JP2016506353A - Cu−SSZ−13を合成するためのワンポット方法、該方法によって得られる化合物並びにそれの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)次のモル組成:
SiO2:a Al2O3:b Cu:c Polyamine:d OSDA:e H2O:f Alk:g F
(式中、
aは0.007〜0.16の範囲内にあり;
bは0.001〜0.6の範囲内にあり;
cは0.001〜0.6の範囲内にあり;
dは0.001〜2の範囲内にあり;
eは1〜200の範囲内にあり;
fは0〜1の範囲内にあり;そして
gは0〜1の範囲内である。)
を有する最終的な合成混合物を得るために、水、少なくとも一種のケイ素源、少なくとも一種のAl源、少なくとも一種のCu源、Cuと錯化する少なくとも一種のポリアミン、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムカチオン又はベンジルトリメチルアンモニウムカチオンから選択される一つのOSDA成分、任意に、アルカリカチオン[Alk]及びフッ化物アニオン[F]を含有する、混合物を調製する工程;
(ii)Cu−SSZ−13の結晶性物質が形成されるまで、80〜200℃の温度で該最終的な合成混合物を熱水処理する工程;及び
(iii)Cu−SSZ−13の結晶性物質を回収する工程。
SiO2:a Al2O3:b Cu:c ポリアミン:d OSDA:e H2O:f Alk:g F
(式中、
aは、0.01〜0.06の範囲内、より好ましくは、0.015〜0.05の範囲内、特に好ましくは、0.02〜0.05の範囲内にあり、;
bは、0.01〜0.4の範囲内、より好ましくは0.02〜0.2の範囲内にあり;
cは、0.01〜0.4の範囲内、より好ましくは0.02〜0.2の範囲内にあり;
dは、0.05〜1の範囲内、より好ましくは0.1〜0.7の範囲内にあり;
eは、2〜100の範囲内、より好ましくは2〜50の範囲内にあり;
fは、0〜0.6の範囲内、より好ましくは0〜0.5の範囲内にあり;そして
gは、0〜0.6の範囲内、より好ましくは0〜0.5の範囲内である。)
29.6gの1−アダマンタンアミン(Sigma−Aldrich)及び64gの炭酸カリウム(Sigma−Aldrich)を320mlのクロロフォルムと一緒に混合した。この時点で、反応物を氷浴中で撹拌しながら75gのヨウ化メチルを滴下して加えた。撹拌しながら、室温で5日間反応を維持する。混合物をろ過し、そしてジエチルエーテルで洗浄し、そして結果として得られた固形物をクロロフォルムでさらに抽出した。最終的な生成物は、ヨウ化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムである。このヨウ化物塩を、イオン交換樹脂を用いてアニオン交換してその水酸化物を得る。
159mgの硫酸銅(II)(98重量%、Alfa)の20重量%水溶液を、36mgのテトラエチレンペンタミン(TEPA、99重量%、Aldrich)と一緒に混合し、そして、撹拌下に2時間維持した。その後、1041mgの水酸化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム(TMaDA、16重量%)の水溶液、及び95mgの水酸化ナトリウムの水溶液(20重量%)を加え、そして、撹拌しながら15分間維持した。その後、21mgの水酸化アルミニウム(66重量%、Sigma−Aldrich)及び607mgのコロイダルシリカ(Ludox AS40、40重量%、Aldrich)を、この合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、SiO2:0.033 Al2O3:0.049 Cu(TEPA)2+:0.19 TMaDA:0.12 NaOH:18.3 H2Oであった。
325mgの硫酸銅(II)(98重量%、Alfa)の20重量%水溶液を、74mgのテトラエチレンペンタミン(TEPA、99重量%、Aldrich)と一緒に混合し、そして、撹拌しながら2時間維持した。その後、535mgの水酸化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム水溶液(TMaDA、16重量%)、及び161mgの水酸化ナトリウム水溶液(20重量%)を加え、撹拌しながら15分間維持した。その後、21mgの水酸化アルミニウム(66重量%、Sigma−Aldrich)及び614mgのコロイダルシリカ(Ludox AS40、40重量%、Aldrich)を、その合成混合物に導入し、そして所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、SiO2:0.033 Al2O3:0.10 Cu(TEPA)2+:0.10 TMaDA:0.20 NaOH:19.1 H2Oであった。
