては特に制限されないが、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。

　ヘテロ原子を含む置換又は無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭素数１～３０のアルキル基、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭素数２～３０のアルケニル基、及びヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭素数２～３０のアルキニル基が挙げられ、なかでも、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。

　上記ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられ、例えば、－Ｙ1－、－Ｎ（Ｒa）－、－Ｃ（＝Ｙ2）－、－ＣＯＮ（Ｒb）－、－Ｃ（＝Ｙ3）Ｙ4－、－ＳＯｔ－、－ＳＯ2Ｎ（Ｒc）－、若しくはこれらを組み合わせた基、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ3Ｈ、－ＣＮ、－ＮＯ2、－ＯＨ、又は－ＳＨの態様で含まれることが好ましい。

　Ｙ1～Ｙ4は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｔは、１～３の整数を表す。

上記Ｒa、Ｒb、及びＲcは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。

　ヘテロ原子が含まれる態様としては、具体的には、エステル基（＊－ＣＯＯ－＊）、チオエステル基（＊－ＣＳＯ－＊）、スルホネート基（＊－ＳＯ3－＊）、スルホンアミド基（＊－Ｎ（Ｒa）－ＳＯ2－＊）、カーボネート基（＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊）、チオカーボネート基（＊－Ｏ－ＣＳ－Ｏ－＊、＊－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－＊、＊－Ｓ－ＣＳ－Ｏ－＊、又は、＊－Ｓ－ＣＳ－Ｓ－＊）、カーバメート基（＊－Ｎ（Ｒa）－ＣＯＯ－＊）、チオカーバメート基（＊－Ｎ（Ｒa）－ＣＳＯ－＊）、スルホキシド基（＊－ＳＯ－＊）、スルホニル基（＊－ＳＯ2－＊）、ケトン基（＊－ＣＯ－＊）、チオケトン基（＊－ＣＳ－＊）、イミド基（＊―ＣＯ－Ｎ（Ｒa）－ＣＯ―＊）、チオイミド基（＊―ＣＳ－Ｎ（Ｒa）－ＣＳ―＊）、アミド基（＊－Ｎ（Ｒa）－ＣＯ－＊）、チオアミド基（＊－Ｎ（Ｒa）－ＣＳ－＊）、スルホンイミド基（＊―ＳＯ2－Ｎ（Ｒa）－ＳＯ2―＊）、エーテル基（＊－Ｏ－＊）、チオエーテル基（＊－Ｓ－＊）、（カルボキシ基（＊－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（＊－ＳＯ3Ｈ）、シアノ基（＊－ＣＮ）、ニトロ基（＊－ＮＯ2）、水酸基（＊－ＯＨ）、及びメルカプト基（＊－ＳＨ）等が挙げられる。なお、＊は、連結位置を表す。

　Ｒ1で表されるヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、（１）ヘテロ原子を含む環状構造を含むか、（２）プロトン供与性基を含むか、又は、（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含むことが好ましい。つまり、言い換えると、Ｒ1としては、（１）ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、（２）プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、又は、（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すことが好ましい。

　上述したヘテロ原子を含む環状構造としては、環を形成する原子の少なくとも１つがヘテロ原子である環状構造が好ましく、例えば、ラクトン構造、スルトン構造、及び環状カーボネート構造が挙げられる。

　上記Ｒ1において、上記ヘテロ原子を含む環状構造の導入位置は特に制限されないが、末端部に導入されることが好ましい。なお、上記ヘテロ原子を含む環状構造は、水素原子を１つ除かれることにより、１価の基に誘導される。

　ラクトン構造としては、５～７員環ラクトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。

　ラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造が好ましく、なかでも、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－６）、一般式（ＬＣ１－１３）、又は一般式（ＬＣ１－１４）で表されるラクトン構造がより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

　ラクトン構造は、置換基（Ｒｂ2）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ｎ2は、０～４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。

　スルトン構造としては、５～７員環スルトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。

　スルトン環としては、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表されるスルトン構造が好ましく、なかでも、（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造がより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

　スルトン構造は、置換基（Ｒｂ2）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ｎ2は、０～４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。

　環状カーボネート構造としては、５～７員環カーボネート構造が好ましい。環状カーボネート構造としては、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環カーボネート構造に他の環構造が縮環していてもよい。

　環状カーボネート構造としては、例えば、下記一般式（ＣＸ）で表される環状カーボネート構造が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

