JP2017156649A - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ArFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光等の露光光の照射により露光部において感放射線性酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
かかる感放射線性樹脂組成物には、LWR(Line Width Roughness)性能、解像性、焦点深度(Depth Of Focus:DOF)、レジストパターンの断面形状の矩形性等のリソグラフィー性能に優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。これらの要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、例えば特定の複数の環構造を有するものが提案されている(特開2011−43794号公報参照)。この感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
しかし、レジストパターンの微細化が線幅40nm以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、特に最近では、パターンの微細化の進行と共にレジスト膜の薄膜化も進んでいることから、膜減り抑制性の改善が強く望まれている。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、LWR性能、解像性、焦点深度、レジストパターンの断面形状の矩形性及び膜減り抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物と、この感放射線性樹脂組成物に用いる重合体及び化合物と、この感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法とを提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)と、感放射線性酸発生体(以下、[B]酸発生体ともいう)と、溶媒(以下、[C]溶媒ともいう)とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基が、下記式(1−1)又は式(1−2)で表されることを特徴とする。
(式(1−1)及び式(1−2)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。R1、R2、R4及びR5のうち2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。R6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Z1及びZ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂肪族複素環基である。*は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。)
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。)
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に上述の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体であって、上記酸解離性基が、下記式(1−1)又は式(1−2)で表されることを特徴とする。
(式(1−1)及び式(1−2)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。R1、R2、R4及びR5のうち2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。R6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Z1及びZ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂肪族複素環基である。*は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。)
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。)
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式(i)で表される化合物である。
(式(i)中、R7は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Yは、下記式(1−1)又は式(1−2)で表される酸解離性基である。)
(式(1−1)及び式(1−2)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。R1、R2、R4及びR5のうち2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。R6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Z1及びZ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂肪族複素環基である。*は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。)
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。)
ここで「酸解離性基」とは、オキソ酸基又はフェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、LWR性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及び膜減り抑制性に優れるレジストパターンを形成できる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
<感放射線性樹脂組成物>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]酸発生体及び[C]溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[D]酸拡散制御体を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]酸発生体及び[C]溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[D]酸拡散制御体を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位(I)を有する。また、[A]重合体は、後述する式(A)で表される構造単位(II)をさらに有することが好ましい。さらに、[A]重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位(III)、フェノール性水酸基を含む構造単位(IV)、構造単位(I)〜(IV)以外のその他の構造単位等をさらに有してもよい。[A]重合体は、上記各構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
[A]重合体は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位(I)を有する。また、[A]重合体は、後述する式(A)で表される構造単位(II)をさらに有することが好ましい。さらに、[A]重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位(III)、フェノール性水酸基を含む構造単位(IV)、構造単位(I)〜(IV)以外のその他の構造単位等をさらに有してもよい。[A]重合体は、上記各構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含み、上記酸解離性基が下記式(1−1)又は式(1−2)で表される。
構造単位(I)は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含み、上記酸解離性基が下記式(1−1)又は式(1−2)で表される。
上記式(1−1)及び式(1−2)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。R1、R2、R4及びR5のうち2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。R6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Z1及びZ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂肪族複素環基である。*は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。
上記式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。
上記式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。
当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位(I)を有する[A]重合体を含有することでLWR性能、解像性、焦点深度及びレジストパターンの断面形状の矩形性(以下、これらをまとめて「リソグラフィー性能」ともいう)と膜減り抑制性とに優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、構造単位(I)が含む酸解離性基は、環構造を含む嵩高い基であり、かつCR4R5OR6に由来する極性を有する。また、上記酸解離性基は、CR1R2とCR4R5OR6とがZ1で表される脂環式炭化水素基又は脂肪族複素環基の同一の環構成原子に結合しているか、又はZ2で表される脂環式炭化水素基又は脂肪族複素環基の隣接する2個の環構成原子にそれぞれ結合しているため、Z1又はZ2の位置で折れ曲がった構造をとり、OR6及び[A]重合体の主鎖の距離を比較的短くできる。これらにより、上記酸解離性基は、露光部で[B]酸発生体から生じる酸の拡散長を適度に短くできるため、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能が向上すると考えられる。さらに、上記酸解離性基は、上述の通り嵩高く、かつ適度な極性を有するため、酸の作用で[A]重合体から解離した後もレジスト膜中に保持され易く、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の膜減り抑制性が向上すると考えられる。
上記オキソ酸基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、硫酸基、リン酸基等が挙げられ、これらの中で、カルボキシ基が好ましい。
上記式(1−1)中のR1、R2及びZ1が結合する炭素原子は、通常3級炭素原子である。すなわち、上記R1及びR2は、通常R1、R2及びZ1が結合する炭素原子に隣接する炭素原子をそれぞれ有する。このように、上記R1、R2及びZ1が結合する炭素原子が3級炭素原子であることで、上記式(1−1)で表される酸解離性基の酸解離性をより確実に発揮させることができる。
上記式(1−2)中のR1、R2及びRY1が結合する炭素原子は、通常3級炭素原子である。すなわち、上記R1及びR2は、通常R1、R2及びRY1が結合する炭素原子に隣接する炭素原子をそれぞれ有する。このように、上記R1、R2及びRY1が結合する炭素原子が3級炭素原子であることで、上記式(1−2)で表される酸解離性基の酸解離性をより確実に発揮させることができる。
上記R1、R2、R4、R5及びR6で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記2価のへテロ原子含有基を含む基の有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記R1、R2、R4、R5及びR6で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環の1価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の1価の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の1価の脂環式不飽和炭化水素基;
ノルボルネニル基等の多環の1価の脂環式不飽和炭化水素などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環の1価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の1価の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の1価の脂環式不飽和炭化水素基;
ノルボルネニル基等の多環の1価の脂環式不飽和炭化水素などが挙げられる。
上記炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に含まれていてもよい2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−S−、−NR’’−、−CO−、−COO−、−CS−等が挙げられる。上記R’’は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。
上記水素原子を置換していてもよい1価のヘテロ原子含有基としては、例えば−OH、−SH、−CN、−NHR’’、−COR’’、−CSR’’等が挙げられる。
上記R1、R2、R4及びR5のうち2つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数3〜20の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環の脂環式炭化水素構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式炭化水素構造などの脂環構造などが挙げられる。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環の脂環式炭化水素構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式炭化水素構造などの脂環構造などが挙げられる。
上記環構造の環員数としては、5〜10の整数が好ましく、5及び6がより好ましい。
上記R1、R2、R4及びR5としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。また、上記R1、R2、R4及びR5のうち2つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環構造としては、脂環構造が好ましく、単環の脂環式飽和炭化水素構造がより好ましく、シクロペンタン構造及びシクロヘキサン構造がさらに好ましい。
