JP2017181696A - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】感度、LWR性能及び膜減り抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供。
【解決手段】環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する第1重合体と、感放射線性酸発生体とを含有する感放射線性樹脂組成物。上記第1重合体は、下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される構造単位を有することが好ましい。下記式中、環構造は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造を表す。
【選択図】なし
【解決手段】環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する第1重合体と、感放射線性酸発生体とを含有する感放射線性樹脂組成物。上記第1重合体は、下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される構造単位を有することが好ましい。下記式中、環構造は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、LWR(Line Width Roughness)性能にも優れ、高精度なパターンを得られること、また、最近では特に、極端紫外線(Extreme UltraViolet Rays、EUV)、X線、電子線等の露光光に対する感度が高いことが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている(特開平11−212265号公報、特開2003−5375号公報及び特開2008−83370号公報参照)。
しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、レジストパターン形成の際に、レジスト膜の厚みが減少することが抑制され、膜減り抑制性にも優れることが要求され、その結果、上述のレジスト諸性能がより向上することが求められている。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、LWR性能及び膜減り抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する第1重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)と、感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
ここで、「環構造」とは「環を構成する原子のみからなる構造」を意味し、環の芳香族性及び環を構成する原子の種類により、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造に分類される。「芳香環及び酸解離性基を有する環構造」とは、「芳香環及び酸解離性基を含む基が結合している環構造」を意味する。側鎖中の「芳香環及び酸解離性基」の芳香環は、酸解離性基中に含まれるものであってもよい。「主鎖」とは、重合体における原子鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、重合体における原子鎖のうち、主鎖以外のものをいう。「芳香環」とは、芳香族炭素環及び芳香族複素環を含む概念である。「酸解離性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、LWRが小さく、かつ膜減りの小さいレジストパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
<感放射線性樹脂組成物>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[C]窒素含有化合物及び/又は[D]溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[C]窒素含有化合物及び/又は[D]溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する[A]重合体及び[B]酸発生体を含有することで、感度、LWR性能及び膜減り抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が、上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、[A]重合体が環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有することで、剛直性が高くなっているので、[B]酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短く制御され、その結果、LWR性能が向上する。また、[A]重合体における酸解離性基が、主鎖から離れ、かつ[A]重合体の周辺付近に位置すると考えられ、その結果、酸解離性基の解離容易性が向上し、感度が向上する。さらに、[A]重合体は、主鎖に環構造を有し、かつ側鎖に芳香環を有する構造であることから、レジストパターン形成の際に、酸解離性基が脱離しても、重合体が収縮等し難いと考えられるため、膜減り抑制性が向上する。
[A]重合体は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する[A]重合体及び[B]酸発生体を含有することで、感度、LWR性能及び膜減り抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が、上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、[A]重合体が環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有することで、剛直性が高くなっているので、[B]酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短く制御され、その結果、LWR性能が向上する。また、[A]重合体における酸解離性基が、主鎖から離れ、かつ[A]重合体の周辺付近に位置すると考えられ、その結果、酸解離性基の解離容易性が向上し、感度が向上する。さらに、[A]重合体は、主鎖に環構造を有し、かつ側鎖に芳香環を有する構造であることから、レジストパターン形成の際に、酸解離性基が脱離しても、重合体が収縮等し難いと考えられるため、膜減り抑制性が向上する。
[A]重合体の主鎖中に炭素原子を有する環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の脂環構造;
ノルボルナン構造、ビシクロデカン構造、アダマンタン構造、トリシクロドデカン構造、ノルボルネン構造、ビシクロデセン構造、トリシクロドデセン構造等の多環の脂環構造などの脂環構造、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香族炭素環構造;
アザシクロペンタン構造(コハク酸イミド構造を含む)、アザシクロヘキサン構造(グルタル酸イミド構造を含む)、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造(ブチロラクトン構造を含む)、オキサシクロヘキサン構造(バレロラクトン構造を含む)等の単環の脂肪族複素環構造;
アザノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、オキサノルボルナン構造等の多環の脂肪族複素環構造などの脂肪族複素環構造、
ピロール構造、ピリジン構造、チオフェン構造、フラン構造、ピラン構造等の芳香族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、脂環構造及び脂肪族複素環構造が好ましく、単環の脂環構造及び単環の脂肪族複素環構造がより好ましく、シクロペンタン構造、オキサシクロペンタン構造及びアザシクロペンタン構造がさらに好ましい。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の脂環構造;
ノルボルナン構造、ビシクロデカン構造、アダマンタン構造、トリシクロドデカン構造、ノルボルネン構造、ビシクロデセン構造、トリシクロドデセン構造等の多環の脂環構造などの脂環構造、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香族炭素環構造;
アザシクロペンタン構造(コハク酸イミド構造を含む)、アザシクロヘキサン構造(グルタル酸イミド構造を含む)、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造(ブチロラクトン構造を含む)、オキサシクロヘキサン構造(バレロラクトン構造を含む)等の単環の脂肪族複素環構造;
アザノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、オキサノルボルナン構造等の多環の脂肪族複素環構造などの脂肪族複素環構造、
ピロール構造、ピリジン構造、チオフェン構造、フラン構造、ピラン構造等の芳香族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、脂環構造及び脂肪族複素環構造が好ましく、単環の脂環構造及び単環の脂肪族複素環構造がより好ましく、シクロペンタン構造、オキサシクロペンタン構造及びアザシクロペンタン構造がさらに好ましい。
[A]重合体における芳香環としては、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環;
ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン構造、ピラン構造等の芳香族複素環などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環;
ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン構造、ピラン構造等の芳香族複素環などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
[A]重合体における酸解離性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の水素原子を置換する基であって、t−ブチル基、1−アルキルシクロペンタン−1−イル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、2−フェニルプロパン−2イル基等のアリール置換又は非置換の3級アルキル基などが挙げられる。酸解離性基としては、1−アルキルシクロアルカン−1−イル基及び2−アリールプロパン−2−イル基が好ましく、1−アルキルシクロペンタン−1−イル基及び2−フェニルプロパン−2−イル基がより好ましい。
[A]重合体は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する重合体であれば特に限定されないが、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、かつ芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有することが好ましい。
[A]重合体は、構造単位(I)以外に、構造単位(I)以外の構造単位であって、酸解離性基を有する構造単位(II)、フェノール性水酸基を含む構造単位(III)及び/又はフッ素原子を含む構造単位(IV)を有することが好ましく、構造単位(I)〜(IV)以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。[A]重合体は、上記構造単位をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する構造単位である。
構造単位(I)は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する構造単位である。
構造単位(I)としては、例えば下記式(1−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)」ともいう)、下記式(1−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2)」ともいう)、下記式(1−3)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−3)」ともいう)等が挙げられる。
(構造単位(I−1))
構造単位(I−1)は、下記式(1−1)で表される構造単位である。
構造単位(I−1)は、下記式(1−1)で表される構造単位である。
