JP2004212075A - 水素化物導入法による形態別分析試料前処理方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】処理全体として簡略化し、作業者の負担を軽減し、処理時間を短くし、結果として測定精度を高める。
【解決手段】。反応槽２の底部に配管によりＮａＢＨ4溶液が供給され、反応槽２の上部から配管により試料溶液、塩酸及び添加剤が供給される。反応槽２内で生成した揮発性水素化物はヘリウムガスとともに生成ガス配管３８を経て取り出され、水蒸気トラップ６８及び炭酸ガストラップ７０を経て冷却トラップ７２に至り、冷却されて捕集される。冷却トラップ７２では液体窒素温度で半金属の揮発性水素化物は全て凝縮して捕集され、その温度を上昇させることにより、捕集されていた水素化物が低沸点の形態のものから順次揮発し脱離して分析機器に導かれ、形態別分析が行なわれる。
【選択図】 図１
【解決手段】。反応槽２の底部に配管によりＮａＢＨ4溶液が供給され、反応槽２の上部から配管により試料溶液、塩酸及び添加剤が供給される。反応槽２内で生成した揮発性水素化物はヘリウムガスとともに生成ガス配管３８を経て取り出され、水蒸気トラップ６８及び炭酸ガストラップ７０を経て冷却トラップ７２に至り、冷却されて捕集される。冷却トラップ７２では液体窒素温度で半金属の揮発性水素化物は全て凝縮して捕集され、その温度を上昇させることにより、捕集されていた水素化物が低沸点の形態のものから順次揮発し脱離して分析機器に導かれ、形態別分析が行なわれる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原子吸光分析（ＡＡ）、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ励起−質量分析）などの分析方法において、試料溶液中の測定対象物質を気化させて分析装置に導くための試料前処理方法とその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これらの分析機器に試料を導入するための前処理方法として、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）などの半金属元素を揮発性水素化物として分析機器に導入する水素化物発生法がある。試料に含まれる測定対象元素には、化学結合状態や酸化状態といった形態の異なる種々の化合物が含まれるが、水素化物発生法では発生した水素化物は、形態の如何によらず、全て同時に分析機器に導入される。
【０００３】
他の前処理方法として、ガス状で供給される試料の場合には、試料の濃縮を目的として液体窒素などの冷媒により冷却して濃縮した後、温度を上げて脱離させて分析機器に導く超低温度捕集法がある。
【０００４】
さらに他の前処理方法として、試料中に混在している各形態の化合物を、いったん冷却して捕集した後、温度を上げていくことにより、低沸点の形態のものから順次脱離させて分析機器に導く沸点分離法を用いた形態別分離方法がある。
これらの試料前処理方法は、それぞれが独立した手法であり、それぞれ個別に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅなどの半金属元素を形態別に分析しようとした場合、水素化物発生法、超低温捕集法、沸点分離法のそれぞれ独立した手法を個々に手作業で行い、最終的に形態別に分離された試料を調製して分析機器に導入することが考えられる。
【０００６】
しかし、そのような互いに独立した手法を手作業で制御するため、処理全体とし煩雑になる。また、処理が煩雑になることから安定した制御が難しくなり、結果として測定精度が低くなってしまう問題がある。
【０００７】
また、個々の手法について独立した制御を必要とするため、結果として処理時間が長くなってしまう問題もある。
さらに、手作業で個々の処理を制御するために、作業者の負担が大きい。
【０００８】
そこで、本発明は揮発性の水素化物を生成する測定対象物質を揮発性水素化物に変換し、形態別に分析機器に導入するための前処理方法を、処理全体として簡略化し、作業者の負担を軽減し、処理時間を短くし、結果として測定精度を高めることのできる方法とそれに用いる装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の試料前処理方法は、試料溶液中の測定対象物質を揮発性水素化物に変換して分析装置に供給する方法であり、配管で接続された反応装置内で以下のステップ（Ａ）から（Ｄ）を一連の処理として行なわせることを特徴とするものである。
（Ａ）所定量の試料溶液を量り取り、前記反応装置の反応槽内に導入するステップ、
（Ｂ）前記反応槽内で試料溶液と水素化用反応試薬とを反応させて測定対象物質の揮発性水素化物を発生させる水素化ステップ、
（Ｃ）前記水素化物を冷却トラップに導いて捕集する捕集ステップ、及び
（Ｄ）前記冷却トラップの温度を上げていくことにより捕集されていた水素化物を低沸点の形態のものから順次脱離させて分析装置に導く形態別分離ステップ。
【００１０】
このように、本発明の試料前処理方法は、配管で接続された反応装置内で、試料導入から水素化物発生、超低温捕集及び沸点分離の各ステップを一連の処理として行なわせるようにしたので、処理全体として簡略化になり、作業者の負担が軽減され、処理時間が短くなり、結果として測定精度を高めることができる。
【００１１】
この試料前処理方法を実現するための本発明の試料前処理装置は、試料溶液が供給される試料用配管、試薬が供給される試薬用配管、キャリアガスが供給されるキャリアガス配管及び生成した揮発性水素化物を前記キャリアガスとともに取り出す生成ガス配管が少なくとも接続された反応槽と、試料用配管に接続され、所定量の試料溶液を量り取って反応槽に供給するサンプリング機構と、試薬用配管に接続され、所定量の試薬を反応槽に供給する試薬供給機構と、キャリアガス配管に接続され、反応槽にキャリアガスを供給するキャリアガス供給機構と、生成ガス配管に接続され、キャリアガスとともに送り出されてきた水素化物を冷却して捕集するとともに、その捕集用の冷却温度から捕集した水素化物の最も高沸点の形態の沸点よりも高い温度の間で温度を変化させることのできる冷却トラップとを備えている。
【００１２】
本発明の試料前処理装置は、好ましくは反応槽には洗浄水を供給する配管も接続され、反応槽の底部には開閉可能な排液機構が接続されている。これにより、各前処理操作の前後で反応槽の洗浄を行なう場合、反応層を配管に接続したままの状態で実行することができるようになり、洗浄操作の負担も軽減される。
【００１３】
反応槽は底部の断面積が上部の断面積よりも小さくなっていることが好ましい。これにより、少ない量の試料溶液も処理できるようになる。
反応槽は内部の溶液を攪拌する攪拌機構を備えていることが好ましい。これにより、反応や洗浄を促進することができる。
【００１４】
揮発性水素化物は試料溶液から発生して上部移動し、上方からに生成ガス配管を通って送られるので、そのような生成水素化物の移動を円滑にする上で、キャリアガス配管のキャリアガス出口は反応槽内の底部に配置されていることが好ましい。
【００１５】
水蒸気と炭酸ガスは測定対象物質の水素化物の測定の妨害となることが多いので、生成ガス配管で反応槽と冷却トラップとの間には水蒸気トラップと炭酸ガストラップの一方又は両方が配置されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の試料前処理装置は、本発明の試料前処理方法を制御する制御装置を備えていることが好ましい。その制御装置は、動作モードとしてマニュアルモードとオートモードのいずれか又は両方を備えている。
【００１７】
マニュアルモードは、幾つかの動作について動作の指示を促すメッセージを表示し、その指示が入力されるのを待って動作を進める動作モードにより一連の動作を制御するものである。
【００１８】
オートモードは、動作の開始が指示されると、その後は設定されたタイミングに基づいて動作を自動的に進める動作モードにより一連の動作を制御するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は一実施例の前処理装置を表したものである。
２は反応槽であり、その形状は底部の断面積が小さくなって、少ない量の試料溶液でも処理できるようになっている。反応槽２の底部には排液口４が設けられ、排液口４には排液ポンプ６が接続されて、排液ポンプ６の動作により反応槽２内の液がドレインへ排出されるようになっている。排液口４と排液ポンプ６により開閉可能な排液機構を構成している。