上記R6としては、炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基と、水素原子とが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に−CO−、−COO−若しくはこれらの組み合わせを含む基(γ)と、上記アルキル基及び基(γ)の有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基と、水素原子とがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
上記Z1及びZ2で表される環員数3〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環の2価の脂環式飽和炭化水素基;
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘプテンジイル基等の単環の2価の脂環式不飽和炭化水素基;
ノルボルネンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等の多環の2価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環の2価の脂環式飽和炭化水素基;
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘプテンジイル基等の単環の2価の脂環式不飽和炭化水素基;
ノルボルネンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等の多環の2価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
上記2価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば1価のヘテロ原子含有基、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。
上記Z1及びZ2で表される環員数3〜20の2価の脂肪族複素環基としては、例えば
γ−ブチロラクトニル基、δ−バレロラクトニル基等のラクトニル基や、オキセタンジイル基、オキソランジイル基、オキサンジイル基、チアンジイル基などの単環の脂肪族複素環基;
オキサノルボルナンジイル基、アザノルボルナンジイル基、チアノルボルナンジイル基、ノルボルナンラクトンジイル基、オキサノルボルナンラクトンジイル基、ノルボルナンスルトンジイル基等の多環の脂肪族複素環基などが挙げられる。
γ−ブチロラクトニル基、δ−バレロラクトニル基等のラクトニル基や、オキセタンジイル基、オキソランジイル基、オキサンジイル基、チアンジイル基などの単環の脂肪族複素環基;
オキサノルボルナンジイル基、アザノルボルナンジイル基、チアノルボルナンジイル基、ノルボルナンラクトンジイル基、オキサノルボルナンラクトンジイル基、ノルボルナンスルトンジイル基等の多環の脂肪族複素環基などが挙げられる。
上記2価の脂肪族複素環基の置換基としては、例えば上記2価の脂環式炭化水素基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記Z1及びZ2としては、環員数5〜7の2価の脂環式炭化水素基、及び環員数5〜7の2価の脂肪族複素環基が好ましく、単環又は多環の2価の脂環式飽和炭化水素基、及び環員数5〜7の2価の脂肪族複素環基がより好ましい。上記Z1としては、1,1−シクロヘキサンジイル基、4,4−オキサンジイル基及び3,3−δ−バレロラクトニル基がさらに好ましい。また、上記Z2としては、1,2−シクロヘイキサンジイル基、2,3−ノルボルナンジイル基及び2,3−オキサノルボルナンジイル基がさらに好ましい。
上記RY1及びRY2の置換基としては、例えば上記2価の脂環式炭化水素基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記RY1及びRY2は、上記Z2で表される2価の脂環式炭化水素基又は2価の脂肪族複素環基の一部を構成する。
上記RY1及びRY2としては、非置換のメタントリイル基が好ましい。
上記式(1−1)で表される酸解離性基としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
上記式(1−2)で表される酸解離性基としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
上記酸解離性基としては、上記式(1−1)で表されるものが好ましい。
構造単位(I)としては、下記式(2)で表されるものが好ましい。
上記式(2)中、R7は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Yは、上記式(1−1)又は式(1−2)で表される酸解離性基である。
上記R7としては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
構造単位(I)を与える単量体(以下、「化合物(i)」ともいう)としては、例えば下記式(i)で表される化合物等が挙げられる。
上記式(i)中、R7は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Yは、下記式(1−1)又は式(1−2)で表される酸解離性基である。
上記式(1−1)及び式(1−2)中、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。R1、R2、R4及びR5のうち2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。R6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Z1及びZ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数3〜20の2価の脂肪族複素環基である。*は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。
上記式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。
上記式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。
化合物(i)は、例えば上記式(i)におけるYが上記式(1−1)で表される酸解離性基、R1、R2、R4及びR5が同一の基、かつR6が水素原子である化合物(i’)の場合、下記スキームにより簡便かつ収率よく合成することができる。
上記スキーム中、Z1及びR7は、上記式(1−1)と同義である。Ri1及びRi2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。Ri3は、炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、複数のRi3は、同一の基である。J1及びJ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
上記Ri1及びRi2で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば上記R1、R2、R4、R5及びR6で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。この1価の炭化水素基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。上記Ri1及びRi2としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ri3で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば上記R1、R2、R4、R5及びR6で表される炭素数1〜20の1価の有機基で例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記J1及びJ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記J1で表されるハロゲン原子としては、臭素原子が好ましい。上記J2で表されるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
エステル化合物(i’−a)と有機マグネシウムハロゲン化物(i’−b)とをテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒中で反応させることで、アルコール体(i’−c)を得ることができる。このアルコール体(i’−c)とカルボン酸ハロゲン化物(i’−d)とをトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の第三級アミンなどの触媒の存在下、アセトニトリル等の有機溶媒中で反応させることにより、化合物(i’)を得ることができる。得られた生成物をカラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより、化合物(i’)を単離することができる。
また、化合物(i)は、例えば上記式(i)におけるYが上記式(1−2)で表される酸解離性基、R1、R2、R4及びR5が同一の基、かつR6が水素原子である化合物(ii’)の場合、化合物(i’−a)の替わりに下記式(i−e)で表される化合物を用いる以外は上記スキームと同様に操作することにより、簡便かつ収率よく合成することができる。
上記式(i−e)中、RY1、RY2及びZ2は、上記式(1−2)と同義である。Ri1及びRi2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。
なお、化合物(i’)及び(ii’)以外の化合物(i)についても、上記同様の方法により、合成することができる。
[A]重合体を構成する全構造単位に対する構造単位(I)の含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、70モル%が好ましく、50モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有割合が上記範囲である場合、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、下記式(A)で表される構造単位であり、構造単位(I)が含む酸解離性基以外の酸解離性基を含む。[A]重合体が構造単位(II)をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上できる。下記式(A)中、−CRA2RA3RA4で表される基は酸解離性基である。
構造単位(II)は、下記式(A)で表される構造単位であり、構造単位(I)が含む酸解離性基以外の酸解離性基を含む。[A]重合体が構造単位(II)をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上できる。下記式(A)中、−CRA2RA3RA4で表される基は酸解離性基である。
上記式(A)中、RA1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA2は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA3及びRA4は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を表す。
上記RA2、RA3及びRA4で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば上記R1、R2、R4、R5及びR6で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記RA3及びRA4が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造としては、例えば上記R1、R2、R4及びR5のうち2つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数3〜20の環構造として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
上記RA2としては、1価の鎖状炭化水素基及び1価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及び1価の脂環式炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
上記RA3及びRA4としては、アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。また、上記RA3及びRA4が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、単環の脂環式飽和炭化水素構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
上記RA1としては、構造単位(II)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
構造単位(II)としては、例えば下記式(a−1−a)〜(a−1−d)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1−a)〜(II−1−d)」ともいう」)等が挙げられる。
上記式(a−1−a)〜(a−1−d)中、RA1〜RA4は、上記式(A)と同義である。naは、1〜4の整数である。
上記naとしては、1、2及び4が好ましく、1がより好ましい。
構造単位(II−1−a)〜(II−1−d)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、RA1は、上記式(A)と同義である。
構造単位(II)としては、構造単位(II−1−a)〜(II−1−d)が好ましく、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−iプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−メチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−iプロピル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、及び2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
[A]重合体が構造単位(II)を有する場合、[A]重合体を構成する全構造単位に対する構造単位(II)の含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、45モル%がさらに好ましく、35モル%が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。