143mgの硫酸銅(II)(98重量%、Alfa)の20重量%水溶液を、33mgのテトラエチレンペンタミン(TEPA、99重量%、Aldrich)と一緒に混合し、そして、撹拌下に2時間維持した。その後、951mgの水酸化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムの水溶液(TMaDA、16重量%)及び143mgの水酸化ナトリウムの水溶液(20重量%)を加え、そして、撹拌しながら15分間維持した。その後、18mgの水酸化アルミニウム(66重量%、Sigma−Aldrich)及び511mgのコロイダルシリカ(Ludox AS40、40重量%、Aldrich)をこの合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、SiO2:0.034 Al2O3:0.051 Cu(TEPA)2+:0.22 TMaDA:0.21 NaOH:20.7 H2Oであった。
278mgの硫酸銅(II)(98重量%、Alfa)の20重量%水溶液を、64mgのテトラエチレンペンタミン(TEPA、99重量%、Aldrich)と一緒に混合し、そして、撹拌下に2時間維持した。その後、941mgの水酸化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム(TMaDA、16重量%)の水溶液、及び141mgの水酸化ナトリウムの水溶液(20重量%)を加え、そして、撹拌しながら15分間維持した。その後、17mgの水酸化アルミニウム(66重量%、Sigma−Aldrich)及び531mgのコロイダルシリカ(Ludox AS40、40重量%、Aldrich)を、この合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、SiO2:0.032 Al2O3:0.095 Cu(TEPA)2+:0.21 TMaDA:0.20 NaOH:21.7 H2Oであった。
60mgの、硫酸銅(II)(98重量%、Alfa)の20重量%水溶液を、76mgの1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン(cyclam、99重量%、Aldrich)と一緒に混合し、そして、撹拌下に2時間維持した。その後、442mgの水酸化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム(TMaDA、14.4重量%)の水溶液、及び58mgの水酸化ナトリウムの水溶液(20重量%)を加え、そして、撹拌しながら15分間維持した。その後、8.2mgの水酸化アルミニウム(66重量%、Sigma−Aldrich)及び226mgのコロイダルシリカ(Ludox AS40、40重量%、Aldrich)を、この合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、SiO2:0.035 Al2O3:0.05 Cu(cyclam)2+:0.20 TMaDA:0.20 NaOH:20.4 H2Oであった。
60mgの硫酸銅(II)(98重量%、Alfa)の20重量%水溶液を、11mgのトリエチレンテトラミン(TETA、99重量%、Aldrich)と一緒に混合し、そして、撹拌下に2時間維持した。その後、246mgの水酸化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム(TMaDA、14.4重量%)の水溶液、及び60.8mgの水酸化ナトリウムの水溶液(20重量%)を加え、そして、撹拌しながら15分間維持した。その後、8.6mgの水酸化アルミニウム(66重量%、Sigma−Aldrich)及び285.2mgのコロイダルシリカ(Ludox AS40、40重量%、Aldrich)を、この合成混合物に導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、SiO2:0.03 Al2O3:0.04 Cu(TEPA)2+:0.1 TMaDA:0.2 NaOH:15 H2Oであった。
198mgの硫酸銅(II)(98重量%、Alfa)の20重量%水溶液を、47mgのテトラエチレンペンタミン(TEPA、99重量%、Aldrich)と一緒に混合し、そして、撹拌下に2時間維持した。その後、1335mgの水酸化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム(TMaDA、16重量%)の水溶液を加え、そして、撹拌しながら15分間維持した。その後、16mgの水酸化アルミニウム(66重量%、Sigma−Aldrich)及び740mgのコロイダルシリカ(Ludox AS40、40重量%、Aldrich)をこの合成混合物に導入して撹拌下で維持した。次いで、377mgのフッ化アンモニウムの水溶液(10重量%、Aldrich)をそのゲルに導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、SiO2:0.02 Al2O3:0.05 Cu(TEPA)2+:0.20 TMaDA:0.20 F:3.0 H2Oであった。
128mgの硫酸銅(II)(98重量%、Alfa)の20重量%水溶液を、30mgのテトラエチレンペンタミン(TEPA、99重量%、Aldrich)と一緒に混合し、そして、撹拌下に2時間維持した。その後、1682mgの水酸化N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウム(TMaDA、16重量%)の水溶液を加え、そして、撹拌しながら15分間維持した。その後、17mgの水酸化アルミニウム(66重量%、Sigma−Aldrich)及び476mgのコロイダルシリカ(Ludox AS40、40重量%、Aldrich)をこの合成混合物に導入して撹拌下で維持した。次いで、473mgのフッ化アンモニウムの水溶液(10重量%、Aldrich)をそのゲルに導入し、所望のゲル濃度になるまで溶媒の蒸発に必要な時間撹拌しながら維持した。最終的なゲル組成は、SiO2:0.034 Al2O3:0.05 Cu(TEPA)2+:0.40 TMaDA:0.40 F:3.7 H2Oであった。
