JP2017053681A - ガス分析用前処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】寒剤を必要とせず、ガス分析用の前処理を行うことを可能とするガス分析用前処理装置を提供する。【解決手段】ガス分析用前処理装置１０１は、主に、ガス流路１０３と、冷却部１０５と、ガス流路を切り換えるガス流路接続切換手段である複数のバルブＶ１０１〜Ｖ１０５とを備えている。冷却部１０５は、捕集部１１３を冷却する部分であり、熱伝導体と、冷却装置１２７と、密閉構造物とから構成されている。冷却装置１２７は、電気エネルギを利用して接触型冷却部を極低温にすることが可能なものである。冷却装置１２７を用いて、捕集部１１３を分析対象ガスが固体化する第１の温度にし、その後、捕集部１１３を分析対象ガスのみが気体になる第２の温度にする。この処理を行うことにより、混合ガスから不純物ガスを除去し、分析対象ガスを抽出することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、ガス分析装置に分析対象ガスを導入するガス分析用前処理装置に関するものである。
質量分析計や、レーザー分光技術を用いたレーザー同位体分光計測装置のガス分析装置が活用されている。図９は、従来のガス分析用前処理装置の構成の一例を示す概略図である。ガス分析用前処理装置１は、混合ガスを分析対象ガスと不純物ガスに分離し、ガス分析装置に導入するものである。ガス分析用前処理装置１は、主に、ガス流路３と、冷却部５と、ガス流路を切り換えるガス流路接続切換手段である複数のバルブＶ１〜Ｖ５とを備えている。ガス流路３は、管の径が１ｃｍ〜１．５ｃｍのガラス管から構成されており、バルブを介して、ガス発生源７と、真空ポンプ９と、ガス分析装置１１と接続されている。また、ガス流路３は、バルブＶ２とＶ３の間に、不純物ガスを捕集する捕集部１３を備えている。捕集部１３とガス分析装置１１の間には、ベローズ１５と圧力計１７が備えられており、分析対象ガスは、ベローズ１５によって一定の圧力で、ガス分析装置１１に導入される。
冷却部５は、捕集部１３を冷却する部分であり、デュワー瓶１９と、デュワー瓶１９に入れた寒剤とから構成されている。
ガス発生源７は、本例では、試料を収納する容器にリン酸を滴下可能な構成になっており、試料にリン酸を滴下して混合ガスを発生させるものである。本例においては、試料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を含有した貝殻や骨の一部を用いており、リン酸を滴下することで、二酸化炭素（ＣＯ2），水（Ｈ2Ｏ）及び微量のガスからなる混合ガスが発生する。ＣＯ2が分析対象ガスであり、Ｈ2Ｏ（及び微量のガス）が不純物ガスである。もちろん、ガス発生源７は、他の試料と他の物を反応させるものでもよく、また、直接的に外気を導入し、空気に含まれる分析対象ガスを分析するような場合をも含むものである。真空ポンプ９は、ガス流路３内を真空引きして、真空（低〜中真空）状態にするためのものである。
捕集部１３は、ガラス管をＵ字型や螺旋状に加工して構成されており、デュワー瓶１９に入れられた寒剤に浸され、冷却される部分である。
図１０は、ガス分析装置１１に分析対象ガスを導入するまでの従来のフローチャートである。ガス分析装置１１に分析対象ガスを導入するには、まず、バルブＶ５のみを締めて、真空ポンプ９を用いてガス流路３内を真空引きして、真空（低〜中真空）状態にする（ステップＳＴ１）。それから、バルブＶ１及びＶ３を締め（ステップＳＴ２）、捕集部１３を第１の寒剤である液体窒素（約−１９６℃）で満たした第１のデュワー瓶１９Ａに浸す（ステップＳＴ３）。ガス発生源７で、ガス（混合ガス）を発生させると（ステップＳＴ４）、ガス発生源７と、液体窒素によって冷却された捕集部１３の間で圧力勾配が生じ、発生した混合ガスが捕集部１３内に集められ、固体化される（ステップＳＴ５）。具体的には、ＣＯ2は、ドライアイスとなり、Ｈ2Ｏは、氷となる。この際に回収できない微量ガスについては、バルブＶ１をあけて、真空ポンプ９を利用して除去してから（ステップＳＴ６）、バルブＶ１及びＶ２を締める（ステップＳＴ７）。
