JP2011521871A - CHA構造を有するCu含有ゼオライトの直接合成のための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(nYO2):X2O3
[式中、Xは三価元素であり、Yは四価元素であり、nは、好ましくは少なくとも10、より好ましくは少なくとも15である]のモル比を含む組成物を製造するための方法であって、
(i)少なくとも1つのX2O3源および少なくとも1つのYO2源、CHA骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも1つの構造誘導剤、ならびに少なくとも1つのCu源を含む水溶液を製造することであって、前記水溶液がリン源を含まないこと、および
(ii)リン源を含まない(i)による水溶液を熱水結晶化して、CHA骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ること
を含む方法に関する。
本発明の段階(i)によれば、ゼオライト骨格を構成することが可能であり、本発明の文脈において、ゼオライト骨格の一部としてX2O3およびYO2と称する、考えられる三価元素Xおよび四価元素Yのすべての供給源を採用することができる。
(nYO2):X2O3
[式中、nは、少なくとも10、より好ましくは少なくとも15である]のモル比を示す量で採用される。より好ましくは、nは、15〜80、より好ましくは15〜60、より好ましくは15〜50の範囲、例えば、15、20、25、30、35、40、45、50である。
Cu源に関する限り、(ii)において、CHA骨格構造を有するCu含有ゼオライトが得られるのであれば、(i)における水溶液の製造にすべての好適な化合物を採用することができる。好ましくは、少なくとも1つのCu塩の水溶液が採用される。好適なCu塩は、例えば、CuCO3、酢酸CuおよびCu(NO3)2である。
一般に、(ii)において、CHA骨格構造を有するCu含有ゼオライトが得られるのであれば、(i)における水溶液の製造にX2O3およびYO2およびCu源を考えられるすべての量およびモル比で採用することができる。
(mCu):((nYO2)+X2O3)
[式中、mは少なくとも0.005、より好ましくは少なくとも0.01、より好ましくは少なくとも0.02である]のCuのモル比を示す量で採用される。さらにより好ましくは、前記mは、0.08以下、より好ましくは0.07以下、より好ましくは0.06以下、より好ましくは0.05以下、より好ましくは0.04以下である。したがって、本発明の好適な実施態様によれば、mは、0.005〜0.08、より好ましくは0.01〜0.06、さらにより好ましくは0.02〜0.04の範囲である。
(nYO2):X2O3
[式中、nは、少なくとも10、好ましくは少なくとも15、より好ましくは15〜70の範囲である]のモル比、および
(mCu):((nYO2)+X2O3)
[式中、mは少なくとも0.005、より好ましくは0.02〜0.04の範囲である]のモル比を示す量で、少なくとも1つのYO2源、少なくとも1つのX2O3源およびCu源が採用される上記方法に関する。
(nSiO2):Al2O3
[式中、nは、15〜50の範囲である]のモル比、および
(mCu):((nSiO2)+Al2O3)
[式中、mは、0.02〜0.04の範囲である]のモル比を示す量で、少なくとも1つのSiO2源、少なくとも1つのAl2O3源およびCu源が採用される上記方法に関する。
(i)に採用される構造誘導材に関する限り、(ii)において、CHA骨格構造を有するゼオライト材料が得られるのであれば、制限はない。
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
[式中、pは、少なくとも0.035、より好ましくは少なくとも0.07、より好ましくは少なくとも0.15である]を示す量で採用される。さらにより好ましくは、pは、0.6以下、より好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下、より好ましくは0.2以下である。したがって、本発明の好適な実施態様によれば、pは、0.035〜0.6、よりこのましくは0.07〜0.4、さらにより好ましくは0.15〜0.2の範囲である。
(nYO2):X2O3
[式中、nは、少なくとも10、好ましくは少なくとも15、好ましくは15〜70の範囲である]のモル比、および
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
[式中、pは、少なくとも0.035、好ましくは0.15〜0.2の範囲である]のモル比を示すように、少なくとも1つのYO2源および少なくとも1つのX2O3源およびSDA源が採用される上記方法に関する。
好ましくは、(i)から得られ、(ii)により熱水結晶化が施された水溶液のpHは、少なくとも10、より好ましくは少なくとも11、さらにより好ましくは少なくとも12である。より好ましくは、(ii)により熱水結晶化が施された水溶液のpHは、12〜14の範囲である。
