JP7286151B2

JP7286151B2 - 昇温脱離分析装置及び昇温脱離分析方法

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Publication number: JP7286151B2
Application number: JP2019135041A
Authority: JP
Inventors: 純一尾崎; 孝文石井
Original assignee: Gunma University NUC
Current assignee: Gunma University NUC
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2023-06-05
Anticipated expiration: 2039-07-23
Also published as: JP2021018191A

Description

特許法第３０条第２項適用（１）平成３０年１２月５日、第４５回炭素材料学会年会要旨集、第２２０頁、炭素材料学会（２）平成３０年１２月７日、第４５回炭素材料学会年会、国立大学法人名古屋工業大学（３）令和１年６月２７日、ウェブサイト：ｈｔｔｐ：／／ｃａｒｂｏｎ２０１９．ｏｒｇ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１９／０７／３６５－ｉｓｈｉｉ．ｐｄｆ（４）令和１年７月１５日、Ｃａｒｂｏｎ２０１９、レキシントン（米国）

本発明は、昇温脱離分析装置及び昇温脱離分析方法に関する。

特許文献１には、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析装置を用いて得られた炭素触媒の脱離ガス定量結果から、当該炭素触媒の炭素エッジ面の全量を計算し、その量から平均炭素網面サイズＬを算出したことが記載されている。非特許文献１及び非特許文献２には、１８００℃まで昇温可能な昇温脱離分析装置が記載されている。

国際公開第２０１７／２０９２４４号

Takafumi Ishii et al. A quantitative analysis of carbon edge sites and an estimation of graphene sheet size in high-temperature treated, non-porous carbons. Carbon 2014; 80: 135-145 Takafumi Ishii et al. Analysis of trace amounts of edge sites in natural graphite, synthetic graphite and high-temperature treated coke for the understanding of their carbon molecular structures. Carbon 2017; 125: 146-155

一方、従来、分析開始前に固体試料を液体と混合する必要がある場合、まず昇温脱離分析装置の外で当該固体試料を乾燥させ、次いで、乾燥後の当該固体試料を当該昇温脱離分析装置内に設置し、その後、昇温脱離分析を行う必要があった。

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、液体と混合された固体試料を簡便に分析できる昇温脱離分析装置及び昇温脱離分析方法を提供することをその目的の一つとする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る昇温脱離分析装置は、減圧可能な内部空間を有する試料チャンバー、前記試料チャンバー内の固体試料を加熱するヒーター、及び、前記試料チャンバー内で加熱された前記固体試料から発生した脱離ガスを検出する検出器、を含み、前記試料チャンバーは、前記内部空間内に、前記固体試料と液体との混合物を収容するための試料容器、及び、前記試料容器と伝熱可能に接続された接続部分と、前記試料容器内の前記混合物を凍結するために冷却される被冷却部分とを有する伝熱部材、を含む、昇温脱離分析装置。本発明によれば、液体と混合された固体試料を簡便に分析できる昇温脱離分析装置が提供される。

また、前記伝熱部材の前記被冷却部分は、前記試料チャンバーの前記内部空間から突出して形成されていることとしてもよい。また、前記伝熱部材は、前記接続部分としての一方の端部と、前記被冷却部分としての他方の端部と、を有する棒状の部材であることとしてもよい。また、前記伝熱部材は、前記接続部分を有する炭素部材を含むこととしてもよい。また、前記伝熱部材は、前記被冷却部分を有する金属部材を含むこととしてもよい。

また、前記試料チャンバーは、前記試料容器を収容する第一部分と、前記伝熱部材を収容する第二部分とを含み、前記第一部分と前記第二部分とは分離可能に接続されていることとしてもよい。また、前記ヒーターは、前記固体試料を５００℃以上に加熱するヒーターであることとしてもよい。また、前記ヒーターは、高周波誘導加熱ヒーターであることとしてもよい。また、前記試料チャンバーは、冷却器をさらに含むこととしてもよい。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る昇温脱離分析方法は、前記いずれかの昇温脱離分析装置を用いて、昇温脱離法により、固体試料を分析する、昇温脱離分析方法である。本発明によれば、液体と混合された固体試料を簡便に分析できる昇温脱離分析方法が提供される。

前記方法は、固体試料と液体との混合物を前記試料チャンバー内の前記試料容器に収容すること、前記試料容器に接続された前記伝熱部材の前記被冷却部を冷却することにより、前記試料容器内の前記混合物を凍結すること、前記試料チャンバーの前記内部空間を減圧して、前記試料容器内の凍結した前記混合物を乾燥させること、及び、前記混合物の乾燥によって前記試料容器内に残された前記固体試料を、前記ヒーターによる加熱下で、昇温脱離法により分析すること、を含むこととしてもよい。

本発明によれば、液体と混合された固体試料を簡便に分析できる昇温脱離分析装置及び昇温脱離分析方法が提供される。

本発明の一実施形態に係る昇温脱離分析装置の一例について、その主な構成を概略的に示す説明図である。図１に示す昇温脱離分析装置に含まれる試料チャンバーに、固体試料と液体との混合物を設置した様子を示す説明図である。図２Ａに示す試料チャンバーにおいて伝熱部材を冷却する様子を概略的に示す説明図である。本発明の一実施形態に係る昇温脱離分析方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。本発明の一実施形態に係る実施例において、水素－重水素置換処理が施されていない炭素材料について得られた昇温脱離スペクトルの一例を示す説明図である。本発明の一実施形態に係る実施例において、水素－重水素置換処理が施されていない炭素材料について得られた昇温脱離スペクトルの他の例を示す説明図である。本発明の一実施形態に係る実施例において、水素－重水素置換処理が施された炭素材料について得られた昇温脱離スペクトルの一例を示す説明図である。本発明の一実施形態に係る実施例において、水素－重水素置換処理が施された炭素材料について得られた昇温脱離スペクトルの他の例を示す説明図である。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。