次に、第１のデュワー瓶１９Ａを、液体窒素にエタノールを加えて作成した第２の寒剤（約−８０℃）で満たした第２のデュワー瓶１９Ｂに入れ替える（ステップＳＴ８）。すると、捕集部１３の温度が−８０℃程度まで徐々に上昇し、Ｈ2Ｏは氷のままでありながら、ＣＯ2のみが気体に変化する。その後、バルブＶ３をあけて（ステップＳＴ９）、圧力計１７で発生したＣＯ2の量を計測し、所定の圧力になるようにベローズ１５のボリュームを調整し（ステップＳＴ１０）、バルブＶ３及びＶ４を締めてバルブＶ５をあけて（ステップＳＴ１１）、分析対象ガスを拡散させることにより、ガス分析装置１１に分析対象ガスを送り込む（ステップＳＴ１２）。
上記が、分析対象ガスをガス分析装置に導入する前処理の一般的な手法である（非特許文献１参照）。
最近では、第１の寒剤を第２の寒剤に差し替えるステップの代わりに、捕集部１３を電熱線により過熱をして、同様に、−８０℃を得るように調整する装置も存在している（非特許文献２）。この装置の場合には、管の径が約０．６ｃｍのステンレス管が用いられている。
また、揮発性ガス分析の際に使用される「パージアンドトラップ」という方法では、加熱脱着部にセットした試料を不活性ガス（ヘリウム）下で加熱し、発生するガス成分を冷却したトラップ管（捕集部）に吸着させ、次にトラップ管を急速加熱し、吸着したガスをガスクロマトグラフィ（ガスクロ）などに導入する。このトラップ管（捕集部）の冷却には、液体窒素が用いられている（非特許文献３）。
松久幸敬「酸素と水素の同位体地質学（１）」地質ニュース・１９７８年２月号 Ｎｏ．２８２
Ｉｓｏｐｒｉｍｅ「Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ＭｕｌｔｉＣａｒｂ Ｄｕａｌ−Ｉｎｌｅｔ Ｓｙｓｔｅｍ」（http://www.isoprime.co.uk/files/TN010.pdf）
笠間厚子・平野岳史「Ｐ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳ法による微量揮発性成分の分析」ニチアス技術時報・Ｎｏ．３２８・２００１年６号
非特許文献１に記載の手法の最も大きな問題点は、室温において液体窒素や液体窒素とエタノールからなる寒剤を使用しなければならない点である。なぜなら、寒剤は室温においては徐々に蒸発し、放っておくとデュワー瓶内の液面が低下していくため、常に寒剤の補充が必要であり、また、発明者が測定したところ、デュワー瓶（高さ２２ｃｍ×径８．５ｃｍ）内の液体窒素は、図１１に示すように、上部よりも下部、内側よりも外側の温度の方が高くなる傾向があり、一定の温度に管理することが困難であるからである。また、捕集部１３をデュワー瓶１９内の寒剤に浸す必要があるため、捕集部１３は、下方向に延びた形状にしておく必要があり、また、ガラス管を使用する都合上、ある程度の大きさにしておかなければならないためである。さらに、分析対象ガスの量に対して、ガラス管内の空間が広いため、分析対象ガスが薄くなり、ガス分析装置に送り出す前に、分析対象ガスを濃縮するステップを行うことが必要になる場合もある。濃縮ステップでも、寒剤として同様に液体窒素を使用する必要がある。さらに、デュワー瓶１９Ａからデュワー瓶１９Ｂに置き換える際に、短時間とはいえ、ガラス管が室温にさらされるため、固化した混合ガスがガス化してしまう危険性があり、迅速に交換作業をする必要がある。
非特許文献２に記載の装置は、デュワー瓶の置き換え作業は不要ではあるが、液体窒素を寒剤として使用している点では同じであるため、非特許文献１と同様の課題が存在する。
本発明の目的は、寒剤を必要とせず、ガス分析用の前処理を行うことを可能とするガス分析用前処理装置を提供することである。
本発明の他の目的は、分析対象ガスの濃縮ステップを行わなくても、十分な濃度の分析対象ガスを得ることができるガス分析用前処理装置を提供することである。
本発明のガス分析用前処理装置は、基本的な構成として、分析対象ガスを捕集するために冷却される捕集部を有するガス流路と、ガス流路の捕集部を冷却する冷却装置とを備えてなる。また、混合ガスから分析対象ガスを分離するためのガス分析用前処理装置は、混合ガスに含まれる複数種類のガスを、分析対象ガスと不純物ガスとに分離するために複数段階の温度に冷却される捕集部を有するガス流路と、ガス流路の捕集部を複数段階の温度に冷却する冷却装置と、ガス流路内を真空にする際にはガス流路を真空ポンプに接続し、ガス流路内を真空にした後に混合ガスをガス流路に導入する際にはガス流路をガス発生源に接続し、捕集部で分離された分析対象ガスをガス分析装置に供給するためにガス流路をガス分析装置に接続するガス流路接続切り換え手段とを備えてなる。なお、分析対象ガスの固体化温度に応じて、捕集部を複数段階の温度に冷却することになる。一般的に、混合ガスから、混合ガスに含まれる複数種類のガスのうち、固体化温度が最も低いガスを分析対象ガスとし分離し、他の種類のガスを不純物ガスとして捕集するために、捕集部は、複数段階の温度に冷却されることが多い。