[構造単位(III)]
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である(但し、構造単位(I)及び構造単位(II)に該当するものを除く)。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−O−C(O)−で表される基を含む1つの環(ラクトン環)を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−O−C(O)−O−で表される基を含む1つの環(環状カーボネート環)を有する構造をいう。さらに、スルトン構造とは、−O−S(O)2−で表される基を含む1つの環(スルトン環)を有する構造をいう。構造単位(III)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である(但し、構造単位(I)及び構造単位(II)に該当するものを除く)。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−O−C(O)−で表される基を含む1つの環(ラクトン環)を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−O−C(O)−O−で表される基を含む1つの環(環状カーボネート環)を有する構造をいう。さらに、スルトン構造とは、−O−S(O)2−で表される基を含む1つの環(スルトン環)を有する構造をいう。構造単位(III)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、RALは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記RALとしては、構造単位(III)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
構造単位(III)としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−3−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−4−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、3,5−ジメチルブチロラクトン−3−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、4,5−ジメチルブチロラクトン−4−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−(ブチロラクトン−3−イル)シクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
[A]重合体が構造単位(III)を有する場合、[A]重合体を構成する全構造単位に対する構造単位(III)の含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、35モル%がさらに好ましく、45モル%が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性が低下するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下するおそれがある。
構造単位(IV)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である(但し、構造単位(I)〜構造単位(III)に該当するものを除く)。[A]重合体が構造単位(IV)を有することで、後述するパターン露光工程においてKrFエキシマレーザー光、EUV(極端紫外線)、電子線等を照射する場合における感度を向上することができる。
構造単位(IV)としては、例えば下記式(af)で表される構成単位などが挙げられる。
上記式(af)中、RAF1は、水素原子又はメチル基である。LAFは、単結合、−COO−、−O−又は−CONH−である。RAF2は、炭素数1〜20の1価の有機基である。nf1は、0〜3の整数である。nf1が2又は3の場合、複数のRAF2は同一でも異なっていてもよい。nf2は、1〜3の整数である。但し、nf1+nf2は、5以下である。nAFは、0〜2の整数である。
上記RAF1としては、構造単位(IV)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
LAFとしては、単結合及び−COO−が好ましい。
上記RAF2で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば上記R1、R2、R4、R5及びR6で表される炭素数1〜20の1価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記RAF2としては、1価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記nf1としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記nf2としては、1及び2が好ましく、1がより好ましい。
上記nAFとしては、0及び1が好ましく、0がより好ましい。
構造単位(IV)としては、例えば下記式(f−1)〜(f−6)で表される構造単位(以下、「構造単位(IV−1)〜(IV−6)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(f−1)〜(f−6)中、RAF1は、上記式(af)と同義である。
構造単位(IV−1)としては、構造単位(IV−1)及び(IV−2)が好ましく、構造単位(IV−1)がより好ましい。
構造単位(IV)は、ヒドロキシスチレンの−OH基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。
[A]重合体が構造単位(IV)を有する場合、[A]重合体を構成する全構造単位に対する構造単位(IV)の含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、75モル%がさらに好ましい。構造単位(IV)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上させることができる。
[その他の構造単位]
[A]重合体は、構造単位(I)〜(IV)以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。[A]重合体が上記その他の構造単位を有することで、[A]重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
[A]重合体は、構造単位(I)〜(IV)以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。[A]重合体が上記その他の構造単位を有することで、[A]重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
上記極性基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
上記式中、RAHは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
[A]重合体が上記その他の構造単位を有する場合、[A]重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の下限としては、0.5モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、7モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、50モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。上記その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、[A]重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えばラジカル重合開始剤等の存在下、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
[A]重合体は、例えばラジカル重合開始剤等の存在下、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
[A]重合体の重合に使用するラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。上記ラジカル重合剤としては、これらの中で、AIBN及びジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
[A]重合体の重合に使用する溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環の脂環式炭化水素類;
デカリン、ノルボルナン等の多環の脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環の脂環式炭化水素類;
デカリン、ノルボルナン等の多環の脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
[A]重合体の重合における反応温度の下限としては、40℃が好ましく、50℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、150℃が好ましく、120℃がより好ましい。[A]重合体の重合における反応時間の下限としては、1時間が好ましく、2時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、48時間が好ましく、24時間がより好ましい。
[A]重合体の重量平均分子量(Mw)の下限としては、1,000が好ましく、3,000がより好ましく、5,000がさらに好ましい。一方、上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、20,000がより好ましく、10,000がさらに好ましい。上記Mwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。
[A]重合体の数平均分子量(Mn)に対する上記Mwの比(Mw/Mn)の下限としては、通常1であり、1.3が好ましい。一方、上記Mw/Mnの上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましく、1.8が特に好ましい。上記Mw/Mnを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性をより向上できる。
本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
GPCカラム:例えば東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、及び「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
GPCカラム:例えば東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、及び「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体に対する[A]重合体の含有量の下限としては、60質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、90質量%がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、99質量%が好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。
当該感放射線性樹脂組成物における[A]重合体の含有量の下限としては、固形分換算で、50質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、80質量%がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、固形分換算で、99質量%が好ましく、95質量%がさらに好ましく、90質量%がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。ここで「固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物の[C]溶媒及び[F]偏在化促進剤以外の成分をいう。
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[A]重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態(以下、「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生体を1種又は2種以上含有してもよい。
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[A]重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態(以下、「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生体を1種又は2種以上含有してもよい。
[B]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
[B]酸発生剤の具体例としては、例えば特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
[B]酸発生剤としては、下記式(b)で表される化合物が好ましい。[B]酸発生剤が下記構造を有することで、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長が[A]重合体との相互作用等によってより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
上記式(b)中、Rp1は、環員数6以上の環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0〜10の整数である。np2は、0〜10の整数である。np3は、1〜10の整数である。np1が2以上の場合、複数のRp2は同一でも異なっていてもよい。np2が2以上の場合、複数のRp3は同一でも異なっていてもよく、複数のRp4は同一でも異なっていてもよい。np3が2以上の場合、複数のRp5は同一でも異なっていてもよく、複数のRp6は同一でも異なっていてもよい。X+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