まず、本実施形態に係る昇温脱離分析装置（以下、「本装置」という。）について説明する。図１には、本装置１の一例について、その主な構成を概略的に示す。図２Ａには、図１に示す本装置１に含まれる試料チャンバー１０に、固体試料Ｓと液体Ｌとの混合物Ｍを設置した様子を示す。図２Ｂには、図２Ａに示す試料チャンバー１０において伝熱部材５０を冷却する様子を概略的に示す。

本装置１は、図１に示すように、減圧可能な内部空間１１を有する試料チャンバー１０、当該試料チャンバー１０内の固体試料Ｓを加熱するヒーター２０、及び、当該試料チャンバー１０内で加熱された当該固体試料Ｓから発生した脱離ガスを検出する検出器３０、を含む。

そして、本装置１の試料チャンバー１０は、その内部空間１１内に、固体試料Ｓと液体Ｌとの混合物Ｍを収容するための試料容器４０、及び、当該試料容器４０と伝熱可能に接続された接続部分５０ａと、当該試料容器４０内の当該混合物Ｍを凍結するために冷却される被冷却部分５０ｂとを有する伝熱部材５０を含む。

本装置１の試料チャンバー１０は、減圧可能な内部空間１１と、当該内部空間１１を囲む外壁１２とを有する。試料チャンバー１０の内部空間１１には、試料容器４０及び伝熱部材５０が配置される。

試料チャンバー１０は、図２Ａに示すように、試料容器４０を収容する第一部分１０ａと、伝熱部材５０を収容する第二部分１０ｂとを含み、当該第一部分１０ａと当該第二部分１０ｂとは分離可能に接続されていることとしてもよい。この場合、試料チャンバー１０内への混合物Ｍの設置を簡便に行うことができる。

具体的に、図２Ａに示す例において、試料チャンバー１０の第一部分１０ａは、当該試料チャンバー１０の鉛直方向における上方側の部分を構成し、試料容器４０を収容する。試料チャンバー１０の第二部分１０ｂは、当該試料チャンバー１０の鉛直方向における下方側の部分を構成し、伝熱部材５０を収容する。そして、第一部分１０ａの下方側の端部と、第二部分１０ｂの上方側の端部とが分離可能に接続される。

より具体的に、第一部分１０ａは、試料チャンバー１０の外壁１２の一部であって、試料容器４０を囲む外壁１２ａを有する。また、第二部分１０ｂは、試料チャンバー１０の外壁１２の他の一部であって、伝熱部材５０を囲む外壁１２ｂを有する。そして、第一部分１０ａの外壁１２ａの下方側の端部と、第二部分１０ｂの外壁１２ｂの上方側の端部とが分離可能に接続される。

図２Ａに示す例において、試料チャンバー１０の第一部分１０ａは、伝熱部材５０の一部（鉛直方向における上方側の一部）を収容し、第二部分１０ｂは、当該伝熱部材５０の他の一部（鉛直方向における下方側の一部）を収容している。

また、第一部分１０ａの外壁１２ａと、第二部分１０ｂの外壁１２ｂとの接続部分には、Ｏリング１３が配置され、内部空間１１の密閉性が確保されている。すなわち試料チャンバー１０の第一部分１０ａと第二部分１０ｂとが密着して接続されることにより、当該試料チャンバー１０内に、密閉された内部空間１１が形成されている。

試料チャンバー１０の第一部分１０ａの外壁１２ａと、第二部分１０ｂの外壁１２ｂとは、同一の材料で構成されてもよいし、異なる材料で構成されてもよい。第一部分１０ａの外壁１２ａを構成する材料は、昇温脱離法による分析に適した、絶縁性と耐熱性とを有する材料であれば特に限られないが、透明性をさらに有する材料であることが好ましい。

ここで、本装置１は、試料容器４０内の固体試料Ｓの温度を測定する温度計６０をさらに含むこととしてもよい。この場合、本装置１は、温度計６０による固体試料Ｓの温度の測定結果に基づいて、ヒーター２０による当該固体試料Ｓの加熱強度を調節する制御装置（図示せず）をさらに含むこととしてもよい。

そして、温度計６０が、試料容器４０内の固体試料Ｓから放射される赤外線及び／又は可視光線に基づいて、当該固体試料Ｓの温度を測定する放射温度計（例えば、赤外線放射温度計又は可視光線放射温度計、好ましくは赤外線放射温度計）である場合、試料チャンバー１０の外壁１２のうち、少なくとも当該温度計６０と試料容器４０との間に配置される部分（特に、当該温度計６０と、当該温度計６０に対向する試料容器４０の凹部４１の開口４１ａとの間に配置される部分）は、当該固体試料Ｓから放射される赤外線及び／又は可視光線について透過性を有する材料で構成される。

具体的に、試料チャンバー１０の第一部分１０ａの外壁１２ａは、石英製であることが好ましい。すなわち、例えば、試料チャンバー１０の第一部分１０ａの外壁１２ａの全体が石英製であることとしてもよい。

第二部分１０ｂの外壁１２ｂを構成する材料は、昇温脱離法による分析に適した特性を有する材料であれば特に限られないが、当該外壁１２ｂは、例えば、金属製であることとしてもよい。

