CN106622356B - 一种铜改性分子筛选择性还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铜改性分子筛选择性还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜改性分子筛选择性还原催化剂及其制备方法和应用，以SSZ‑13分子筛和Analcime分子筛的共晶分子筛作为催化剂基质组分，铜离子作为活性组分，铜离子摩尔量是共晶分子筛饱和交换量的2.0～5.0倍，且铜离子重量占铜改性共晶分子筛总重量的0.03～20％；铜改性共晶分子筛与粘结剂形成浆液后采用浸渍法涂覆在多孔规整材料上制成催化剂；共晶分子筛由硅源、铝源、钠源、H2O、SSZ‑13分子筛晶种、模板剂R为原料，经晶化、过滤、烘干、焙烧后制备而成；硅源、铝源、钠源、H2O、R的摩尔比为20～250:1:5～70:100～10000:3～150，SSZ‑13分子筛晶种与SiO2重量比为0.02～0.2:1。本发明的铜改性分子筛选择性还原催化剂主要用于处理含有NOx气流的尾气处理***中，低温范围内具有优异的选择性还原能力，并且有良好的水热稳定性。

Description

一种铜改性分子筛选择性还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种选择性催化还原催化剂(SCR)及其制备方法，该催化剂用于尾气处理***中；具体涉及一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，该催化剂用于含有氮氧化物(NOx)气流的尾气处理***中，特别应用于在氧气存在的情况下含有氮氧化物(NOx)气流的尾气处理***中。
背景技术
稀燃发动机(例如柴油机和稀燃汽油机)可以为使用者提供良好的燃料燃烧效率，并且在燃料稀缺(稀燃)条件下通过控制高空气/燃料的比例实现操作，可以排放低量的气体烃(HC)和一氧化碳(CO)。然而，稀燃发动机容易产生更多含有氮氧化物(NOx)尾气的排放，并且尾气中还包含高达15体积％的氧气(O2)；由于含量高的NOx转化通常需要在富含还原剂的条件下才可以进行，难以有效减少其从这类发动机尾气的排放。通常在稀燃(leanburning)条件下，需要使用专门的减少NOx的操作措施将排气流中的NOx转化成无害成分。
因此，一种活性较高的选择还原反应(SCR)催化剂在SCR方法处理废气排放时十分重要。目前，通常SCR催化剂通常是以沸石为载体、负载SCR活性组分制备而成的具有晶体结构的分子筛；沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料，比如β沸石、Y沸石、X沸石、八面沸石、丝光沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12沸石等，这些沸石可以与Cu、Fe、Mn、Ag、V、Ti、Co等金属交换，或者沸石本身含有一部分Cu、Fe等金属。但是，上述已知的金属改性的沸石催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的过程中只能在较窄的温度区域范围内进行氮氧化物的净化，在300℃以下都不具有高活性的NOx净化性能，水热稳定性差，低温条件下活性较低。
这些分子筛催化剂活性低是由于分子筛骨架结构稳定性差，在急剧温度变换条件下造成结构破坏，金属活性组分容易聚集，降低了金属离子活性中心的分散度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，该催化剂在低温到高温较宽的温度范围内具有优异的选择性还原能力，在低温条件下仍然具有较高的催化活性，并且该催化剂具有良好的水热稳定性。
本发明的目的之二是提供一种上述催化剂的制备方法，制备出具有SSZ-13型分子筛和Analcime型分子筛结构的共晶分子筛后，通过离子交换法向共晶分子筛中引入Cu，用Cu改性共晶分子筛，改性后的催化剂具有良好的水热稳定性，较为合适的孔道结构，利于NOx分子的扩散，增强金属铜离子的附着，减少其受水热作用而产生聚集的可能性。
本发明的目的之三是提供一种上述催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，以具有SSZ-13型分子筛和Analcime型分子筛结构的共晶分子筛作为催化剂的基质组分，引入活性组分铜离子后得到铜改性共晶分子筛，负载于多孔规整材料上从而形成催化剂，所述的多孔规整材料的负载量为180～260g/L；所述的铜离子的摩尔量是共晶分子筛饱和交换量的2.0～5.0倍；所述的SSZ-13/Analcime共晶分子筛由硅源、铝源、钠源、去离子水(H2O)、SSZ-13分子筛晶种、模板剂R为原料，经过晶化、过滤、烘干和焙烧后制备而成；所述的硅源、铝源、钠源、H2O、模板剂R的摩尔比为20～250:1:5～70:100～10000:3～150，其中硅源：铝源：钠源的摩尔比指的是各自的氧化物SiO2:Al2O3:Na2O的摩尔比；所述的SSZ-13分子筛晶种与SiO2的重量比为0.02～0.2:1。
上述技术方案中，所述的铜离子的摩尔量优选为共晶分子筛饱和交换量的2.0～4.0倍。
上述技术方案中，所述的铜离子的重量占铜改性共晶分子筛总体重量的0.03～20％，优选为0.2～15％，优选为0.5～10％，进一步优选为1.0-8.0％，进一步优选为1.5-5.0％，进一步优选为2.0-4.0％，进一步优选为2.5-3.5％，进一步优选为2.7-3.3％，进一步优选为2.9-3.1％。
上述技术方案中，所述的硅源、铝源、钠源、H2O、模板剂R的摩尔比优选为20～150:1:8～68:130～4500:3～150；所述的SSZ-13分子筛晶种与SiO2的重量比优选为0.02～0.1:1。
上述技术方案中，所述的铝源为偏铝酸钠、铝酸钠、SB粉、硫酸铝、薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种，优选为偏铝酸钠、铝酸钠、SB粉、薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种。