上記Rp1で表される環員数6以上の環構造を含む1価の基としては、例えば環員数6以上の脂環構造を含む1価の基、環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基、環員数6以上の芳香環構造を含む1価の基、環員数6以上の芳香族複素環構造を含む1価の基等が挙げられる。
上記環員数6以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造;
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造;
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
上記環員数6以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造;
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造;
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造;
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造;
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造;
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造;
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造;
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造;
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
上記環員数6以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
上記環員数6以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
上記Rp1の環構造の環員数の下限としては、7が好ましく、8がより好ましく、9がさらに好ましく、10が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、15が好ましく、14がより好ましく、13がさらに好ましく、12が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
上記Rp1の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
上記Rp1としては、これらの中で、環員数6以上の脂環構造を含む1価の基及び環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基及び環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
上記Rp2で表される2価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、2価の炭化水素基等が挙げられる。Rp2で表される2価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及び2価の脂環式炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基及び2価の脂環式炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
上記Rp3及びRp4で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のアルキル基等が挙げられる。Rp3及びRp4で表される炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Rp3及びRp4としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
上記Rp5及びRp6で表される炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Rp5及びRp6としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
上記np1としては、0〜5の整数が好ましく、0〜3の整数がより好ましく、0〜2の整数がさらに好ましく、0及び1が特に好ましい。
上記np2としては、0〜5の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0及び1がさらに好ましく、0が特に好ましい。
上記np3としては、1〜5の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1〜3の整数がさらに好ましく、1及び2が特に好ましい。
上記X+で表される1価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記X+で表される1価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式(b−a)で表されるカチオン(以下、「カチオン(b−a)」ともいう)、下記式(b−b)で表されるカチオン(以下、「カチオン(b−b)」ともいう)、下記式(b−c)で表されるカチオン(以下、「カチオン(b−c)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(b−a)中、RB3、RB4及びRB5は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RBB1若しくは−SO2−RBB2であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RBB1及びRBB2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。b1、b2及びb3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。RB3〜RB5並びにRBB1及びRBB2がそれぞれ複数の場合、複数のRB3〜RB5並びにRBB1及びRBB2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(b−b)中、RB6は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。b4は0〜7の整数である。RB6が複数の場合、複数のRB6は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRB6は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
RB7は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。b5は、0〜6の整数である。RB7が複数の場合、複数のRB7は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRB7は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。nb2は、0〜3の整数である。RB8は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。nb1は、0〜2の整数である。
RB7は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。b5は、0〜6の整数である。RB7が複数の場合、複数のRB7は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRB7は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。nb2は、0〜3の整数である。RB8は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。nb1は、0〜2の整数である。
上記式(b−c)中、RB9及びRB10は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RBB3若しくは−SO2−RBB4であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RBB3及びRBB4は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。b6及びb7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。RB9、RB10、RBB3及びRBB4がそれぞれ複数の場合、複数のRB9、RB10、RBB3及びRBB4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記RB3、RB4、RB5、RB6、RB7、RB9及びRB10で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
上記RB3、RB4、RB5、RB6、RB7、RB9及びRB10で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばi−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記RB3、RB4、RB5、RB9及びRB10で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記RB6及びRB7で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記RB8で表される2価の有機基としては、例えば単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基等が挙げられる。
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記RB3、RB4、RB5、RB6、RB7、RB9及びRB10としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、−OSO2−RBB5及び−SO2−RBB5が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。RBB5は、非置換の1価の脂環式炭化水素基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基である。
上記式(b−a)におけるb1、b2及びb3としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。式(b−b)におけるb4としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、1がさらに好ましい。b5としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。nb2としては、2及び3が好ましく、2がより好ましい。nb1としては、0及び1が好ましく、0がより好ましい。式(b−c)におけるb6及びb7としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記X+としては、カチオン(b−a)及びカチオン(b−b)が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び1−[2−(4−シクロヘキシルフェニルカルボニル)プロパン−2−イル]テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
上記式(b)で表される酸発生剤としては例えば下記式(b−1)〜(b−15)で表される化合物(以下、「化合物(b−1)〜(b−15)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(b−1)〜(b−15)中、X+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
[B]酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物(b−5)、(b−14)及び(b−15)がさらに好ましい。また、[B]酸発生体としては、下記式(7)で表される構造単位を有する重合体も好ましい。
上記式(7)中、R’は、水素原子又はメチル基である。X+は、1価の放射線分解性オニウムカチオンである。
[B]酸発生体が[B]酸発生剤の場合、[B]酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対し、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、40質量部が好ましく、25質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましい。[B]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、リソグラフィー性能をより向上させることができる。[B]酸発生体は、1種又は2種以上を用いることができる。
<[C]溶媒>
当該感放射線性樹脂組成物が含有する[C]溶媒としては、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、[C]溶媒を1種又は2種以上含有してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物が含有する[C]溶媒としては、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、[C]溶媒を1種又は2種以上含有してもよい。
上記アルコール系溶媒としては、例えば
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−アミルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−アミルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
上記アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
[C]溶媒としては、これらの中で、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
<[D]酸拡散制御体>