第二部分１０ｂの外壁１２ｂを構成する金属は、例えば、ステンレス、アルミニウム、チタン、及び銅からなる群より選択される１以上の金属であることが好ましく、ステンレス（例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、及びＳＵＳ３１６Ｌからなる群より選択される１以上）であることが特に好ましい。すなわち、例えば、試料チャンバー１０の第二部分１０ｂの外壁１２ｂの全体が金属（例えば、ステンレス）製であることとしてもよい。

試料容器４０は、固体試料Ｓと液体Ｌとの混合物Ｍを試料チャンバー１０の内部空間１１内で凍結乾燥する際に、当該混合物Ｍを保持する。また、試料容器４０は、凍結乾燥後の固体試料Ｓを昇温脱離法により分析する際に、当該固体試料Ｓを保持する。

試料容器４０は、液体Ｌ含む混合物Ｍを収容可能な凹部４１を有している。凹部４１の容積は、例えば、０．０１ｍＬ以上、１．００ｍＬ以下であることとしてもよく、０．０３ｍＬ以上、０．３０ｍＬ以下であることとしてもよく、０．０５ｍＬ以上、０．１５ｍＬ以下であることとしてもよい。

試料容器４０の凹部４１は、開口４１ａを有している。凹部４１は開口４１ａを介して、試料チャンバー１０の内部空間１１と連通している。このため、後述する凍結された混合物Ｍの乾燥において、当該凍結した混合物Ｍから発生する、液体Ｌの凍結物の昇華に由来するガスは、開口４１ａを介して、試料容器４０の凹部４１から、試料チャンバー１０の減圧された内部空間１１に排出される。

試料容器４０を構成する材料は、例えば、混合物Ｍの凍結温度及び昇温脱離分析時の加熱温度において耐性を有すること、当該加熱温度においてガスの発生量が小さいこと、及び、当該加熱温度において固体試料Ｓと化学反応を起こさないこと、といった条件を満たす。

また、試料容器４０内の固体試料Ｓを高周波誘導加熱により加熱する場合、当該試料容器４０は、当該高周波誘導加熱により温度が上昇する導電性を有する材料から構成される。具体的に、試料容器４０は、例えば、黒鉛製、又はガラス状炭素製であることが好ましい。

また、試料容器４０は、炭素緻密膜で被覆された表面を有することが特に好ましい。炭素緻密膜は、例えば、化学気相蒸着法により形成される。また、炭素緻密膜の構造欠陥を修復するため、昇温脱離分析に先立って、試料容器４０の炭素緻密膜を高温（例えば、１９００℃以上の温度）で熱処理しておくことが好ましい。

伝熱部材５０は、試料容器４０内の混合物Ｍを凍結するために設けられる。伝熱部材５０は、試料容器４０と伝熱可能に接続された接続部分５０ａと、当該試料容器４０内の混合物Ｍを凍結するために冷却される被冷却部分５０ｂとを有する。

接続部分５０ａは、試料容器４０と物理的に接続された伝熱部材５０の一部であり、被冷却部５０ｂは、当該試料容器４０内の混合物Ｍを凍結する際に冷却される当該伝熱部材５０の他の一部である。

伝熱部材５０の被冷却部分５０ｂは、試料チャンバー１０の内部空間１１から突出して形成されていることとしてもよい。この場合、伝熱部材５０の被冷却部分５０ｂを効果的に冷却することができる。

具体的に、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂは、図２Ａに示すように、試料チャンバー１０の内部空間１１から鉛直方向における下方に向かって突出して形成されていることとしてもよい。

この場合、図２Ｂに示すように、伝達部材５０の被冷却部５０ｂを、容器Ｃ内の液体冷媒Ｒ（例えば、液体窒素）中に浸漬することによる当該被冷却部５０ｂの冷却を簡便に行うことができる。

また、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂは、図２Ａに示すように、試料チャンバー１０の外壁１２の一部（外壁１２ｃ）によって覆われていることとしてもよい。この場合、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂと、当該被冷却部５０ｂを覆う試料チャンバー１０の外壁１２ｃとは、伝熱可能に接触していることが好ましく、密着していることが特に好ましい。

伝熱部材５０の被冷却部５０ｂが試料チャンバー１０の外壁１２ｃに覆われることにより、当該被冷却部５０ｂを突出して形成しつつ、当該試料チャンバー１０内の高真空化を容易に達成することができる。

なお、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂは、試料チャンバー１０の外壁１２ｃに覆われることなく、当該試料チャンバー１０外に露出していることとしてもよい。この場合、伝熱部材５０の被冷却部分５０ｂを効果的に冷却することができる。

伝熱部材５０は、接続部分５０ａとしての一方の端部と、被冷却部分５０ｂとしての他方の端部と、を有する棒状の部材であることとしてもよい。

具体的に、伝熱部材５０は、図２Ａに示すように、鉛直方向において上下に延びる棒状の部材として形成されることとしてもよい。この場合、例えば、伝熱部材５０の上方の端部が接続部分５０ａを構成し、下方の端部が被冷却部５０ｂを構成する。

伝熱部材５０を構成する材料は、例えば、２５℃における熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であること、混合物Ｍの凍結温度及び昇温脱離分析時の加熱温度において耐性を有すること、当該当該加熱温度においてガスの発生量が小さいこと、及び、当該加熱温度において固体試料Ｓと化学反応を起こさないこと、といった条件を満たす。

具体的に、伝熱部材５０は、接続部分５０ａを有する炭素部材５１を含むこととしてもよい。この場合、伝熱部材５０の炭素部材５１の一部が、接続部分５０ａとして、試料容器４０と伝熱可能に接続される。