上述技术方案中，所述的硅源为层析硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的任意一种，优选为层析硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠中的任意一种。
上述技术方案中，所述的R为有机胺模板剂，包括R1和R2两类有机胺模板剂；所述的有机胺模板剂是由R1和R2两类有机胺模板剂按照R1：R2＝4～10:1的摩尔比配制成的混合模板剂；所述的R1类有机胺模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中任意一种；所述的R2类有机胺模板剂为取代烷基氢氧化哌啶；所述的取代烷基氢氧化哌啶模板剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二甲基-2-乙基-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的多孔规整材料为多孔的蜂窝状流过型规整材料，选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆中的任意一种；优选为堇青石。
本发明还提供一种上述铜改性分子筛选择性还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备共晶分子筛：硅源、铝源、钠源、去离子水、SSZ-13分子筛晶种、模板剂R按照所述的比例混合后，在自生压力和晶化温度为100～200℃的条件下晶化20～144h，然后经过过滤、烘干和焙烧后得到SSZ-13/Analcime共晶分子筛；所述的烘干的温度为100～150℃，烘干时间为12～48h，所述的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～20h；
(2)制备氢型分子筛：将步骤(1)得到的SSZ-13/Analcime共晶分子筛放入铵盐水溶液中在70～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，于105～120℃条件下干燥12～48h，然后于450～650℃条件下焙烧2～10h后得到氢型分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：将步骤(2)得到的氢型分子筛加入到铜盐水溶液中，在室温～100℃条件下搅拌24～72h进行铜改性，过滤后在50～100℃条件下真空干燥12～48h，重复上述改性、过滤、真空干燥过程0～3次后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于450～600℃下焙烧3～5h后，得到所述的铜改性共晶分子筛；
(4)将步骤(3)得到的铜改性共晶分子筛与胶体二氧化硅按照2.0～5.0:1的重量比混合后，加入去离子水制备成催化剂浆液，催化剂浆液中铜改性分子筛与胶体二氧化硅的总固含量为35.0～55.0wt％；通过浸渍法，将所述的催化剂浆液按照所述的负载量涂覆于所述的多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，105～120℃条件下干燥12～48h，然后于450～650℃条件下焙烧2～10h，制备成铜改性分子筛SCR催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的晶化温度优选为150～200℃；所述的晶化时间优选为24～100h，进一步优选为48～100h；所述的烘干的温度优选为105～120℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液，铵离子的浓度为1.0mol/L；铵盐水溶液进一步优选为硝酸铵或氯化铵的水溶液；所述的铵离子交换优选为80～100℃。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的铜盐水溶液为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜的水溶液，铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～1.5mol/L；所述的铜盐水溶液进一步优选为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜的水溶液。
本发明还提供一种上述铜改性分子筛选择性还原催化剂的应用，该催化剂主要用于处理含有氮氧化物(NOx)气流的尾气处理***中；所述的尾气流除了含有氮氧化物外还包含有氧气、氨和/尿素。
通常使用还原剂(尿素或NH3等)的选择性接触还原(SCR)系中，发生几种化学反应：
NO和NH3与氧气反应，将NO还原为氮气，如式1所示：
4NO+4NH3+O2→4N 2+6H2O (1)；
此外，NO和NH3还可以发生氧气的非选择性反应，进一步消耗NH3或生成二次产物，如式2所示：
4NH3+5NO2→4NO+6H2O (2)；
氮氧化物(NOx)气流中存在的NO2与NH3，则是通过式3进行的：
3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O (3)；
而NH3与NO和NO 2之间的反应则按照式4进行：
NO+NO2+2NH3→2N 2+3H2O (4)。
反应(1)、(3)及(4)的反应速度因反应温度和使用的催化剂的种类不同而大为不同，反应(4)的速度通常为反应(1)、(3)的速度的2～10倍。
在SCR选择性还原体系中，为了提高低温下的NOx净化能力，有必要使得式(4)的反应顺利进行，而不是式(1)的反应占主导地位。通过提高气体中NO2的容积率，可以使低温下使得式(4)的反应占主导地位。
而在150～300℃的低温条件下，铜对NO有优异的吸附能力，而且使NO的氧化能力更强，NO的氧化反应由式5表示：
NO+1/2O2→NO2 (5)。
上述技术方案中，使用本发明的催化剂处理含有NOx的气流时，NO2的含量至多为NOx重量的80％，NO2的含量优选为NOx重量的0.01～70％，进一步优选为NOx重量的0.01～60％，进一步优选为NOx重量的0.015～55％，进一步优选为NOx重量的0.02～50％。
