CN104386706B - 以锌胺络合物为模板剂合成cha型分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以锌胺络合物为模板剂合成CHA型分子筛的方法。它是以偏铝酸钠、有机胺、硅溶胶、氢氧化钠和可溶性锌盐为原料进行水热反应，其特征在于将偏铝酸钠水溶液与加入有四乙烯五胺的可溶性锌盐水溶液反应，再加入氢氧化钠固体和硅溶胶，搅拌3-5小时后装入反应釜中，在130～160℃的温度下晶化2～8天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，在70-95℃烘箱中干燥14-16小时，通过0.1～1mol/L硝酸铵在80-100℃下加热交换2～15h并在400-450℃焙烧6-8小时，除去模板剂，得到最终产物。本发明合成的CHA型分子筛结晶度较高，以锌胺络合物作为模板剂取代了昂贵的金刚烷胺模板剂分子，大大降低了生产成本，有利于满足工业生产的需求，作为催化剂使用。

Description

以锌胺络合物为模板剂合成CHA型分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛领域，提供一种廉价合成CHA型分子筛的方法。
背景技术
分子筛是多孔材料的一种，因其具有规则而均匀的孔道结构，良好的吸附性能及择型性，从而作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工与精细化工及日用化工中起着愈来愈重要的作用。由于上述三大领域的需要，目前已知人工合成的分子筛已达百多种，且从组分元素与骨架结构的多样性来看，尚有很大的发展空间。然而至今为止真正已用于工业规模的仅LTA型、FAU型、MOR型、LTL型、MFI型、BEA型、MTW型、CHA型、FER型、AEL型和TON型等十余种。其中CHA型分子筛在甲醇制烯烃的MTO反应中表现出了较高的催化反应活性及选择性，因而受到广泛关注。
CHA型分子筛(SSZ-13分子筛)具有八元环孔道结构，具有较高硅铝比的SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出更高的水热稳定性及热稳定性并且不易失活，是人们研亢的热点。而目前广泛用于合成SSZ-13分子筛的模板剂为1-金刚烷胺TMAdaOH(N，N，N-trimethyl-1-1-adamantammoniumhydroxide)。该有机分子筛制备方法复杂，价格昂贵，使其应用受到限制。2006年由Zones等人在申请的美国专利No.60/826.882中提到，他们通过加入甲苯季铵离子和TMAda+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAda+阳离子的使用剂量，但其合成成本仍然较高。最近肖丰收等人在中国专利CN101973562B中以铜胺络合物作为模板剂一步合成了Cu-SSZ-13分子筛.在合成过程中，铜胺络合物既是模板分子，又是催化活性组分铜物种的直接来源。此方法虽然避免使用价格昂贵的金刚烷胺模板剂，但产物的离子交换能力较差，铜离子很难除去，不易转化为SSZ-13，因此应用领域比较窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以锌胺络合物为模板剂合成CHA型分子筛的方法。该方法能够提供一种以锌胺络合物为模板剂一步水热法合成SSZ-13分子筛。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明以偏铝酸钠、有机胺、硅溶胶、氢氧化钠和可溶性锌盐为原料进行水热反应，具体步骤是将偏铝酸钠水溶液与加入有机胺的可溶性锌盐水溶液(即生成的Zn-R锌胺络合物)反应，再加入氢氧化钠固体和硅溶胶，搅拌3-5小时后装入反应釜中，在130～160℃的温度下晶化2～8天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，在70-95℃烘箱中干燥14-16小时，通过1mol/L硝酸铵在80-100℃下加热交换2～10h并在400-450℃焙烧6-8小时，除去模板剂，得到最终产物。
各反应原料的摩尔配比是：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶Zn-R为6.5～150∶1∶2～50∶200∶1.5～10。所述Zn-R为锌胺络合物，其中Zn为二价的锌离子，R为与锌络合的有机胺。所述有机胺为四乙烯五胺。可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和乙酸锌中的任意一种，Zn，R的摩尔配比为1∶1。