そして、本発明のガス分析用前処理装置では、捕集部の外周を囲む熱伝導体をさらに備えている。そして、冷却装置が、捕集部と接触して捕集部を設定温度まで均一に冷却する接触型冷却部を備えて、電気エネルギを利用して接触型冷却部の温度を任意に調整可能な温度調整機能を有している。このような冷却装置を用いることで、液体窒素等の寒剤を用いることなく、捕集部全体の均一の冷却が可能となり、容易に分析対象ガスをガス分析装置に導入することが可能となる。また、寒剤を用いる必要がないため、捕集部の延びる方向が制限されず、従来のように、捕集部を下方向に延びた形状にしておく必要がない。冷却装置は、具体的には、スターリングクーラーである。
効率的に捕集部を冷却するため、捕集部、熱伝導体及び接触型冷却部を、真空ポンプに接続されて真空になる真空室を有する密閉構造物の真空室内に収納し、捕集部を冷却する際には、真空ポンプによって真空室内が真空状態にあるように構成してもよい。このように構成すれば、空気及び室温の影響を受けることなく、捕集部を冷却することが可能である。また、熱伝導体は、インジウムシートを介して接触型冷却部と接触するようにすれば、より効率的に捕集部を冷却することが可能である。
捕集部内を通る混合ガスを安定させるため、捕集部は、熱伝導体内を蛇行するように構成することが好ましい。さらに、捕集部を、接触型冷却部の冷却面に沿って蛇行した状態で配置するようにすれば、接触型冷却部により冷却される部分が増加し、効率的に捕集部を冷却することが可能である。捕集部の全長は、５ｃｍ以上１５ｃｍ以下が最適である。また、本発明のガス分析用前処理装置は、液体窒素を使用しなくて済むため、ガラス管を使用する必要がない。そのため、捕集部の径を、１／８インチ（３．１７５ｍｍ）以下、さらには、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）以下にすることが可能である。
捕集部をガス管とする場合には、熱伝導体は、ガス管をインサートとするインサート成形品であることが好ましい。このようにすれば、ガス管と熱伝導体が一体となり、効率的に捕集部であるガス管を冷却することが可能である。
熱伝導体に、通電することで発熱するヒータを備えるようにしてもよい。このようなヒータを備えるようにすれば、冷却装置によって冷却した捕集部を加温することが可能となり、迅速に温度調整することが可能となる。
本発明のガス分析用前処理装置は、ガス分析装置に分析対象ガスを導入する用途に使用するものである。例えば、試料にリン酸を加えることで発生する混合ガスから不純物である水（Ｈ2Ｏ）を除去し、分析対象ガスである二酸化炭素（ＣＯ2）をガス分析装置に導入することに使用することができるが、これに限られるものではないのはもちろんである。
以下、図面を参照して、本発明のガス分析用前処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態のガス分析用前処理装置の構成を示す概略図であり、図２（Ａ）は、熱伝導体を透明にした捕集部と熱伝導体を示す平面図、（Ｂ）は、正面図であり、図３は、冷却部の構成を示す正面図であり、図４は、冷却装置の接触型冷却部を示す平面図であり、図５（Ａ）は、密閉構造物を構成する下部構造物の平面図、（Ｂ）は、正面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図、図６（Ａ）は、密閉構造物を構成する上部構造物の平面図、（Ｂ）は、正面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。
ガス分析用前処理装置１０１は、従来のガス分析用前処理装置と同様、主に、ガス流路１０３と、冷却部１０５と、ガス流路を切り換えるガス流路接続切換手段である複数のバルブＶ１０１〜Ｖ１０５とを備えている。従来のガス分析用前処理装置との構成上の主な相違点は、捕集部１１３と、捕集部１１３を冷却する冷却部１０５の構成である。以下では、従来のガス分析用前処理装置と相違する点を中心に説明を行い、共通する部材については、図９に示した従来のガス分析用前処理装置の符号に１００の数字を加えた符号を付して説明を省略することがある。