本发明所述的铜改性分子筛选择性还原催化剂，在低温到高温较宽的温度范围内具有优异的选择性还原能力，在该范围内均可可实现对NOx的净化；并且该催化剂具有良好的水热稳定性，经受水热耐久试验后，本发明催化剂低温下净化NOx的性能比铜负载在β和ZSM-5分子筛上形成的水热老化后的SCR催化剂性能更加优异。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的铜改性共晶分子筛的XRD图；
图2：本发明对比实施例1制备的铜改性SSZ-13分子筛的XRD图；
图3：本发明对比实施例2制备的铜改性β分子筛的XRD图；
图4：本发明对比实施例3制备的ZSM-5分子筛的XRD图；
图5：本发明实施例2制备的铜改性共晶分子筛的扫描电镜(SEM)图；
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备共晶分子筛：将1.673g NaAlO2(纯度99％，天津市光复精细化工研究所)加入到120.06g去离子水中，搅拌0.5h后，滴加30.00g的质量分数为25％的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(R1)和1.05g N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶(R2)，经充分搅拌后再加入3.690g NaOH(纯度96％，天津市科密欧化学试剂有限公司)，搅拌0.5h，再加入69.761g硅酸钠水溶液(模数nSiO2/nNa2O为3.35，浓度为249.6g/L，比重为1.26g/ml)，搅拌2～3h，充分搅拌混合后加入0.691g SSZ-13晶种，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在170℃下晶化72h；反应完成后，将产物用去离子水洗涤，120℃下干燥12h后于580℃下焙烧12h得到分子筛固体粉末；
原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2为8.0：1.0：23.0：667.0：3.549：0.591；
(2)制备氢型分子筛：取步骤(1)得到的分子筛固体粉末10g加到1000mL硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，80℃水浴条件下交换12h，充分洗涤并过滤；然后重复上述铵离子交换3次后，于105℃下干燥48h，在500℃焙烧8h，得到氢型SSZ-13/ANA共晶分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：取步骤(2)合成的分子筛10g加入到78.68ml浓度为0.2mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至2.8，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后在90℃条件温度干燥12小时后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于500℃温度下焙烧4小时；然后用40目的筛网进行分级，得到所述的铜改性共晶分子筛，ICP分析制备的铜改性共晶分子筛，铜(II)离子占铜改性共晶分子筛总重量的2.5％，即铜负载量为2.5wt％，该分子筛的XRD图如图1所示；
(4)取15g步骤(3)得到的铜改性分子筛，与6.71g市售胶体二氧化硅(二氧化硅含量为20％wt)和16.90g去离子水混合均匀制作成固含量为42wt％的催化剂浆液，并将催化剂浆液通过浸渍法涂覆于堇青石制蜂窝状规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，110℃下干燥24小时，在500℃条件下焙烧2h后制备成铜改性分子筛SCR催化剂，规整材料上的负载量为227g/L(焙烧后规整材料增重的质量除以规整材料所占据的空间体积，其他实施例的计算方法均同实施例1)；该催化剂标记为CCG-SCR-1。
实施例2：
一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备共晶分子筛：将1.457g SB粉(德国Sasol公司，Al2O3％≥70％)加入到1008.00g去离子水中，搅拌0.5h后，滴加395.13g的质量分数为40％的苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液(R1)和25.89g N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶(R2)，经充分搅拌后再加入30.82g NaOH(纯度96％，天津市科密欧化学试剂有限公司)，搅拌0.5h，再加入122.62g白炭黑(SiO2％≥70％)，搅拌2～3h，充分搅拌混合后加入7.21g的SSZ-13分子筛晶种，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在155℃下晶化144h；反应完成后，将产物用去离子水洗涤充分，105℃下干燥24h后于580℃下焙烧12h得到分子筛固体粉末；
原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2为68.0：1.0：200.0：5600.0：94.5：13.5；
(2)制备氢型分子筛：取步骤(1)得到的分子筛固体粉末15g加到1500mL硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，85℃水浴条件下交换24h，充分洗涤并过滤，然后重复上述铵离子交换3次，于110℃下干燥36h，在550℃焙烧4h，得到氢型SSZ-13/Analcime共晶分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：取步骤(2)合成的分子筛15g加入到51.22ml浓度为0.5mol/L的CuCl2·2H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至2.9，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后在80℃干燥20小时后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于550℃温度下焙烧3小时；然后用40目的筛网进行分级，得到所述的铜改性分子筛，ICP分析制备的铜改性共晶分子筛，铜(II)离子占铜改性共晶分子筛总重量的3.1％，即铜负载量为3.1wt％，该铜改性分子筛的SEM图如图5所示；