　上記一般式（ＣＸ）中、Ｚは、アルキレン基を表す。

　Ｚで表されるアルキレン基の炭素数としては、３～５が好ましく、３がより好ましい。

　Ｒｂ3は、置換基を表す。Ｒｂ3としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ｎ11は、０～３の整数を表す。ｎ11が２以上の時、複数存在するｎ11は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基ｎ11同士が結合して環を形成してもよい。

　上述した（１）ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、下記一般式（Ｈ１）で表される基であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

　上記一般式（Ｈ１）中、Ｌ101は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１～３０のアルキレン基を表す。Ｑ101は、ラクトン構造、スルトン構造、又は環状カーボネート構造を表す。

　Ｌ101で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１～３０のアルキレン基としては特に制限されないが、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒa）－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、又はこれらを組み合わせた基を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１～３０（炭素数１～２０が好ましく、炭素数１～１５がより好ましく、炭素数１～１０が更に好ましく、炭素数１～６が特に好ましい。）のアルキレン基が挙げられる。上記Ｒaは、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。

　なお、上記アルキレン基がヘテロ原子を含む場合、－ＣＨ2－がヘテロ原子で置換される。

　Ｌ101で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１～３０のアルキレン基としては、ＥＬ性能がより優れる点で、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。

　Ｑ101で表される、ラクトン構造、スルトン構造、及び環状カーボネート構造としては、上述したとおりである。

　上記プロトン供与性基としては特に制限されず、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子に結合した水素原子を含む基が挙げられ、具体的には、スルホンアミド基、カルボキシ基、水酸基（水酸基としては、アルコール性水酸基又はフッ素化アルコール基が好ましい。なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（以下、「フッ素化アルコール基」ともいう。例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。）、スルホン酸基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）等が挙げられる。

　上述したプロトン供与性基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、スルホンアミド基（上記スルホンアミド基としては、アルキルスルホンアミド基が好ましく、＊－ＮＨ－ＳＯ2－ＲX（ＲXは、炭素数１～１０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）を表す。なお、ＲXで表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）が挙げられる。ＲXで表されるアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。）で表されるアルキルスルホンアミド基が好ましい。）、カルボキシ基、水酸基（水酸基としては、アルコール性水酸基、又はフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）が好ましい。）、又はスルホン酸基が好ましく、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基がより好ましい。

　上述した（２）プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、下記一般式（Ｈ２）で表される基であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

　上記一般式（Ｈ２）中、Ｌ102は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１～３０のアルキレン基を表す。Ｑ102は、プロトン供与性基を表す。

　Ｌ102としては、上述した上記一般式（Ｈ１）中のＬ101と同義であり、好適態様も同じである。Ｌ102で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１～３０のアルキレン基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。

　Ｑ102で表されるプロトン供与性基としては、上述したとおりである。

　上述した酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基としては、上述したプロトン供与性基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。なお、プロトン供与性基としては、上述したとおりである。

　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、及び－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等が挙げられる。

　式中、Ｒ36～Ｒ39は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。

　Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01、及びＲ02で表されるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。

　Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

　酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基としては、第３級アルキルエステル基が好ましい。

　上述した（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、下記一般式（Ｈ３）で表される基であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

　上記一般式（Ｈ３）中、Ｌ103は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１～３０のアルキレン基を表す。

　Ｌ103としては、上述した上記一般式（Ｈ１）中のＬ101と同義であり、好適態様も同じである。

　Ｒ101～Ｒ103は、各々独立に、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）を表す。

　ただし、Ｒ101～Ｒ103の全てが直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、Ｒ101～Ｒ103のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ101～Ｒ103のうち２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。上記シクロアルキル基は、単環であっても多環であってもよい。なお、Ｒ101～Ｒ103で表されるアルキル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。

　Ｒ101～Ｒ103で表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。

　Ｒ101～Ｒ103で表される環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

　Ｒ101～Ｒ103のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。

　なお、Ｒ101～Ｒ103のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。

　なお、Ｒ101～Ｒ103で表されるアルキル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（例えば、炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。

　一般式（１）中、Ｒ2～Ｒ5は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。

　Ｒ2～Ｒ5で表される１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基が好ましい。

　Ｒ2～Ｒ5で表されるアルキル基としては特に制限されないが、炭素数１～８のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。なお、Ｒ2～Ｒ5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。

　Ｒ2～Ｒ5で表されるアリール基としては特に制限されないが、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。なお、Ｒ2～Ｒ5で表されるアリール基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。

　Ｒ2～Ｒ5で表されるアラルキル基としては特に制限されないが、例えば、アラルキル基中のアルキル基の炭素数は１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。なお、Ｒ2～Ｒ5で表されるアラルキル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。