本実施の形態のガス流路１０３は、管の径が１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）のステンレス合金の管から構成されており、バルブを介して、ガス発生源１０７と、真空ポンプ１０９と、ガス分析装置１１１と接続されている。ガス流路１０３は、バルブＶ１０２とＶ１０３の間に、不純物ガスを捕集する捕集部１１３を備えている。捕集部１１３とガス分析装置１１１の間には、ベローズ１１５と圧力計１１７が備えられており、分析対象ガスは、ベローズ１１５によって一定の圧力で、ガス分析装置１１１に導入される。
［捕集部及び熱伝導体］
本実施の形態の捕集部１１３は、図２に示すステンレス合金製のガス管である。ガス管の全長は、５ｃｍ〜１５ｃｍ、また、径は、１／６４インチ（０．３９６８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）が捕集部として適している。管の径を細くすることにより、従来の管内の空間が広いガラス管による方法の場合のような分析対象ガスを濃縮するステップを省略することができる。また、例えばガスクロマトグラフによる分析対象ガスのヘリウムガスなどのキャリアガスによる分析装置への導入は、上記理由と同様に効果的なガスの移動・運搬のために、例えば管径が細い１／６４インチ（０．３９６８７５ｍｍ）〜１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）の管が一般的に用いられており、それらの装置へ直接的に適用することができる。本実施の形態では、ガス管は、全長１２ｃｍ、径１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のものを採用している。捕集部１１３の外周は、ステンレス合金の熱伝導体１２１によって囲まれており、捕集部１１３は、熱伝導体１２１内に蛇行した状態で配置されている。本実施の形態では、熱伝導体１２１は、捕集部１１３であるガス管をインサートとするインサート成形品である。熱伝導体１２１には、捕集部１１３の温度を計測する温度センサが挿入される温度センサ挿入孔１２３が形成されている。また、熱伝導体１２１には、熱伝導体１２１を後述の冷却装置に固定するための貫通孔１２５，１２５があけられている。各部の寸法は、図２に示す通りである。
本実施の形態の捕集部１１３は、図２に示すステンレス合金製のガス管である。ガス管の全長は、５ｃｍ〜１５ｃｍ、また、径は、１／６４インチ（０．３９６８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）が捕集部として適している。管の径を細くすることにより、従来の管内の空間が広いガラス管による方法の場合のような分析対象ガスを濃縮するステップを省略することができる。また、例えばガスクロマトグラフによる分析対象ガスのヘリウムガスなどのキャリアガスによる分析装置への導入は、上記理由と同様に効果的なガスの移動・運搬のために、例えば管径が細い１／６４インチ（０．３９６８７５ｍｍ）〜１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）の管が一般的に用いられており、それらの装置へ直接的に適用することができる。本実施の形態では、ガス管は、全長１２ｃｍ、径１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のものを採用している。捕集部１１３の外周は、ステンレス合金の熱伝導体１２１によって囲まれており、捕集部１１３は、熱伝導体１２１内に蛇行した状態で配置されている。本実施の形態では、熱伝導体１２１は、捕集部１１３であるガス管をインサートとするインサート成形品である。熱伝導体１２１には、捕集部１１３の温度を計測する温度センサが挿入される温度センサ挿入孔１２３が形成されている。また、熱伝導体１２１には、熱伝導体１２１を後述の冷却装置に固定するための貫通孔１２５，１２５があけられている。各部の寸法は、図２に示す通りである。
［冷却部］
冷却部１０５は、捕集部１１３を冷却する部分であり、図３に示すように、熱伝導体１２１と、冷却装置１２７と、密閉構造物１２９とから構成されている。図３では、密閉構造物１２９の下部構造物１３９及び上部構造物１４１を断面にして図示してある。