以上に既に記載されているように、少なくとも1つのYO2源、好ましくはSiO2源および少なくとも1つのX2O3源、好ましくはAl2O3源は、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない。本発明のさらにより好適な実施態様によれば、(i)で得られ、(ii)で熱水結晶化が施される水溶液は、ナトリウムを、特にアルカリ金属を含まない。したがって、例えば、(ii)による熱水結晶化が施される水溶液のpHの調整は、必要であれば、好ましくは、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない塩基を使用して実施され、pHの調整は、好ましくは、塩基性材料として好ましくはアンモニアを含む少なくとも1つの上記Cu塩を含む水溶液によって実施される。
さらなる実施態様によれば、(ii)が施される水溶液は、少なくとも1つのさらなる金属、例えば遷移金属および/またはランタニドを含むことができる。
一般に、(i)による水溶液を得るために出発材料を混合する順序に特別な制限はない。
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
[式中、qは、少なくとも10、より好ましくは少なくとも15、さらにより好ましくは少なくとも20である]を示す量で採用される。さらにより好ましくは、前記qは、70以下、より好ましくは65以下、より好ましくは60以下、より好ましくは55以下、より好ましくは50以下である。したがって、本発明の好適な実施態様によれば、qは、10〜70、より好ましくは15〜60、さらにより好ましくは20〜50の範囲である。
(nYO2):X2O3
[式中、nは、少なくとも10、好ましくは少なくとも17、好ましくは15〜70の範囲である]のモル比、および
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
[式中、qは、少なくとも10、好ましくは20〜50の範囲である]のモル比を示す量で、少なくとも1つのYO2源および少なくとも1つのX2O3源および水が採用される上記方法に関する。
(nYO2):X2O3
[式中、nは、少なくとも10、好ましくは少なくとも15、好ましくは15〜70の範囲である]のモル比、および
(mCu):((nYO2)+X2O3)
[式中、mは、少なくとも0.005、好ましくは0.02〜0.04の範囲である]のモル比、
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
[式中、qは、少なくとも10、好ましくは20〜50の範囲である]のモル比、および
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
[式中、pは、少なくとも0.035、好ましくは0.15〜0.2の範囲である]のモル比を示す量で、少なくとも1つのYO2源、好ましくはSiO2源、より好ましくは専らSiO2源、少なくとも1つのX2O3源、好ましくはAl2O3源、より好ましくは専らAl2O3源、およびCu源、SDAおよび水が採用される上記方法に関する。
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
[式中、qは、少なくとも10、より好ましくは少なくとも15、より好ましくは少なくとも20である]を示すように、(i)により得られた水溶液の含水量が調整される上記の方法に関する。さらにより好ましくは、qは、70以下、より好ましくは65以下、より好ましくは60以下、より好ましくは55以下、より好ましくは50以下である。したがって、本発明の好適な実施態様によれば、qは、10〜70、より好ましくは15〜60、さらにより好ましくは20〜50の範囲である。少なくとも1つの好適な装置として、なかでも、ロータリーエバポレータまたはオーブンを挙げることができる。オーブンが特に好適である。なかでも、減圧、そして低温での水の除去を可能にする装置、例えば、減圧下で動作されるロータリーエバポレータを挙げることができる。
基本的には、CHA骨格構造のゼオライト材料を溶液中で結晶化させるのであれば、(ii)による水溶液を任意の好適な圧力下および任意の好適な1つまたは複数の温度で加熱することが可能である。ここで、選択された圧力において、(i)により得られた溶液の沸点を超える温度が好適である。大気圧における200℃までの温度がより好適である。本発明の文脈において使用される「大気圧」という用語は、理想的には101325Paであるが、当業者に既知の範囲内で変化し得る圧力を指す。例えば、該圧力は、95000〜106000または96000〜105000または97000〜104000または98000〜103000または99000〜102000Paの範囲であってよい。
本発明による方法の一実施態様によれば、CHA骨格構造を有するCu含有ゼオライト材料は、(ii)から得られた懸濁液、すなわちゼオライト材料を含む母液から少なくとも1つの工程で好適な方法により分離される。この分離を当業者に既知のすべての好適な方法、例えば、デカント法、濾過法、限外濾過法、ダイアフィルトレーション法もしくは遠心法、または例えば噴霧乾燥法および噴霧顆粒化法によって実施することができる。
(iii)(ii)により得られた懸濁液からCu含有ゼオライト材料を分離することをさらに含む上記方法に関する。