上記式(1−1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の有機基である。R3は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造を表す。
「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
R1及びR2で表される炭素数1〜10の1価の有機基としては、例えば炭素数1〜10の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基(α)、上記炭化水素基及び基(α)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の1価の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の1価の脂環式不飽和炭化水素基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の1価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の1価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の1価の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の1価の脂環式不飽和炭化水素基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の1価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の1価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
1価及び2価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−CO−、−S−、−CS−、−NR’−、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は1価の炭化水素基である。これらの中で、−O−が好ましい。
1価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基(−SH)等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
R1及びR2としては、水素原子及び炭素数1〜10の1価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
R3で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造としては、例えばシクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等に、芳香環及び酸解離性基を含む基が結合している構造などが挙げられる。
R3で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造としては、例えばアザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等に、芳香環及び酸解離性基を含む基が結合している構造などが挙げられる。
R3としては、環員数4〜6の脂環構造及び環員数4〜6の脂肪族複素環構造が好ましく、シクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造及びオキサシクロペンタン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、コハク酸イミド構造及びブチロラクトン構造がさらに好ましい。
構造単位(I−1)としては、下記式(1−1−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1−1)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(1−1−1)中、R1及びR2は、上記式(1−1)と同義である。R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜20の1価の有機基である。nは、0〜4の整数である。nが2以上の場合、複数のR12は同一でも異なっていてもよく、複数のR13は同一でも異なっていてもよい。1又は複数のR12と1又は複数のR13とのうちの2つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数3〜20の環構造を表してもよい。R14は、芳香環及び酸解離性基を含む2価の基である。
R12及びR13で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば上記R1及びR2で表される1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
R12及びR13としては、水素原子が好ましい。
上記式(1−1−1)におけるR14としては、例えば下記式(2−1)、(2−2)、(2−3)又は(2−4)で表される基等が挙げられる。
上記式(2−1)中、R15は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Ar1は、置換又は非置換の環員数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R16は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。RAは、1価の酸解離性基である。
上記式(2−2)中、Ar2は、置換又は非置換の環員数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である。R17は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。RBは、1価の酸解離性基である。
上記式(2−3)中、R18は、炭素原子と共に環員数3〜20の脂環構造を構成する4価の基である。R19は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Ar3は、置換又は非置換の環員数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R20は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。RCは、1価の酸解離性基である。
上記式(2−4)中、R21は、炭素原子と共に環員数3〜20の脂環構造を構成する4価の基である。Ar4は、置換又は非置換の環員数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である。R22は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。RDは、1価の酸解離性基である。
R19で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば上記R1及びR2で表される1価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。R15、R17及びR22で表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えばR19で表される炭素数1〜20の1価の有機基から1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ar2及びAr4で表される環員数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記R1及びR2として例示した1価の芳香族炭化水素基のうち、環員数6〜20のもの等が挙げられる。Ar1及びAr3で表される環員数6〜20の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ar2及びAr4で表される環員数6〜20の1価の芳香族炭化水素基から1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ar1〜Ar4の芳香族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
R18又はR21で表される4価の基と炭素原子とで構成される環員数3〜20の脂環構造としては、例えば上記[A]重合体における環構造として例示した環員数3〜20の脂環構造と同様の構造等が挙げられる。
上記式(2−1)のR15としては、水素原子及び1価の炭化水素基が好ましく、水素原子、1価の鎖状炭化水素基及び1価の脂環式炭化水素基がより好ましく、水素原子、アルキル基及び1価の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。Ar1としては、置換又は非置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換又は非置換のアレーンジイル基がより好ましく、置換又は非置換のベンゼンジイル基がさらに好ましく、ベンゼンジイル基が特に好ましい。R16としては、2価の有機基が好ましく、2価のオキシ炭化水素基が好ましく、オキシアルカンジイル基がさらに好ましく、オキシメタンジイル基が特に好ましい。RAとしては、t−アルキル基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキル置換した1価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、1−アルキルシクロアルカン−1−イル基がさらに好ましく、1−エチルシクロペンタン−1−イル基が特に好ましい。
上記式(2−2)のAr2としては、置換又は非置換のアリール基が好ましく、置換又は非置換のフェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。R17としては、2価の有機基が好ましく、2価の炭化水素基がより好ましく、2価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、アルカンジイル基が特に好ましく、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに特に好ましい。RBとしては、芳香環置換又は非置換のt−アルキル基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキル置換した1価の脂環式飽和炭化水素基及び2−アリールプロパン−2−イル基がより好ましく、1−アルキルシクロアルカン−1−イル基及び2−フェニルプロパン−2−イル基がさらに好ましく、1−エチルシクロペンタン−1−イル基及び2−フェニルプロパン−2−イル基が特に好ましい。
上記式(2−3)のR18としては、炭素原子と共にシクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造を構成する4価の基が好ましい。R19としては、水素原子及び1価の炭化水素基が好ましく、水素原子、1価の鎖状炭化水素基及び1価の脂環式炭化水素基がより好ましく、水素原子、アルキル基及び1価の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。Ar3としては、置換又は非置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換又は非置換のアレーンジイル基がより好ましく、置換又は非置換のベンゼンジイル基がさらに好ましく、ベンゼンジイル基が特に好ましい。R20としては、2価の有機基が好ましく、2価のオキシ炭化水素基が好ましく、オキシアルカンジイル基がさらに好ましく、オキシメタンジイル基が特に好ましい。RCとしては、t−アルキル基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキル置換した1価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、1−アルキルシクロアルカン−1−イル基がさらに好ましく、1−エチルシクロペンタン−1−イル基が特に好ましい。
上記式(2−4)のR21としては、炭素原子と共にシクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造を構成する4価の基が好ましい。Ar4としては、置換又は非置換のアリール基が好ましく、置換又は非置換のフェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。R22としては、2価の有機基が好ましく、2価の炭化水素基がより好ましく、2価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、アルカンジイル基が特に好ましく、メタンジイル基がさらに特に好ましい。RDとしては、t−アルキル基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキル置換した1価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、1−アルキルシクロアルカン−1−イル基がさらに好ましく、1−エチルシクロペンタン−1−イル基が特に好ましい。