炭素部材５１は、例えば、棒状の部材であることとしてもよい。この場合、炭素部材５１は、中実の棒状部材であってもよいし、中空の棒状部材であってもよい。炭素部材５１は、例えば、黒鉛製、又はガラス状炭素製であることが好ましく、黒鉛製であることが特に好ましい。

伝熱部材５０は、被冷却部分５０ｂを有する金属部材５２を含むこととしてもよい。この場合、伝熱部材５０の金属部材５１の一部が、被冷却部分５０ｂとして、試料容器４０内の混合物Ｍを凍結するために冷却される。

金属部材５２は、例えば、棒状の部材であることとしてもよい。この場合、金属部材５２は、中実の棒状部材であってもよいし、中空の棒状部材であってもよい。金属部材５２は、例えば、銅、アルミニウム、チタン、銀、金、及び白金からなる群より選択される１以上の金属製であることが好ましく、銅、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される１以上の金属製であることがより好ましく、銅製であることが特に好ましい。

伝熱部材５０は、炭素部材５１と金属部材５２とを含んでもよい。すなわち、伝熱部材５０は、図２Ａに示すように、炭素部材５１と金属部材５２とから構成されてもよい。炭素部材５１及び金属部材５２が棒状の部材である場合、当該炭素部材５１の一方の端部（例えば、鉛直方向における上方の端部）が、接続部分５０ａとして、試料容器４０と伝熱可能に接続され、当該炭素部材５１の他方の端部（例えば、鉛直方向における下方の端部）と、当該金属部材５２の一方の端部（例えば、鉛直方向における上方の端部）とが伝熱可能に接続され、当該金属部材５２の他方の端部（例えば、鉛直方向における下方の端部）が、被冷却部分５０ｂとして、試料容器４０内の混合物Ｍを凍結するために冷却される。

ヒーター２０は、昇温脱離法による分析中、試料チャンバー１０内で試料容器４０に収容された固体試料Ｓを加熱する。ヒーター２０は、例えば、固体試料Ｓを５００℃以上に加熱するヒーターであることとしてもよい。この場合、ヒーター２０が固体試料Ｓを加熱する温度は、例えば、６００℃以上であることとしてもよく、７００℃以上であることとしてもよく、８００℃以上であることとしてもよく、９００℃以上であることとしてもよい。さらに、ヒーター２０が固体試料Ｓを加熱する温度は、例えば、１０００℃以上であることとしてもよく、１１００℃以上であることとしてもよく、１２００℃以上であることとしてもよく、１３００℃以上であることとしてもよく、１４００℃以上であることとしてもよく、１５００℃以上であることとしてもよく、１６００℃以上であることとしてもよい。具体的に、例えば、固体試料Ｓが炭素材料を含み、昇温脱離法によって当該炭素材料から脱離した水素ガスを測定する場合、ヒーター２０は、当該固体試料Ｓを１４００℃以上で加熱するヒーターであることが好ましい。

ヒーター２０は、例えば、高周波誘導加熱ヒーター、赤外線ヒーター、及びマイクロ波ヒーターからなる群より選択される１以上であることとしてもよく、高周波誘導加熱ヒーターであることが特に好ましい。

高周波誘導加熱ヒーターであるヒーター２０は、図２Ａに示すように、高周波誘導加熱用コイル２１を含む。コイル２１は、試料チャンバー１０の外に配置される。すなわち、図２Ａに示す例において、コイル２１は、試料容器４０を囲むように、試料チャンバー１０の外周に沿って配置されている。

高周波誘導加熱用コイル２１は、金属製である。コイル２１を構成する金属は、高周波誘導加熱に適したものであれば特に限られないが、当該コイル２１は、例えば、銅製、又はアルミニウム製であることが好ましく、銅製であることが特に好ましい。

試料チャンバー１０は、冷却器７０をさらに含むこととしてもよい。冷却器７０は、試料チャンバー１０（具体的には、試料チャンバー１０の外壁１２）を冷却するものであれば特に限られず、水冷式及び／又は空冷式の冷却器であることが好ましく、水冷式の冷却器であることが特に好ましい。

図２Ａに示す例において、本装置１は、水冷式の冷却器７０を含む。冷却器７０は、冷媒（例えば、冷却水）が流通する冷却流路７１を有している。この冷却流路７１は、試料チャンバー１０の外壁１２の外周に沿って形成されている。

冷却器７０は、試料チャンバー１０の外壁１２のうち、試料容器４０を囲む部分を冷却するように配置される。すなわち、試料チャンバー１０が上述した第一の部分１０ａ及び第二の部分１０ｂを有する場合、冷却器７０は、少なくとも当該第一の部分１０ａの外壁１２ａを冷却するように配置される。

具体的に、水冷式の冷却器７０の冷却流路７１は、試料チャンバー１０の外壁１２のうち、試料容器４０を囲む部分（例えば、第一の部分１０ａの外壁１２ａ）の外周に沿って配置される。

また、試料チャンバー１０の外周に沿って高周波誘導加熱用コイル２１が配置される場合、水冷式の冷却器７０の冷却流路７１は、当該コイル２１と、当該試料チャンバー１０の外壁１２との間に配置される。

すなわち、試料チャンバー１０の第一部分１０ａの外周に沿って高周波誘導加熱用コイル２１が配置される場合、冷却器７０の冷却流路７１は、当該コイル２１と、当該第一部分１０ａの外壁１２ａとの間に配置される。