【００２０】
反応槽２内の底部には攪拌子５が入れられている。攪拌子５は反応槽２の下方に配置される磁気駆動装置からの磁場により回転し、反応槽２内の液を攪拌することができる。
【００２１】
反応槽２の底部には測定対象物質を水素化物にするための水素化試薬であるＮａＢＨ4を供給するための配管が開閉バルブ８を介して接続されている。その配管にはＮａＢＨ4ポンプ１０によりＮａＢＨ4溶液１２が供給されるようになっている。開閉バルブ８は、ヘリウムボンベ１４から供給されレギュレータ１６によって一定圧力にされたヘリウムガスがＮａＢＨ4注入バルブ１８により供給されることにより開閉が制御される。
【００２２】
反応槽２は上部が蓋２０によって密閉されている。その蓋２０には試料溶液が供給される試料用配管２２、塩酸が供給される塩酸用配管２４、添加剤が供給される添加剤用配管２６及び洗浄液が供給される洗浄液配管２８が接続されている。これらの配管２２，２４，２６，２８の出口は、反応槽２内の上部に位置決めされている。
【００２３】
試料溶液を採取し反応槽２に供給するためのサンプリング機構として、シリンジ４０とサンプルループ４２が設けられている。４４はシリンジバルブで、シリンジ４０はシリンジバルブ４４の共通ポートに接続され、サンプルループ４２はシリンジバルブ４４の一方のポートに接続されている。シリンジバルブ４４の他方のポートには蒸留水４６につながる配管が接続されている。４８はサンプルバルブであり、サンプルループ４２はサンプルバルブ４８の共通ポート（ＣＯＭ）に接続され、サンプルバルブ４８の常開ポート（ＮＯ）にはサンプリング用のノズル５０が接続され、サンプルバルブ４８の常閉ポート（ＮＣ）は反応槽２につながる試料用配管２２に接続されている。
【００２４】
ノズル５０により試料溶液を分注するために、試料溶液を収容した複数の試料容器５２の他、ノズル５０を洗浄する際に使用する洗浄ポート５４が配置される。ノズル５０を試料容器５２や洗浄ポート５４に出し入れする操作は、手動で行うこともできるし、オートサンプラを用いて自動で行なうようにすることもできる。オートサンプラはオートモードでの動作の際に使用する。
【００２５】
反応槽２につながる塩酸用配管２４には、塩酸５６が塩酸ポンプ５８により供給されるように接続されている。
添加剤用配管２６には、添加剤６０が添加剤ポンプ６２により供給されるように接続されている。
【００２６】
洗浄用配管２８には、洗浄水６４が洗浄ポンプ６６により供給されるように接続されている。
反応槽２の蓋２０の中央部にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管３０が取り付けられ、キャリアガス供給管３０の出口は反応槽２の底部付近に位置決めされている。キャリアガス供給管３０には、ヘリウムボンベ１４からレギュレータ３２により一定圧に調整されたヘリウムガスが、開閉バルブ３４、流量調整器３５及び流量計３６を経て供給されるようになっている。
【００２７】
反応槽２内で生成した揮発性水素化物をキャリアガスのヘリウムガスとともに取り出すために、蓋２０には生成ガス配管３８も取り付けられており、その生成ガス配管配管３８のガス取入れ口は反応槽２内の上部に位置決めされている。
【００２８】
生成ガス配管３８には直列に配列された４本の水蒸気トラップ６８が接続されており、水蒸気トラップ６８は冷媒７４により−２０℃に冷却され、生成ガス配管３８を流れるガス中の水分を凝集させて捕集する。
【００２９】
水蒸気トラップ６８の下流には炭酸ガストラップ７０が接続されており、炭酸ガストラップ７０は内部に粒状ＮａＯＨを充填することで炭酸ガスを捕集トラップする。炭酸ガストラップ７０は省略することも出来る。
【００３０】
炭酸ガストラップ７０の下流には水素化物を冷却して捕集することのできる冷却トラップ７２が接続されている。冷却トラップ７２はＵ字管からなり、内部に石英ガラスウールが充填されており、液体窒素７６を冷媒として−１９０℃程度まで冷却することができる。そのＵ字管を液体窒素７６から取り出すことにより、冷却トラップ７２の温度を室温まで戻すことができる。冷却トラップ７２の下流は原子吸光分光計などの分析機器に接続される。
【００３１】
冷却トラップ７２では液体窒素温度で半金属の揮発性水素化物は全て凝縮して捕集される。Ｕ字管を液体窒素７６から取り出すことにより冷却トラップ７２の温度が上昇していき、その温度上昇にともなって、捕集されていた水素化物が低沸点の形態のものから順次揮発して脱離し、分析機器に導かれていく。これにより、形態別分析が可能となる。
【００３２】
次に、本実施例の動作を図２から図６のフローチャートと、図７から図１２のタイミングチャートに基づいて説明する。本実施例は複数の動作についてメッセージが表示され、それに対して作業者がキー操作により動作を指示するとともに、一部の操作を手作業で行なうようにしたマニュアルモードと、動作の開始をキー操作で指示すると、後の操作を全て自動で進めていくオートモードの２つの動作モードを備えており、メニュー画面から何れかの動作モードを選択できるようになっている。図２〜４と図７〜９はマニュアルモードの動作であり、図５，６と図１０〜１２はオートモードである。図２〜４は一連のフローチャートであり、図５，６も一連のフローチャートである。また、図７〜９は一連のタイミングチャートであり、図１０〜１２も一連のタイミングチャートである。タイミングチャートにおいては、各図のつなぎ目部分では一部重複して図示してあるところもある。
【００３３】
本発明では、水素化物の捕集部である冷却トラップ７２のＵ字管に充填された石英ガラスウールの乾燥は重要な要素であり、使用前と使用中は常にキャリアガスのヘリウムガスを流した状態にして乾燥を促進する。
【００３４】
電源を入れるとディスプレーにメニュー画面が現われる。そこで、作業者がマニュアルモードかオートモードかの何れかを選択する。
いま、マニュアルモードが選択されたものとして、図２〜５のフローチャートと図７〜９のタイミングチャートを用いてマニュアルモードの動作を説明する。
【００３５】
試料前処理の前に初期化が行なわれる。初期化は、試料を供給する流路に洗浄水を充填し、各試薬を供給する配管にそれぞれの試薬を充填し、反応槽２を洗浄して試料前処理動作に備える処理である。まず、その初期化の動作を説明する。
【００３６】
作業者が初期化動作を開始するためにキー入力を行うと、シリンジ４０が上限位置に位置決めされ、シリンジユニットの初期化がなされ（ステップ１）、冷却トラップ７２をＵ字管の位置が上限に設定される（ステップ２）。なお、フローチャート中に記入した数字はステップの番号であり、実施例の説明では「ステップ○○」と記載する。
【００３７】
続いて、作業者が水詰「ＰＲＩＭＥ」をキー入力すると、ヘリウムバルブ３４が開けられてボンベ１４のヘリウムガスが反応槽２に送られ、生成ガス配管３８から冷却トラップ７２を経て流れる（ステップ３）。
【００３８】
続いてノズルを洗浄ポートに入れることを促すメッセージが表示される（ステップ４）。そこで、次に進めるために、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力すると、サンプルバルブ４８がノズル側に接続された状態で、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作が繰り返されて蒸留水４６がノズル５０から洗浄ポート５４に排出され、サンプルループ４２とノズル５０の配管が水詰される（ステップ５）。
【００３９】
水詰が完了すると、ノズルを洗浄ポートから出すことを促すメッセージが表示される（ステップ６）。そこで、次に進めるために、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力すると、排液ポンプ６が動作を開始し（ステップ７）、サンプルバルブ４８が試料用配管２２（反応槽側）に切り換えられ、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作により、蒸留水が配管２２を経て反応槽２に排出され、排液ポンプ６から排出される動作が所定回数繰り返されることにより、配管２２が水詰される（ステップ８）。
【００４０】