構造単位(I−1)におけるR14としては、上記式(2−1)で表される基及び上記式(2−2)で表される基が好ましい。
(構造単位(I−2))
構造単位(I−2)は、下記式(1−2)で表される構造単位である。
構造単位(I−2)は、下記式(1−2)で表される構造単位である。
上記式(1−2)中、R4〜R7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の有機基である。R8は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造を表す。
R4〜R7で表される炭素数1〜10の1価の有機基としては、上記R1及びR2として例示した同様の基等が挙げられる。
R4〜R7としては、水素原子及び1価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子及びアルキル基がさらに好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましく、水素原子がさらに特に好ましい。
R8で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造としては、例えば上記R3として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
R8で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造としては、例えば上記R3として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
構造単位(I−2)としては、例えば下記式(1−2−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2−1)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(1−2−1)中、R4〜R7は、上記式(1−2)と同義である。R23は、芳香環及び酸解離性基を含む2価の有機基である。mは、0〜5の整数である。
mとしては、0〜2が好ましく、1及び2がより好ましく、1がさらに好ましい。
R23で表される芳香環及び酸解離性基を含む2価の有機基としては、例えば、芳香環及び酸解離性基を含む基が結合したメタンジイル基等が挙げられる。R23としては、2−アリールプロパン−2−イルオキシカルボニルメタンジイル基が好ましく、2−フェニルプロパン−2−イルカルボニルメタンジイル基がより好ましい。
構造単位(I−2)を、環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合(ROMP:Ring Opening Metathesis Polymerization)で形成する場合、[A]重合体において、通常、エタンジイル基又はエテンジイル基から構成される構造単位が、構造単位(I−2)に隣接している
(構造単位(I−3))
構造単位(I−3)は、下記式(1−3)で表される構造単位である。
構造単位(I−3)は、下記式(1−3)で表される構造単位である。
上記式(1−3)中、R9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の有機基である。R11は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造を表す。
R9及びR10で表される炭素数1〜10の1価の有機基としては、上記R1及びR2として例示した同様の基等が挙げられる。
R9及びR10としては、水素原子及び1価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子及びアルキル基がさらに好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましく、水素原子がさらに特に好ましい。
R11で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造としては、例えば上記R3として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
R11で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造としては、例えば上記R3として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
構造単位(I−3)としては、例えば下記式(1−3−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−3−1)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(1−3−1)中、R9及びR10は、上記式(1−3)と同義である。R24は、芳香環及び酸解離性基を含む1価の有機基である。kは、0〜5の整数である。
R24で表される芳香環及び酸解離性基を含む1価の有機基としては、例えば芳香環及び酸解離性基を含む1価の基が結合したメチル基が好ましく、芳香環を含む酸解離性基を有する1価の基が結合したメチルがより好ましく、2−アリールプロパン−2−イルオキシカルボニルメチル基がさらに好ましく、2−フェニルプロパン−2−イルオキシカルボニルメチル基が特に好ましい。
構造単位(I)を与える化合物としては、例えば構造単位(I−1)を与える化合物として下記式(i−1−1)〜(i−1−3)で表される化合物が、構造単位(I−2)を与える化合物として、下記式(i−2−1)で表される化合物が、構造単位(I−3)を与える化合物として、下記式(i−3−1)で表される化合物等が挙げられる。
構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましく、15モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合の上限としては、100モル%が好ましく、50モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましく、25モル%が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、構造単位(I)以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(II)としては、例えば下記式(3)で表される構造単位等が挙げられる。下記式(3)中の−CR32R33R34で表される基は、酸解離性基である。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(II)を有することで、感度が向上し、また、結果として、LWR性能を向上させることができる。
構造単位(II)は、構造単位(I)以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(II)としては、例えば下記式(3)で表される構造単位等が挙げられる。下記式(3)中の−CR32R33R34で表される基は、酸解離性基である。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(II)を有することで、感度が向上し、また、結果として、LWR性能を向上させることができる。
上記式(3)中、R31は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R32は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R33及びR34は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造を表す。
R31としては、構造単位(II)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R32、R33及びR34で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば上記式(1−1)のR1及びR2として例示した1価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造としては、例えば上記[A]重合体の主鎖中に炭素原子を有する環構造として例示した脂環構造と同様のもの等が挙げられる。
構造単位(II)としては、下記式(3−1)〜(3−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1)〜(II−4)」ともいう)が好ましい。
上記式(3−1)〜(3−4)中、R31〜R34は、上記式(3)と同義である。i及びjは、それぞれ独立して、1〜4の整数である。
構造単位(II)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、R31は、上記式(3)と同義である。
構造単位(II)としては、構造単位(II−1)及び(II−3)が好ましく、1−アルキルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び2−アリールプロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び2−フェニルプロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造がさらに好ましい。
[A]重合体が構造単位(II)を有する場合、構造単位(II)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、40モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がより向上し、また、結果として、LWR性能をさらに向上させることができる。
[構造単位(III)]
構造単位(III)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位(III)をさらに有することで、EUV、電子線、KrF等の露光の場合の感度をより向上させることができる。構造単位(III)としては、例えば下記式(a)で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位(III)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位(III)をさらに有することで、EUV、電子線、KrF等の露光の場合の感度をより向上させることができる。構造単位(III)としては、例えば下記式(a)で表される構造単位等が挙げられる。
上記式(a)中、R41は、水素原子又はメチル基である。L2は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R42は、炭素数1〜20の1価の有機基である。pは、0〜2の整数である。qは、0〜9の整数である。qが2以上の場合、複数のR42は同一でも異なっていてもよい。rは、1〜3の整数である。
構造単位(III)としては、例えば下記式(a−1)〜(a−7)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−1)〜(III−7)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(a−1)〜(a−7)中、R41は、上記式(a)と同義である。
これらの中で、構造単位(III−1)及び構造単位(III−5)が好ましい。
[A]重合体が構造単位(III)を有する場合、構造単位(III)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、EUV、電子線、KrF等の露光の場合の感度をさらに向上させることができる。
なお、構造単位(III−1)〜(III−4)及び(III−7)は、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を含むスチレンの−OH基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
(構造単位(IV))