冷却器７０は、試料チャンバー１０の外壁１２のうち、伝熱部材５０の少なくとも一部を囲む部分を冷却するように配置されてもよい。すなわち、伝熱部材５０が上述した炭素部材５１及び金属部材５２を含む場合、冷却器７０は、試料チャンバー１０の外壁１２のうち、少なくとも当該炭素部材５１を囲む部分（例えば、当該炭素部材５１を囲む第一部分１０ａの外壁１２ａ）を冷却するように配置される。

具体的に、水冷式の冷却器７０の冷却流路７１は、試料チャンバー１０の外壁１２のうち、少なくとも伝熱部材５０の炭素部材５１を囲む部分（例えば、当該炭素部材５１を囲む第一部分１０ａの外壁１２ａ）の外周に沿って配置される。

検出器３０は、試料チャンバー１０と接続され、本装置１を用いた昇温脱離分析において、当該試料チャンバー１０内で加熱された固体試料Ｓから発生した脱離ガスを検出する。

検出器３０は、固体試料Ｓからの脱離ガスを検出できる機器であれば特に限られないが、例えば、質量分析計であることが好ましい。質量分析計は、特に限られないが、例えば、四重極質量分析計（ＱＭＳ）、又は磁場セクター型質量分析計であることが好ましく、ＱＭＳであることが特に好ましい。

本装置１は、図１に示すように、試料チャンバー１０と、検出器３０とを接続する配管流路８０を含む。昇温脱離分析において、試料チャンバー１０内で加熱された固体試料Ｓから発生した脱離ガスは、当該試料チャンバー１０の内部空間１１から、配管流路８０内を通過して、検出器３０に到達する。

本装置１は、図１に示すように、配管流路８０を加熱する流路ヒーター８１を含むこととしてもよい。流路ヒーター８１は、例えば、配管流路８０のうち、試料チャンバー１０と、検出器３０との間の部分の外周に沿って配置される。流路ヒーター８１は、例えば、電熱線を含むヒーター（例えば、テープヒーター）であることが好ましい。

本装置１は、試料チャンバー１０の内部空間１１、及び／又は配管流路８０の内部を減圧するための減圧装置を含むこととしてもよい。減圧装置は、例えば、配管流路８０に接続される。この場合、減圧装置は、配管流路８０の一部を介して、試料チャンバー１０の内部空間１１を減圧する。

減圧装置は、減圧された空間を形成できるものであれば特に限られないが、例えば、減圧ポンプであることが好ましい。減圧ポンプは、例えば、ロータリーポンプ（ＲＰ）、及び／又はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）であることが好ましい。

具体的に、本装置１は、図１に示すように、検出器３０より下流側（検出器３０の試料チャンバー１０と反対側）に配置された減圧ポンプ９０を含むこととしてもよい。この減圧ポンプ９０は、試料チャンバー１０、配管流路８０、及び検出器３０を減圧する。減圧ポンプ９０は、例えば、ＴＭＰであることが好ましい。

また、本装置１は、図１に示すように、配管流路８０のうち、試料チャンバー１０と検出器３０との間の部分に接続された減圧ポンプ９１を含むこととしてもよい。この減圧ポンプ９１は、後述のとおり、試料チャンバー１０内の試料容器４０で凍結された混合物Ｍの真空乾燥に用いられる。減圧ポンプ９１は、例えば、ＲＰであることが好ましい。

また、本装置１は、図１に示すように、配管流路８０のうち、減圧ポンプ９１と、検出器３０との間の部分に接続された減圧ポンプ９２を含むこととしてもよい。この減圧ポンプ９２は、試料チャンバー１０の内部空間１１を高真空とするために用いられる。減圧ポンプ９２は、例えば、ＴＭＰであることが好ましい。

本装置１は、図１に示すように、配管流路８０内の圧力を測定する圧力計Ｐ１を含むこととしてもよい。この圧力計Ｐ１によって、配管流路８０内の圧力状態（例えば、ガスのリークの有無）を監視することができる。また、配管流路８０は、図１に示すように、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５を含んでもよい。

本装置１は、図１に示すように、配管流路８０に接続された、試料チャンバー１０にガスを供給するためのガス供給流路８２をさらに含むこととしてもよい。ガス供給流路８２には、ガス供給源（例えば、ガスボンベ）８３が接続されてもよい。

この場合、ガス供給源８３と配管流路８０との間にはガス溜め８４が配置されてもよい。また、ガス溜め８４には、圧力計Ｐ２が接続されてもよい。ガス供給流路８２は、図１に示すように、バルブＶ６，Ｖ７を含んでもよい。

次に、本実施形態に係る昇温脱離分析方法（以下、「本方法」という。）について説明する。本方法は、上述した昇温脱離分析装置（本装置１）を用いて、昇温脱離法により、固体試料を分析する、昇温脱離分析方法である。

図３には、本方法の一例に含まれる主な工程を示す。本方法は、例えば、図３に示すように、固体試料Ｓと液体Ｌとの混合物Ｍを試料チャンバー１０内の試料容器４０に収容すること（Ｓ１０１）、当該試料容器４０に接続された伝熱部材５０の被冷却部５０ｂを冷却することにより、当該試料容器４０内の当該混合物Ｍを凍結すること（Ｓ１０２）、当該試料チャンバー１０の内部空間１１を減圧して、当該試料容器４０内の凍結した当該混合物Ｍを乾燥させること（Ｓ１０３）、及び、当該混合物Ｍの乾燥によって当該試料容器４０内に残された当該固体試料Ｓを、ヒーター２０による加熱下で、昇温脱離法により分析すること（Ｓ１０４）、を含む。