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じ、[D]酸拡散制御体を含有してもよい。[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を含有することで、レジストパターンの解像度がより向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化が抑えられることによりプロセス安定性が向上する。[D]酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、「[D]酸拡散制御剤」ともいう)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を1種又は2種以上含有してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じ、[D]酸拡散制御体を含有してもよい。[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を含有することで、レジストパターンの解像度がより向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化が抑えられることによりプロセス安定性が向上する。[D]酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、「[D]酸拡散制御剤」ともいう)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を1種又は2種以上含有してもよい。
[D]酸拡散制御剤としては、例えば下記式(c−1)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう)、窒素原子を3個有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
上記式(c−1)中、RC1、RC2及びRC3は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
含窒素化合物(I)としては、例えばn−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
含窒素化合物(II)としては、例えばエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物(III)としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
また、上記酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する酸拡散制御剤としては、例えばN―(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N―(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
また、[D]酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式(c−2)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(c−3)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
上記式(c−2)及び式(c−3)中、RC4〜RC8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。E−及びQ−は、それぞれ独立して、OH−、RCC1−COO−、RCC1−SO3 −又は下記式(c−4)で表されるアニオンである。但し、RCC1は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
上記式(c−4)中、RC9は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ncは0〜2の整数である。
当該感放射線性樹脂組成物が[D]酸拡散制御剤を含有する場合、[A]重合体100質量部に対する[D]酸拡散制御剤の含有量の下限としては、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましく、1.5質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、10質量部が好ましく、7質量部がより好ましく、4質量部がさらに好ましい。
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい[E]重合体や、[F]偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい[E]重合体や、[F]偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。
[[E]重合体]
[E]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率(質量%)が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が[E]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の[E]重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際に酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[E]重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、[E]重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
[E]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率(質量%)が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が[E]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の[E]重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際に酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[E]重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、[E]重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
当該感放射線性樹脂組成物が[E]重合体を有する場合、[E]重合体のフッ素原子含有率の下限としては、1質量%が好ましく、2質量%がより好ましく、4質量%がさらに好ましく、7質量%が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、60質量%が好ましく、40質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましい。[E]重合体のフッ素原子含有率が上記下限より小さい場合、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
[E]重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位(以下、「構造単位(V)」ともいう)を有することが好ましい。[E]重合体は、構造単位(V)以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性を向上する観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば[A]重合体における構造単位(II)等が挙げられる。
[E]重合体は、アルカリ解離性基を有してもよい。[E]重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。ここで「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液(例えば23℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)中で解離する基をいう。
構造単位(V)としては、下記式(ff1)で表される構造単位(以下、「構造単位(Va)」ともいう)が好ましい。[E]重合体は、構造単位(Va)を1種又は2種以上有していてもよい。
[構造単位(Va)]
構造単位(Va)は、下記式(ff1)で表される構造単位である。[E]重合体は構造単位(Va)を有することでフッ素原子含有率を容易に調整することができる。
構造単位(Va)は、下記式(ff1)で表される構造単位である。[E]重合体は構造単位(Va)を有することでフッ素原子含有率を容易に調整することができる。
上記式(ff1)中、RF1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。LF1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−O−、−SO2−O−NH−、−CO−NH−又は−O−CO−NH−である。RF2は、炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
上記RF1としては、構造単位(Va)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記RF2で表される炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロi−プロピル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロi−ブチル基、パーフルオロt−ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記RF2で表される炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
上記RF2としては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、2,2,2−トリフルオロエチル基、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基がより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物が[E]重合体を含有し、[E]重合体が構造単位(Va)を有する場合、[E]重合体を構成する全構造単位に対する構造単位(Va)の含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、95モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、35モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、[E]重合体のフッ素原子含有率をより適度なものに調整することができる。
当該感放射線性樹脂組成物が[E]重合体を含有し、[E]重合体が酸解離性基を含む構造単位を有する場合、[E]重合体を構成する全構造単位に対する酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、5モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、65モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、99モル%が好ましく、95モル%がより好ましく、80モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上することができる。
当該感放射線性樹脂組成物が[E]重合体を含有する場合、[E]重合体の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対し、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましく、2質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。
[E]重合体は、上述した[A]重合体と同様の方法で合成することができる。
[E]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、その下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、3,500がさらに好ましく、6,000が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、10,000がさらに好ましく、8,000が特に好ましい。[E]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。
[E]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の下限としては、通常1であり、1.5が好ましい。一方、上記Mw/Mnの上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2.5がさらに好ましい。
[[F]偏在化促進剤]
[F]偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が[E]重合体を含有する場合等に、この[E]重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に[F]偏在化促進剤を含有させることで、[E]重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。[F]偏在化促進剤としては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
[F]偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が[E]重合体を含有する場合等に、この[E]重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に[F]偏在化促進剤を含有させることで、[E]重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。[F]偏在化促進剤としては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
[F]偏在化促進剤としては、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物が[F]偏在化促進剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体100質量部に対する[F]偏在化促進剤の含有量の下限としては、10質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、20質量部がさらに好ましく、25質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、500質量部が好ましく、300質量部がより好ましく、250質量部がさらに好ましく、200質量部が特に好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、上述の液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制できる。