冷却部１０５は、捕集部１１３を冷却する部分であり、図３に示すように、熱伝導体１２１と、冷却装置１２７と、密閉構造物１２９とから構成されている。図３では、密閉構造物１２９の下部構造物１３９及び上部構造物１４１を断面にして図示してある。
冷却装置１２７は、熱伝導体１２１と接触して捕集部１１３を設定温度まで均一に冷却する円盤状の接触型冷却部１３１を備えており、電気エネルギを利用して接触型冷却部１３１の温度を任意に調整可能な温度調整機能を有している。本実施の形態の場合、冷却装置１２７は、具体的には、定容加熱、等温膨張、定容冷却、等温圧縮からなるスターリングサイクルにより極低温を得るスターリングクーラー（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ ｃｏｏｌｅｒ）である。より具体的には、本実施の形態の場合、冷却装置１２７として、ツインバード工業株式会社の「Ｃｒｙｏ Ｃｏｏｌｅｒ（型名：ＳＣ−ＵＦ０１）」を利用している。ＳＣ−ＵＦ０１は、電気エネルギを利用して接触型冷却部１３１をマイナス２００℃よりも低い極低温にすることが可能であり、また、０．１℃単位での緻密な温度制御が可能なものである。図４に示すように、接触型冷却部１３１の冷却面１３１Ａには、ネジ孔１３３が４か所形成されており、ネジ１３５によって熱伝導体１２１が接触型冷却部１３１に固定されている。熱伝導効率を高めるため、熱伝導体１２１と接触型冷却部１３１の間には、インジウムシート１３７が挟まれている。
図２乃至図４に示すように、捕集部１１３は、接触型冷却部１３１の冷却面１３１Ａに沿って蛇行した状態になるように配置されている。このように捕集部１１３を配置することで、接触型冷却部１３１により冷却される部分が増加し、また、内部を通るガスを安定化させることができる。なお、ＳＣ−ＵＦ０１の設置姿勢は、必ずしも図３に示す状態に限るものではなく、倒した状態でもよい。設置場所に応じた姿勢にできることも、ＳＣ−ＵＦ０１及び捕集部１１３を利用する利点であり、寒剤を利用する従来の前処理方法との違いである。
密閉構造物１２９は、捕集部１１３、熱伝導体１２１、及び、冷却装置１２７の接触型冷却部１３１を収納する構造物である。接触型冷却部１３１は、その外周と密閉構造物１２９との間に１０ｍｍ程度の間隔があくように、また、上下方向にもその表面と密閉構造物１２９と１０ｍｍ程度の間隔があくように、密閉構造物１２９の内部に収納されている。これらの間隔があいていることにより形成される空間により、真空引き作業が短時間で完了し、且つ、適切に断熱が可能となる。
図３に示すように、密閉構造物１２９は、下部構造物１３９及び上部構造物１４１の２つの部材から構成されている。下部構造物１３９は、図５（Ａ）乃至（Ｃ）に示すように、筒状であり、一方の端部に、冷却装置１２７に固定されるフランジ１３９Ａが設けられ、他方の端部に上部構造物１４１が固定されるフランジ１３９Ｂが設けられている。フランジ１３９Ｂには、捕集部１１３を構成するステンレス合金製のガス管（図２参照）につながる管の一部が収納される２本の溝部１４３Ａ，１４３Ｂと、上部構造物１４１を固定するための４つのネジ孔１４５が設けられている。
上部構造物１４１は、図６（Ａ）乃至（Ｃ）に示すように、一方の端部が開口し、他方の端部が有底の、下部構造物１３９の他方の端部を閉塞する蓋状の部材である。開口端には、下部構造物１３９のフランジ１３９Ｂに固定されるフランジ１４１Ａが設けられている。フランジ１４１Ａには、ネジ孔１４５に対応する位置に、ネジ孔１４７が設けられている。また、底部１４１Ｂには、密閉構造物１２９内を真空にする際に真空ポンプが接続される真空ポンプ接続孔１４９が設けられている。
真空室を構成する際には、冷却装置１２７のフランジ部１２８（図３）と下部構造物１３９のフランジ１３９Ａの間にＯリングを挟んで、両フランジ部を真空用クランプ（図示せず）で固定し、下部構造物１３９のフランジ１３９Ｂと上部構造物１４１のフランジ１４１Ａの間にＯリングを挟んで、両フランジ部をネジ（図示せず）で固定することで密閉する。そして密閉構造物１２９の内部を真空ポンプを用いて、真空引きする。この構成により、捕集部１１３、熱伝導体１２１、及び、冷却装置１２７の接触型冷却部１３１が外部と断熱され、効率的に捕集部１１３を冷却することが可能となる。