構造単位(IV)は、フッ素原子を含む構造単位(但し、構造単位(I)〜(III)に該当するものを除く)である。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位(IV)をさらに有することで、EUV、電子線、KrF等の露光の場合の感度をより向上させることができる。構造単位(IV)としては、例えば下記式(b)で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位(IV)は、フッ素原子を含む構造単位(但し、構造単位(I)〜(III)に該当するものを除く)である。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位(IV)をさらに有することで、EUV、電子線、KrF等の露光の場合の感度をより向上させることができる。構造単位(IV)としては、例えば下記式(b)で表される構造単位等が挙げられる。
上記式(b)中、R51は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。L3は、単結合、−O−又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R52は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。
R51としては、構造単位(IV)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。
L3で表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば−COO−、−CONH−等が挙げられる。これらの中で、−COO−が好ましい。
R52で表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば2価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基が好ましく、2価の多環の脂環式飽和炭化水素基及びアレーンジイル基がより好ましく、ノルボルナンジイル基及びベンゼンジイル基がさらに好ましい。
構造単位(IV)としては、p−(ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)スチレンに由来する構造単位及び5−(ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルメタンジイルノルボルナン−2−イル)(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
[A]重合体が構造単位(IV)を有する場合、構造単位(IV)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、50モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。構造単位(IIV)の含有割合を上記範囲とすることで、EUV、電子線、KrF等の露光の場合の感度をさらに向上させることができる。
(その他の構造単位)
その他の構造単位としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、アルコール性水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基又はこれらの組み合わせを含む構造単位等が挙げられる。[A]重合体は、その他の構造単位をさらに有することで、レジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
その他の構造単位としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、アルコール性水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基又はこれらの組み合わせを含む構造単位等が挙げられる。[A]重合体は、その他の構造単位をさらに有することで、レジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
[A]重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、30モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、5モル%がさらに好ましい。
[A]重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分(溶媒以外の成分の総和)に対して、70質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、85質量%がさらに好ましい。
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
[A]重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、AIBN及びジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
重合における反応温度の下限としては、40℃が好ましく、50℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、150℃が好ましく、120℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、1時間が好ましく、2時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、48時間が好ましく、24時間がより好ましい。
また、[A]重合体は、環状オレフィン系化合物を、ルテニウム錯体等の触媒の存在下、トルエン等の溶媒中で、開環メタセシス重合を行うことによっても合成することができる。
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、3,000がさらに好ましく、5,000が特に好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、20,000がさらに好ましく、10,000が特に好ましい。[A]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができ、その結果、現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましく、1.7が特に好ましい。上記比の下限としては、通常1であり、1.1が好ましい。
本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[B]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
[B]酸発生剤の具体例としては、例えば特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
[B]酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸及びカルボン酸が好ましく、スルホン酸及びカルボン酸がより好ましい。
[B]酸発生体としては、環構造を有するものが好ましい。環構造の環員数の下限としては、6が好ましく、7がより好ましく、8がさらに好ましく、9が特に好ましく、10がさらに特に好ましい。上記環員数の上限としては、例えば20である。[B]酸発生体の環構造の環員数を上記範囲とすることで、[B]酸発生体から発生する酸の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能をより向上させることができる。
([B1]酸発生剤)
[B]酸発生剤としては、例えば下記式(4)で表される化合物(以下、「[B1]酸発生剤」ともいう)等が挙げられる。[B1]酸発生剤から発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、[A]重合体の現像液への溶解性が低下するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。
[B]酸発生剤としては、例えば下記式(4)で表される化合物(以下、「[B1]酸発生剤」ともいう)等が挙げられる。[B1]酸発生剤から発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、[A]重合体の現像液への溶解性が低下するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。
上記式(4)中、A―は、1価のスルホン酸アニオン、1価のイミド酸アニオン、1価のアミド酸アニオン又は1価のメチド酸アニオンである。Z+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
[B1]酸発生剤は、上記式(4)におけるA―がスルホン酸アニオンの場合(以下、「[B1a]酸発生剤」ともいう)、スルホン酸が発生する。A―がイミド酸アニオンの場合(以下、「[B1b]酸発生剤」ともいう)、イミド酸が発生する。A―がアミド酸アニオンの場合(以下、「[B1c]酸発生剤」ともいう)、アミド酸が発生する。A―がメチド酸アニオンの場合(以下、「[B1d]酸発生剤」ともいう)、メチド酸が発生する。
[B1a]酸発生剤としては、例えば下記式(4−1)で表される化合物(以下、「化合物(4−1)」ともいう)等が挙げられる。[B1]酸発生剤が下記構造を有することで、[A]重合体の構造単位(I)との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。
上記式(4−1)中、Rp1は、環員数6以上の環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0〜10の整数である。np2は、0〜10の整数である。np3は、0〜10の整数である。但し、np1+np2+np3は、1以上30以下である。np1が2以上の場合、複数のRp2は同一でも異なっていてもよい。np2が2以上の場合、複数のRp3は同一でも異なっていてもよく、複数のRp4は同一でも異なっていてもよい。np3が2以上の場合、複数のRp5は同一でも異なっていてもよく、複数のRp6は同一でも異なっていてもよい。Z+は、上記式(3)と同義である。
Rp1で表される環員数6以上の環構造を含む1価の基としては、例えば環員数6以上の脂環構造を含む1価の基、環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基、環員数6以上の芳香環構造を含む1価の基、環員数6以上の芳香族複素環構造を含む1価の基等が挙げられる。
環員数6以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造;
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造;
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
環員数6以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造;
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造;
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造;
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造;
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造;
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造;
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造;
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造;
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
環員数6以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
環員数6以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造;
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造;
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
Rp1の環構造の環員数の下限としては、7が好ましく、8がより好ましく、9がさらに好ましく、10が特に好ましい。上記環員数の上限としては、15が好ましく、14がより好ましく、13がさらに好ましく、12が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。
Rp1の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