(iii)(ii)により得られた懸濁液からCu含有ゼオライト材料を分離すること、および
(iv)(iii)により分離されたCu含有ゼオライト材料を100〜150℃の範囲の温度で乾燥させることをさらに含む上記の方法に関する。
(a)CHA骨格型を有するCu含有ゼオライト材料を含む母液をさらに処理することなく噴霧させる。すなわち、それを、場合によって好適な冷却後に、熱水結晶化から得られたままの状態で噴霧させる。噴霧前に、懸濁液を造孔剤または結合剤化合物などの好適な化合物と混合することができる。
(b)CHA骨格型を有するCu含有ゼオライト材料を含む母液を、上記のように好適な濃縮後に噴霧させる。噴霧の前に、懸濁液を造孔剤または結合剤化合物などの好適な化合物と混合することができる。
(c)CHA骨格型を有するCu含有ゼオライト材料を含む母液に噴霧と異なる分離段階、例えば、デカント、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーションまたは遠心を施す。
本発明による方法の特に好適な実施態様によれば、(iii)もしくは(iv)により得られたゼオライト材料が、好ましくは(iv)の後に、少なくとも1つのさらなる工程で焼成される。
(v)好ましくは(iv)により乾燥されたCu含有ゼオライト材料を300〜650℃の範囲の温度で焼成することをさらに含む上記方法であって、
さらにより好ましい実施態様によれば、この温度を達成するための加熱速度は、0.1〜10℃/分の範囲、特に1〜4℃/分の範囲である方法に関する。
(v)(a)好ましくは(iv)により乾燥されたCu含有ゼオライト材料を300〜550℃の範囲、より好ましくは350〜550℃の範囲の第1の温度で焼成することであって、さらにより好適な実施態様によれば、この温度を達成するための加熱速度が0.1〜10℃/分、好ましくは0.2〜5℃/分の範囲であること、および
(v)(b)そのようにして焼成されたCu含有ゼオライト材料を550を超える温度から750℃の範囲、より好ましくは600〜650℃の範囲の第2の温度で焼成することであって、さらにより好適な実施態様によれば、この温度を達成するための加熱速度が0.1〜10℃/分、好ましくは0.2〜5℃/分の範囲であることをさらに含む上記方法であって、
さらにより好ましくは、第2の温度を達成するための加熱速度が第1の温度を達成するための加熱速度より小さく、第1の加熱速度がより好ましくは1.75〜2.25℃/分の範囲であり、第2の加熱速度がより好ましくは0.75〜1.25℃/分の範囲である方法に関する。
(iii)Cu含有ゼオライト材料を、(ii)により得られた懸濁液から分離すること、
(iv)(iii)により分離されたCu含有ゼオライト材料を、好ましくは100〜150℃の範囲の温度で乾燥させること、および
(v)(iv)により乾燥されたCu含有ゼオライト材料を、好ましくは300〜650℃の範囲の温度で焼成することをさらに含む上記方法に関する。
(I)CHAゼオライト材料のNa形の合成、
(II)焼成、鋳型(SDA)の除去によるH−Na形の形成、
(III)NH形への変換、および最後に
(IV)Cu2+形への変換
を回避することができるため、さらにより単純化された方法を可能にする。
(i)少なくとも1つのX2O3源、好ましくは少なくとも1つのAl2O3源、および少なくとも1つのYO2源、好ましくは少なくとも1つのSiO2源、CHA骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも1つの構造誘導剤、好ましくは水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物または水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、および少なくとも1つのCu源を含み、リン源を含まない水溶液を製造すること、
(ii)リン源を含まない(i)による水溶液を熱水結晶化して、CHA骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ること、
(iii)(ii)により得られた懸濁液からCu含有ゼオライト材料を分離すること、
(iv)(iii)により分離されたCu含有ゼオライト材料を、好ましくは100〜150℃の範囲の温度で乾燥させることであって、乾燥前に、分離されたCu含有ゼオライト材料を好ましくは水で少なくとも1回洗浄すること、
(v)(iv)により乾燥されたCu含有ゼオライト材料を好ましくは300〜650℃の範囲の温度で焼成すること
を含む方法であって、(i)の後に、Cu源が採用されない方法によって得られる、または得られた、CHA骨格構造を有するCu含有ゼオライト材料に関する。
(i)少なくとも1つのX2O3源、好ましくは少なくとも1つのAl2O3源、および少なくとも1つのYO2源、好ましくは少なくとも1つのSiO2源、CHA骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも1つの構造誘導剤、好ましくは水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物または水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、および少なくとも1つのCu源を含み、リン源を含まない水溶液を製造すること、