(4)取15g步骤(3)得到的铜改性分子筛，与4.72g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和10.67g去离子水混合均匀制作成固含量为52.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃下干燥20小时，在500℃条件下焙烧3h后制备成铜改性分子筛SCR催化剂，规整材料上的负载量为219g/L，记为CCG-SCR-2。
实施例3：
一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备共晶分子筛：将6.732g Al2(SO4)3·18H2O(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入到180.00g去离子水中，搅拌0.5h后，滴加1118.28g的质量分数为25％的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(R1)和5.39g N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)-二甲基氢氧化哌啶(R2)，经充分搅拌后再加入8.51g NaOH(纯度96％，天津市科密欧化学试剂有限公司)，搅拌0.5h，再加入30.65g层析硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2％≥98％)，搅拌2～3h，充分搅拌混合后加入2.40g SSZ-13晶种，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在165℃下晶化120h；反应完成后，将产物用去离子水洗涤，110℃下干燥36h后于580℃下焙烧12h得到分子筛固体粉末；
原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2为18.0：1.0：50.0：1000.0：13.991：2.798；
(2)制备氢型分子筛：取步骤(1)得到的分子筛固体粉末30g加到3000mL硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，90℃水浴条件下交换20h，充分洗涤并过滤，然后重复上述铵离子交换2次，于115℃下干燥24h，在550℃焙烧3h，得到氢型SSZ-13/Analcime共晶分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：取步骤(2)合成的分子筛30g加入到34.23ml浓度为0.8mol/L的Cu SO4水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至3.0，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后在70℃干燥24小时后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于550℃温度下焙烧3小时；然后用40目的筛网进行分级，得到所述的铜改性分子筛，ICP分析制备的催化剂铜改性共晶分子筛，铜(II)离子占铜改性共晶分子筛总重量的2.9％，即铜负载量为2.9wt％；
(4)取15g步骤(3)得到的铜改性分子筛，与6.34g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和23.79g去离子水混合均匀制作成固含量为36.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃下干燥20小时，在500℃条件下焙烧3h后制备成铜改性分子筛SCR催化剂，规整材料上的负载量为234g/L，记为CCG-SCR-3。
实施例4：
一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备共晶分子筛：将4.168g异丙醇铝(纯度≥98％)加入到126.00g去离子水中，搅拌0.5h后，滴加148.79g的质量分数为25％的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(R1)和7.76g N,N-二甲基-2-乙基-二甲基氢氧化哌啶(R2)，经充分搅拌后再加入12.98g NaOH(纯度96％，天津市科密欧化学试剂有限公司)，搅拌0.5h，再加入170.07g硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98％)，搅拌2～3h，充分搅拌混合后加入1.92g SSZ-13晶种，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在175℃晶化72h；反应完成后，将产物用去离子水洗涤，120℃下干燥40h后于580℃下焙烧12h得到分子筛固体粉末；
原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2为28.0：1.0：80.0：700.0：17.6：4.4；
(2)制备氢型分子筛：取步骤(1)得到的分子筛固体粉末50g加到5000mL硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，95℃水浴条件下交换12h，充分洗涤并过滤，然后重复上述铵离子交换2次，于120℃下干燥12h，在600℃焙烧2.5h，得到氢型SSZ-13/Analcime共晶分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：取步骤(2)合成的分子筛50g加入到57.94ml浓度为1.1mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至2.8，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后在60℃干燥36小时后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于500℃温度下焙烧5小时；然后用40目的筛网进行分级，得到所述的铜改性分子筛，ICP分析制备的铜改性共晶分子筛中，铜(II)离子占铜改性共晶分子筛总重量的2.7％，即铜负载量为2.7wt％；