　Ｒ2～Ｒ5で表されるアルケニル基としては特に制限されないが、炭素数２～８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。なお、Ｒ2～Ｒ5で表されるアルケニル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。

　Ｒ１としては、なかでも、水素原子が好ましい。

　以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

　樹脂（Ａ）中、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましい。また、その上限値は特に制限されないが、例えば、１００モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。

　樹脂（Ａ）中、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸分解性繰り返し単位であってもよい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位が酸分解性繰り返し単位である場合、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が、酸分解性基を含む１価の有機基（具体的には、上述した（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基）を表す。

≪その他の繰り返し単位≫

　樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。以下に、樹脂（Ａ）が含み得る他の繰り返し単位を詳述する。

　なお、ＥＬ性能がより優れる観点から、樹脂（Ａ）は、上記その他の繰り返し単位として、極性基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。

　極性基としては、アルコール性水酸基、フッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が好ましい。）、シアノ基、及びカルボキシ基等が挙げられる。

　極性基を有する繰り返し単位としては、例えば、後述する繰り返し単位Ｃ中の極性基を有している繰り返し単位、及び後述する繰り返し単位Ｄ等が挙げられる。

　樹脂（Ａ）が極性基を有する繰り返し単位を含む場合、極性基を有する繰り返し単位の含有量（極性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。

・繰り返し単位Ｂ

　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」又は「繰り返し単位Ｂ」ともいう。）を含んでいてもよい。なお、繰り返し単位Ｂは、上述した繰り返し単位Ａを含まない。

　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。

　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及び、アルコール性水酸基等が挙げられる。

　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。

　好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。

　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。

　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、及び－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等が挙げられる。

　式中、Ｒ36～Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。

　Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01、及びＲ02で表されるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。

　Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

　酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が挙げられ、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基が好ましい。

　繰り返し単位Ｂとしては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

　一般式（ＡＩ）において、

　Ｘa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。

　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。

　Ｒx1～Ｒx3は、それぞれ独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。

　Ｒx1～Ｒx3のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。

　Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。

　Ｔは、単結合、又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、又は－（ＣＨ2）3－がより好ましい。

　Ｔとしては、単結合であることがより好ましい。

　Ｘa1は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましい。

　Ｘa1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。

　Ｘa1で表されるアルキル基としては、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘa1のアルキル基としては、メチル基であることが好ましい。

　Ｒx1、Ｒx2及びＲx3で表されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒx1、Ｒx2、及びＲx3で表されるアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。

　Ｒx1、Ｒx2及びＲx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

　Ｒx1、Ｒx2及びＲx3の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒx1、Ｒx2及びＲx3の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸa1がメチル基である場合に相当するが、Ｘa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞～＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。

　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞～＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。

　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｂを１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

　樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。

・繰り返し単位Ｃ

　また、樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｃ」ともいう。）を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位Ｃは、上述した繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを含まない。

　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。

　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、若しくは一般式（ＬＣ１－２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ2は、０～４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。

　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

　上記一般式（ＩＩＩ）中、

　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。

　ｎは、－Ｒ0－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ0－Ｚ－は存在せず、単結合となる。

　Ｒ0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ0が複数個ある場合、Ｒ0は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。

　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。

　Ｒ8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。

　Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。

　Ｒ0のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。

　Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。

　樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。

　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

　一般式（Ａ－１）中、ＲA 1は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。

　ｎは０以上の整数を表す。

　ＲA 2は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲA 2は、各々独立して、置換基を表す。

　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。

　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。

　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｃとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞～＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。

　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｃを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。

　以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ7及び一般式（Ａ－１）におけるＲA 1がメチル基である場合に相当するが、Ｒ7及びＲA 1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

　上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

　樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位Ｃの含有量（繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～７０モル％が好ましく、１０～６５モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。

　なお、繰り返し単位Ｃが極性基を有する場合、極性基を有する繰り返し単位Ｃの含有量（極性基を有する繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましい。

・繰り返し単位Ｄ

　樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｄ」ともいう。）を含むことが好ましい。なお、繰り返し単位Ｄは、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、及び繰り返し単位Ｃを含まない。

　極性基としては、アルコール性水酸基、フッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が好ましい。）、シアノ基、及びカルボキシ基等が挙げられる。

　また、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。

　以下に、繰り返し単位Ｄに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

　この他にも、繰り返し単位Ｄの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４１５＞～＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。

　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｄを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。

　繰り返し単位Ｄの含有量（繰り返し単位Ｄが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。

・繰り返し単位Ｅ

　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｅ」ともいう。）を含んでいてもよい。

　繰り返し単位Ｅとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

　式（Ｉ）中、

　Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ42はＡｒ4と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ42は単結合又はアルキレン基を表す。