(ii)リン源を含まない(i)による水溶液を熱水結晶化して、CHA骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ること、
(iii)(ii)により得られた懸濁液からCu含有ゼオライト材料を分離すること、
(iv)(iii)により分離されたCu含有ゼオライト材料を、好ましくは100〜150℃の範囲の温度で乾燥させることであって、乾燥前に、分離されたCu含有ゼオライト材料を好ましくは水で少なくとも1回洗浄すること、
(v)(iv)により乾燥されたCu含有ゼオライト材料を好ましくは300〜650℃の範囲の温度で焼成すること
を含む方法であって、(i)の後に、Cu源が採用されず、(i)による水溶液の製造のために、(i)により得られた水溶液が、
(nYO2):X2O3
[式中、nは、少なくとも10、好ましくは少なくとも15、好ましくは15〜70の範囲である]のモル比、および
(mCu):((nYO2)+X2O3)
[式中、mは、少なくとも0.005、好ましくは0.02〜0.04の範囲である]のモル比、
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
[式中、qは、少なくとも20、好ましくは40〜50の範囲である]のモル比、および
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
[式中、pは、少なくとも0.035、好ましくは0.15〜0.2の範囲である]のモル比を示す量で、少なくとも1つのYO2源、好ましくはSiO2源、より好ましくは専らSiO2源、少なくとも1つのX2O3源、好ましくはAl2O3源、より好ましくは専らAl2O3源、およびCu源、SDAおよび水が採用される方法によって得られる、または得られた、CHA骨格構造を有するCu含有ゼオライト材料に関する。
(nYO2):X2O3
[式中、XはAlであり、YはSiであり、nは15〜70の範囲である]のモル比を含む組成を有し、焼成ゼオライト材料の全質量に対して2.0〜4.0質量%、好ましくは2.5〜3.5質量%の範囲のCu含有量を有し、
(i)少なくとも1つのAl2O3源、および少なくとも1つのSiO2源、構造誘導剤(SDA)としての水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物または水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、および少なくとも1つのCu源を含み、リン源を含まず、ナトリウム源、特にアルカリ源を含まず、そのpHが12〜14の範囲である水溶液を製造すること、
(ii)リン源を含まない(i)による水溶液を熱水結晶化して、CHA骨格構造を有するCu含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ること、
(iii)(ii)により得られた懸濁液からCu含有ゼオライト材料を、好ましくは濾過によって分離すること、
(iv)(iii)により分離されたCu含有ゼオライト材料を、100〜150℃の範囲の温度で乾燥させることであって、乾燥前に、分離されたCu含有ゼオライト材料を好ましくは水で少なくとも1回洗浄すること、
(v)(iv)により乾燥されたCu含有ゼオライト材料を300〜600℃の範囲の温度で、好ましくは、それぞれ350〜550℃の範囲および570〜600℃の範囲の連続的な温度で段階的に焼成すること
を含む方法であって、(i)の後に、Cu源が採用されず、(i)による水溶液の製造のために、(i)により得られた水溶液が、
(nYO2):X2O3
[式中、nは15〜70の範囲である]のモル比、および
(mCu):((nYO2)+X2O3)
[式中、mは0.02〜0.04の範囲である]のモル比、
(qH2O):((nYO2)+X2O3)
[式中、qは40〜50の範囲である]のモル比、および
(pSDA):((nYO2)+X2O3)
[式中、pは0.07〜0.2の範囲である]のモル比を示す量で、少なくとも1つのSiO2源、少なくとも1つのAl2O3源、およびCu源、SDAおよび水が採用される方法によって得られる、CHA骨格構造を有するCu含有ゼオライト材料に関する。
本発明は、また、骨格構造CHAを有し、Pを含まず、
(nYO2):X2O3
[式中、Xは三価元素であり、Yは四価元素であり、nは少なくとも10、好ましくは少なくとも15である]のモル比を含む組成物を有し、Cu元素として計算したゼオライト材料のCu含有量が、焼成ゼオライト材料の全質量に対して少なくとも0.5質量%であるCu含有ゼオライト自体に関する。前記記載内容において、「骨格構造CHAを有し、Pを含まないCu含有ゼオライト材料自体」という用語は、水を実質的に含まず、構造誘導剤および有機酸などの他の有機化合物が焼成によって実質的に除去された焼成ゼオライト材料に関する。
本発明によるゼオライト材料を、上記分離技術、例えば、デカント、濾過、遠心または噴霧から得られた粉末または噴霧材料の形で提供することができる。