工程Ｓ１０１においては、まず、試料Ｓと液体Ｌとを混合して混合物Ｍを調製する。次いで、得られた混合物Ｍを、本装置１の試料チャンバー１０内の試料容器４０に入れる。具体的に、試料チャンバー１０が、分離可能に接続された第一部分１０ａ及び第二部分１０ｂを含む場合、試料容器４０を収容する当該第一部分１０ａを、当該第二部分１０ｂと分離し、露出した当該試料容器４０内に、混合物Ｍを収容する。

なお、試料チャンバー１０の内部空間１１が予め減圧されている場合、まずガス供給流路８２を介して、ガス供給源８３から当該内部空間１１にガスを供給して昇圧した後に、第一部分１０ａと第二部分１０ｂとを分離する。

すなわち、例えば、図１に示す本装置１を用いる場合、配管流路８０のバルブＶ１を開け、バルブＶ２及びバルブＶ３を閉じた状態で、ガス供給流路８２のバルブＶ６を開けて、ガス溜め８４に保持されていたガス（ガスは予め、バルブＶを開けた状態でガス供給源８３からガス溜め８４に導入されている）を、試料チャンバー１０の内部空間１１に供給して、当該内部空間１１を常圧まで昇圧する。

その後、ガス供給流路８２のバルブＶ６を閉じてガスの供給を停止するとともに、試料チャンバー１０の第一部分１０ａを第二部分１０ｂから分離して、試料容器４０の凹部４１に混合物Ｍを入れる。

固体試料Ｓは、昇温脱離法による分析の対象となる固体の試料であれば特に限られないが、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料、有機材料（例えば、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂及びゴム材料からなる群より選択される１以上）及び生体材料（例えば、核酸、及び生体タンパク質からなる群より選択される１以上）からなる群より選択される１種以上であることとしてもよく、炭素材料であることが好ましい。

固体試料Ｓが炭素材料である場合、当該炭素材料における炭素原子の含有量は、例えば、７０重量％以上であってもよく、７５重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよく、８５重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

液体Ｌは、固体試料Ｓと混合可能な液体であれば特に限られないが、例えば、水、重水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールからなる群より選択される１以上）、及びアセトンからなる群より選択される１以上であることとしてもよく、水及び／又は重水であることが好ましい。

混合物Ｍは、固体試料Ｓと液体Ｌとを含む。混合物Ｍは、液体Ｌと、当該液体Ｌ中に分散された固体試料Ｓとを含む懸濁液であることとしてもよい。具体的に、混合物Ｍは、例えば、炭素材料と、当該炭素材料に含まれるプロトン性水素原子（例えば、当該炭素材料の炭素構造に結合した官能基に含まれるプロトン性水素原子）を重水素原子に置換するための重水と、を混合して調製された懸濁液であることとしてもよい。この場合、混合物Ｍは、重水と、当該重水中に分散された炭素材料とを含む。

混合物Ｍにおける液体Ｌの含有量は、特に限られないが、例えば、５０重量％以上、９９重量％以下であることとしてもよく、６０重量％以上、９９重量％以下であることとしてもよく、７０重量％以上、９９重量％以下であることとしてもよく、８０重量％以上、９９重量％以下であることとしてもよい。

工程Ｓ１０２においては、試料容器４０に接続された伝熱部材５０の被冷却部５１を冷却することにより、当該伝熱部材５０を介して当該試料容器４０を冷却し、さらに、当該試料容器４０を介して当該試料容器４０内の混合物Ｍを冷却して、最終的に、当該試料容器４０内で当該混合物Ｍを凍結する。

具体的に、試料チャンバー１０の第一部分１０ａを第二部分１０ｂと分離して、試料容器４０内に混合物Ｍを収容した場合、まず、当該第一部分１０ａを当該第二部分１０ｂに再び接続して、密閉された内部空間１１を形成し、次いで、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂを冷却することにより、当該内部空間１１内で当該試料容器４０内に保持された混合物Ｍを冷却し、凍結する。

工程Ｓ１０２において混合物Ｍが凍結するまでの冷却中、試料チャンバー１０の内部空間１１は、減圧しない（すなわち、混合物Ｍが凍結するまでの間、当該混合物Ｍを常圧の内部空間１１内で冷却する）こととしてもよいし、減圧してもよい。

伝熱部材５０の被冷却部５０ｂを冷却する温度は、当該伝熱部材５０を介して冷却された試料容器４０内の混合物Ｍが凍結する程度に低い温度であれば特に限られず、例えば、－１０℃以下であることとしてもよく、－５０℃以下であることとしてもよく、－１００℃以下であることとしてもよく、－１５０℃以下であることとしてもよい。

伝熱部材５０の被冷却部５０ｂを冷却する方法は、当該伝熱部材５０を介して冷却された試料容器４０内の混合物Ｍが凍結する方法であれば特に限られず、例えば、当該伝熱部材５０の被冷却部５０ｂを冷媒と接触させる方法が好ましく用いられる。冷媒は、流体であれば特に限られないが、例えば、液体冷媒Ｒ（例えば、液体窒素）であることが好ましい。

具体的に、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂが突出して形成されている場合、図２Ｂに示すように、容器Ｃ内に収容された液体冷媒Ｒ中に、当該被冷却部５０ｂを浸漬することで、当該被冷却部５０ｂを冷却する。

工程Ｓ１０３においては、混合物Ｍの凍結後、試料チャンバー１０の内部空間１１を減圧して、当該試料容器４０内の凍結した当該混合物Ｍを乾燥させる。すなわち、本方法においては、本装置１の試料チャンバー１０の密閉された内部空間１１において、固体試料Ｓ及び液体Ｌを含む混合物Ｍを凍結し、その後、そのまま当該密閉された内部空間１１を減圧して、凍結した当該混合物Ｍを乾燥させる。