図７（Ａ）及び（Ｂ）は、熱伝導体１２１にヒータ１２２を設ける場合の一例を示す図である。電源に接続されるケーブル等は図示を省略している。図７（Ａ）では、ヒータ１２２は、破線で概略のみを示している。ヒータ１２２は、シート状のヒータであり、通電することで発熱するものである。ヒータ１２２は、熱伝導体１２１の接触型冷却部１３１と接触している面の反対側の面に備えられている。ヒータ１２２を設けるか否かは任意であるが、迅速に捕集部の昇温をしたい場合に有用である。
［ガス発生源］
ガス発生源１０７は、本例では、試料を収納する容器にリン酸を滴下可能な構成になっており、試料にリン酸を滴下して混合ガスを発生させるものである。本例においては、試料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を含有した貝殻や骨の一部を用いており、リン酸を滴下することで、二酸化炭素（ＣＯ2），水（Ｈ2Ｏ）及び微量のガスからなる混合ガスが発生する。ＣＯ2が分析対象ガスであり、Ｈ2Ｏ（及び微量のガス）が不純物ガスである。
ガス発生源１０７は、本例では、試料を収納する容器にリン酸を滴下可能な構成になっており、試料にリン酸を滴下して混合ガスを発生させるものである。本例においては、試料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を含有した貝殻や骨の一部を用いており、リン酸を滴下することで、二酸化炭素（ＣＯ2），水（Ｈ2Ｏ）及び微量のガスからなる混合ガスが発生する。ＣＯ2が分析対象ガスであり、Ｈ2Ｏ（及び微量のガス）が不純物ガスである。
［ガス分析装置に分析対象ガスを導入するまでのフローチャート］
図８は、ガス分析装置１１１に分析対象ガスを導入するまでのフローチャートである。ガス分析装置１１１に分析対象ガスを導入するには、まず、バルブＶ１０５のみを締めて、真空ポンプ１０９を用いてガス流路１０３内を真空引きして、真空（低〜中真空）状態にする。併せて、密閉構造物１２９内を真空引きして、真空（低〜中真空）状態にする（ステップＳＴ１）。それから、バルブＶ１０１及びＶ１０３を締め（ステップＳＴ２）、冷却装置１２７を用いて、捕集部１１３を第１の温度にする（ステップＳＴ３）。第１の温度は、分析対象ガスであるＣＯ2が固体化する温度（昇華点より低い温度）であればよいが、本実施の形態では、従来の前処理方法に倣って、−１９６℃まで冷却している。なお、本例では、ガス流路１０３内は、真空引きにより約０〜５Ｔｏｒｒ（１．０１３ｂａｒ〜１．０１９ｂａｒ）になっているため、昇華点は、常圧下の昇華点−７８．５℃よりわずかに下がっている。
図８は、ガス分析装置１１１に分析対象ガスを導入するまでのフローチャートである。ガス分析装置１１１に分析対象ガスを導入するには、まず、バルブＶ１０５のみを締めて、真空ポンプ１０９を用いてガス流路１０３内を真空引きして、真空（低〜中真空）状態にする。併せて、密閉構造物１２９内を真空引きして、真空（低〜中真空）状態にする（ステップＳＴ１）。それから、バルブＶ１０１及びＶ１０３を締め（ステップＳＴ２）、冷却装置１２７を用いて、捕集部１１３を第１の温度にする（ステップＳＴ３）。第１の温度は、分析対象ガスであるＣＯ2が固体化する温度（昇華点より低い温度）であればよいが、本実施の形態では、従来の前処理方法に倣って、−１９６℃まで冷却している。なお、本例では、ガス流路１０３内は、真空引きにより約０〜５Ｔｏｒｒ（１．０１３ｂａｒ〜１．０１９ｂａｒ）になっているため、昇華点は、常圧下の昇華点−７８．５℃よりわずかに下がっている。
ガス発生源１０７で、ガス（混合ガス）を発生させると（ステップＳＴ４）、ガス発生源１０７と、冷却された捕集部１１３の間で圧力勾配が生じ、発生した混合ガスが捕集部１１３内に集められ、固体化される（ステップＳＴ５）。具体的には、ＣＯ2は、ドライアイスとなり、Ｈ2Ｏは、氷となる。この際に回収できない微量ガスについては、バルブＶ１０１をあけて、真空ポンプ１０９を利用して除去してから（ステップＳＴ６）、バルブＶ１０１及びＶ１０２を締める（ステップＳＴ７）。