[脂環式骨格化合物]
脂環式骨格化合物は、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
脂環式骨格化合物は、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格化合物の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対し、通常50質量部であり、30質量部が好ましい。
[界面活性剤]
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対し、通常2質量部である。
[増感剤]
増感剤は、[B]酸発生体からの酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤は、[B]酸発生体からの酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量は、目的に応じて適宜決定すればよい。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、[C]溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された当該感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径0.2μmのフィルター等でろ過してから用いることが好ましい。当該レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、2質量%が特に好ましい。一方、当該レジスト組成物の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、20質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましく、5質量%が特に好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、[C]溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された当該感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径0.2μmのフィルター等でろ過してから用いることが好ましい。当該レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、2質量%が特に好ましい。一方、当該レジスト組成物の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、20質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましく、5質量%が特に好ましい。
<レジストパターン形成方法>
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、リソグラフィー性能及び膜減り抑制性に優れる。以下、各工程について説明する。
[塗工工程]
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工し、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工し、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じ、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度の下限としては、60℃が好ましく、80℃がより好ましい。一方、PB温度の上限としては、140℃が好ましく、120℃がより好ましい。PB時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。一方、PB時間の上限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、10nmが好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
[露光工程]
本工程では、上記塗工で得られたレジスト膜に、フォトマスク等を介して露光光を照射することにより露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。露光光としては、これらの中で、遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)及びKrFエキシマレーザー光(波長248nm)がより好ましく、ArFエキシマレーザー光がさらに好ましい。
本工程では、上記塗工で得られたレジスト膜に、フォトマスク等を介して露光光を照射することにより露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。露光光としては、これらの中で、遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)及びKrFエキシマレーザー光(波長248nm)がより好ましく、ArFエキシマレーザー光がさらに好ましい。
上記露光は、液浸媒体を介して行ってもよい。すなわち、上記露光は、液浸露光であってもよい。液浸媒体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留める観点から、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合の液浸媒体としては、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった観点から水が好ましい。液浸媒体として用いる水としては蒸留水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に界面活性力を増大させるため、添加剤をわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
液浸媒体として水を用いる場合、形成されたレジスト膜表面の水との後退接触角の下限としては、75°が好ましく、78°がより好ましく、81°がさらに好ましく、85°が特に好ましく、90°がさらに特に好ましい。一方、上記後退接触角の上限としては、通常100°である。後退接触角を上記範囲とすることで、液浸露光において、より高速にスキャンを行うことが可能になる。
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光部において、露光により[B]酸発生体から発生した酸による[A]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増加できる。PEBの温度の下限としては、50℃が好ましく、80℃がより好ましい。一方、PEBの温度の上限としては、180℃が好ましく、130℃がより好ましい。また、PEBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。一方、PEBの時間の上限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。
[現像工程]
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。上記現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、上記現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。本工程で用いる現像液としてでは、膜減り抑制性をより向上させる観点から、アルカリ水溶液が好ましい。
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。上記現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、上記現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。本工程で用いる現像液としてでは、膜減り抑制性をより向上させる観点から、アルカリ水溶液が好ましい。
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも1種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、20質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、5質量%がさらに好ましい。
上記アルカリ水溶液としては、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
上記有機溶媒含有液に含まれる有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の[C]溶媒として列挙した溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましく、99質量%が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と非露光部とのコントラストを向上させることができる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び/又はシリコーン系の界面活性剤を用いることができる。
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
<重合体>
本発明の重合体は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体であって、上記酸解離性基が上記式(1−1)又は式(1−2)で表される。当該重合体は、上記特定の酸解離性基を含む構造単位を有するので、上述の当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
本発明の重合体は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体であって、上記酸解離性基が上記式(1−1)又は式(1−2)で表される。当該重合体は、上記特定の酸解離性基を含む構造単位を有するので、上述の当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
<化合物>
本発明の化合物は、上記式(i)で表される。当該化合物は、上記特定の酸解離性基を含む構造単位を当該重合体に与える原料単量体として好適に用いることができる。
本発明の化合物は、上記式(i)で表される。当該化合物は、上記特定の酸解離性基を含む構造単位を当該重合体に与える原料単量体として好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]
東ソー社製のGPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、及びG4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により各重合体のMw及びMnを測定した。また、各重合体の分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
東ソー社製のGPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、及びG4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により各重合体のMw及びMnを測定した。また、各重合体の分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
[13C−NMR分析]
各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)は、日本電子社の「JNM−ECX400」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用した13C−NMR分析により求めた。
各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)は、日本電子社の「JNM−ECX400」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用した13C−NMR分析により求めた。
<化合物の合成>
[合成例1](化合物(M−1)の合成)
2Lの丸底フラスコにメチルマグネシウムブロミドの1.0Mテトラヒドロフラン溶液を500mL加え、水浴中で撹拌を開始した。上記丸底フラスコに、下記化合物(m−1)20.0g(0.1mol)をテトラヒドロフラン100mLに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で2時間撹拌し、その後、50℃で8時間撹拌した。攪拌後の反応溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させ、酢酸エチルで生成物を抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で2回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで下記アルコール体(m−2)を16.4g(収率82%)得た。
[合成例1](化合物(M−1)の合成)
2Lの丸底フラスコにメチルマグネシウムブロミドの1.0Mテトラヒドロフラン溶液を500mL加え、水浴中で撹拌を開始した。上記丸底フラスコに、下記化合物(m−1)20.0g(0.1mol)をテトラヒドロフラン100mLに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で2時間撹拌し、その後、50℃で8時間撹拌した。攪拌後の反応溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させ、酢酸エチルで生成物を抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で2回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで下記アルコール体(m−2)を16.4g(収率82%)得た。