配管２２の水詰動作と平行して塩酸ポンプ５８が所定時間動作することにより塩酸が配管２４を経て反応槽２に排出され、配管２４が塩酸で充填される（ステップ９）。続いて添加剤ポンプ６２が所定時間動作することにより添加剤が配管２６を経て反応槽２に排出され、配管２６が添加剤で充填される（ステップ１０）。続いてＮａＢＨ4ポンプ１０が所定時間動作し、続いてＮａＢＨ4注入バルブ１８がオンとオフを繰り返すことによってバルブ８のオンとオフが繰返され、ＮａＢＨ4配管からＮａＢＨ4が反応槽２に排出されることにより、ＮａＢＨ4の配管がＮａＢＨ4で充填される（ステップ１１）。
【００４１】
所定時間（例えば３秒）の後、排液ポンプ６が作動を停止し（ステップ１２）、洗浄ポンプ６６が作動して反応槽２に洗浄水を供給するとともに、攪拌子５が外部の磁気駆動装置により駆動されて回転することにより攪拌動作が行なわれて反応槽２内が洗浄される（ステップ１３，１４）。その後、排液ポンプ６が作動して洗浄液を排出するとともに、攪拌動作が停止されて反応槽２内の洗浄が完了する（ステップ１５）。その後所定時間キャリアガスがキャリアガス供給管３０の先端から放出され続けることにより、反応槽２内が乾燥し、同時に生成ガス配管３８から冷却トラップ７２も乾燥して（ステップ１６）、初期化が終了する。前処理動作の開始が指示されるのを促す「ＷＡＩＴＩＮＧ ＳＴＡＲＴ」のメッセージが表示される（ステップ１７）。
【００４２】
その後、試料の前処理動作に入る。作業者がキー操作により「ＳＴＡＲＴ」を入力すると、ヘリウムバルブ３４が開いてキャリアガスが反応槽２を経て生成ガス配管３８から冷却トラップ７２のＵ字管を通り、所定の時間Ｕ字管の乾燥が行われる（ステップ１８）。その後、冷却トラップ７２のＵ字管が液体窒素７６に浸され（ステップ１９）、所定時間冷却された後（ステップ２０）、反応槽２では攪拌子２が回転して攪拌動作が開始され、塩酸ポンプ５８が所定時間作動し、所定量の塩酸が反応槽２に供給される（ステップ２１，２２）。続いて添加剤ポンプ６２が所定時間作動し、所定量の添加剤が反応槽２に添加される（ステップ２３）。
【００４３】
ここで、「サンプリングを促す」メッセージが表示され（ステップ２４）、作業者がノズル５２を手作業で試料溶液に浸し（ステップ２５）、キー操作により「ＧＯ」を入力すると、シリンジ４０が所定量下降し試料溶液が吸引される（ステップ２６）。次にノズルを上げることを促す「ＮＯＺＺＬＥ ＵＰ」の表示がなされ（ステップ２７）、作業者が手作業でノズル５０を試料溶液から出し（ステップ２８）、キー操作により「ＧＯ」を入力すると、シリンジ４０が下降してノズル５４に吸引した試料溶液がサンプルループ４２へ引き込まれる（ステップ２９）。次にサンプルバルブ４８が反応槽側に切り換えられ、シリンジ４０が上昇してサンプルループ４２中の試料溶液が反応槽２へ注入される（ステップ３０，３１）。
【００４４】
続いて、反応槽２に水素化試薬を注入するために、ＮａＢＨ4ポンプ１０が所定時間作動し（ステップ３２）、続いてＮａＢＨ4注入バルブ１８が設定回数オン・オフを繰り返すことにより、バルブ８を経て所定量のＮａＢＨ4溶液が反応槽２に注入される（ステップ３３）。これにより、反応槽２では試料溶液とＮａＢＨ4が反応して水素化物が発生し、生成ガス配管３８を経て冷却トラップ７２に導かれ捕集される。
【００４５】
水素化物の捕集を完了させるための所定の設定時間の後（ステップ３４）、測定器はゼロレベルの調整（オートゼロ）を行なった後に、測定開始を促すメッセージを表示し、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力すると、測定開始信号を出力する（ステップ３５）。ここで、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力するのを待たずに、ゼロレベルの調整（オートゼロ）を行なった後、直ちに測定開始信号を出力するステップ３５に進むようにしてもよい。
【００４６】
測定開始信号が出力されると、冷却トラップ７２のＵ字管が液体窒素から引き上げられ（ステップ３６）、冷却トラップ７２に捕集されていた水素化物が低沸点の形態のものから順次揮発して脱離を始め、沸点分離がなされて測定機器に水素化物が順次導入されていき、所定時間測定が行われる（ステップ３７）。
【００４７】
その後、排液動作を促すメッセージが表示され（ステップ３８）、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力すると、排液ポンプ６が作動して反応槽２内の反応液を排出する（ステップ３９）。
【００４８】
また、このときノズル洗浄を促すメッセージが表示され（ステップ４０）、作業者がノズル５０を洗浄ポート５４に手動で入れた後（ステップ４１）、キー操作により「ＧＯ」を入力すると、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作によりノズル５０の洗浄が行なわれる（ステップ４２）。
【００４９】
その後、ノズル５０を洗浄ポート５４から引き上げることを促すメッセージが表示され（ステップ４３）、作業者がノズル５０を洗浄ポート５４から手動で引き上げ、キー操作により「ＧＯ」を入力すると（ステップ４４）、シリンジ４０が下降してノズル５０に空気が吸い込まれ、エアーギャップが作成される（ステップ４５）。
【００５０】
次に、サンプルバルブ４８が反応槽側に切り換えられ、排液ポンプ６が動作を開始し、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作によりサンプルループ４２と試料用配管２２を含むサンプル経路が洗浄される（ステップ４６，４７）。所定時間の後、その洗浄動作が停止され、サンプルバルブ４８がノズル側に切り換えられ、排液ポンプ６の動作が停止される（ステップ４８，４９）。
【００５１】
続いて洗浄ポンプ６６が所定時間動作して、反応槽２に洗浄水が供給される（ステップ５０）。この間、攪拌子５は攪拌を継続しており、洗浄水の供給停止後、所定時間の攪拌の後、排液ポンプ６が動作して反応槽２内の洗浄液を排出し、攪拌子５の攪拌動作が停止する（ステップ５１，５２）。
その後、ヘリウムガスバルブ３４が一定時間開放される状態となって１つの試料溶液についての操作が終了する（ステップ５３）。次の試料溶液についても同じ動作を繰り返す。
【００５２】
次に、オートモードによる動作について説明する。マニュアルモードではディスプレイにメッセージが表示され、それに従って作業者が作業を行なったり、キー入力により指示を入力していたのに対し、オートモードでは最初の初期化動作を開始するためのキー入力、水詰動作の開始を指示する「ＰＲＩＭＥ」のキー入力及び前処理動作の開始を指示する「ＳＴＡＲＴ」のキー入力は作業者が行うが、それ以後の動作は、オートサンプルチェンジャー（ＡＳＣ：Automatic SampleChanger）をコントロールしながら動作を自動的に処理していく。オートモードでは試料溶液を供給する機構、サンプリングノズルを洗浄する機構としてオートサンプラを使用する。
図５、６は動作を示し、図１０〜１２はそのタイミングチャートである。
【００５３】
作業者により、初期化動作を開始するための入力が行なわれると、シリンジ４０が上限と下限の中間の位置に位置決めされるシリンジユニットの初期化がなされ（ステップ１）、Ｕ字管の位置が上限に設定される（ステップ２）。
【００５４】
続いて、作業者が水詰を指示する「ＰＲＩＭＥ」をキー入力すると、ステップ１５までの初期化の動作が行なわれるが、ここまでの動作の内容はマニュアルモードの場合と同じであるが、作業者によるキー入力を待つことなく、本処理装置がオートサンプラをコントロールして動作を自動的に進めていくことが異なる。図８における「ＰＳＤ ＲＤ」は本処理装置からＡＳＣへ送信されるコマンドで、洗浄ポート（ＲＤの位置）にアームを移動させ、ノズルを下げる動作を意味する。コマンドの送信により、ＡＳＣの動作はノズル位置を洗浄ポートに挿入した状態となり、本処理装置がノズルの洗浄動作を行う。
洗浄動作の終了後、ただちにＡＳＣへ「ＮＵ」コマンドが送信され、ＡＳＣはノズルを洗浄ポートから引き上げた状態となる。その後、本処理装置がエアギャップの作成動作を行い、マニュアルモードと同じくしてポンプ経路の充填作業とサンプル注入経路の蒸留水充填作業を平行して処理する。
洗浄動作後の排液が完了した時点で、ＡＳＣへ「ＰＳＤ ＷＴ」のコマンドを送信し、ＡＳＣはノズル位置を待機位置（洗浄ポートの上方から少しずれた位置）へ移動する。その後、経路を乾燥する動作は、マニュアルモードと同じである。
【００５５】