具体的に、例えば、図１に示す本装置１を用いる場合、配管流路８０と減圧ポンプ９１との間に配置されたバルブＶ２を開けるとともに、当該減圧ポンプ９１を駆動させて、試料チャンバー１０の内部空間１１を減圧することにより、当該内部空間１１内で、凍結した混合物Ｍを乾燥させる。

すなわち、凍結した混合物Ｍに含まれている液体Ｌの凍結成分を昇華させて、試料チャンバー１０の内部空間１１外に排出する。この結果、試料容器４０内には混合物Ｍに含まれていた固体試料Ｓが残される。

工程Ｓ１０４においては、混合物Ｍの乾燥によって試料容器４０内に残された固体試料Ｓを、ヒーター２０による加熱下で、昇温脱離法により分析する。すなわち、本方法においては、本装置１の試料チャンバー１０の密閉された内部空間１１において、固体試料Ｓ及び液体Ｌを含む混合物Ｍの凍結乾燥を行い、その後、そのまま減圧された当該内部空間１１において、当該固体試料Ｓの昇温脱離分析を行う。

具体的に、例えば、図１に示す本装置１を用いる場合、試料チャンバー１０の内部空間１１の圧力を、昇温脱離分析に適した値まで低減した後、配管流路８０のバルブＶ１，Ｖ３，Ｖ４が開いた状態で、冷却器７０による冷却、及び、ヒーター２０による固体試料Ｓの加熱（例えば、高周波誘導加熱）を開始する。

なお、混合物Ｍの凍結乾燥後、昇温脱離分析の開始前に、配管流路８０と減圧ポンプ９２との間に配置されたバルブＶ５を開けるとともに、当該減圧ポンプ９２を駆動させて、試料チャンバー１０の内部空間１１を高度に減圧することにより、当該内部空間１１の高真空化を行うこととしてもよい。

その後、加熱された固体試料Ｓから発生した脱離ガスを、検出器３０で検出する。すなわち、試料チャンバー１０の内部空間１１で発生した脱離ガスは、配管流路８０内を通過して、検出器３０に到達し、検出される。

なお、試料容器４０内の固体試料Ｓの昇温脱離分析中は、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂを冷却する必要はない。このため、本方法においては、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂを冷却することなく、固体試料Ｓの昇温脱離分析を行うこととしてもよい。ただし、必要に応じて、固体試料Ｓの昇温脱離分析中に、伝熱部材５０の被冷却部５０ｂを冷却してもよい。

すなわち、本方法においては、本装置１の試料チャンバー１０内で、試料Ｓを含む混合物Ｍの凍結乾燥と、凍結乾燥により残された当該試料Ｓの昇温脱離分析とを続けて行う。具体的に、試料チャンバー１０内における混合物Ｍの凍結乾燥後、当該試料チャンバー１０を開けることなく、そのまま続けて、当該試料チャンバー１０内で、試料Ｓの昇温脱離分析を行う。

このように、本方法によれば、本装置１の試料チャンバー１０の内部空間１１において、固体試料Ｓと液体Ｌとを含む混合物Ｍの凍結乾燥と、凍結乾燥後の当該固体試料Ｓの昇温脱離分析とを、当該内部空間１１の密閉状態を維持したまま、続けて行うことができる。

次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。

［混合物の調製］
固体試料Ｓとして、炭素材料を用いた。具体的に、市販の活性炭（ＭＳＣ３０、ＫａｎｓａｉＣｏｋｅ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ., Ｌｔｄ.）を用いた。液体Ｌとしては、炭素材料に、当該炭素材料の炭素構造に結合した官能基に含まれるプロトン性水素原子を、重水素原子に置換する処理（Ｈ－Ｄ置換処理）を施すことを目的として、重水（Ｄ_２Ｏ）を用いた。

まず、炭素材料を、真空封止可能なバイアル瓶に入れ、真空乾燥した。次いで、バイアル瓶を真空封止した状態で、シリンジを用いて、重水（Ｄ_２Ｏ）を当該バイアル瓶に注入した。こうして、真空封止されたバイアル瓶内で、混合物Ｍとして、重水と、当該重水中に分散された炭素材料とを含む懸濁液を調製した。さらに、炭素材料に含まれるプロトン性水素原子と、重水中の重水素原子との交換反応を促進するため、バイアル瓶内の懸濁液を６０℃に加熱し、２４時間保持した。

［混合物の凍結乾燥］
図１に示す構成を有する本装置１を用いて、炭素材料を含む懸濁液の凍結乾燥を行った。すなわち、まず、ガス供給流路８２を介して、ガス供給源８３から、試料チャンバー１０の内部空間１１にガス（アルゴン）を供給することにより、当該内部空間１１を常圧まで昇圧した。次いで、石英製の第一部分１０ａを、ステンレス製の第二部分１０ｂから分離し、バイアル瓶から試料容器４０の凹部４１内に、炭素材料を含む懸濁液を移した。

さらに、第一部分１０ａを第二部分１０ｂと接続して、試料チャンバー１０内に密閉された内部空間１１を形成した。こうして、試料チャンバー１０の内部空間１１において、試料容器４０に懸濁液を収容した。

その後、伝熱部材５０の突出した被冷却部５０ｂを、金属製の容器Ｃ内に収容された液体窒素に浸漬することにより、当該伝熱部材５０を介して、試料容器４０内の懸濁液を冷却し、最終的に、当該懸濁液を凍結した。