　Ｘ4は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ64－を表し、Ｒ64は、水素原子、又はアルキル基を表す。

　Ｌ4は、単結合又は２価の連結基を表す。

　Ａｒ4は、（ｎ＋１）価の芳香族基を表し、Ｒ42と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族基を表す。

　ｎは、１～５の整数を表す。

　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ4が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ64－であることも好ましい。

　一般式（Ｉ）におけるＲ41、Ｒ42、及びＲ43で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。

　一般式（Ｉ）におけるＲ41、Ｒ42、及びＲ43で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。

　一般式（Ｉ）におけるＲ41、Ｒ42、及びＲ43で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

　一般式（Ｉ）におけるＲ41、Ｒ42、及びＲ43で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

　Ａｒ4は、（ｎ＋１）価の芳香族基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。

　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族基の具体例としては、２価の芳香族基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。

　（ｎ＋１）価の芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。

　上記（ｎ＋１）価の芳香族基における好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、フッ素原子、又はヨウ素原子が好ましい。

　Ｘ4により表される－ＣＯＮＲ64－（Ｒ64は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ64のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。

　Ｘ4としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましく、単結合が更に好ましい。

　Ｌ4としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。

　Ｌ4としては、なかでも、単結合が好ましい。

　Ａｒ4としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。

　ｎは、１又は２が好ましい。

　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、なかでも、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ4は、ベンゼン環基を表し、Ｘ4及びＬ4は、単結合を表すことが好ましい。

　以下に、繰り返し単位Ｅの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、ａは１又は２を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

　樹脂（Ａ）が繰り返し単位Ｅを含む場合、繰り返し単位Ｅの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０～５０モル％が好ましく、１０～４０モル％がより好ましい。

・繰り返し単位Ｆ

　樹脂（Ａ）は、更に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｆ」ともいう。）を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位Ｆは、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、繰り返し単位Ｃ、繰り返し単位Ｄ、及び繰り返し単位Ｅを含まない。特に、ＥＵＶ露光によるパターン形成の場合、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｆを含むことが好ましい。

　以下に、繰り返し単位Ｆに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027

・繰り返し単位Ｇ

　樹脂（Ａ）は、更に、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、繰り返し単位Ｃ、繰り返し単位Ｄ、繰り返し単位Ｅ、及び繰り返し単位Ｆ以外のその他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｇ」ともいう。）を含んでいてもよい。

　繰り返し単位Ｇは、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Ｇとしては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落＜０２３６＞～＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。

　以下に、繰り返し単位Ｇに相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

　この他にも、繰り返し単位Ｇの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。

　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｇを、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。

　繰り返し単位Ｇ（繰り返し単位Ｇが複数存在する場合はその合計）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。

　なお、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｇとして、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。

　このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに制限されない。

　所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。

　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。

　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。

≪樹脂（Ａ）のその他の態様≫

　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％（言い換えると、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を含まない）ことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

　本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。

　本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｅ）を含むことがより好ましい。

　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～２０，０００が更に好ましく、６，０００～２０，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。

　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、４０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、７０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下が更に好ましい。

（樹脂（ＡＸ））

　本発明の組成物が後述する架橋剤（Ｆ）を含む場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ＡＸ）（以下、「樹脂（ＡＸ）」ともいう。）を含むことが好ましい。樹脂（ＡＸ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

　この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。

　なお、架橋剤（Ｆ）は、樹脂（ＡＸ）に担持された形態であってもよい。

　本発明の組成物が樹脂（ＡＸ）を含む場合、形成されるパターンは、通常、ネガ型パターンとなる。

　樹脂（ＡＸ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

　一般式（ＩＩ）中、

　Ｒ2は、水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。

　Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。

　Ａｒ’は、芳香環基を表す。

　ｍは１以上の整数を表す。

　Ｂ’で表される２価の連結基としては、一般式（ＡＩ）中のＴと同義であり、好適態様も同じである。

　Ａｒ’で表される芳香環基としては、ベンゼン環が好ましい。

　ｍは、１以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２が更に好ましい。

　樹脂（ＡＸ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物の全固形分中の樹脂（ＡＸ）の含有量は、一般的に３０質量％以上である場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。

　樹脂（ＡＸ）としては、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜０１４２＞～＜０３４７＞に開示された樹脂を好適に挙げられる。

　本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（ＡＸ）の両方を含んでいてもよい。

〔光酸発生剤（Ｂ）〕

　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）を含んでいることが好ましい。

　なお、ここでいう光酸発生剤（Ｂ）は、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる酸発生剤が該当する。