その後、試料の前処理動作に入る。作業者がサンプル数とサンプル条件を入力し、キー操作により「ＳＴＡＲＴ」を入力すると、ヘリウムバルブ３４が開いてキャリアガスが反応槽２を経て生成ガス配管３８から冷却トラップ７２のＵ字管を通り、所定の時間Ｕ字管の乾燥が行われ、その間乾燥中のメッセージが表示される（ステップ１６，１７）。その後、冷却トラップ７２のＵ字管が液体窒素７６に浸され、冷却中のメッセージが表示される（ステップ１８，１９）。所定時間冷却された後（ステップ２０）、反応槽２では攪拌子２が回転して攪拌動作が開始され、塩酸ポンプ５８が所定時間作動し、所定量の塩酸が反応槽に供給され、サンプリング中のメッセージが表示される（ステップ２１，２２，２３）。続いて添加剤ポンプ６２が所定時間作動し、所定量の添加剤が反応槽２に添加される（ステップ２４）。
【００５６】
次に、ＡＳＣによりノズル５２が試料溶液に浸され（ステップ２５）、所定の時間後、シリンジ４０が所定量下降し試料溶液が吸引される。次にノズルを上げるコマンド「ＮＵ」が送信され、ＡＳＣによりノズル５０が試料溶液から引き上げられ、シリンジ４０が下降してノズル５４に吸引した試料溶液がサンプルループ４２へ引き込まれる（ステップ２６）。次にサンプルバルブ４８が反応槽側に切り換えられ（ステップ２７）、シリンジ４０が上昇してサンプルループ４２中の試料溶液が反応槽２へ注入される（ステップ２８）。
【００５７】
続いて、反応槽２に水素化試薬を注入するために、ＮａＢＨ4ポンプ１０が所定時間作動し（ステップ２９）、続いてＮａＢＨ4注入バルブ１８が設定回数オン・オフを繰り返すことにより、バルブ８を経て所定量のＮａＢＨ4溶液が反応槽２に注入される（ステップ３０）。これにより、反応槽２では試料溶液とＮａＢＨ4が反応して水素化物が発生し、生成ガス配管３８を経て冷却トラップ７２に導かれ捕集される。
【００５８】
水素化物の捕集を完了させるための所定の設定時間の後（ステップ３１，３２）、測定器はゼロレベルの調整（オートゼロ）を行なった後に、測定開始信号を出力し、測定中であるメッセージを表示する（ステップ３３，３４）。測定開始信号が出力されると、冷却トラップ７２のＵ字管が液体窒素から引き上げられ（ステップ３５）、冷却トラップ７２に捕集されていた水素化物が低沸点の形態のものから順次揮発して脱離を始め、沸点分離がなされて測定機器に水素化物が順次導入されていき、所定時間測定が行われる（ステップ３６）。
【００５９】
その後、排液ポンプ６が作動して反応槽２内の反応液を排出する（ステップ３７）。
また、これと平行して、洗浄動作中であるメッセージが表示され（ステップ３８）、ノズル５０がコントローラにより洗浄ポート５４に入れられた後（ステップ３９）、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作によりノズル５０の洗浄が行なわれる（ステップ４０）。
【００６０】
その後、ＡＳＣによりノズル５０が洗浄ポート５４から引き上げられ（ステップ４１）、シリンジ４０が下降してノズル５０に空気が吸い込まれエアーギャップが作成される（ステップ４２）。
【００６１】
その後、サンプルバルブ４８が反応槽側に切り換えられ、排液ポンプ６が動作を開始し、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作によりサンプルループ４２と試料用配管２２を含むサンプル経路が洗浄される（ステップ４３，４４）。所定時間の後、その洗浄動作が停止され、サンプルバルブ４８がノズル側に切り換えられ、排液ポンプ６の動作が停止される（ステップ４５，４６）。
【００６２】
続いて洗浄ポンプ６６が所定時間動作して、反応槽２に洗浄水が供給される（ステップ４７）。この間、攪拌子５は攪拌を継続しており、洗浄水の供給停止後、所定時間の攪拌の後、排液ポンプ６が動作して反応槽２内の洗浄液を排出し、攪拌子５の攪拌動作が停止する（ステップ４８，４９）。
【００６３】
所定時間後、ヘリウムバルブ３４が一定時間開放される状態となり１つの試料溶液についての操作が終了する（ステップ５０）。
サンプル数のカウント値が１減らされ（ステップ５１）、スタート前に設定した試料数が０になるまで同じ動作が繰り返される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、配管で接続された反応装置内で、試料導入から水素化物発生、超低温捕集及び沸点分離の各ステップを一連の処理として行なわせるようにしたので、ここの処理の制御を一連の処理としてまとめることで処理の制御を単純化し、また１つに装置化することで省力化し、処理時間の短縮と測定精度の向上を実現することができる。
その結果、従来は処理手順の分断によりサンプリングから処理終了までの１回の処理に１０数分の時間を要していたものが、本発明では１回の処理に５分程度で済むようになった。
また測定の精度が向上し、原子吸光法での繰返し測定再現性が、従来は２０％程度であったものが１０％以下にまで向上した。
処理作業者の作業量は、従来は全て手作業であったのに対し、本発明では試料の準備と装置の操作（キー入力）だけに単純化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例の前処理装置を示す流路図である。
【図２】同実施例のマニュアルモードでの動作の前の部分を示すフローチャート図である。
【図３】同実施例のマニュアルモードでの動作の中間部を示すフローチャート図である。
【図４】同実施例のマニュアルモードでの動作の後の部分を示すフローチャート図である。
【図５】同実施例のオートモードでの動作の前半部を示すフローチャート図である。
【図６】同実施例のオートモードでの動作の後半部を示すフローチャート図である。
【図７】同実施例のマニュアルモードでの動作の前の部分を示すタイミングチャート図である。
【図８】同マニュアルモードでの動作の中間部分を示すタイミングチャート図である。
【図９】同マニュアルモードでの動作の後の部分を示すタイミングチャート図である。
【図１０】同実施例のオートモードでの動作の前の部分を示すタイミングチャート図である。
【図１１】同オートモードでの動作の中間部分を示すタイミングチャート図である。
【図１２】同オートモードでの動作の後の部分を示すタイミングチャート図である。
【符号の説明】
２ 反応槽
４ 排液口
５ 攪拌子
６ 排液ポンプ
８ 開閉バルブ
１０ ＮａＢＨ4ポンプ
１２ ＮａＢＨ4溶液
１８ ＮａＢＨ4注入バルブ
３０ キャリアガス供給管
３８ 生成ガス配管
４０ シリンジ
４２ サンプルループ
４４ シリンジバルブ
４８ サンプルバルブ
５０ ノズル
５８ 塩酸ポンプ
６２ 添加剤ポンプ
６６ 洗浄ポンプ
６８ 水蒸気トラップ
７０ 炭酸ガストラップ
７２ 冷却トラップ
【発明の属する技術分野】
本発明は原子吸光分析（ＡＡ）、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ励起−質量分析）などの分析方法において、試料溶液中の測定対象物質を気化させて分析装置に導くための試料前処理方法とその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これらの分析機器に試料を導入するための前処理方法として、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）などの半金属元素を揮発性水素化物として分析機器に導入する水素化物発生法がある。試料に含まれる測定対象元素には、化学結合状態や酸化状態といった形態の異なる種々の化合物が含まれるが、水素化物発生法では発生した水素化物は、形態の如何によらず、全て同時に分析機器に導入される。
【０００３】
他の前処理方法として、ガス状で供給される試料の場合には、試料の濃縮を目的として液体窒素などの冷媒により冷却して濃縮した後、温度を上げて脱離させて分析機器に導く超低温度捕集法がある。
【０００４】
さらに他の前処理方法として、試料中に混在している各形態の化合物を、いったん冷却して捕集した後、温度を上げていくことにより、低沸点の形態のものから順次脱離させて分析機器に導く沸点分離法を用いた形態別分離方法がある。
これらの試料前処理方法は、それぞれが独立した手法であり、それぞれ個別に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅなどの半金属元素を形態別に分析しようとした場合、水素化物発生法、超低温捕集法、沸点分離法のそれぞれ独立した手法を個々に手作業で行い、最終的に形態別に分離された試料を調製して分析機器に導入することが考えられる。