Rp1としては、環員数6以上の脂環構造を含む1価の基及び環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基及び環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
Rp2で表される2価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、2価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
Rp3及びRp4で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のアルキル基等が挙げられる。Rp3及びRp4で表される炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Rp3及びRp4としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Rp5及びRp6で表される炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Rp5及びRp6としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
np1としては、0〜5の整数が好ましく、0〜3の整数がより好ましく、0〜2の整数がさらに好ましく、0及び1が特に好ましい。
np2としては、0〜5の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0及び1がさらに好ましく、0が特に好ましい。
np3の下限としては、1が好ましく、2がより好ましい。np3を1以上とすることで、化合物(4−1)から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能等をより向上させることができる。np3の上限としては、4が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましい。
np1+np2+np3の下限としては、2が好ましく、4がより好ましい。np1+np2+np3の上限としては、20が好ましく、10がより好ましい。
Z+で表される1価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式(Z−1)〜(Z−3)で表されるカチオン(以下、「カチオン(Z−1)〜(Z−3)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(Z−1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RP若しくは−SO2−RQであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RP及びRQは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k1、k2及びk3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Ra1〜Ra3並びにRP及びRQがそれぞれ複数の場合、複数のRa1〜Ra3並びにRP及びRQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(Z−2)中、Ra4は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は、0〜7の整数である。Ra4が複数の場合、複数のRa4は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRa4は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ra5は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Ra5が複数の場合、複数のRa5は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRa5は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。rは、0〜3の整数である。Ra6は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。tは、0〜2の整数である。
上記式(Z−3)中、Ra7及びRa8は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RR若しくは−SO2−RSであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RR及びRSは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Ra7、Ra8、RR及びRSがそれぞれ複数の場合、複数のRa7、Ra8、RR及びRSはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ra1〜Ra3、Ra4、Ra5、Ra7及びRa8で表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖状アルキル基;
i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖状アルキル基;
i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
Ra1〜Ra3、Ra4及びRa5で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
Ra4及びRa5で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ra6で表される2価の有機基としては、例えば上記式(a−3)のR4の1価の有機基から1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ra1〜Ra3、Ra4、Ra5、Ra7及びRa8としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、−OSO2−R”及び−SO2−R”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。R”は、非置換の1価の脂環式炭化水素基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基である。
式(Z−1)におけるk1、k2及びk3としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。式(Z−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。rとしては、2及び3が好ましく、2がより好ましい。tとしては、0及び1が好ましく、0がより好ましい。式(Z−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。
Z+としては、これらの中で、カチオン(Z−1)及びカチオン(Z−2)が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び4−ブトキシナフタレン−1−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
[B1a]酸発生剤としては、例えば下記式(4−1−1)〜(4−1−16)で表される化合物(以下、「化合物(4−1−1)〜(4−1−16)」ともいう)等が挙げられる。[B1b]酸発生剤としては、例えば下記式(4−2−1)〜(4−2−3)で表される化合物(以下、「化合物(4−2−1)〜(4−2−3)」ともいう)等が挙げられる。[B1c]酸発生剤としては、例えば下記式(4−3−1)、式(4−3−2)で表される化合物(以下、「化合物(4−3−1)、(4−3−2)」ともいう)等が挙げられる。[B1d]酸発生剤としては、例えば下記式(4−4−1)、式(4−4−2)で表される化合物(以下、「化合物(4−4−1)、(4−4−2)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(4−1−1)〜(4−1−16)、(4−2−1)〜(4−2−3)、(4−3−1)、(4−3−2)、(4−4−1)及び(4−4−2)中、Z+は、1価のオニウムカチオンである。
[B1]酸発生剤としては、[B1a]酸発生剤が好ましく、化合物(4−1−1)、(4−1−4)、(4−1−12)及び(4−1−16)並びに10−カンファースルホン酸の感放射線性オニウムカチオン塩がより好ましい。
また、[B]酸発生体としては、下記式(4−1’)で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
上記式(4−1’)中、Rp7は、水素原子又はメチル基である。L4は、単結合又は、−COO−又は2価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Rp8は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。Z+は、上記式(4)と同義である。
Rp7としては、上記式(4−1’)で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
L4としては、2価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシエタンジイル基がより好ましい。
Rp8としては、炭素数1〜4のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、テトラフルオロエタンジイル基がさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物が[B1]酸発生剤を含有する場合、[B1]酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましく、3質量部がさらに好ましく、5質量部が特に好ましく、7質量部がさらに特に好ましく、10質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、50質量部が好ましく、40質量部がより好ましい。
[B1]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、LWR性能等をさらに向上させることができる。特に、露光光がEUV又は電子線の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、[B]酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して20質量部が好ましく、25質量部がより好ましく、30質量部がさらに好ましい。
([B2]酸発生剤)
[B]酸発生剤としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基(以下、「[B2]酸発生剤」ともいう)等も挙げられる。光崩壊性塩基が発生する弱酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。これらの中でカルボン酸が好ましい。[B2]酸発生剤は、露光により、露光部では酸拡散制御性が低下し、未露光部では酸拡散制御性が維持される。従って、当該感放射線性樹脂組成物は[B2]酸発生剤を含有することで、露光部と未露光部とのコントラストが向上し、その結果、LWR性能をより向上させることができる。
[B]酸発生剤としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基(以下、「[B2]酸発生剤」ともいう)等も挙げられる。光崩壊性塩基が発生する弱酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。これらの中でカルボン酸が好ましい。[B2]酸発生剤は、露光により、露光部では酸拡散制御性が低下し、未露光部では酸拡散制御性が維持される。従って、当該感放射線性樹脂組成物は[B2]酸発生剤を含有することで、露光部と未露光部とのコントラストが向上し、その結果、LWR性能をより向上させることができる。
[B2]酸発生剤としては、例えば下記式(5)で表される化合物等が挙げられる。
上記式(5)中、E―は、1価のカルボン酸アニオン又は1価のスルホン酸アニオンである。Z+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
E―で表される1価のカルボン酸アニオンとしては、例えば下記式(5−a)で表されるアニオン等が挙げられる。
上記式(5−a)中、RAは、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。uは、0〜2の整数である。uが2の場合、2つのRAは同一でも異なっていてもよい。