(4)取15g步骤(3)得到的铜改性分子筛，与5.27g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和8.96g去离子水混合均匀制作成固含量为55.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃下干燥24小时，在500℃条件下焙烧5h后制备成铜改性分子筛SCR催化剂，规整材料上的负载量为216g/L，记为CCG-SCR-4。
实施例5：
一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备共晶分子筛：将1.359g拟薄水铝石(山东铝厂，纯度≥75％)加入到288.00g去离子水中，搅拌0.5h后，滴加240.47g的质量分数为25％的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(R1)和7.33g N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶(R2)，经充分搅拌后再加入17.03g NaOH(纯度96％，天津市科密欧化学试剂有限公司)，搅拌0.5h，再加入303.31g水玻璃溶液(模数nSiO2/nNa2O为3.35，浓度为249.6g/L，比重为1.26g/ml)搅拌2～3h，充分搅拌混合后加入1.20g SSZ-13晶种，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在180℃下晶化60h；反应完成后，将产物用去离子水洗涤，115℃下干燥48h后于580℃下焙烧12h得到分子筛固体粉末；
原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2为36.0：1.0：100.0：1600.0：28.444：3.556；
(2)制备氢型分子筛：取步骤(1)得到的分子筛固体粉末50g加到5000mL硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，98℃水浴条件下交换8h，充分洗涤并过滤，然后重复上述铵离子交换2次，于120℃下干燥12h，在650℃焙烧2h，得到氢型SSZ-13/Analcime共晶分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：取步骤(2)合成的分子筛50g加入到57.37ml浓度为1.2mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至2.8，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后在55℃干燥48小时后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于550℃温度下焙烧3小时；然后用40目的筛网进行分级，得到所述的铜改性分子筛，ICP分析制备的铜改性共晶分子筛，铜(II)离子占铜改性共晶分子筛总重量的3.5％，即铜负载量为3.5wt％；
(4)取15g步骤(3)得到的铜改性分子筛，与3.68g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和21.67g去离子水混合均匀制作成固含量为39.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃下干燥24小时，在550℃条件下焙烧3h后制备成铜改性分子筛SCR催化剂，规整材料上的负载量为197g/L，为记为CCG-SCR-5。
实施例6：
一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备共晶分子筛：将7.578g Al(NO3)3·9H2O(纯度99％，天津市科密欧化学试剂有限公司)加入到648.00g去离子水中，搅拌0.5h后，滴加502.17g的质量分数为25％的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(R1)和11.7g N,N-二甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶(R2)，经充分搅拌后再加入23.12g NaOH(纯度96％，天津市科密欧化学试剂有限公司)，搅拌0.5h，再加入91.97g白炭黑(SiO2％≥98％)，搅拌2～3h，充分搅拌混合后加入8.11g SSZ-13晶种，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在190℃下晶化48h；反应完成后，将产物用去离子水洗涤，120℃下干燥12h后于580℃下焙烧12h得到分子筛固体粉末；
原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2为51.0：1.0：150.0：3600.0：59.4：6.6；
(2)制备氢型分子筛：取步骤(1)得到的分子筛固体粉末100g加到10L硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，99℃水浴条件下交换8h，充分洗涤并过滤，然后重复上述铵离子交换2次，于120℃下干燥12h，在450℃焙烧10h，得到氢型SSZ-13/Analcime共晶分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：取步骤(2)合成的分子筛100g加入到44.06ml浓度为1.5mol/L的CuCl2·2H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至2.9，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后在95℃干燥12小时后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于600℃温度下焙烧3小时；然后用40目的筛网进行分级，得到所述的铜改性分子筛；ICP分析制备的铜改性共晶分子筛，铜(II)离子占铜改性共晶分子筛总重量的2.1％，即铜负载量为2.1wt％