概して、上記ゼオライト材料を分子篩、吸着剤、触媒、触媒支持体またはそれらの結合剤として使用することができる。触媒としての使用が特に好適である。例えば、ゼオライト材料を、選択的分子分離、例えば、炭化水素もしくはアミドの分離のために気体もしくは液体を乾燥させるための分子篩として;イオン交換体として;化学担体として;吸着剤、特に炭化水素もしくはアミドの分離のための吸着剤として;または触媒として使用することができる。最も好ましくは、本発明によるゼオライト材料は、触媒として使用される。
熱安定性の測定
実施例全体を通じて、熱分析装置STA449C Jupiterを用いて材料の熱安定性を測定した。本発明において、熱安定性の測定が言及される場合は、前記測定はこの装置による測定であると理解されるべきである。熱分析装置STA449C Jupiterは、質量変化(TG)および高温および低温の両方における熱量効果(DSCまたはDTA)を同時に測定するように設計されている。TG技術は、サンプル質量の温度誘発変化を測定する。出力信号を電子的に差別化してDTG曲線を作成する。DTA技術は、サンプルと基準材料との温度差を測定する。DTA曲線は、プロセスが生じる温度範囲に関する情報を提供し、エンタルピ変化(ΔH)の値の計算を可能にする。同様の情報をDSCから得ることができる。以下の試験条件を適用した。10mgのサンプルをTGA/DTAに使用した。温度勾配は、室温から1400℃にかけて30℃/分であった。
実施例において、かつ本発明全体を通じて測定される結晶性は、4°Sollerスリット、V20可変発散スリットおよびX線検出器としてのシンチレータカウンタを有するBruker D4 Endeavor回折計を使用して測定されるものと理解されるべきである。以下の測定条件を適用した。分析すべきサンプルを2°〜70°(2シータ)で測定し、または迅速な結果が必要であれば、より短時間/ステップを用いて2°〜47°(2シータ)で測定した。0.02°のステップ幅および2秒のステップ時間を使用した。可変一次および二次発散スリットを用いて測定を実施した。洗練の前に、Bruker AXSのデータ評価プログラムEVAを使用して、生データを固定スリットデータに変換した。これは、バックグラウンドを平坦化し、非晶質相のハロを局在化させる効果を有していた。次いで、変換された生データを、上記手順を用いて、Bruker AXSによるRietveldプログラム「Topas」で洗練した。勾配が洗練可能なパラメータである線形関数に対応する一次のチェビシェフ関数によってバックグラウンドをモデル化した。適合範囲を8°〜70°(2シータ)に選択した。非晶質ピーク位置を21.95°(2シータ)に固定した。
CHAは、単位セル毎に2つのケージを形成するSiO4四面体の4および6員環からなる三次元骨格ゼオライトである。斜方沸石は、空間群R−3Mならびにa=1.352nmおよびc=1.468nmの格子定数を有する菱面体単位セルで結晶化する。良好な結晶性サンプルの回折図は、鋭い回折線のみを示し、異方性の線の広がりを示さない。完全に非晶質のSi/Oは、約15°〜35°(2シータ)に主たる広回折ピークを有し、22°付近(2シータ)に極大ピークを有する。したがって、ゼオライトサンプルに非晶質分があると、この範囲における結晶ピーク下のピーク面積が減少し、非晶質ピーク面積が増加する。斜方沸石相および非晶質相の回折ピーク面積を、Bruker AXSのRietveldプログラム「Topas」を使用する全パターン分解技術を利用して測定した。結晶度は、結晶および非晶質相の合計面積に対する結晶性斜方沸石相の面積の比(D=lc/(lc+la)で定義される。この方法は、測定すべきさらなる外部標準またはさらなる製造労力をもたらすスパイキング法に依存しない。斜方沸石の回折ピークを、斜方沸石相に対する空間群および結晶定数を定めることによって洗練した。これらは、個々の(hkl)回折線の位置を決定づける。(hkl)線の強度は、個々に洗練可能なパラメータである。非晶質相を、22°にその位置を有する単一ピーク相によって定めた。非晶質ピーク相の位置ならびに面積は、洗練可能なパラメータである。擬似ヴォイトまたはピアソンVIIのような解析関数を使用して(hkl)線および非晶質ピーク相の形状を適合させる代わりに、回折計の基本パラメータを使用して個々のピークの形状をモデル化する「Topas」の基本パラメータ手法を使用した。これは、洗練可能パラメータの数を少なく維持することによって、洗練可能パラメータ間の相互相関を回避する利点を有していた。
1.1 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した:
−脱イオン水
−水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム(TMAA、水中12.2質量%)
−水酸化トリメチルベンジルアンモニウム(TMBA、水中40質量%(Aldrich24603−4、ロット.S30723−355))
−Al(OH)3(Barcroft0250)
−アンモニア(水中25質量%)
−Cu(NO3)2*2,5H2O
−アエロジル200。
オートクレーブを密閉し、1時間以内に160℃の温度に加熱した。160℃の温度を60時間維持した。それにより、オートクレーブ内の混合物を200U/分で撹拌した。オートクレーブ内の圧力は、7〜8バールの範囲であった。