上記式(5−a)におけるRAとしては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
[B2]酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
[B2]酸発生剤としては、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネートがさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物が[B2]酸発生剤を含有する場合、[B2]酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、2質量部が特に好ましく、3質量部がさらに特に好ましく、5質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、10質量部がさらに好ましく、8質量部が特に好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生体を1種又は2種以上含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生体を2種以上含有することが好ましく、[B1]酸発生体及び[B2]酸発生体とをそれぞれ1種以上含有することがより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生体を2種以上含有することで、LWR性能をより向上させることができる。
当該感放射線性樹脂組成物が、[B]酸発生剤として、[B1]酸発生剤及び[B2]酸発生剤を共に含有する場合、[B2]酸発生剤の含有量の下限としては、[B1]酸発生剤100質量部に対して、5質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましく、20質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、100質量部が好ましく、60質量部がより好ましく、40質量部がさらに好ましく、30質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[B2]酸発生剤の[B1]酸発生剤に対する含有量を上記範囲とすることで、LWR性能をさらに向上させることができる。
<[C]窒素含有化合物>
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、[C]窒素含有化合物を含有してもよい。[C]窒素含有化合物は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、[C]窒素含有化合物を含有してもよい。[C]窒素含有化合物は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
[C]窒素含有化合物としては、例えば下記式(6)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう)、窒素原子を3個有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
上記式(6)中、R61、R62及びR63は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
含窒素化合物(I)としては、例えばn−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物(II)としては、例えばエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物(III)としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類;N−プロピルモルホリン、N−(ウンデシルカルボニルオキシエチル)モルホリン等のモルホリン類;ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばN−t−ブトキシカルボニルピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物が[C]窒素含有化合物を含有する場合、[C]窒素含有化合物の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.3質量部がより好ましく、0.5質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、10質量部が好ましく、5質量部がより好ましく、2質量部がさらに好ましい。
<[D]溶媒>
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、[D]溶媒を含有する。[D]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び所望により含有される[C]窒素含有化合物等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、[D]溶媒を含有する。[D]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び所望により含有される[C]窒素含有化合物等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
[D]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、ブタノン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン(メチル−n−ペンチルケトン)、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アセトン、ブタノン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン(メチル−n−ペンチルケトン)、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル等の酢酸エステル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等の乳酸エステル系溶媒;
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル等の酢酸エステル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等の乳酸エステル系溶媒;
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及び乳酸エステル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[D]以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えばフッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[D]以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えばフッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
[フッ素原子含有重合体]
フッ素原子含有重合体は[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
フッ素原子含有重合体は[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、10質量部がさらに好ましい。
[界面活性剤]
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、2質量部が好ましい。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、2質量部が好ましい。
[脂環式骨格含有化合物]
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、5質量部が好ましい。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、5質量部が好ましい。
[増感剤]
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、2質量部が好ましい。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて含有される[C]窒素含有化合物等及び[D]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて含有される[C]窒素含有化合物等及び[D]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましい。
<レジストパターン形成方法>
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、高い感度で、LWRが小さく、かつ膜減りの小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
[レジスト膜形成工程]
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工(スピンコーティング)、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク(SB)を行ってもよい。SBの温度の下限としては、60℃が好ましく、80℃がより好ましい。上記温度の上限としては、140℃が好ましく、120℃がより好ましい。SBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。上記時間の下限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工(スピンコーティング)、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク(SB)を行ってもよい。SBの温度の下限としては、60℃が好ましく、80℃がより好ましい。上記温度の上限としては、140℃が好ましく、120℃がより好ましい。SBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。上記時間の下限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜(特開2006−227632号公報参照)、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜(国際公開第2005/069076号及び国際公開第2006/035790号参照)のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
[露光工程]
本工程では、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)行ってもよい。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、X線及び電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、X線及び電子線がより好ましく、EUV、X線及び電子線がさらに好ましい。
本工程では、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)行ってもよい。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、X線及び電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、X線及び電子線がより好ましく、EUV、X線及び電子線がさらに好ましい。
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[B]酸発生体等から発生した酸による[A]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。PEBの温度の下限としては、50℃が好ましく、80℃がより好ましい。上記温度の上限としては、180℃が好ましく、130℃がより好ましい。PEBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。上記時間の上限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。
[現像工程]