固定床、2.2cmの直径及び53cmの長さの石英管型反応装置における試料のNOxの触媒的還元に関する活性を調査した。典型的な実験において、触媒は、0.25〜0.42mmの粒度で製造した。それを反応装置に導入し、550℃に加熱し(表2中の反応条件を参照)、そして、窒素を流しながら1時間それらの温度で維持した。その後、所望の反応温度を設定し、そして反応供給物を収容した。還元剤としてNH3を用いてNOxのSCRを調査した。化学発光法検出器(Thermo 62C)を用いて、反応装置から排出されるガス中に存在するNOxを連続的に分析した。触媒の結果を表3に示す。
Claims (13)
- 次の工程を含む、Cu−SSZ−13を直接合成する方法:
(i)次のモル組成:
SiO2:a Al2O3:b Cu:c ポリアミン:d OSDA:e H2O:f Alk:g F
(式中、
aは0.007〜0.16の範囲内にあり;
bは0.001〜0.6の範囲内にあり;
cは0.001〜0.6の範囲内にあり;
dは0.001〜2の範囲内にあり;
eは1〜200の範囲内にあり;
fは0〜1の範囲内にあり;そして
gは0〜1の範囲内である。)
を有する最終的な合成混合物を得るために、水、少なくとも一種のケイ素源、少なくとも一種のAl源、少なくとも一種のCu源、Cuと錯化する少なくとも一種のポリアミン、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムカチオン又はベンジルトリメチルアンモニウムカチオンから選択される単一のOSDA成分、任意に、アルカリカチオン[Alk]及びフッ化物アニオン[F]を含有する、混合物を調製する工程;
(ii)Cu−SSZ−13の結晶性物質が形成されるまで、80〜200℃の温度で該最終的な合成混合物を熱水処理する工程;及び
(iii)Cu−SSZ−13の結晶性物質を回収する工程。 - 前記少なくとも一種のポリアミンが、第一級アミン、第二級アミン及び/又は第三級アミンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも一種のポリアミンが、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカンから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記最終的な合成混合物が、次のモル組成:
SiO2:a Al2O3:b Cu:c ポリアミン:d OSDA:e H2O:f Alk:g F
(式中、
aは、0.01〜0.06の範囲内、より好ましくは、0.015〜0.05の範囲内、特に好ましくは、0.02〜0.05の範囲内にあり、;
bは、0.01〜0.4の範囲内、より好ましくは0.02〜0.2の範囲内にあり;
cは、0.01〜0.4の範囲内、より好ましくは0.02〜0.2の範囲内にあり;
dは、0.05〜1の範囲内、より好ましくは0.1〜0.7の範囲内にあり;
eは、2〜100の範囲内、より好ましくは2〜50の範囲内にあり;
fは、0〜0.6の範囲内、より好ましくは0〜0.5の範囲内にあり;そして
gは、0〜0.6の範囲内、より好ましくは0〜0.5の範囲内である。)
を有する、請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。 - 前記工程(ii)における熱水処理する工程が、静的又は動的条件下のオートクレーブ中で遂行される、請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
- 前記工程(ii)における熱水処理のための温度が、100〜200℃、より好ましくは130〜175℃である、請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- 酸化物の全量を基に計算された25重量%までの量でSSZ−13の結晶が種として混合物又は前記最終的な合成混合物に添加される、請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
- 抽出及び/又は25℃を超える温度での熱処理によって、前記Cu−SSZ−13の結晶性物質内部を閉塞する有機物を除去する工程をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法によって得られるSSZ−13の骨格構造を有するCu含有分子篩。
- SSZ−13の骨格構造及び次のモル組成:
Cu0.005−0.15Si0.88−0.98Al0.02−0.12O2
を有するCu含有分子篩。 - 有機化合物を転化するための触媒としての請求項9又は10に記載の分子篩の使用。
- ガス流中の窒素酸化物(NOx)の選択還元(“SCR”)のための触媒としての請求項9又は10に記載の分子篩の使用。
- NOxのSCRが、アンモニア、尿素及び/又は炭化水素を含む還元剤の存在下で行われる、請求項12に記載の使用。
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