熱水結晶化後に、10.5のpHを有する反応混合物を室温まで冷却した。懸濁液の固体材料を濾過によって母液から分離し、3000mLの脱イオン水で洗浄した。洗浄した固体を大気下で120℃にて10時間乾燥させた。107.2gの乾燥材料を得た。次いで、乾燥材料を540℃の温度まで1℃/分の加熱速度で加熱し、この温度を5時間維持することによって大気下で焼成した。続いて、温度を60分以内に595℃まで上昇させ、この温度をさらに5時間維持した。87.0gの焼成材料を得た。
焼成材料の元素分析は、焼成材料100g当たり0.02gのC、0.02gのNa、3.1gのCu、1.4gのAlおよび39.0gのSiを示した。
2.1 Cu源の合成
H2O中NH3の21.55Lの25質量%溶液に対して、2.87kgのNH4HCO3を添加した。次いで、8.81kgのCuCO3を1時間にわたってNH3雰囲気下でこの混合物に溶解させた。終了時に、2.5LのH2Oを添加した。12時間後に該溶液を濾過した。[Cu(NH3)4]CO3錯体の水溶液(15.7質量%Cu)を得た。
固定ミキサーおよび外部冷却/加熱手段を備えた60Lオートクレーブにて、以下の出発材料を混合した。
−2.1による[Cu(NH3)4]CO3錯体の水溶液
−Al(OH)3(Barcroft、78.8質量%)
−水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム(TMAA、水中10.7質量%)
−水酸化トリメチルベンジルアンモニウム(TMBA、水中10.2質量%)
−コロイドLudox AS40(NH4 +安定化、H2O中40質量%懸濁液)。
1.H2O
2.Al(OH)3。Al源の添加後、固定ミキサーを使用して、得られた混合物を室温で10分間撹拌した。
3.TMAA
4.TMBA。TMBAの添加後、固定ミキサーを使用して、得られた混合物を室温で20分間撹拌した。
5.[Cu(NH3)]4CO3。Cu源の添加後、固定ミキサーを使用して、得られた混合物を室温で10分間撹拌した。
6.SiO2(Ludox)。Si源の添加後、固定ミキサーを使用して、得られた混合物を室温で1時間撹拌した。
合成ゲルの調製後、オートクレーブを密閉した。外部加熱手段を使用して、オートクレーブ内の合成ゲルを、2℃/分の加熱速度で170℃の温度に加熱した。オートクレーブ内の反応混合物を150rpmで撹拌した。92時間後、結晶化を停止した。結晶化を通じて、4つのサンプルを採取して結晶度を制御した(以下セクション2.5参照)。
結晶化の後に、92時間の結晶化時間の後に得られたサンプルおよび製造物を濾過し、濾液がpH7(伝導度90μS)に達するまで脱イオン水で洗浄した。製造物を大気下で120℃にて24時間乾燥させた。焼成の目的で、乾燥サンプルおよび乾燥製造物をそれぞれ2℃/分の加熱速度にて大気下で350℃の温度に加熱し、続いて1℃/分の加熱速度で600℃の温度に加熱した。600℃の温度を5時間維持した。
結晶化を通じて、結晶度の増加が確認された。約60時間後に80%の結晶度に到達し、次の32時間にわたって、約85%の最終値までの結晶度のわずかな増加が確認された(図3参照)。
3.1 合成ゲルの調製
60Lの全容量および40Lの反応容量を有し、ミキサーおよび外部冷却/加熱手段を備えたオートクレーブにおいて、24587gの水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウムの水溶液(TMAA、水中4.5質量%)と26848gの水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液(TMAOH、水中25質量%)を混合した。続いて、得られた混合物を撹拌し、9662gのアルミニウムトリイソプロポキシドを添加した。得られた混合物を約30分間撹拌した。次いで、実施例2(2.1)により調製した9132gの[Cu(NH3)4]CO3錯体(15.7質量%Cu)の水溶液を添加し、得られた混合物を15分間撹拌した。続いて、10892.3gのLudox AS40を添加し、得られた懸濁液を約30分間撹拌した。
3.6TMAOH:2.6TMAA:2.22Alイソプロプ(isoprop.):1.12Cu:36SiO2:904H20
であった。
3.1の懸濁液を含むオートクレーブを密閉し、懸濁液を160℃の温度に加熱した。160℃において、オートクレーブ内の圧力は5.9バールであった。次いで、懸濁液を120rpmで160℃にて12時間撹拌し、12時間後、オートクレーブ内の圧力は7.2バールであった。さらに4時間後、すなわち16時間の全結晶化時間後に、第1のサンプル(S1)を採取した。38時間の全結晶化時間後に第2のサンプル(S2)を採取した。102時間の全結晶化時間後に結晶化を停止した。102時間の全結晶化時間後に得られた反応混合物からサンプルS3を採取した。
サンプルS1のpHは11.8であった。260gの乳状懸濁液を、直径25cmの陶器吸込フィルタで濾過した。濾過ケークを脱イオン水で洗浄し、293.32gの湿性ケークを陶器皿に充填した。湿性製造物を30分以内に大気中で120℃の温度に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を240分以内に600℃の温度に加熱し、600℃にて大気中で300分間焼成した。収量は31.07gであった。焼成されたS1のサンプルを、XRDにより調べた。サンプルは非晶質であることが判明した(図5参照)。