次に、冷却装置１２７を用いて、捕集部１１３を第２の温度にする。第２の温度は、ＣＯ2が気体になる温度（昇華点）程度、またはそれ以上の温度であればよく、本実施の形態では、従来の前処理方法に倣って、−８０℃まで温度を上げている。ヒータ１２２を備えている場合には、ヒータ１２２を作動させることで、迅速に昇温させ、温度調整を行う。なお、水分が多い試料を計測する際には、水（Ｈ2Ｏ）を可能な限り除去するために、温度を低く設定することが好ましい等の条件があるため、第２の温度は、試料の状態等に応じて調整することが望ましい。捕集部１１３の温度を第２の温度まで上げると、Ｈ2Ｏは氷のままでありながら、ＣＯ2のみが気体に変化する。その後、バルブＶ１０３をあけて（ステップＳＴ９）、圧力計１１７で発生したＣＯ2の量を計測し、所定の圧力になるようにベローズ１１５のボリュームを調整し（ステップＳＴ１０）、バルブＶ１０３及びＶ１０４を締めてバルブＶ１０５をあけて（ステップＳＴ１１）、分析対象ガスを拡散させることにより、ガス分析装置１１１に分析対象ガスを送り込む（ステップＳＴ１２）。
本実施の形態の場合、液体窒素を使用しなくて済むため、管径の大きなガラス管やステンレス管を使用する必要がなく、上述のように、特に捕集部１１３を、従来のガラス管と比べて細く、短いステンレス合金からなるガス管で構成することができる。そのため、捕集部１１３内の空間が狭く、分析対象ガスを従来に比べて濃くすることが可能であり、ガス分析装置に送り出す前に、分析対象ガスを濃縮するステップを行わなくても、十分な濃度の分析対象ガスを得ることができる。なお、濃縮ステップを排除するものではなく、分析内容等によって濃縮ステップを行ってもよいことはもちろんである。
以上、本発明の実施の形態の一例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で変更が可能であるのは勿論である。例えば、試料として有機物を使用し、有機物の入った石英ガラス管を真空引きしたのち封入して封入管を作成し、封入管を燃焼させることで、ＣＯ2、水、ＮＯx、ＳＯxを含む混合ガスを発生させ、不純物ガスとして水を含むＮＯx、ＳＯxを除去する場合にも利用することができる。この方法は、考古学や地質学において広く用いられている放射性炭素同位体年代測定法に用いられる方法で、不純物を完全に取り除いた高純度のＣＯ2を精製し、それからグラファイトを作成しなければならない。ＮＯx、ＳＯxは−１３０℃に冷却することでトラップする事ができるため、この場合は、冷却装置１２７による第１の温度を−１９６℃、第２の温度を−１３０℃にすればよい。
また、ガスの固体化温度、及び、ガスが固体から気体に変化する温度を利用して分析対象ガスと不純物ガスとを分離するため、不純物ガスの固体化温度が最も固体化温度が低い場合や、不純物ガスが複数混合している場合でも、それに応じた温度設定を段階的に行うことで、分析対象ガスを抽出することが可能である。例えば、上記例ではＣＯ2を分析対象ガスとしたが、水を分析対象ガスとする場合には、ＣＯ2を固体化できる第１の温度まで混合ガスを冷却した後に、第１の温度よりも高い第２の温度でＣＯ2をガス化させてから、それをポンプで排気し、その後、第３の温度として０℃以上にあげて水のみを得る、というように、捕集部を複数段階に冷却することも可能である。
また、本発明は、揮発性ガス分析の際に使用される「パージアンドトラップ」という方法を実施する場合にも適用できる。「パージアンドトラップ」では、加熱脱着部にセットした試料を不活性ガス（ヘリウム）下で加熱し、発生するガス成分を冷却したトラップ管（捕集部）に吸着させ、次にトラップ管を急速加熱し、吸着したガスをガスクロマトグラフィ（ガスクロ）などに導入する。このトラップ管（捕集部）の冷却・加熱には、上記実施の形態のガス分析用前処理装置と同様のものを用いてもよい。
本発明によれば、寒剤を使用することなく、分析対象ガスを抽出するガス分析用の前処理を行うことが可能となる。また、分析対象ガスの濃縮ステップを行わなくても、十分な濃度の分析対象ガスを得ることができる。
１０１ ガス分析用前処理装置
１０３ ガス流路
１０５ 冷却部
１０７ ガス発生源
１０９ 真空ポンプ
１１１ ガス分析装置
１１３ 捕集部
１１５ ベローズ
１１７ 圧力計
１２１ 熱伝導体
１２３ 温度センサ挿入孔
１２５ 貫通孔
１２７ 冷却装置
１２９ 密閉構造物
１３１ 接触型冷却部
１３３ ネジ孔
１３５ ネジ
１３７ インジウムシート
１３９ 下部構造物
１４１ 上部構造物
１４３ 溝部
１４５ 貫通孔
１４７ 貫通孔
１４９ 真空ポンプ接続孔
１０３ ガス流路
１０５ 冷却部
１０７ ガス発生源
１０９ 真空ポンプ
１１１ ガス分析装置
１１３ 捕集部
１１５ ベローズ
１１７ 圧力計