　光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。

　光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞～＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞～＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞～［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。

　光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

　上記一般式（ＺＩ）において、

　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。

　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、１～２０が好ましい。

　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。

　Ｚ－は、アニオンを表す。

　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、化合物（ＺＩ－３）、及び化合物（ＺＩ－４）における対応する基が挙げられる。

　なお、光酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。

　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。

　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。

　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。

　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。

　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。

　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。

　化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

　一般式（ＺＩ－３）中、

　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。

　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。

　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。

　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。

　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。

　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。

　Ｚｃ－は、アニオンを表す。

　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。

　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

　一般式（ＺＩ－４）中、

　ｌは０～２の整数を表す。

　ｒは０～８の整数を表す。

　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。

　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。

２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。

　Ｚ－は、アニオンを表す。

　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。

　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。

　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

　Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。

　Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。

　Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。

　Ｚ－は、アニオンを表す。

　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

　一般式（３）中、

　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。

　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。

　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。

　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。

　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。

　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。

　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。

　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。

　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。

　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。

　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。

　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）q－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０～１０の整数を表す。

　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034

　一般式（４）中、

　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。

　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。

　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。

　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

　一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。

　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。

　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

　式（ＳＡ１）中、

　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。

　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。

　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。

　Ｂは、炭化水素基を表す。

　Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。

　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

　一般式（ＺＩ）におけるアニオンＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－の好ましい例を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤（Ｂ）として使用できる。

　光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。

　光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。

　光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。

　光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。

　光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　組成物中、光酸発生剤（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５．０質量％が好ましく、０．５～２５．０質量％がより好ましく、３．０～２０．０質量％が更に好ましい。

　光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましい。

〔酸拡散制御剤（Ｃ）〕

　本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。

　酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞～＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞～＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞～＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞～＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｃ）として好適に使用できる。

　塩基性化合物（ＣＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、

　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。

　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。

　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。

　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。

　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

　塩基性化合物（ＣＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。

　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）（以下、「化合物（ＣＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。

　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。

　化合物（ＣＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＣＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。

　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。

　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＣＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。

≪酸解離定数ｐＫａの測定≫

　本明細書において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。

　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）

　本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。

　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。

　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。

　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＣＡ）」ともいう。）であってもよい。

　化合物（ＣＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、

　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。

　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。

　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。

　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。

　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。

　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。

　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。

　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。

　化合物（ＣＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。

　化合物（ＣＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043

　一般式（ｄ－１）において、

　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。

　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。

　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。

　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。

　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。

　化合物（ＣＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

　一般式（６）において、

　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。

　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。

　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。

　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。

　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。

　本発明における特に好ましい化合物（ＣＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。

　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）（以下、「化合物（ＣＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。

　化合物（ＣＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。

　酸拡散制御剤（Ｃ）の好ましい例を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

　本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　組成物中、酸拡散制御剤（Ｃ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。

〔疎水性樹脂（Ｄ）〕

　本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（ＡＸ）とは異なる樹脂であることが好ましい。

　本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｄ）を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。

　疎水性樹脂（Ｄ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。

　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。

　疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

　疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

　疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。

　（ｘ）酸基

　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）

　（ｚ）酸の作用により分解する基

　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。

　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。

　これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。

　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。

　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。

　疎水性樹脂（Ｄ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。

　疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。

　フッ素原子有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。

　一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。

　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。

　疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。

　疎水性樹脂（Ｄ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞～＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞～＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｄ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞～＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位として好ましい。

　疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048

　疎水性樹脂（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｄ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。

　組成物中、疎水性樹脂（Ｄ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．０５～８．０質量％がより好ましい。

〔溶剤（Ｅ）〕

　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。

　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞～＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞～＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞～［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。

　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。

　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。

　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。

　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。

〔架橋剤（Ｆ）〕

　本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｆ）ともいう。）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｆ）としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞～＜０４３１＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞～＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｆ）として好適に使用できる。

　架橋剤（Ｆ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。

　架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。

　架橋剤（Ｆ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。

　架橋剤（Ｆ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。

　架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　架橋剤（Ｆ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１．０～５０質量％が好ましく、３．０～４０質量％が好ましく、５．０～３０質量％が更に好ましい。

〔界面活性剤(Ｇ)〕

　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。

　本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。

　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。

　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましい。

　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。

〔その他の添加剤〕

　本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。

〔調製方法〕

　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％が好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。

　なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。

　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。

〔用途〕

　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。

［パターン形成方法］

　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。

　本発明のパターン形成方法は、

　（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、

　（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、

　（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。

　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。

　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。

　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。

　上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。

　支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。

　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。

　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。

　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。

　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよい。

　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。

　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。

　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。

　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。

　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。

　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。

　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。

　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞～＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。

　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、０～５質量％未満が最も好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。

　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。

　有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。

　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

　有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。

　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。

　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。

　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。

　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。

　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。

　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。

　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。

　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。

　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。

　リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。

　リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。

　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。

　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。

　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものが挙げられる。

　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（樹脂及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまで金属等の不純物を低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。

　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７－１３８０４号明細書（特開２０１７－１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。

　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。

　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。

［電子デバイスの製造方法］

　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。

　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［各種成分］

　以下において、まず、本発明の組成物を構成する各種成分を示す。

〔樹脂〕

＜樹脂Ａ－１～Ａ－１２、樹脂Ｂ－１＞

　以下に、表３に示される樹脂Ａ－１～Ａ－１２、及び比較例用樹脂Ｂ－１を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052

（原料モノマーの合成例）

　以下に、表３に示される樹脂Ａ－１～Ａ－１２中の一般式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマー（原料モノマーＸ１～Ｘ１２）を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054

　以下に、原料モノマーの合成例を示す。

≪合成例：原料モノマーＸ１の合成≫

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055

　濃硫酸（３４４．０ｇ）、酢酸（１２００ｍＬ）、水（６４ｍＬ）、及び、ジタ―シャリーブチルヒドロキシトルエン（１．５ｇ）を８５℃で撹拌した。次いで、得られた溶液中に２－メチレングルタロニトリル（２９６．０ｇ）と酢酸（２４０ｍＬ）の混合溶液を滴下した。滴下後、８５℃のまま４時間撹拌した。その後、空冷した反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０００ｇ／水２０００ｍＬ）に添加した。得られた水溶液をクロロホルムで２回抽出し、集めた有機層を水で分液して洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥及びろ過した後、ろ液を濃縮することにより、固体状の粗生成物を得た。

　次いで、上記粗生成物にアセトンを添加し、５０℃で撹拌することで固体を溶解させた。さらに得られた溶液中にジイソプロピルエーテルを添加し、０℃で撹拌することで、白色固体を析出させた。析出した白色固体をろ取することで、Ｘ１－Ａを７２．５ｇ得た(収率２１％)。

　1Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．６６－２．７７（４Ｈ、ｍ）、５．６８（１Ｈ、ｓ）、６．３７（１Ｈ、ｓ）、８．０９（１Ｈ、ｓ）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056

　アセトン(１２００ｇ)中に、Ｘ１－Ａ(６７．０ｇ)、炭酸カリウム(１４８．０ｇ)、及びＴＢＡＩ(テトラブチルアンモニウムヨージド、４０．０ｇ)を添加し、室温で撹拌した。得られた溶液に、ブロモ酢酸ターシャリーブチル(１０４．０ｇ)を添加し、室温で１８時間撹拌した。その後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物に酢酸エチルとヘキサンを添加し、塩化アンモニウム水溶液及びイオン交換水で分液洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥及びろ過し、ろ液を濃縮することで、Ｘ１－Ｂを１２４．５ｇ得た(収率９７％)。

　1Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．４６（９Ｈ、ｓ）、２．７１－２．７９（４Ｈ、ｍ）、４．４７（２Ｈ、ｓ）、５．６４（１Ｈ、ｓ）、６．３５（１Ｈ、ｓ）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057

　ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）（２２０．０ｇ）にジタ―シャリーブチルヒドロキシトルエン（０．０１ｇ）を加え、得られた溶液を０℃に冷却して撹拌した。得られた反応液に、Ｘ１－Ｂ（１０９．０ｇ）を添加し、４０℃に昇温後、３時間撹拌した。次いで、反応液からトリフルオロ酢酸を留去することにより、粗生成物を得た。ヘキサンと酢酸エチルの混合液中に得られた粗生成物を添加して１５分撹拌した後、得られた固体をろ取することでＸ１－Ｃを７２．２ｇ得た（収率８７％）。

　1Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．７２－２．８１（４Ｈ、ｍ）、４．６２（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ，ｓ），６．３７（１Ｈ，ｓ），６．９４（１Ｈ，ｂｒｓ）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058