本发明提供了一种新的结构导向剂来合成SSZ-13分子筛，即锌与四乙烯五胺配合物作为结构导向剂。该导向剂价格低廉，去除方法简便，具有很大的工业应用前景。本发明合成的CHA型分子筛结晶度较高，以锌胺络合物作为模板剂取代了昂贵的金刚烷胺模板剂分子，大大降低了生产成本，有利于满足工业生产的需求，作为催化剂使用。
附图说明
图1：实施例1产品的XRD谱图；图2：实施例1产品的SEM图片。
图3：实施例2产品的XRD谱图；图4：实施例3产品的XRD谱图。
图5：实施例4产品的XRD谱图；图6：实施例5产品的XRD谱图。
图7：实施例6产品的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，这并不限制本发明的保护范围。
实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：CHA样品的制备
首先将1.134克偏铝酸钠溶于6.3克去离子水中得到溶液A，将2.875克七水合硫酸锌溶于6.3克去离子水中搅拌溶解0.5小时后滴加四乙烯五胺1.893克得到溶液B，再将溶液B逐滴加入溶液A中，经充分搅拌0.5小时后，再加入氢氧化钠固体1.05克和硅溶胶7.5克，充分搅拌3小时后装入反应釜中，在150℃的温度下晶化6天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，并在75℃烘箱中干燥14小时，通过1mol/L硝酸铵在90℃下加热交换6h并在450℃焙烧6小时除去模板剂，得到最终产物；各反应原料的摩尔配比是：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶Zn-R为10∶1∶2.5∶200∶2。
附图1为产品的XRD表征结果，可以看出产品为CHA结构，并且具有较高的结晶度。
附图2为产品的扫描电镜照片，可以看出产品的粒径大约为5nm左右的立方晶体。
实施例2：CHA样品的制备
实验中投料、步骤、处理方法与实施例1相同，只是晶化条件为在140℃下晶化5天，取出反应釜，抽滤洗涤，得到产品2。
附图3为产品的XRD表征结果，可以看出产品为CHA结构，谱图基线比较平说明产品具有较高的结晶度。
实施例3：CHA样品的制备
实验中投料、步骤、处理方法与实施例2相同，只是将晶化时间延长至8天，取出反应釜，抽滤洗涤，在450℃焙烧6小时除去模板剂得到产品3.
附图4为产品的XRD表征结果，可以看出产品为CHA结构，产品的结晶度较高。
实施例4：CHA样品的制备
实验中投料、步骤、处理方法与实施例1相同，只是晶化条件为在160℃下晶化6天，取出反应釜，抽滤洗涤，在450℃焙烧6小时除去模板剂得到产品3。
附图5为产品的XRD表征结果，可以看出产品为CHA结构，谱图基线比较平说明产品具有较高的结晶度。
实施例5：CHA样品的制备
七水合硫酸锌的用量为4.313克，四乙烯五胺的用量为2.840克，投料中Zn-R与Al2O3的摩尔比为3。实验中的其它投料、步骤、处理方法与实施例1相同。所得产品记为产品5，其XRD图如图6。产品5的XRD谱图的基线较平，说明产品的结晶度较高。
实施例6：CHA样品的制备
七水合硫酸锌的用量为5.750克，四乙烯五胺的用量为3.786克，投料中Zn-R与Al2O3的摩尔比为4。实验中的其它投料、步骤、处理方法与实施例1相同。所得产品记为产品6，其XRD图如图7。产品5的XRD谱图的基线较平，说明产品的结晶度较高。

Claims (3)

1.一种以锌胺络合物为模板剂合成CHA型分子筛的方法，它是以偏铝酸钠、有机胺、硅溶胶、氢氧化钠和可溶性锌盐为原料进行水热反应，其特征在于将偏铝酸钠水溶液与加入有机胺的可溶性锌盐水溶液反应，再加入氢氧化钠固体和硅溶胶，搅拌3-5小时后装入反应釜中，在130～160℃的温度下晶化2～8天；反应完成后，将反应产物用去离子水充分洗涤，在70-95℃烘箱中干燥14-16小时，通过0.1～1mol/L硝酸铵在80-100℃下加热交换2～15h并在400-450℃焙烧6-8小时，除去模板剂，得到最终产物；
所述的各反应原料的摩尔配比是：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶Zn-R为6.5～150∶1∶2～50∶200∶1.5～10；所述Zn-R为锌胺络合物，其中Zn为二价的锌离子，R为与锌络合的有机胺；Zn，R的摩尔配比为1∶1；
所述的有机胺为四乙烯五胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的各反应原料的摩尔配比是：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶Zn-R为10∶1∶2.5∶200∶2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或乙酸锌中的任意一种。
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