次に、500mLの丸底フラスコに下記アルコール体(m−2)16.0g(79.9mmol)、トリエチルアミン9.70g(95.9mmol)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン2.69g(24.0mmol)、及びアセトニトリル100mLを加え、水浴中で撹拌を開始した。この溶液に、塩化メタクリロイル8.35g(79.9mmol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で2時間撹拌し、その後50℃で8時間撹拌した。攪拌後の反応溶液に酢酸エチルを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回洗浄し、さらに飽和塩化アンモニウム水溶液で2回洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記化合物(M−1)を8.79g(収率41%)得た。
[合成例2〜12](化合物(M−2)〜(M−12)の合成)
前駆体を適宜選択し、合成例1と同様の操作を行うことによって、下記式(M−2)〜(M−12)で表される化合物を合成した。
前駆体を適宜選択し、合成例1と同様の操作を行うことによって、下記式(M−2)〜(M−12)で表される化合物を合成した。
<[A]重合体及び[E]重合体の合成>
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
[合成例13](重合体(A−1)の合成)
化合物(M−1)4.71g(20モル%)、化合物(M’−10)5.54g(30モル%)、及び化合物(M’−1)9.75g(50モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、この溶液に開始剤としてAIBN0.72g(全モノマーに対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで20gの2−ブタノンを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、この三口フラスコに上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのメタノール中に冷却した上記重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのメタノールで2回洗浄した後、さらにろ別し、その後50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を合成した(収量16.1g、収率81%)。重合体(A−1)のMwは7,400であり、Mw/Mnは1.53であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−1)における化合物(M−1)、化合物(M’−10)及び化合物(M’−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ20.1モル%、29.8モル%、50.1モル%であった。
化合物(M−1)4.71g(20モル%)、化合物(M’−10)5.54g(30モル%)、及び化合物(M’−1)9.75g(50モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、この溶液に開始剤としてAIBN0.72g(全モノマーに対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで20gの2−ブタノンを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、この三口フラスコに上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのメタノール中に冷却した上記重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのメタノールで2回洗浄した後、さらにろ別し、その後50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を合成した(収量16.1g、収率81%)。重合体(A−1)のMwは7,400であり、Mw/Mnは1.53であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−1)における化合物(M−1)、化合物(M’−10)及び化合物(M’−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ20.1モル%、29.8モル%、50.1モル%であった。
[合成例14〜33及び35〜38](重合体(A−2)〜(A−21)及び(CA−1)〜(CA−4)の合成)
下記表1に示す種類及び使用量のモノマーを用いた以外は合成例13と同様の操作を行うことによって、重合体(A−2)〜(A−21)及び(CA−1)〜(CA−4)を合成した。
下記表1に示す種類及び使用量のモノマーを用いた以外は合成例13と同様の操作を行うことによって、重合体(A−2)〜(A−21)及び(CA−1)〜(CA−4)を合成した。
[合成例34](重合体(A−22)の合成)
化合物(M’−3)46.99g(60モル%)、化合物(M−1)53.01g(40モル%)、開始剤としてのAIBN4.01g(全モノマーに対して5モル%)、及びt−ドデシルメルカプタン1.14gをプロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持し、16時間共重合させた。重合反応終了後、上記重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下し、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gをさらに加え、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、上記反応溶液から溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−22)を得た(収量65.5g、収率75%)。重合体(A−22)のMwは7,500であり、Mw/Mnは1.87であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−22)におけるp−ヒドロキシスチレン及び化合物(M−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ60.1モル%及び39.9モル%であった。
化合物(M’−3)46.99g(60モル%)、化合物(M−1)53.01g(40モル%)、開始剤としてのAIBN4.01g(全モノマーに対して5モル%)、及びt−ドデシルメルカプタン1.14gをプロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持し、16時間共重合させた。重合反応終了後、上記重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下し、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gをさらに加え、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、上記反応溶液から溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−22)を得た(収量65.5g、収率75%)。重合体(A−22)のMwは7,500であり、Mw/Mnは1.87であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−22)におけるp−ヒドロキシスチレン及び化合物(M−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ60.1モル%及び39.9モル%であった。
[合成例39](重合体(E−1)の合成)
化合物(M’−12)79.9g(70モル%)及び化合物(M’−13)20.91g(30モル%)を100gの2−ブタノンに溶解し、この溶液に開始剤としてジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート4.77g(全モノマーに対して5モル%)をさらに溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、この三口フラスコに上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。この重合溶液を2L分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。
化合物(M’−12)79.9g(70モル%)及び化合物(M’−13)20.91g(30モル%)を100gの2−ブタノンに溶解し、この溶液に開始剤としてジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート4.77g(全モノマーに対して5モル%)をさらに溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、この三口フラスコに上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。この重合溶液を2L分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。
次いで、上記重合溶液に30gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、上記重合溶液の下層を回収し、固形分である重合体(E−1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率60%)。重合体(E−1)のMwは7,200であり、Mw/Mnは2.00であった。また、13C−NMR分析の結果、重合体(E−1)における化合物(M’−12)及び化合物(M’−13)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ71.1モル%及び28.9モル%であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
下記実施例1〜29及び比較例1〜5の感放射線性樹脂組成物(J−1)〜(J−25)及び(CJ−1)〜(CJ−4)の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]溶媒、[D]酸拡散制御剤及び[E]偏在化促進剤を以下に示す。
下記実施例1〜29及び比較例1〜5の感放射線性樹脂組成物(J−1)〜(J−25)及び(CJ−1)〜(CJ−4)の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]溶媒、[D]酸拡散制御剤及び[E]偏在化促進剤を以下に示す。
[[B]酸発生剤]
名称及び構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
名称及び構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
[[C]溶媒]
C−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−2:シクロヘキサノン
C−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−2:シクロヘキサノン
[[D]酸拡散制御剤]
各名称及び構造式を以下に示す。
D−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
D−2:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
D−3:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
D−4:2,6−ジi−プロピルアニリン
D−5:トリn−ペンチルアミン
各名称及び構造式を以下に示す。
D−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
D−2:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
D−3:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
D−4:2,6−ジi−プロピルアニリン
D−5:トリn−ペンチルアミン
[[F]偏在化促進剤]
F−1:γ−ブチロラクトン
F−1:γ−ブチロラクトン
[実施例1](感放射線性樹脂組成物(J−1)の調製)
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)8.5質量部、[C]溶媒としての(C−1)2,240質量部及び(C−2)960質量部、[D]酸拡散制御剤としての(D−1)2.3質量部、[E]重合体としての(E−1)3質量部、並びに[F]偏在化促進剤としての(F−1)30質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)8.5質量部、[C]溶媒としての(C−1)2,240質量部及び(C−2)960質量部、[D]酸拡散制御剤としての(D−1)2.3質量部、[E]重合体としての(E−1)3質量部、並びに[F]偏在化促進剤としての(F−1)30質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
[実施例2〜25及び比較例1〜4](感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−25)及び(CJ−1)〜(CJ−4)の調製)
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−25)及び(CJ−1)〜(CJ−4)を調製した。
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−25)及び(CJ−1)〜(CJ−4)を調製した。
<ArF露光時の評価>
下記方法により、各感放射線性樹脂組成物のArF露光時のLWR性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜減り抑制性を評価した。
下記方法により、各感放射線性樹脂組成物のArF露光時のLWR性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜減り抑制性を評価した。
<ArF露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成(1)>