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の[E]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましく、99質量%が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法を以下に示す。
[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)]
Mw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、G4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
Mw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、G4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
[13C−NMR分析]
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重DMSOを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重DMSOを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
<[A]重合体の合成>
各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。化合物(M−12)は、[B]酸発生剤の構造を含む構造単位を与える。
各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。化合物(M−12)は、[B]酸発生剤の構造を含む構造単位を与える。
[合成例1](重合体(A−1)の合成)
化合物(M−1)30.72g(20モル%)、化合物(M−7)16.26g(20モル%)、化合物(M−9)28.93g(40モル%)及び化合物(M−10)24.09g(20モル%)、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4.4g(全単量体に対して6モル%)、並びにt−ドデシルメルカプタン1.67g(全単量体に対して2.28モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解し、単量体溶液を調製した。次いで100gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら85℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液に200gの酢酸エチル、120gのメタノール、32gの水及び800gのヘキサンを加えて混合し、3L分液漏斗に移液した。30分静置した後、下層を回収してプロピレングリコールモノメチルエーテルにより溶媒置換を行い、200gの溶液を得た。次いで、メタノール250g、トリエチルアミン22g及び水4gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度25質量%の重合体(A−1)を含む溶液を得た(244g、収率61%)。重合体(A−1)のMwは6,300、Mw/Mnは1.45であった。13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−7)、p−ヒドロキシスチレン及び(M−10)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ19.5モル%、20.5モル%、38.2モル%及び21.8モル%であった。
化合物(M−1)30.72g(20モル%)、化合物(M−7)16.26g(20モル%)、化合物(M−9)28.93g(40モル%)及び化合物(M−10)24.09g(20モル%)、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4.4g(全単量体に対して6モル%)、並びにt−ドデシルメルカプタン1.67g(全単量体に対して2.28モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解し、単量体溶液を調製した。次いで100gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら85℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液に200gの酢酸エチル、120gのメタノール、32gの水及び800gのヘキサンを加えて混合し、3L分液漏斗に移液した。30分静置した後、下層を回収してプロピレングリコールモノメチルエーテルにより溶媒置換を行い、200gの溶液を得た。次いで、メタノール250g、トリエチルアミン22g及び水4gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度25質量%の重合体(A−1)を含む溶液を得た(244g、収率61%)。重合体(A−1)のMwは6,300、Mw/Mnは1.45であった。13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−7)、p−ヒドロキシスチレン及び(M−10)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ19.5モル%、20.5モル%、38.2モル%及び21.8モル%であった。
[合成例2〜5、7、8及び10](重合体(A−2)〜(A−5)、(A−7)、(A−8)及び(A−10)の合成)
下記表1に示す種類及び量の単量体を使用し、合成例1と同様の操作を行うことによって、重合体(A−2)〜(A−5)、(A−7)、(A−8)及び(A−10)を合成した。
下記表1に示す種類及び量の単量体を使用し、合成例1と同様の操作を行うことによって、重合体(A−2)〜(A−5)、(A−7)、(A−8)及び(A−10)を合成した。
[合成例6](重合体(A−6)の合成)
化合物(M−3)31.07g(20モル%)、化合物(M−7)15.54g(20モル%)、化合物(M−8)30.38g(40モル%)及び化合物(M−10)23.02g(20モル%)、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4.2g(全単量体に対して6モル%)、並びにt−ドデシルメルカプタン1.6g(全単量体に対して2.28モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解し、単量体溶液を調製した。次いで100gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら85℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液に200gの酢酸エチル、120gのメタノール、32gの水及び800gのヘキサンを加えて混合し、3L分液漏斗に移液した。30分静置した後、下層を回収してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度25質量%の重合体(A−6)を含む溶液を得た(264g、収率66%)。重合体(A−6)のMwは6,170、Mw/Mnは1.42であった。13C−NMR分析の結果、(M−3)、(M−7)、(M−8)及び(M−10)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ18.1モル%、21.7モル%、39.0モル%及び21.2モル%であった。
化合物(M−3)31.07g(20モル%)、化合物(M−7)15.54g(20モル%)、化合物(M−8)30.38g(40モル%)及び化合物(M−10)23.02g(20モル%)、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4.2g(全単量体に対して6モル%)、並びにt−ドデシルメルカプタン1.6g(全単量体に対して2.28モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解し、単量体溶液を調製した。次いで100gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら85℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液に200gの酢酸エチル、120gのメタノール、32gの水及び800gのヘキサンを加えて混合し、3L分液漏斗に移液した。30分静置した後、下層を回収してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度25質量%の重合体(A−6)を含む溶液を得た(264g、収率66%)。重合体(A−6)のMwは6,170、Mw/Mnは1.42であった。13C−NMR分析の結果、(M−3)、(M−7)、(M−8)及び(M−10)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ18.1モル%、21.7モル%、39.0モル%及び21.2モル%であった。
[合成例9](重合体(A−9)の合成)
環状オレフィン系化合物としての化合物(M−5)132.4g(517mmоl)及び分子量調節剤としての1−ヘキセン0.37g(4.4mmоl)をトルエン180gに添加し、80℃に加熱撹拌した。このトルエン溶液に、触媒としての下記式(1−1)で表される化合物(製品名:「Umicore M51」)96.6μg(0.15μmоl)をトルエン溶液(0.98mL)として添加し、重合反応を開始した。重合開始後1時間で、反応停止剤としてエチルビニルエーテル0.15μmоlを添加し重合を停止した。重合反応終了後、重合反応液を1,500gのメタノールへ添加して再沈殿を行った。得られた粉末をプロビレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度25質量%の重合体(A−9)を含む溶液を得た(360g、収率90%)。重合体(A−9)のMwは21,000、Mw/Mnは1.23であった。
環状オレフィン系化合物としての化合物(M−5)132.4g(517mmоl)及び分子量調節剤としての1−ヘキセン0.37g(4.4mmоl)をトルエン180gに添加し、80℃に加熱撹拌した。このトルエン溶液に、触媒としての下記式(1−1)で表される化合物(製品名:「Umicore M51」)96.6μg(0.15μmоl)をトルエン溶液(0.98mL)として添加し、重合反応を開始した。重合開始後1時間で、反応停止剤としてエチルビニルエーテル0.15μmоlを添加し重合を停止した。重合反応終了後、重合反応液を1,500gのメタノールへ添加して再沈殿を行った。得られた粉末をプロビレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度25質量%の重合体(A−9)を含む溶液を得た(360g、収率90%)。重合体(A−9)のMwは21,000、Mw/Mnは1.23であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]溶媒及び[D]窒素含有化合物を以下に示す。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]溶媒及び[D]窒素含有化合物を以下に示す。
[[B]酸発生剤]
各構造式を以下に示す。
([B1]酸発生剤)
B1−1:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B1−2:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B1−3:トリフェニルスルホニウム6−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホネート
B1−4:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
B1−5:シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ノルボルナン−2−スルホネート
([B2]酸発生剤)
B2−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルサリチレート
各構造式を以下に示す。
([B1]酸発生剤)
B1−1:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B1−2:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B1−3:トリフェニルスルホニウム6−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホネート
B1−4:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