【０００６】
しかし、そのような互いに独立した手法を手作業で制御するため、処理全体とし煩雑になる。また、処理が煩雑になることから安定した制御が難しくなり、結果として測定精度が低くなってしまう問題がある。
【０００７】
また、個々の手法について独立した制御を必要とするため、結果として処理時間が長くなってしまう問題もある。
さらに、手作業で個々の処理を制御するために、作業者の負担が大きい。
【０００８】
そこで、本発明は揮発性の水素化物を生成する測定対象物質を揮発性水素化物に変換し、形態別に分析機器に導入するための前処理方法を、処理全体として簡略化し、作業者の負担を軽減し、処理時間を短くし、結果として測定精度を高めることのできる方法とそれに用いる装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の試料前処理方法は、試料溶液中の測定対象物質を揮発性水素化物に変換して分析装置に供給する方法であり、配管で接続された反応装置内で以下のステップ（Ａ）から（Ｄ）を一連の処理として行なわせることを特徴とするものである。
（Ａ）所定量の試料溶液を量り取り、前記反応装置の反応槽内に導入するステップ、
（Ｂ）前記反応槽内で試料溶液と水素化用反応試薬とを反応させて測定対象物質の揮発性水素化物を発生させる水素化ステップ、
（Ｃ）前記水素化物を冷却トラップに導いて捕集する捕集ステップ、及び
（Ｄ）前記冷却トラップの温度を上げていくことにより捕集されていた水素化物を低沸点の形態のものから順次脱離させて分析装置に導く形態別分離ステップ。
【００１０】
このように、本発明の試料前処理方法は、配管で接続された反応装置内で、試料導入から水素化物発生、超低温捕集及び沸点分離の各ステップを一連の処理として行なわせるようにしたので、処理全体として簡略化になり、作業者の負担が軽減され、処理時間が短くなり、結果として測定精度を高めることができる。
【００１１】
この試料前処理方法を実現するための本発明の試料前処理装置は、試料溶液が供給される試料用配管、試薬が供給される試薬用配管、キャリアガスが供給されるキャリアガス配管及び生成した揮発性水素化物を前記キャリアガスとともに取り出す生成ガス配管が少なくとも接続された反応槽と、試料用配管に接続され、所定量の試料溶液を量り取って反応槽に供給するサンプリング機構と、試薬用配管に接続され、所定量の試薬を反応槽に供給する試薬供給機構と、キャリアガス配管に接続され、反応槽にキャリアガスを供給するキャリアガス供給機構と、生成ガス配管に接続され、キャリアガスとともに送り出されてきた水素化物を冷却して捕集するとともに、その捕集用の冷却温度から捕集した水素化物の最も高沸点の形態の沸点よりも高い温度の間で温度を変化させることのできる冷却トラップとを備えている。
【００１２】
本発明の試料前処理装置は、好ましくは反応槽には洗浄水を供給する配管も接続され、反応槽の底部には開閉可能な排液機構が接続されている。これにより、各前処理操作の前後で反応槽の洗浄を行なう場合、反応層を配管に接続したままの状態で実行することができるようになり、洗浄操作の負担も軽減される。
【００１３】
反応槽は底部の断面積が上部の断面積よりも小さくなっていることが好ましい。これにより、少ない量の試料溶液も処理できるようになる。
反応槽は内部の溶液を攪拌する攪拌機構を備えていることが好ましい。これにより、反応や洗浄を促進することができる。
【００１４】
揮発性水素化物は試料溶液から発生して上部移動し、上方からに生成ガス配管を通って送られるので、そのような生成水素化物の移動を円滑にする上で、キャリアガス配管のキャリアガス出口は反応槽内の底部に配置されていることが好ましい。
【００１５】
水蒸気と炭酸ガスは測定対象物質の水素化物の測定の妨害となることが多いので、生成ガス配管で反応槽と冷却トラップとの間には水蒸気トラップと炭酸ガストラップの一方又は両方が配置されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の試料前処理装置は、本発明の試料前処理方法を制御する制御装置を備えていることが好ましい。その制御装置は、動作モードとしてマニュアルモードとオートモードのいずれか又は両方を備えている。
【００１７】
マニュアルモードは、幾つかの動作について動作の指示を促すメッセージを表示し、その指示が入力されるのを待って動作を進める動作モードにより一連の動作を制御するものである。
【００１８】
オートモードは、動作の開始が指示されると、その後は設定されたタイミングに基づいて動作を自動的に進める動作モードにより一連の動作を制御するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は一実施例の前処理装置を表したものである。
２は反応槽であり、その形状は底部の断面積が小さくなって、少ない量の試料溶液でも処理できるようになっている。反応槽２の底部には排液口４が設けられ、排液口４には排液ポンプ６が接続されて、排液ポンプ６の動作により反応槽２内の液がドレインへ排出されるようになっている。排液口４と排液ポンプ６により開閉可能な排液機構を構成している。
【００２０】
反応槽２内の底部には攪拌子５が入れられている。攪拌子５は反応槽２の下方に配置される磁気駆動装置からの磁場により回転し、反応槽２内の液を攪拌することができる。
【００２１】
反応槽２の底部には測定対象物質を水素化物にするための水素化試薬であるＮａＢＨ4を供給するための配管が開閉バルブ８を介して接続されている。その配管にはＮａＢＨ4ポンプ１０によりＮａＢＨ4溶液１２が供給されるようになっている。開閉バルブ８は、ヘリウムボンベ１４から供給されレギュレータ１６によって一定圧力にされたヘリウムガスがＮａＢＨ4注入バルブ１８により供給されることにより開閉が制御される。
【００２２】
反応槽２は上部が蓋２０によって密閉されている。その蓋２０には試料溶液が供給される試料用配管２２、塩酸が供給される塩酸用配管２４、添加剤が供給される添加剤用配管２６及び洗浄液が供給される洗浄液配管２８が接続されている。これらの配管２２，２４，２６，２８の出口は、反応槽２内の上部に位置決めされている。
【００２３】
試料溶液を採取し反応槽２に供給するためのサンプリング機構として、シリンジ４０とサンプルループ４２が設けられている。４４はシリンジバルブで、シリンジ４０はシリンジバルブ４４の共通ポートに接続され、サンプルループ４２はシリンジバルブ４４の一方のポートに接続されている。シリンジバルブ４４の他方のポートには蒸留水４６につながる配管が接続されている。４８はサンプルバルブであり、サンプルループ４２はサンプルバルブ４８の共通ポート（ＣＯＭ）に接続され、サンプルバルブ４８の常開ポート（ＮＯ）にはサンプリング用のノズル５０が接続され、サンプルバルブ４８の常閉ポート（ＮＣ）は反応槽２につながる試料用配管２２に接続されている。
【００２４】
ノズル５０により試料溶液を分注するために、試料溶液を収容した複数の試料容器５２の他、ノズル５０を洗浄する際に使用する洗浄ポート５４が配置される。ノズル５０を試料容器５２や洗浄ポート５４に出し入れする操作は、手動で行うこともできるし、オートサンプラを用いて自動で行なうようにすることもできる。オートサンプラはオートモードでの動作の際に使用する。
【００２５】
反応槽２につながる塩酸用配管２４には、塩酸５６が塩酸ポンプ５８により供給されるように接続されている。
添加剤用配管２６には、添加剤６０が添加剤ポンプ６２により供給されるように接続されている。
【００２６】
洗浄用配管２８には、洗浄水６４が洗浄ポンプ６６により供給されるように接続されている。
反応槽２の蓋２０の中央部にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管３０が取り付けられ、キャリアガス供給管３０の出口は反応槽２の底部付近に位置決めされている。キャリアガス供給管３０には、ヘリウムボンベ１４からレギュレータ３２により一定圧に調整されたヘリウムガスが、開閉バルブ３４、流量調整器３５及び流量計３６を経て供給されるようになっている。
【００２７】
反応槽２内で生成した揮発性水素化物をキャリアガスのヘリウムガスとともに取り出すために、蓋２０には生成ガス配管３８も取り付けられており、その生成ガス配管配管３８のガス取入れ口は反応槽２内の上部に位置決めされている。
【００２８】