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚さ105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して下記表3に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後のレジスト膜に対し、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、水で洗浄した後に乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚さ105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して下記表3に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後のレジスト膜に対し、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、水で洗浄した後に乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
<ArF露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成(2)>
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作し、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作し、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記形成したレジストパターンを下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のArF露光時のLWR性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を評価した。評価結果を下記表3に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG−4100」)を用いた。
[LWR性能]
上記走査型電子顕微鏡を用い、形成したレジストパターンをパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能(nm)は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示し、3.60nm以下の場合は良好、3.60nm超の場合は良好でないと評価できる。
上記走査型電子顕微鏡を用い、形成したレジストパターンをパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能(nm)は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示し、3.60nm以下の場合は良好、3.60nm超の場合は良好でないと評価できる。
[解像性]
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性(nm)は、測定値が小さいほど微細なパターンを形成できることを示し、34nm以下の場合は良好、34nm超の場合は良好でないと評価できる。
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性(nm)は、測定値が小さいほど微細なパターンを形成できることを示し、34nm以下の場合は良好、34nm超の場合は良好でないと評価できる。
[断面形状の矩形性]
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Lb及びレジストパターンの上部での線幅Laを測定した。断面形状の矩形性は、上記Lbに対するLaの比(La/Lb)が1に近いほどレジストパターンが矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、0.9≦(La/Lb)≦1.1の場合は良好、(La/Lb)<0.9の場合及び1.1<(La/Lb)の場合は良好でないと評価できる。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Lb及びレジストパターンの上部での線幅Laを測定した。断面形状の矩形性は、上記Lbに対するLaの比(La/Lb)が1に近いほどレジストパターンが矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、0.9≦(La/Lb)≦1.1の場合は良好、(La/Lb)<0.9の場合及び1.1<(La/Lb)の場合は良好でないと評価できる。
[焦点深度]
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%〜110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度(nm)は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動しても得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができることを示し、40nm以上の場合は良好、40nm未満の場合は良好でないと評価できる。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%〜110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度(nm)は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動しても得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができることを示し、40nm以上の場合は良好、40nm未満の場合は良好でないと評価できる。
[膜減り抑制性]
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用し、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚さ105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して下記表3に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、70mJで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し、PEB前の膜厚A(nm)を求めた。続いて、上記レジスト膜に90℃で60秒間のPEBを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、PEB後の膜厚B(nm)を求めた。さらに、100×(A−B)/A(%)を求めることでPEBによる膜収縮率を算出し、その値を膜減り抑制性とした。膜減り抑制性(%)は、測定値が小さいほどPEBによる膜収縮を抑制できて良いことを示し、20%以下の場合は良好、20%超の場合は良好でないと評価できる。評価結果を下記表3にあわせて示す。
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用し、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚さ105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して下記表3に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、70mJで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し、PEB前の膜厚A(nm)を求めた。続いて、上記レジスト膜に90℃で60秒間のPEBを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、PEB後の膜厚B(nm)を求めた。さらに、100×(A−B)/A(%)を求めることでPEBによる膜収縮率を算出し、その値を膜減り抑制性とした。膜減り抑制性(%)は、測定値が小さいほどPEBによる膜収縮を抑制できて良いことを示し、20%以下の場合は良好、20%超の場合は良好でないと評価できる。評価結果を下記表3にあわせて示す。
[実施例26](感放射線性樹脂組成物(J−26)の調製)
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)20質量部、[C]溶媒としての(C−1)4,280質量部及び(C−2)1,830質量部、並びに[D]酸拡散制御剤としての(D−1)3.6質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J−26)を調製した。
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)20質量部、[C]溶媒としての(C−1)4,280質量部及び(C−2)1,830質量部、並びに[D]酸拡散制御剤としての(D−1)3.6質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J−26)を調製した。
[実施例27〜29及び比較例5](感放射線性樹脂組成物(J−27)〜(J−29)及び(CJ−5)の調製)
下記表4に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例26と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物(J−27)〜(J−29)及び(CJ−5)を調製した。
下記表4に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例26と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物(J−27)〜(J−29)及び(CJ−5)を調製した。
<電子線露光時の評価>
下記方法により、各感放射線性樹脂組成物の電子線露光時のLWR性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を評価した。
下記方法により、各感放射線性樹脂組成物の電子線露光時のLWR性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を評価した。
<電子線露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成(3)>
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用し、下記表5に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて上記レジスト膜を23℃で30秒間現像し、水で洗浄した後、乾燥させてポジ型のレジストパターンを形成した。
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用し、下記表5に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて上記レジスト膜を23℃で30秒間現像し、水で洗浄した後、乾燥させてポジ型のレジストパターンを形成した。
<電子線露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成(4)>
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(3)と同様に操作し、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(3)と同様に操作し、ネガ型のレジストパターンを形成した。
レジストパターンの形成(3)及び(4)で形成したレジストパターンについて、LWR性能が5.00nm以下の場合を良好、5.00nm超の場合を良好でないと評価し、かつ膜減り抑制性を評価しなかった以外は、実施例1〜25及び比較例1〜4と同様の方法で各性能を評価した。評価結果を下記表5に示す。
表3の結果から明らかなように、ArF露光を行う場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べ、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの現像方法においてもLWR性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜減り抑制性に優れていた。また、表5の結果から明らかなように、電子線露光を行う場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べ、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの現像方法においてもLWR性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れていた。なお、一般的に、電子線露光によれば、EUV露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ArF露光及びEUV露光のいずれの場合にもリソグラフィー性能及び膜減り抑制性に優れるレジストパターンを形成できると判断される。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、LWR性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及び膜減り抑制性に優れるレジストパターンを形成できる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
Claims (7)
- 酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第1構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と、
溶媒と
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸解離性基が、下記式(1−1)又は式(1−2)で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。) - 上記酸解離性基が、上記式(1−1)で表される請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 基板の一方の面側に請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。 - 酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体であって、
上記酸解離性基が、下記式(1−1)又は式(1−2)で表されることを特徴とする重合体。
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。) - 下記式(i)で表される化合物。
式(1−2)中、RY1及びRY2は、それぞれ独立して、置換又は非置換のメタントリイル基である。)
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-
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