(4)取15g步骤(3)得到的铜改性分子筛，与5.42g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和15.32g去离子水混合均匀制作成固含量为45.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃下干燥24小时，在500℃条件下焙烧4h后制备成铜改性分子筛SCR催化剂，规整材料上的负载量为245g/L，为记为CCG-SCR-6。
对比实施例1：铜改性SSZ-13分子筛选择还原催化剂
一种铜改性SSZ-13分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备共晶分子筛：将1.46g SB粉(德国Sasol公司，Al2O3％≥70％)加入到1008.00g去离子水中，搅拌0.5h后，滴加798.90g的质量分数为25％的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(R1)，经充分搅拌后再加入30.82g NaOH(纯度96％，天津市科密欧化学试剂有限公司)，搅拌0.5h，再加入122.62g白炭黑(SiO2％≥70％)，搅拌2～3h，充分搅拌混合后加入7.21g SSZ-13晶种，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在170℃下晶化72h；反应完成后，将产物用去离子水洗涤，120℃下干燥12h后于580℃下焙烧12h得到分子筛固体粉末；
原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1为68.0：1.0：200.0：5600.0：108.0；
(2)制备氢型分子筛：取步骤(1)得到的分子筛固体粉末15g加到1500mL硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，80℃水浴条件下交换12h，充分洗涤并过滤，然后重复上述铵离子交换3次，于120℃下干燥12h，在550℃焙烧4h，得到氢型SSZ-13/Analcime共晶分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：取步骤(2)合成的分子筛15g加入到21.24ml浓度为1.0mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸调节其pH至2.9，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10Torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后在90℃干燥24小时后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于550℃温度下焙烧3小时；然后用40目的筛网进行分级，得到所述的铜改性分子筛，ICP分析结果制备的铜改性分子筛，铜(II)离子占铜改性分子筛总重量的3.0％，即铜负载量为3.0wt％，该分子筛的XRD图如图2所示；
(4)取15g步骤(3)得到的铜改性分子筛，与3.25g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和19.01g去离子水混合均匀制作成固含量为42.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，110℃下干燥24小时，在500℃条件下焙烧2h后制备成铜改性SCR催化剂，规整材料上的负载量为230g/L，标记为CHA-SCR-1。
对比实施例2：合成铜改性的β分子筛选择性还原催化剂
一种铜改性的β分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)向胶体二氧化硅(二氧化硅质量含量为30wt％)中加入NaOH水溶液，充分搅拌后加入Al(NO3)3·9H2O水溶液和TEAOH(TEAOH含量35wt％)的水溶液，充分搅拌后的反应混合物，原料的摩尔比为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：TEAOH为21.0：1.0：300.0：4000.0：150.0；
(2)将上述反应混合物放入聚四氟乙烯容器中，密闭自生压力，155℃条件下加热72h；接着进行离心分离、洗涤、120℃干燥12h，在正常大气压强下于550℃下焙烧4小时去除模板；用ICP分析产物中SiO2：A12O3的摩尔比为29：1，XRD分析该产物是具有BEA型结构的β分子筛，如图3所示；
(3)将10g的β分子筛粉末加到1000mL硝酸铵溶液(1.0mol/L)中，在80℃条件下处理24小时进行离子交换，充分洗涤并过滤，然后重复上述铵离子交换3次，于120℃下干燥24h，将沸石分子筛在正常大气压强下于550℃下焙烧4小时后，得到加氢合成β沸石分子筛；
(4)在3500g去离子水中溶解35g醋酸铜(Cu2(CH3COO)4·H2O)35g，得到pH为2.8的醋酸铜(II)离子水溶液；在上述醋酸铜(II)离了水溶液中，加入加氢合成沸石分子筛300g，在80℃下搅拌2小时后，进行过滤，固液分离；固液分离后的加氢合成沸石分子筛用40℃的3500g纯水洗净，反复进行过滤和清洗，直到洗净液的pH值为6～7；接着，在120℃下烘干过滤物质12h，在550℃下焙烧2小时；用40目的网筛进行分级后，得到铜改性的β分子筛，该分子筛的XRD图如图3所示；ICP分析制备的铜改性的β分子筛，铜(II)离子占铜改性的β分子筛总重量的3.0％，即铜负载量为3.0wt％；