生成ガス配管３８には直列に配列された４本の水蒸気トラップ６８が接続されており、水蒸気トラップ６８は冷媒７４により−２０℃に冷却され、生成ガス配管３８を流れるガス中の水分を凝集させて捕集する。
【００２９】
水蒸気トラップ６８の下流には炭酸ガストラップ７０が接続されており、炭酸ガストラップ７０は内部に粒状ＮａＯＨを充填することで炭酸ガスを捕集トラップする。炭酸ガストラップ７０は省略することも出来る。
【００３０】
炭酸ガストラップ７０の下流には水素化物を冷却して捕集することのできる冷却トラップ７２が接続されている。冷却トラップ７２はＵ字管からなり、内部に石英ガラスウールが充填されており、液体窒素７６を冷媒として−１９０℃程度まで冷却することができる。そのＵ字管を液体窒素７６から取り出すことにより、冷却トラップ７２の温度を室温まで戻すことができる。冷却トラップ７２の下流は原子吸光分光計などの分析機器に接続される。
【００３１】
冷却トラップ７２では液体窒素温度で半金属の揮発性水素化物は全て凝縮して捕集される。Ｕ字管を液体窒素７６から取り出すことにより冷却トラップ７２の温度が上昇していき、その温度上昇にともなって、捕集されていた水素化物が低沸点の形態のものから順次揮発して脱離し、分析機器に導かれていく。これにより、形態別分析が可能となる。
【００３２】
次に、本実施例の動作を図２から図６のフローチャートと、図７から図１２のタイミングチャートに基づいて説明する。本実施例は複数の動作についてメッセージが表示され、それに対して作業者がキー操作により動作を指示するとともに、一部の操作を手作業で行なうようにしたマニュアルモードと、動作の開始をキー操作で指示すると、後の操作を全て自動で進めていくオートモードの２つの動作モードを備えており、メニュー画面から何れかの動作モードを選択できるようになっている。図２〜４と図７〜９はマニュアルモードの動作であり、図５，６と図１０〜１２はオートモードである。図２〜４は一連のフローチャートであり、図５，６も一連のフローチャートである。また、図７〜９は一連のタイミングチャートであり、図１０〜１２も一連のタイミングチャートである。タイミングチャートにおいては、各図のつなぎ目部分では一部重複して図示してあるところもある。
【００３３】
本発明では、水素化物の捕集部である冷却トラップ７２のＵ字管に充填された石英ガラスウールの乾燥は重要な要素であり、使用前と使用中は常にキャリアガスのヘリウムガスを流した状態にして乾燥を促進する。
【００３４】
電源を入れるとディスプレーにメニュー画面が現われる。そこで、作業者がマニュアルモードかオートモードかの何れかを選択する。
いま、マニュアルモードが選択されたものとして、図２〜５のフローチャートと図７〜９のタイミングチャートを用いてマニュアルモードの動作を説明する。
【００３５】
試料前処理の前に初期化が行なわれる。初期化は、試料を供給する流路に洗浄水を充填し、各試薬を供給する配管にそれぞれの試薬を充填し、反応槽２を洗浄して試料前処理動作に備える処理である。まず、その初期化の動作を説明する。
【００３６】
作業者が初期化動作を開始するためにキー入力を行うと、シリンジ４０が上限位置に位置決めされ、シリンジユニットの初期化がなされ（ステップ１）、冷却トラップ７２をＵ字管の位置が上限に設定される（ステップ２）。なお、フローチャート中に記入した数字はステップの番号であり、実施例の説明では「ステップ○○」と記載する。
【００３７】
続いて、作業者が水詰「ＰＲＩＭＥ」をキー入力すると、ヘリウムバルブ３４が開けられてボンベ１４のヘリウムガスが反応槽２に送られ、生成ガス配管３８から冷却トラップ７２を経て流れる（ステップ３）。
【００３８】
続いてノズルを洗浄ポートに入れることを促すメッセージが表示される（ステップ４）。そこで、次に進めるために、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力すると、サンプルバルブ４８がノズル側に接続された状態で、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作が繰り返されて蒸留水４６がノズル５０から洗浄ポート５４に排出され、サンプルループ４２とノズル５０の配管が水詰される（ステップ５）。
【００３９】
水詰が完了すると、ノズルを洗浄ポートから出すことを促すメッセージが表示される（ステップ６）。そこで、次に進めるために、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力すると、排液ポンプ６が動作を開始し（ステップ７）、サンプルバルブ４８が試料用配管２２（反応槽側）に切り換えられ、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作により、蒸留水が配管２２を経て反応槽２に排出され、排液ポンプ６から排出される動作が所定回数繰り返されることにより、配管２２が水詰される（ステップ８）。
【００４０】
配管２２の水詰動作と平行して塩酸ポンプ５８が所定時間動作することにより塩酸が配管２４を経て反応槽２に排出され、配管２４が塩酸で充填される（ステップ９）。続いて添加剤ポンプ６２が所定時間動作することにより添加剤が配管２６を経て反応槽２に排出され、配管２６が添加剤で充填される（ステップ１０）。続いてＮａＢＨ4ポンプ１０が所定時間動作し、続いてＮａＢＨ4注入バルブ１８がオンとオフを繰り返すことによってバルブ８のオンとオフが繰返され、ＮａＢＨ4配管からＮａＢＨ4が反応槽２に排出されることにより、ＮａＢＨ4の配管がＮａＢＨ4で充填される（ステップ１１）。
【００４１】
所定時間（例えば３秒）の後、排液ポンプ６が作動を停止し（ステップ１２）、洗浄ポンプ６６が作動して反応槽２に洗浄水を供給するとともに、攪拌子５が外部の磁気駆動装置により駆動されて回転することにより攪拌動作が行なわれて反応槽２内が洗浄される（ステップ１３，１４）。その後、排液ポンプ６が作動して洗浄液を排出するとともに、攪拌動作が停止されて反応槽２内の洗浄が完了する（ステップ１５）。その後所定時間キャリアガスがキャリアガス供給管３０の先端から放出され続けることにより、反応槽２内が乾燥し、同時に生成ガス配管３８から冷却トラップ７２も乾燥して（ステップ１６）、初期化が終了する。前処理動作の開始が指示されるのを促す「ＷＡＩＴＩＮＧ ＳＴＡＲＴ」のメッセージが表示される（ステップ１７）。
【００４２】
その後、試料の前処理動作に入る。作業者がキー操作により「ＳＴＡＲＴ」を入力すると、ヘリウムバルブ３４が開いてキャリアガスが反応槽２を経て生成ガス配管３８から冷却トラップ７２のＵ字管を通り、所定の時間Ｕ字管の乾燥が行われる（ステップ１８）。その後、冷却トラップ７２のＵ字管が液体窒素７６に浸され（ステップ１９）、所定時間冷却された後（ステップ２０）、反応槽２では攪拌子２が回転して攪拌動作が開始され、塩酸ポンプ５８が所定時間作動し、所定量の塩酸が反応槽２に供給される（ステップ２１，２２）。続いて添加剤ポンプ６２が所定時間作動し、所定量の添加剤が反応槽２に添加される（ステップ２３）。
【００４３】
ここで、「サンプリングを促す」メッセージが表示され（ステップ２４）、作業者がノズル５２を手作業で試料溶液に浸し（ステップ２５）、キー操作により「ＧＯ」を入力すると、シリンジ４０が所定量下降し試料溶液が吸引される（ステップ２６）。次にノズルを上げることを促す「ＮＯＺＺＬＥ ＵＰ」の表示がなされ（ステップ２７）、作業者が手作業でノズル５０を試料溶液から出し（ステップ２８）、キー操作により「ＧＯ」を入力すると、シリンジ４０が下降してノズル５４に吸引した試料溶液がサンプルループ４２へ引き込まれる（ステップ２９）。次にサンプルバルブ４８が反応槽側に切り換えられ、シリンジ４０が上昇してサンプルループ４２中の試料溶液が反応槽２へ注入される（ステップ３０，３１）。
【００４４】
続いて、反応槽２に水素化試薬を注入するために、ＮａＢＨ4ポンプ１０が所定時間作動し（ステップ３２）、続いてＮａＢＨ4注入バルブ１８が設定回数オン・オフを繰り返すことにより、バルブ８を経て所定量のＮａＢＨ4溶液が反応槽２に注入される（ステップ３３）。これにより、反応槽２では試料溶液とＮａＢＨ4が反応して水素化物が発生し、生成ガス配管３８を経て冷却トラップ７２に導かれ捕集される。
【００４５】