サンプルS2のpHは11.5であった。257.45gの乳状懸濁液を、直径25cmの陶器吸込フィルタで濾過した。濾過ケークを脱イオン水で洗浄し、112.8gの湿性ケークを陶器皿に充填した。湿性製造物を30分以内に大気中で120℃の温度に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を240分以内に600℃の温度に加熱し、600℃にて大気中で300分間焼成した。収量は27.29gであった。焼成されたS2のサンプルを、XRDにより調べた(図6参照)。XRDパターンは、CHA骨格型を有する結晶性ゼオライト材料を示した。
102時間の全結晶化時間後に得られた反応混合物からサンプルS3を採取した。サンプルS3のpHは11.43であった。227.9gの乳状懸濁液を、直径25cmの陶器吸込フィルタで濾過した。濾過ケークを脱イオン水で洗浄し、70gの湿性ケークを陶器皿に充填した。湿性製造物を30分以内に大気中で120℃の温度に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を240分以内に600℃の温度に加熱し、600℃にて大気中で300分間焼成した。収量は26.07gであった。焼成されたS3のサンプルを、XRDにより調べた(図7参照)。XRDパターンは、CHA骨格型を有する結晶性ゼオライト材料を示した。
プラスチックドラムの2*5L=10Lの反応混合物を、均質化(上記セクション3.2参照)後に噴霧乾燥した。噴霧乾燥装置を図8に概略的に示す。噴霧乾燥器のノズルは、直径1.5mmの二成分ノズルであった。ノズル圧は、3バールabsであった。乾燥ガスとして、窒素を30Nm3/hの流量で使用した。乾燥温度は299℃であった。噴霧ガスとして、窒素を4Nm3/hの流量で使用した。噴霧ガスの温度は室温であった。噴霧乾燥器のコーヌスの温度は、160〜175℃の範囲であり、サイクロンの温度は、135〜145℃の範囲であった。
プラスチックドラム内の2kgの反応混合物を、均質化(上記セクション3.2参照)後に、2kgの脱イオン水と混合した。496gの10質量%HNO3水溶液を用いて、懸濁液のpHを7の値に調整し、懸濁液を濾過した。濾過ケークを再び脱イオン水と混合し、得られた懸濁液のpHを10質量%HNO3水溶液で7の値に調整した。続いて、懸濁液を濾過し、濾過ケークを同様にして再び処理した。次いで、固体を、濾液の伝導度が120μS(マイクロシーメン)になるまで脱イオン水(15L)で洗浄した。
プラスチックドラム内の2kgの反応混合物を、均質化(上記セクション3.2参照)後に、濾過した。続いて、得られた固体を脱イオン水でスラリー化し、スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥装置を図8に概略的に示す。噴霧乾燥器のノズルは、直径1.5mmの二成分ノズルであった。ノズル圧は、3バールabsであった。乾燥ガスとして、窒素を30Nm3/hの流量で使用した。乾燥温度は299℃であった。噴霧ガスとして、窒素を4Nm3/hの流量で使用した。噴霧ガスの温度は室温であった。噴霧乾燥器のコーヌスの温度は、165〜175℃の範囲であり、サイクロンの温度は、135〜150℃の範囲であった。
4.1 スラリーの調製
実施例3(サンプル5)により得られた、Cuを含み、CHA骨格構造を有する90gの噴霧乾燥および焼成ゼオライト材料を215mLの脱イオン水と混合した。混合物を11時間にわたってボールミル処理して、10マイクロメートルより小さい90%の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中15.8gの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。次いで、最終的に焼成されたハニカムに、粒子をハニカムに接着させるための結合剤材料として作用するZrO2を形成する。
400cpsi(1平方インチ当たりのセル数=(2.54cm)2当たりのセル数)のセル密度および6.5mmの肉厚を有する1"D×3"Lセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを110℃で3時間乾燥させ、400℃で1時間焼成した。塗布処理を1回繰り返して、2.4g/in3(2.4g/(2.54cm)3)の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元(SCR)効率および選択性を、500ppmのNO、500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2Oを有し、残りがN2の供給ガス混合物を、1"D×3"L触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