　ジクロロメタン（１５０．０ｇ）中に、Ｘ１－Ｃ（１３．７ｇ）、５－ヒドロキシノルボルナン２，６－ラクトン（１０．９ｇ）、及びＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）（１．８ｇ）を添加し、０℃で撹拌した。次いで、得られた溶液中に水溶性カルボジイミド（ＷＳＣ）（具体的には、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩）（１７．３ｇ）を添加した。次に、得られた溶液を室温に昇温し、３時間撹拌した。その後、得られた反応液に、塩化アンモニウム水溶液を添加し、塩化メチレンで２回抽出した。集めた有機層を塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及びイオン交換水の順に分液精製した。精製液を硫酸ナトリウムで乾燥及びろ過した後、ろ液を濃縮することで、モノマーＸ１を１４．４ｇ得た（収率６３．７％）。

　1Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．６９（２Ｈ、ｄｄ）、１．９８－２．０８（２Ｈ、ｍ）、２．５４－２．５８（２Ｈ、ｍ）、２．７４－２．８０（４Ｈ、ｍ）、３．２１（１Ｈ、ｔ）、４．５５－４．６２（４Ｈ、ｍ）、５．６８（１Ｈ、ｓ）、６．３６（１Ｈ、ｓ）

（合成例：原料モノマーＸ２～Ｘ１２の合成）

　上述した原料モノマーＸ１の方法に準じて、原料モノマーＸ２～Ｘ１２を合成した。

（樹脂の合成例）

≪合成例：樹脂Ａ－１の合成≫

　窒素気流下、シクロヘキサノン４２．９１質量部を８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこに、下記構造式Ｄ－１で表されるモノマー６．６７質量部、下記構造式Ｄ－２で表されるモノマー３．１９質量部、下記構造式Ｅ－１で表されるモノマー１１．７８質量部、シクロヘキサノン７９．７０質量部、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕１．７３質量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。撹拌後の反応液を放冷した後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂である樹脂Ａ－１を１６．６８質量部得た。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059

　得られた樹脂Ａ－１のＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９，０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は３０／１０／６０であった。

≪合成例：樹脂Ａ－２～樹脂Ａ－１２、及び比較例用樹脂Ｂ－１の合成≫

　樹脂Ａ－１と同様の操作を行うことで、酸分解性樹脂である樹脂Ａ－２～樹脂Ａ－１２、及び比較例用樹脂Ｂ－１を合成した。また、樹脂Ａ－２～樹脂Ａ－１２、及び比較例用樹脂Ｂ－１について、樹脂Ａ－１と同様の方法により、重量平均分子量及び分散度を測定した。

　下記表１に、各樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060

＜樹脂Ａ－２１～Ａ－２５、Ｂ－１１＞

　以下に、表４に示される樹脂Ａ－２１～Ａ－２５、及び比較例用樹脂Ｂ－１１を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062

（合成例：樹脂Ａ－２１～Ａ－２５、及び比較例用樹脂Ｂ－１１の合成）

　樹脂Ａ－１と同様の操作を行うことで、酸分解性樹脂である樹脂Ａ－２１～樹脂Ａ－２５、及び比較例用樹脂Ｂ－１１を合成した。また、Ａ－２１～樹脂Ａ－２５、及び比較例用樹脂Ｂ－１１について、樹脂Ａ－１と同様の方法により、重量平均分子量及び分散度を測定した。

　下記表２に、各樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063

〔光酸発生剤〕

　以下に、表３及び表４に示される光酸発生剤を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065

〔酸拡散制御剤（塩基性化合物）〕

　以下に、表３及び表４に示される酸拡散制御剤（塩基性化合物）を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066

〔疎水性樹脂〕

　以下に、表３及び表４に示される疎水性樹脂を示す。なお、以下の式中の数値は、各繰り返し単位のモル％を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067

〔溶剤〕

　以下に、表３及び表４に示される溶剤を示す。

ＳＬ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）

ＳＬ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）

ＳＬ－３：　シクロヘキサノン

ＳＬ－４：　γ－ブチロラクトン

〔界面活性剤〕

　以下に、表３及び表４に示される界面活性剤を示す。

Ｗ－１：　ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）

［パターン形成及び評価（ＡｒＦ露光）］

〔レジスト組成物の調製〕

　表３に示す各成分を、表３に記載の組成となるように溶剤に溶解させ、固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。

　なお、表３中、「光酸発生剤」欄及び「酸拡散制御剤」欄において、括弧内の数値は配合量（ｇ）を意図する。

〔レジストパターンの形成方法〕

　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。

　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）又はポジ現像液(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２．３８質量％)で３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。