水素化物の捕集を完了させるための所定の設定時間の後（ステップ３４）、測定器はゼロレベルの調整（オートゼロ）を行なった後に、測定開始を促すメッセージを表示し、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力すると、測定開始信号を出力する（ステップ３５）。ここで、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力するのを待たずに、ゼロレベルの調整（オートゼロ）を行なった後、直ちに測定開始信号を出力するステップ３５に進むようにしてもよい。
【００４６】
測定開始信号が出力されると、冷却トラップ７２のＵ字管が液体窒素から引き上げられ（ステップ３６）、冷却トラップ７２に捕集されていた水素化物が低沸点の形態のものから順次揮発して脱離を始め、沸点分離がなされて測定機器に水素化物が順次導入されていき、所定時間測定が行われる（ステップ３７）。
【００４７】
その後、排液動作を促すメッセージが表示され（ステップ３８）、作業者がキー操作により「ＧＯ」を入力すると、排液ポンプ６が作動して反応槽２内の反応液を排出する（ステップ３９）。
【００４８】
また、このときノズル洗浄を促すメッセージが表示され（ステップ４０）、作業者がノズル５０を洗浄ポート５４に手動で入れた後（ステップ４１）、キー操作により「ＧＯ」を入力すると、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作によりノズル５０の洗浄が行なわれる（ステップ４２）。
【００４９】
その後、ノズル５０を洗浄ポート５４から引き上げることを促すメッセージが表示され（ステップ４３）、作業者がノズル５０を洗浄ポート５４から手動で引き上げ、キー操作により「ＧＯ」を入力すると（ステップ４４）、シリンジ４０が下降してノズル５０に空気が吸い込まれ、エアーギャップが作成される（ステップ４５）。
【００５０】
次に、サンプルバルブ４８が反応槽側に切り換えられ、排液ポンプ６が動作を開始し、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作によりサンプルループ４２と試料用配管２２を含むサンプル経路が洗浄される（ステップ４６，４７）。所定時間の後、その洗浄動作が停止され、サンプルバルブ４８がノズル側に切り換えられ、排液ポンプ６の動作が停止される（ステップ４８，４９）。
【００５１】
続いて洗浄ポンプ６６が所定時間動作して、反応槽２に洗浄水が供給される（ステップ５０）。この間、攪拌子５は攪拌を継続しており、洗浄水の供給停止後、所定時間の攪拌の後、排液ポンプ６が動作して反応槽２内の洗浄液を排出し、攪拌子５の攪拌動作が停止する（ステップ５１，５２）。
その後、ヘリウムガスバルブ３４が一定時間開放される状態となって１つの試料溶液についての操作が終了する（ステップ５３）。次の試料溶液についても同じ動作を繰り返す。
【００５２】
次に、オートモードによる動作について説明する。マニュアルモードではディスプレイにメッセージが表示され、それに従って作業者が作業を行なったり、キー入力により指示を入力していたのに対し、オートモードでは最初の初期化動作を開始するためのキー入力、水詰動作の開始を指示する「ＰＲＩＭＥ」のキー入力及び前処理動作の開始を指示する「ＳＴＡＲＴ」のキー入力は作業者が行うが、それ以後の動作は、オートサンプルチェンジャー（ＡＳＣ：Automatic SampleChanger）をコントロールしながら動作を自動的に処理していく。オートモードでは試料溶液を供給する機構、サンプリングノズルを洗浄する機構としてオートサンプラを使用する。
図５、６は動作を示し、図１０〜１２はそのタイミングチャートである。
【００５３】
作業者により、初期化動作を開始するための入力が行なわれると、シリンジ４０が上限と下限の中間の位置に位置決めされるシリンジユニットの初期化がなされ（ステップ１）、Ｕ字管の位置が上限に設定される（ステップ２）。
【００５４】
続いて、作業者が水詰を指示する「ＰＲＩＭＥ」をキー入力すると、ステップ１５までの初期化の動作が行なわれるが、ここまでの動作の内容はマニュアルモードの場合と同じであるが、作業者によるキー入力を待つことなく、本処理装置がオートサンプラをコントロールして動作を自動的に進めていくことが異なる。図８における「ＰＳＤ ＲＤ」は本処理装置からＡＳＣへ送信されるコマンドで、洗浄ポート（ＲＤの位置）にアームを移動させ、ノズルを下げる動作を意味する。コマンドの送信により、ＡＳＣの動作はノズル位置を洗浄ポートに挿入した状態となり、本処理装置がノズルの洗浄動作を行う。
洗浄動作の終了後、ただちにＡＳＣへ「ＮＵ」コマンドが送信され、ＡＳＣはノズルを洗浄ポートから引き上げた状態となる。その後、本処理装置がエアギャップの作成動作を行い、マニュアルモードと同じくしてポンプ経路の充填作業とサンプル注入経路の蒸留水充填作業を平行して処理する。
洗浄動作後の排液が完了した時点で、ＡＳＣへ「ＰＳＤ ＷＴ」のコマンドを送信し、ＡＳＣはノズル位置を待機位置（洗浄ポートの上方から少しずれた位置）へ移動する。その後、経路を乾燥する動作は、マニュアルモードと同じである。
【００５５】
その後、試料の前処理動作に入る。作業者がサンプル数とサンプル条件を入力し、キー操作により「ＳＴＡＲＴ」を入力すると、ヘリウムバルブ３４が開いてキャリアガスが反応槽２を経て生成ガス配管３８から冷却トラップ７２のＵ字管を通り、所定の時間Ｕ字管の乾燥が行われ、その間乾燥中のメッセージが表示される（ステップ１６，１７）。その後、冷却トラップ７２のＵ字管が液体窒素７６に浸され、冷却中のメッセージが表示される（ステップ１８，１９）。所定時間冷却された後（ステップ２０）、反応槽２では攪拌子２が回転して攪拌動作が開始され、塩酸ポンプ５８が所定時間作動し、所定量の塩酸が反応槽に供給され、サンプリング中のメッセージが表示される（ステップ２１，２２，２３）。続いて添加剤ポンプ６２が所定時間作動し、所定量の添加剤が反応槽２に添加される（ステップ２４）。
【００５６】
次に、ＡＳＣによりノズル５２が試料溶液に浸され（ステップ２５）、所定の時間後、シリンジ４０が所定量下降し試料溶液が吸引される。次にノズルを上げるコマンド「ＮＵ」が送信され、ＡＳＣによりノズル５０が試料溶液から引き上げられ、シリンジ４０が下降してノズル５４に吸引した試料溶液がサンプルループ４２へ引き込まれる（ステップ２６）。次にサンプルバルブ４８が反応槽側に切り換えられ（ステップ２７）、シリンジ４０が上昇してサンプルループ４２中の試料溶液が反応槽２へ注入される（ステップ２８）。
【００５７】
続いて、反応槽２に水素化試薬を注入するために、ＮａＢＨ4ポンプ１０が所定時間作動し（ステップ２９）、続いてＮａＢＨ4注入バルブ１８が設定回数オン・オフを繰り返すことにより、バルブ８を経て所定量のＮａＢＨ4溶液が反応槽２に注入される（ステップ３０）。これにより、反応槽２では試料溶液とＮａＢＨ4が反応して水素化物が発生し、生成ガス配管３８を経て冷却トラップ７２に導かれ捕集される。
【００５８】
水素化物の捕集を完了させるための所定の設定時間の後（ステップ３１，３２）、測定器はゼロレベルの調整（オートゼロ）を行なった後に、測定開始信号を出力し、測定中であるメッセージを表示する（ステップ３３，３４）。測定開始信号が出力されると、冷却トラップ７２のＵ字管が液体窒素から引き上げられ（ステップ３５）、冷却トラップ７２に捕集されていた水素化物が低沸点の形態のものから順次揮発して脱離を始め、沸点分離がなされて測定機器に水素化物が順次導入されていき、所定時間測定が行われる（ステップ３６）。
【００５９】
その後、排液ポンプ６が作動して反応槽２内の反応液を排出する（ステップ３７）。
また、これと平行して、洗浄動作中であるメッセージが表示され（ステップ３８）、ノズル５０がコントローラにより洗浄ポート５４に入れられた後（ステップ３９）、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作によりノズル５０の洗浄が行なわれる（ステップ４０）。
【００６０】
その後、ＡＳＣによりノズル５０が洗浄ポート５４から引き上げられ（ステップ４１）、シリンジ４０が下降してノズル５０に空気が吸い込まれエアーギャップが作成される（ステップ４２）。
【００６１】
その後、サンプルバルブ４８が反応槽側に切り換えられ、排液ポンプ６が動作を開始し、シリンジバルブ４４の切換えとシリンジ４０の動作によりサンプルループ４２と試料用配管２２を含むサンプル経路が洗浄される（ステップ４３，４４）。所定時間の後、その洗浄動作が停止され、サンプルバルブ４８がノズル側に切り換えられ、排液ポンプ６の動作が停止される（ステップ４５，４６）。
【００６２】