(5)取15g步骤(4)得到的铜改性分子筛，与4.32g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和15.93g去离子水混合均匀制作成固含量为45.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，105℃下干燥24小时，在500℃条件下焙烧2h后制备成铜改性SCR催化剂，规整材料上的负载量为224g/L，记为BEA-SCR-2。
对比实施例3：合成铜改性的ZSM-5分子筛选择性还原催化剂
一种铜改性的ZSM-5分子筛选择性还原催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)在800g硅酸钠水溶液(质量分数：SiO226％、Na2O 7.0％)中添加氢氧化钠水溶液(5g氢氧化钠溶于400g去离子水中制备而成)，边搅拌边添加61g硫酸铝十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)与l0g的1,3-二甲基脲溶解于1.5kg去离子水中配制而成的水溶液，最后添加质量分数为5％的硫酸1000g，得到均匀的初级凝胶；
(2)将步骤1所述的凝胶装入5L的高压釜产生自生压力，200转/分钟速度搅拌下，160℃晶化72小时，得到MFI种晶沸石分子筛；
(3)在640g硅酸钠水溶液(质量分数：SiO225％、Na2O 8.0％)中加入1.75kg去离子水、25g硫酸铝十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)和35g硫酸(质量分数97％)，继续加入步骤(2)所得到的MFI种晶沸石分子筛1.5kg搅拌后得到二级凝胶；将二级凝胶放入5L的高压釜产生自生压力，在150℃搅拌晶化，搅拌速度110转/分钟、处理时间为45小时；将得到的浆液过滤、水洗，在120℃温度下干燥5小时后得到产物；用ICP分析该产物，可知其中SiO2：A12O3的摩尔比为80：1，XRD分析该产物是具有MFI型结构的ZSM-5分子筛，如图4所示；
(4)取该烘干ZSM-5分子筛10g加入到84.56ml浓度为1.2mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；在70℃下进行3小时的离子交换，然后过滤，再用5倍量的水进行水洗，再在120℃温度下干燥10小时，然后在550℃下进行2小时焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。
(5)在3500g去离子水中溶解35g醋酸铜(Cu2(CH3COO)4·H2O)35g，得到pH为2.8的醋酸铜(II)离子水溶液；在上述醋酸铜(II)离了水溶液中，加入氢型ZSM-5沸石分子筛300g，在80℃下搅拌2小时后，进行过滤，固液分离；固液分离后的加氢合成沸石分子筛用40℃的3500g纯水洗净，反复进行过滤和清洗，直到洗净液的pH值为6～7；接着，在120℃下烘干过滤物质12h，在550℃下焙烧2小时；用40目的网筛进行分级后，得到铜改性的ZSM-5分子筛，ICP分析制备的铜改性的ZSM-5分子筛，铜(II)离子占铜改性的ZSM-5分子筛总重量的2.90％，即铜负载量为2.90wt％；
(6)取15g步骤(4)得到的铜改性分子筛，与6.26g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20wt％)和21.51g去离子水混合均匀制作成固含量为38.0质量％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃下干燥24小时，在550℃条件下焙烧2h后制备成铜改性SCR催化剂，规整材料上的负载量为241g/L，记为MFI-SCR-3。
验证试验一：
将本发明实施例1～6和对比实施例1～3所得到的的催化剂用于处理柴油发动机产生的尾气流，催化剂各项性能指标统计如表1所示；相对于催化剂上游NO的浓度，测定催化剂下游的NO浓度，计算NO的净化率，各项操作指标如下所示：
空间速度SV：50000/h
温度：150℃、200℃、250℃、300℃。
一氧化氮浓度：500ppm
氨浓度：500ppm
丙烷浓度：100ppm
一氧化碳浓度：50ppm
氧浓度：10％
二氧化碳浓度：10％
水分浓度：10％
氮浓度：平衡
实施例1～6和对比实施例1～3所得到的催化剂在上述参数下净化NOx的结果如表2所示：
表1：实施例1～6和对比实施例1～3所得到的催化剂的指标
表2：实施例1～6和对比实施例1～3所得到催化剂处理柴油发动机尾气流中NOx的效果比较
由表2可知，本发明方法制备的催化剂，在温度大于200℃时处理柴油发动机产生的尾气流中氮氧化物，NO的净化率达到80％以上，明显高于对比实施例的催化剂。
验证试验二：
验证试验一结束后，将使用过的上述各种催化剂继续进行水热耐久处理试验，水热耐久处理试验的条件为：
空间速度SV：30000/h
温度：700℃
时间：12小时
水分浓度：10％
氧浓度：10％
氮浓度：平衡
各种催化剂按照上述参数进行水热耐久处理试验后，继续作为催化剂用于处理柴油发动机产生的尾气流，各种操作指标均与验证试验一相同，处理氮氧化物的结果如表3所示：
表3：水热耐久试验后的实施例1～6和对比实施例1～3所得到催化剂处理柴油发动机尾气流中NOx的效果比较
由表3可知，本发明方法制备的催化剂，经过水热耐久处理试验后，继续作为催化剂用于处理柴油发动机产生的尾气流，在150～300℃内处理氮氧化物，NO的净化率均高于对比实施例的催化剂，在温度大于250℃时处理柴油发动机产生的尾气流中氮氧化物，NO的净化率达到80％以上；上述结果说明本发明方法制备的催化剂具有良好的水热稳定性。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种铜改性分子筛选择性还原催化剂，其特征在于，以具有SSZ-13型分子筛和Analcime型分子筛结构的共晶分子筛作为催化剂的基质组分，引入活性组分铜离子后得到铜改性共晶分子筛，负载于多孔规整材料上从而形成催化剂，所述的多孔规整材料的负载量为180～260g/L；所述的铜离子的摩尔量是共晶分子筛饱和交换量的2.0～5.0倍；所述的SSZ-13/Analcime共晶分子筛由硅源、铝源、钠源、H2O、SSZ-13分子筛晶种、模板剂R为原料，经过晶化、过滤、烘干和焙烧后制备而成；所述的硅源、铝源、钠源、H2O、模板剂R的摩尔比为20～250:1:5～70:100～10000:3～150，其中硅源：铝源：钠源的摩尔比指的是各自的氧化物SiO2:Al2O3:Na2O的摩尔比；所述的SSZ-13分子筛晶种与硅源中氧化物SiO2的重量比为0.02～0.2:1；