１２１ 熱伝導体
１２３ 温度センサ挿入孔
１２５ 貫通孔
１２７ 冷却装置
１２９ 密閉構造物
１３１ 接触型冷却部
１３３ ネジ孔
１３５ ネジ
１３７ インジウムシート
１３９ 下部構造物
１４１ 上部構造物
１４３ 溝部
１４５ 貫通孔
１４７ 貫通孔
１４９ 真空ポンプ接続孔
Claims (12)
- 混合ガスから、前記混合ガスに含まれる複数種類のガスのうち、固体化温度が最も低いガスを分析対象ガスとし分離して、他の種類のガスを不純物ガスとして捕集するために複数段階の温度に冷却される捕集部を有するガス流路と、
前記ガス流路の前記捕集部を前記複数段階の温度に冷却する冷却装置と、
前記ガス流路内を真空にする際には前記ガス流路を真空ポンプに接続し、前記ガス流路内を真空にした後に前記混合ガスを前記ガス流路に導入する際には前記ガス流路をガス発生源に接続し、前記捕集部で分離された前記分析対象ガスをガス分析装置に供給するために前記ガス流路を前記ガス分析装置に接続するガス流路接続切り換え手段とを備えてなるガス分析用前処理装置であって、
前記捕集部の外周を囲む熱伝導体をさらに備え、
前記冷却装置は、前記熱伝導体と接触して前記捕集部を設定温度まで均一に冷却する接触型冷却部を備えて、電気エネルギを利用して前記接触型冷却部の温度を任意に調整可能な温度調整機能を有していることを特徴とするガス分析用前処理装置。 - 混合ガスに含まれる複数種類のガスを、分析対象ガスと不純物ガスとに分離するために複数段階の温度に冷却される捕集部を有するガス流路と、
前記ガス流路の前記捕集部を前記複数段階の温度に冷却する冷却装置と、
前記ガス流路内を真空にする際には前記ガス流路を真空ポンプに接続し、前記ガス流路内を真空にした後に前記混合ガスを前記ガス流路に導入する際には前記ガス流路をガス発生源に接続し、前記捕集部で分離された前記分析対象ガスをガス分析装置に供給するために前記ガス流路を前記ガス分析装置に接続するガス流路接続切り換え手段とを備えてなるガス分析用前処理装置であって、
前記捕集部の外周を囲む熱伝導体をさらに備え、
前記冷却装置は、前記熱伝導体と接触して前記捕集部を設定温度まで均一に冷却する接触型冷却部を備えて、電気エネルギを利用して前記接触型冷却部の温度を任意に調整可能な温度調整機能を有していることを特徴とするガス分析用前処理装置。 - 分析対象ガスを捕集するために冷却される捕集部を有するガス流路と、前記ガス流路の前記捕集部を冷却する冷却装置とを備えてなるガス分析用前処理装置であって、
前記捕集部の外周を囲む熱伝導体をさらに備え、
前記冷却装置は、前記熱伝導体と接触して前記捕集部を設定温度まで均一に冷却する接触型冷却部を備えて、電気エネルギを利用して前記接触型冷却部の温度を任意に調整可能な温度調整機能を有していることを特徴とするガス分析用前処理装置。 - 前記捕集部、前記熱伝導体及び前記接触型冷却部は、真空ポンプに接続されて真空になる真空室を有する密閉構造物の前記真空室内に収納されており、
前記捕集部を冷却する際には、前記真空ポンプによって前記真空室内が真空状態にある請求項１，２または３に記載のガス分析用前処理装置。 - 前記熱伝導体は、インジウムシートを介して、前記接触型冷却部と接触している請求項１，２または３に記載のガス分析用前処理装置。
- 前記捕集部は、前記熱伝導体内に蛇行した状態で配置されている請求項１，２または３に記載のガス分析用前処理装置。
- 前記捕集部は、前記接触型冷却部の冷却面に沿って蛇行した状態で配置されている請求項６に記載のガス分析用前処理装置。
- 前記捕集部の全長は、５ｃｍ以上１５ｃｍ以下である請求項６に記載のガス分析用前処理装置。
- 前記捕集部の径は、１／８インチ（３．１７５ｍｍ）以下である請求項６に記載のガス分析用前処理装置。
- 前記捕集部は、前記混合ガスが流れるガス管であり、
前記熱伝導体は、前記ガス管をインサートとするインサート成形品である請求項１，２または３に記載のガス分析用前処理装置。 - 前記熱伝導体には、通電することで発熱するヒータが備えられている請求項１，２または３に記載のガス分析用前処理装置。
- 前記混合ガスは、試料にリン酸を加えることで発生するガスであり、
前記不純物の主な成分は、水であり、
前記分析対象ガスは、二酸化炭素である請求項１に記載のガス分析用前処理装置。
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