次いで、減圧ポンプ９１（ＲＰ）を駆動させて、凍結した懸濁液が保持された試料チャンバー１０の内部空間１１を減圧することにより、当該内部空間１１内で、凍結した当該懸濁液を乾燥させた。この結果、試料容器４０には、Ｈ－Ｄ置換処理が施され、乾燥された炭素材料が残った。

［昇温脱離分析］
凍結乾燥後の炭素材料を、本装置１を用いた昇温脱離法により分析した。すなわち、上述した凍結乾燥後、試料チャンバー１０の内部空間１１を昇圧することなく、さらに減圧ポンプ９２（ＴＭＰ）を駆動させることで、１×１０^－３Ｐａ以下の高真空の内部空間１１を形成した。

その後、高周波誘導加熱ヒーターであるヒーター２０、及び水冷式の冷却器７０を作動させて、試料チャンバー１０の高真空内部空間１１中、０℃から１６００℃まで、昇温速度１０℃／分で温度を上昇させながら、当該炭素材料を加熱した。

そして、０℃から１６００℃まで温度が上昇する期間に生成された脱離ガス（具体的には、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＨＤ、Ｄ_２、Ｈ_２Ｏ、ＤＨＯ及びＤ_２Ｏ）を検出器３０（ＱＭＳ）にて測定した。また、比較のため、Ｈ－Ｄ置換処理が施されていない炭素材料についても同様に昇温脱離法による脱離ガスの測定を行った。

［結果］
図４Ａ、及び図４Ｂには、Ｈ－Ｄ置換処理が施されていない炭素材料（ＭＳＣ）について得られたＣＯ及びＣＯ_２の昇温脱離スペクトル、及びＨ_２の昇温脱離スペクトルをそれぞれ示す。図５Ａ、及び図５Ｂには、Ｈ－Ｄ置換処理が施された炭素材料（ＭＳＣ（Ｄ_２Ｏ））について得られたＣＯ及びＣＯ_２の昇温脱離スペクトル、及びＨ_２、ＨＤ及びＤ_２の昇温脱離スペクトルをそれぞれ示す。

図５Ａ及び図５Ｂに示すように、Ｈ－Ｄ置換処理のための重水を含む炭素材料の懸濁液を本装置内で凍結乾燥し、続けて昇温脱離分析した場合でも、図４Ａ及び図４Ｂに示す当該懸濁液の凍結乾燥を行うことなく乾燥した炭素材料をそのまま昇温脱離分析した場合と同様の昇温脱離スペクトルが得られた。

また、図５Ｂに示すように、Ｈ－Ｄ置換処理が施された炭素材料の昇温脱離スペクトルにおいては、当該Ｈ－Ｄ置換処理によってプロトン性水素原子が重水素原子に置換された官能基に由来する重水素化水素（ＨＤ）ガス及び重水素（Ｄ_２）ガスが検出された。

Claims

減圧可能な内部空間を有する試料チャンバー、
前記試料チャンバー内の固体試料を加熱するヒーター、及び、
前記試料チャンバー内で加熱された前記固体試料から発生した脱離ガスを検出する検出器、
を含み、
前記試料チャンバーは、前記内部空間内に、
前記固体試料と液体との混合物を収容するための試料容器、及び、
前記試料容器と伝熱可能に接続された接続部分と、前記試料容器内の前記混合物を凍結するために冷却される被冷却部分とを有する伝熱部材、
を含む、
昇温脱離分析装置。
前記伝熱部材の前記被冷却部分は、前記試料チャンバーの前記内部空間から突出して形成されている、
請求項１に記載の昇温脱離分析装置。
前記伝熱部材は、前記接続部分としての一方の端部と、前記被冷却部分としての他方の端部と、を有する棒状の部材である、
請求項１又は２に記載の昇温脱離分析装置。
前記伝熱部材は、前記接続部分を有する炭素部材を含む、
請求項１乃至３のいずれかに記載の昇温脱離分析装置。
前記伝熱部材は、前記被冷却部分を有する金属部材を含む、
請求項１乃至４のいずれかに記載の昇温脱離分析装置。
前記試料チャンバーは、前記試料容器を収容する第一部分と、前記伝熱部材を収容する第二部分とを含み、
前記第一部分と前記第二部分とは分離可能に接続されている、
請求項１乃至５のいずれかに記載の昇温脱離分析装置。
前記ヒーターは、前記固体試料を５００℃以上に加熱するヒーターである、
請求項１乃至６のいずれかに記載の昇温脱離分析装置。
前記ヒーターは、高周波誘導加熱ヒーターである、
請求項１乃至７のいずれかに記載の昇温脱離分析装置。
前記試料チャンバーは、冷却器をさらに含む、
請求項１乃至８のいずれかに記載の昇温脱離分析装置。
請求項１乃至９のいずれかに記載の昇温脱離分析装置を用いて、昇温脱離法により、固体試料を分析する、昇温脱離分析方法であって、
前記固体試料と液体との混合物を前記試料チャンバー内の前記試料容器に収容すること、
前記試料容器に接続された前記伝熱部材の前記被冷却部分を冷却することにより、前記試料容器内の前記混合物を凍結すること、
前記試料チャンバーの前記内部空間を減圧して、前記試料容器内の凍結した前記混合物を乾燥させること、及び、
前記混合物の乾燥によって前記試料容器内に残された前記固体試料を、前記ヒーターによる加熱下で、昇温脱離法により分析すること、
を含む、
昇温脱離分析方法。