所述的模板剂R为有机胺模板剂，包括R1和R2两类有机胺模板剂，有机胺模板剂为R1和R2两类有机胺模板剂按照R1：R2＝4～10:1的摩尔比配制成的混合模板剂；所述的R1类模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中任意一种；所述的R2模板剂为取代烷基氢氧化哌啶；所述的取代烷基氢氧化哌啶模板剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二甲基-2-乙基-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基氢氧化哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铜离子的重量占铜改性共晶分子筛总体重量的0.03～20％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的铜离子的摩尔量为共晶分子筛饱和交换量的2.0～4.0倍，铜离子的重量占铜改性共晶分子筛总体重量的0.2～15％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的硅源、铝源、钠源、H2O、模板剂R的摩尔比为20～150:1:8～68:130～4500:3～150；所述的SSZ-13分子筛晶种与硅源中氧化物SiO2的重量比为0.02～0.1:1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铝源为偏铝酸钠、铝酸钠、SB粉、硫酸铝、薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种；所述的硅源为层析硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的铝源为偏铝酸钠、铝酸钠、SB粉、薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种；所述的硅源为层析硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的多孔规整材料为多孔的蜂窝状流过型规整材料，选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的多孔规整材料为堇青石。
9.权利要求1～8任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备共晶分子筛：硅源、铝源、钠源、去离子水、SSZ-13分子筛晶种、模板剂R按照所述的比例混合后，在自生压力和晶化温度为100～200℃的条件下晶化20～144h，然后经过过滤、烘干和焙烧后得到SSZ-13/Analcime共晶分子筛；所述的烘干的温度为100～150℃，烘干时间为12～48h，所述的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～20h；
(2)制备氢型分子筛：将步骤(1)得到的SSZ-13/Analcime共晶分子筛放入铵盐水溶液中在70～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，于105～120℃条件下干燥12～48h，然后于450～650℃条件下焙烧2～10h后得到氢型分子筛；
(3)铜改性氢型分子筛：将步骤(2)得到的氢型分子筛加入到铜盐水溶液中，在室温～100℃条件下搅拌24～72h进行铜改性，过滤后在50～100℃条件下真空干燥12～48h，重复上述改性、过滤、真空干燥过程0～3次后，将干燥后的样品在正常大气压强条件下于450～600℃下焙烧3～5h后，得到所述的铜改性共晶分子筛；
(4)将步骤(3)得到的铜改性共晶分子筛与胶体二氧化硅按照2.0～5.0:1的重量比混合后，加入去离子水制备成催化剂浆液，催化剂浆液中铜改性分子筛与胶体二氧化硅的总固含量为35.0～55.0wt％；通过浸渍法，将所述的催化剂浆液按照所述的负载量涂覆于所述的多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，105～120℃条件下干燥12～48h，然后于450～650℃条件下焙烧2～10h，制备成铜改性分子筛SCR催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的晶化温度为150～200℃，晶化时间为24～100h；所述的烘干的温度为105～120℃；步骤(2)中，所述的铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液，铵离子的浓度为1.0mol/L，铵离子交换温度为80～100℃；步骤(3)中，所述的铜盐水溶液为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜的水溶液，铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～1.5mol/L。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的晶化时间为48～144h；步骤(2)中所述的铵盐水溶液为硝酸铵或氯化铵的水溶液；步骤(3)中，所述的铜盐水溶液为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜的水溶液。
12.权利要求1～8任一项所述催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂用于处理含有NOx气流的尾气处理***中。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的含有NOx气流，除了包括氮氧化物，还含有氧气、氨或尿素，其中NO2的含量至多为NOx重量的80％。
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