〔露光ラティチュード（ＥＬ）の評価〕

　線幅が４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。

　次いでラインの線幅が目的の値である４４ｎｍの±１０％の幅（つまり、３９．６ｎｍ及び４８．４ｎｍ）となる露光量を求めた。

　得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。

　ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が４８．４ｎｍとなる露光量）－（ラインの線幅が３９．６ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００

　ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のＥＬ性能が良好であることを示す。

　結果を表３に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068

　表３の結果から、実施例のレジスト組成物は、ＥＬ性能に優れることが明らかである。

　また、実施例１～１４の結果から、レジスト組成物中に含まれる樹脂（Ａ）の一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が、（１）ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す（樹脂Ａ－１、樹脂Ａ－４、樹脂Ａ－７、及び樹脂Ａ－９が該当）か、（２）プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す（樹脂Ａ－３、樹脂Ａ－８、及びＡ－１１が該当）か、又は、（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す（樹脂Ａ－２、及び樹脂Ａ－１０が該当）場合、ＥＬ性能がより優れることが明らかである。

　また、実施例３、実施例９、及び実施例１２の対比から、レジスト組成物中に含まれる樹脂（Ａ）の一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が、プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す場合、ＥＬ性能がより優れることが確認された。

　一方、比較例のレジスト組成物は、いずれも所望の要求を満たさなかった。

［パターン形成及び評価（ＥＵＶ露光）］

〔レジスト組成物の調製〕

　表４に示す各成分を、表４に記載の組成となるように溶剤に溶解させ、固形分濃度１．６質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。

　なお、表４中、「光酸発生剤」欄及び「酸拡散制御剤」欄において、括弧内の数値は配合量（ｇ）を意図する。

〔レジストパターンの形成方法〕

　ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を下層膜として形成したシリコンウエハ上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。

　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。

　その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）又はポジ型現像液(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２．３８質量％)で３０秒間パドルして現像し、ネガ型リンス液（ＦＩＲＭ　Ｅｘｔｒｅｍｅ　１０（ＡＺＥＭ製））又はポジ型リンス液（純水）でリンスした。その後４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。

〔露光ラティチュード（ＥＬ）の評価〕

　線幅が２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。

　次いでラインの線幅が目的の値である２０ｎｍの±１０％の幅（つまり、１８ｎｍ及び２２ｎｍ）となる露光量を求めた。

　得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。

　ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が２２ｎｍとなる露光量）－（ラインの線幅が１８ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００

　ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のＥＬ性能が良好であることを示す。

　結果を表４に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069

　表４の結果から、実施例のレジスト組成物は、ＥＬ性能に優れることが明らかである。

　一方、比較例のレジスト組成物は、いずれも所望の要求を満たさなかった。

Claims (20)


  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、２価の連結基を表す。Ｒ1は、１価の有機基を表す。Ｒ2～Ｒ5は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。

  2. 　前記樹脂は、

    　前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であるか、又は、

    　前記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が酸分解性基を含む１価の有機基を表す樹脂である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

  3. 　前記Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－を表し、

    　前記Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

  4. 　前記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

  5. 　前記Ｒ1が、

    　ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、

    　プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、又は、

    　酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

  6. 　前記ヘテロ原子を含む環状構造が、置換若しくは無置換のラクトン構造、置換若しくは無置換のスルトン構造、又は、置換若しくは無置換の環状カーボネート構造を表し、

    　前記プロトン供与性基が、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基を表す、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

  7. 　前記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基が、前記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

  8. 　前記樹脂が、更に、極性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

  9. 　更に、光酸発生剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。

  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、

    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、

    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。

  12. 　請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

  13. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、２価の連結基を表す。Ｒ1は、１価の有機基を表す。Ｒ2～Ｒ5は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。

  14. 　前記樹脂は、

    　前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であるか、又は、

    　前記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が酸分解性基を含む１価の有機基を表す樹脂である、請求項１３に記載の樹脂。

  15. 　前記Ｘは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－を表し、

    　前記Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、又は－ＣＳ－を表す、請求項１３又は１４に記載の樹脂。

  16. 　前記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基を表す、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の樹脂。

  17. 　前記Ｒ1が、

    　ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、

    　プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基

    を表すか、又は、

    　酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の樹脂。

  18. 　前記ヘテロ原子を含む環状構造が、置換若しくは無置換のラクトン構造、置換若しくは無置換のスルトン構造、又は、置換若しくは無置換の環状カーボネート構造を表し、

    　前記プロトン供与性基が、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基を表す、請求項１７に記載の樹脂。

  19. 　前記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基が、前記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す、請求項１７に記載の樹脂。

  20. 　前記樹脂が、更に、極性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の樹脂。
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