B1−5:シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ノルボルナン−2−スルホネート
([B2]酸発生剤)
B2−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルサリチレート
[[C]窒素含有化合物]
C−1:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
C−1:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
[[D]溶媒]
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D−2:乳酸エチル
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D−2:乳酸エチル
[実施例1]
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B1−1)25質量部及び(B2−1)6質量部並びに[D]溶媒としての(D−1)4,493質量部及び(D−2)1,926質量部を配合して感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B1−1)25質量部及び(B2−1)6質量部並びに[D]溶媒としての(D−1)4,493質量部及び(D−2)1,926質量部を配合して感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
[実施例2〜14及び比較例1]
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−14)及び(CJ−1)を調製した。表2中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−14)及び(CJ−1)を調製した。表2中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
<レジストパターンの形成>
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、下記表3に示す各感放射線性樹脂組成物を塗工し、130℃で60秒間SBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、下記表3に示す温度にて60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、下記表3に示す各感放射線性樹脂組成物を塗工し、130℃で60秒間SBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、下記表3に示す温度にて60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
<評価>
上記調製した各感放射線性樹脂組成物及び上記形成した各レジストパターンについて、感度、LWR性能及び膜減り抑制性を下記方法に従い評価した。評価結果を表3に合わせて示す。表3中の比較例1の「−」は、評価の基準であることを示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9380」)を用いた。
上記調製した各感放射線性樹脂組成物及び上記形成した各レジストパターンについて、感度、LWR性能及び膜減り抑制性を下記方法に従い評価した。評価結果を表3に合わせて示す。表3中の比較例1の「−」は、評価の基準であることを示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9380」)を用いた。
[感度]
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が150nmのラインアンドスペースパターンになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量の値を感度(μC/cm2)とした。感度はその値が小さいほど良いことを示す。感度は、その値を比較例1のものと比較して、10%以上の向上(感度の値が90%以下)の場合は「○」と、0%を超え10%未満の向上(感度の値が90%超100%未満)の場合は「△」と、感度の値が比較例1と同等以上の場合は「×」と評価した。
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が150nmのラインアンドスペースパターンになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量の値を感度(μC/cm2)とした。感度はその値が小さいほど良いことを示す。感度は、その値を比較例1のものと比較して、10%以上の向上(感度の値が90%以下)の場合は「○」と、0%を超え10%未満の向上(感度の値が90%超100%未満)の場合は「△」と、感度の値が比較例1と同等以上の場合は「×」と評価した。
[LWR性能]
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほど良いことを示す。LWR性能は、LWR性能の値を比較例1の値と比べたとき、10%以上の向上(LWR性能の値が90%以下)が見られた場合は「○」と、10%未満(LWR性能の値が90%超)の場合は「△」と評価した。
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほど良いことを示す。LWR性能は、LWR性能の値を比較例1の値と比べたとき、10%以上の向上(LWR性能の値が90%以下)が見られた場合は「○」と、10%未満(LWR性能の値が90%超)の場合は「△」と評価した。
[膜減り抑制性]
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、表3に示す各感放射線性樹脂組成物を塗布し、130℃で60秒間PBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥した。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量(nm)とし、膜減り抑制性の指標とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社の「ラムダエース」)を用いた。膜減り抑制性は、その値が小さいほど良いことを示す。膜減り抑制性は、膜減り抑制性の値を比較例1の値と比べたとき、10%以上の向上が見られた場合は「○」と、10%未満の場合は「△」と評価した。
8インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、表3に示す各感放射線性樹脂組成物を塗布し、130℃で60秒間PBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥した。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量(nm)とし、膜減り抑制性の指標とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社の「ラムダエース」)を用いた。膜減り抑制性は、その値が小さいほど良いことを示す。膜減り抑制性は、膜減り抑制性の値を比較例1の値と比べたとき、10%以上の向上が見られた場合は「○」と、10%未満の場合は「△」と評価した。
表3の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、高い感度で、LWRが小さく、膜減りが小さいレジストパターンを形成することができる。一般的に、電子線露光によれば、EUV露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、EUV露光の場合においても、感度、LWR性能及び膜減り抑制性に優れると推測される。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、LWRが小さく、かつ膜減りの小さいレジストパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
Claims (12)
- 環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する第1重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物。 - 上記第1重合体が、下記式(1−1)、(1−2)又は(1−3)で表される構造単位を有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
(式(1−2)中、R4〜R7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の有機基である。R8は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造を表す。
式(1−3)中、R9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の有機基である。R11は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数4〜20の脂肪族複素環構造を表す。) - 上記式(1−1)で表される構造単位が、下記式(1−1−1)で表される請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1−1−1)のR14が、下記式(2−1)、(2−2)、(2−3)又は(2−4)で表される請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
式(2−2)中、Ar2は、置換又は非置換の環員数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である。R17は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。RBは、1価の酸解離性基である。
式(2−3)中、R18は、炭素原子と共に環員数3〜20の脂環構造を構成する4価の基である。R19は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Ar3は、置換又は非置換の環員数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。R20は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。RCは、1価の酸解離性基である。
式(2−4)中、R21は、炭素原子と共に環員数3〜20の脂環構造を構成する4価の基である。Ar4は、置換又は非置換の環員数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である。R22は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。RDは、1価の酸解離性基である。 - 上記式(1−2)で表される構造単位が、下記式(1−2−1)で表される請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1−3)で表される構造単位が、下記式(1−3−1)で表される請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
(式(1−3−1)中、R9及びR10は、上記式(1−3)と同義である。R24は、芳香環及び酸解離性基を含む1価の有機基である。kは、0〜5の整数である。) - 上記感放射線性酸発生体が、環員数6以上の環構造を有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記第1重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位を有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記第1重合体が、フッ素原子を含む構造単位を有する請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記感放射線性酸発生体を2種以上含有する請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 基板の一方の面側に請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。 - 上記露光工程で用いる露光光が、極端紫外線、X線又は電子線である請求項11に記載のレジストパターン形成方法。
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