続いて洗浄ポンプ６６が所定時間動作して、反応槽２に洗浄水が供給される（ステップ４７）。この間、攪拌子５は攪拌を継続しており、洗浄水の供給停止後、所定時間の攪拌の後、排液ポンプ６が動作して反応槽２内の洗浄液を排出し、攪拌子５の攪拌動作が停止する（ステップ４８，４９）。
【００６３】
所定時間後、ヘリウムバルブ３４が一定時間開放される状態となり１つの試料溶液についての操作が終了する（ステップ５０）。
サンプル数のカウント値が１減らされ（ステップ５１）、スタート前に設定した試料数が０になるまで同じ動作が繰り返される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、配管で接続された反応装置内で、試料導入から水素化物発生、超低温捕集及び沸点分離の各ステップを一連の処理として行なわせるようにしたので、ここの処理の制御を一連の処理としてまとめることで処理の制御を単純化し、また１つに装置化することで省力化し、処理時間の短縮と測定精度の向上を実現することができる。
その結果、従来は処理手順の分断によりサンプリングから処理終了までの１回の処理に１０数分の時間を要していたものが、本発明では１回の処理に５分程度で済むようになった。
また測定の精度が向上し、原子吸光法での繰返し測定再現性が、従来は２０％程度であったものが１０％以下にまで向上した。
処理作業者の作業量は、従来は全て手作業であったのに対し、本発明では試料の準備と装置の操作（キー入力）だけに単純化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例の前処理装置を示す流路図である。
【図２】同実施例のマニュアルモードでの動作の前の部分を示すフローチャート図である。
【図３】同実施例のマニュアルモードでの動作の中間部を示すフローチャート図である。
【図４】同実施例のマニュアルモードでの動作の後の部分を示すフローチャート図である。
【図５】同実施例のオートモードでの動作の前半部を示すフローチャート図である。
【図６】同実施例のオートモードでの動作の後半部を示すフローチャート図である。
【図７】同実施例のマニュアルモードでの動作の前の部分を示すタイミングチャート図である。
【図８】同マニュアルモードでの動作の中間部分を示すタイミングチャート図である。
【図９】同マニュアルモードでの動作の後の部分を示すタイミングチャート図である。
【図１０】同実施例のオートモードでの動作の前の部分を示すタイミングチャート図である。
【図１１】同オートモードでの動作の中間部分を示すタイミングチャート図である。
【図１２】同オートモードでの動作の後の部分を示すタイミングチャート図である。
【符号の説明】
２ 反応槽
４ 排液口
５ 攪拌子
６ 排液ポンプ
８ 開閉バルブ
１０ ＮａＢＨ4ポンプ
１２ ＮａＢＨ4溶液
１８ ＮａＢＨ4注入バルブ
３０ キャリアガス供給管
３８ 生成ガス配管
４０ シリンジ
４２ サンプルループ
４４ シリンジバルブ
４８ サンプルバルブ
５０ ノズル
５８ 塩酸ポンプ
６２ 添加剤ポンプ
６６ 洗浄ポンプ
６８ 水蒸気トラップ
７０ 炭酸ガストラップ
７２ 冷却トラップ
Claims (12)
- 試料溶液中の測定対象物質を揮発性水素化物に変換して分析装置に供給するために、配管で接続された反応装置内で以下のステップ（Ａ）から（Ｄ）を一連の処理として行なわせることを特徴とする試料前処理方法。
（Ａ）所定量の試料溶液を量り取り、前記反応装置の反応槽内に導入するステップ、
（Ｂ）前記反応槽内で試料溶液と水素化用反応試薬とを反応させて測定対象物質の揮発性水素化物を発生させる水素化ステップ、
（Ｃ）前記水素化物を冷却トラップに導いて捕集する捕集ステップ、及び
（Ｄ）前記冷却トラップの温度を上げていくことにより捕集されていた水素化物を低沸点の形態のものから順次脱離させて分析装置に導く形態別分離ステップ。 - 試料溶液が供給される試料用配管、試薬が供給される試薬用配管、キャリアガスが供給されるキャリアガス配管及び生成した揮発性水素化物を前記キャリアガスとともに取り出す生成ガス配管が少なくとも接続された反応槽と、
前記試料用配管に接続され、所定量の試料溶液を量り取って前記反応槽に供給するサンプリング機構と、
前記試薬用配管に接続され、所定量の試薬を前記反応槽に供給する試薬供給機構と、
前記キャリアガス配管に接続され、前記反応槽にキャリアガスを供給するキャリアガス供給機構と、
前記生成ガス配管に接続され、キャリアガスとともに送り出されてきた前記水素化物を冷却して捕集するとともに、その捕集用の冷却温度から捕集した水素化物の最も高沸点の形態の沸点よりも高い温度の間で温度を変化させることのできる冷却トラップとを備えたことを特徴とする試料前処理装置。 - 前記反応槽には洗浄水を供給する配管も接続され、前記反応槽の底部には開閉可能な排液機構が接続されている請求項２に記載の試料前処理装置。
- 前記反応槽は底部の断面積が上部の断面積よりも小さくなっている請求項２又は３に記載の試料前処理装置。
- 前記反応槽は内部の溶液を攪拌する攪拌機構を備えている請求項２から４のいずれかに記載の試料前処理装置。
- 前記キャリアガス配管のキャリアガス出口は前記反応槽内の底部に配置されている請求項２から５のいずれかに記載の試料前処理装置。
- 前記生成ガス配管で前記反応槽と冷却トラップとの間には水蒸気トラップが配置されている請求項２から６のいずれかに記載の試料前処理装置。
- 前記生成ガス配管で前記反応槽と冷却トラップとの間には炭酸ガストラップが配置されている請求項２から７のいずれかに記載の試料前処理装置。
- 請求項２がら８のいずれかの試料前処理装置において、以下のステップ（Ａ）から（Ｄ）を一連の処理として行なわせる制御装置を備えたことを特徴とする試料前処理装置。
（Ａ）所定量の試料溶液を量り取り、前記反応装置の反応槽内に導入するステップ、
（Ｂ）前記反応槽内で試料溶液と水素化用反応試薬とを反応させて測定対象物質の揮発性水素化物を発生させる水素化ステップ、
（Ｃ）前記水素化物を冷却トラップに導いて捕集する捕集ステップ、及び
（Ｄ）前記冷却トラップの温度を上げていくことにより捕集されていた水素化物を低沸点の形態のものから順次脱離させて分析装置に導く形態別分離ステップ。 - 前記制御装置は、幾つかの動作について動作の指示を促すメッセージを表示し、その指示が入力されるのを待って動作を進めるマニュアルモードにより一連の動作を制御するものである請求項９に記載の試料前処理装置。
- 前記制御装置は、動作の開始が指示されると、その後は設定されたタイミングに基づいて動作を自動的に進めるオートモードにより一連の動作を制御するものである請求項９に記載の試料前処理装置。
- 前記制御装置は、幾つかの動作について動作の指示を促すメッセージを表示し、その指示が入力されるのを待って動作を進めるマニュアルモードと、動作の開始が指示されると、その後は設定されたタイミングに基づいて動作を自動的に進めるオートモードの２つの動作モードを備えており、いずれの動作モードによっても一連の動作を制御することができるものである請求項９に記載の試料前処理装置。
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| JP2002378975A JP2004212075A (ja) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | 水素化物導入法による形態別分析試料前処理方法及び装置 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102998152A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 岩石样品中轻烃组分的收集装置 |
| CN103698186A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 中国科学院武汉岩土力学研究所 | 变压可控气体置换反应装置及其在含气土样制备中的应用 |
| WO2017043468A1 (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 国立研究開発法人海洋研究開発機構 | ガス分析用前処理装置 |
-
2002
- 2002-12-27 JP JP2002378975A patent/JP2004212075A/ja active Pending
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