上記セクション4.2に記載の新鮮触媒コアを10質量%のH2Oの存在下で850℃にて6時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するSCR評価について上記セクション4.3に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物SCR効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
5.1 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した:
−脱イオン水
−水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム(TMAA、水中13.4質量%、Sachen ロット.A7089OX16007)
−水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH、水中25質量%(Aldrich331633、ロット.A337872))
−アルミニウムトリイソプロピレート(Aldrich22,041−8、ロット.S42369−457)
−実施例2(2.1)により調製した[Cu(NH3)4]CO3錯体(15.7質量%のCu)
−La(NO3)3×6H2O
−Ludox AS40。
オートクレーブを密閉し、160℃の温度に加熱した。160℃の温度を12時間維持した。それによって、オートクレーブ内の混合物を200rpm(回転数/分)で撹拌した。オートクレーブ内の圧力は、開始時は7バールであり、12時間後は7.2バールであった。次いで、オートクレーブの加熱を停止し、オートクレーブを50℃まで冷却し、反応混合物を30分間撹拌した。続いて、オートクレーブを160℃に加熱し、90時間撹拌しながら、温度を160℃に維持した。
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、11.57のpHを有していた。この懸濁液を脱イオン水と(1:1で)混合し、得られた懸濁液のpHを約650gの5%HNO3で7.47に調整した。次いで、懸濁液を、直径15cmの陶器吸込フィルタで濾過した。濾過ケークを脱イオン水で洗浄し、380gの湿性ケークを陶器皿に充填した。湿性製造物を30分以内に大気中で120℃の温度に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を240分以内に600℃の温度に加熱し、600℃にて大気中で300分間焼成した。収量は179.99gであった。焼成された材料のサンプルを、XRDにより調べたところ、CHA骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した(図21参照)。
5.3により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料100g当たり0.015gのC、0.5g未満のN、0.06gのNa、2.6gのCu、2.2gのAlおよび38.0gのSiを示した。
焼成材料の熱的挙動をTG/DTA/IRにより測定した。以下の結果を得た(デルタm=質量差)。
6.1 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した:
−水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム(TMAA、水中13.4質量%、Sachen ロット.A7089OX16007)
−水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH、水中25質量%(Aldrich331633、ロット.A337872))
−アルミニウムトリイソプロピレート(Aldrich22,041−8、ロット.S42369−457)
−実施例2(2.1)により調製した[Cu(NH3)4]CO3錯体(15.7質量%のCu)
−Ludox AS40。
オートクレーブを密閉し、170℃の温度に加熱した。170℃の温度を120時間維持した。それによって、オートクレーブ内の混合物を200rpm(回転数/分)で撹拌した。
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、11.26のpHを有していた。この懸濁液を脱イオン水と(1:1で)混合し、得られた懸濁液のpHを約650gの5%HNO3で7.47に調整した。次いで、懸濁液を、直径15cmの陶器吸込フィルタで濾過した。湿性製造物を30分以内に大気中で120℃の温度に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を240分以内に600℃の温度に加熱し、600℃にて大気中で300分間焼成した。収量は403.5gであった。焼成された材料のサンプルをXRDにより調べたところ、CHA骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した(図25参照)。
5.3により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料100g当たり0.026gのC、0.5g未満のN、0.038gのNa、2.2gのCu、2.9gのAlおよび39.0gのSiを示した。
7.1 スラリーの調製
実施6により得られた、Cuを含み、CHA骨格構造を有する150gの噴霧乾燥および焼成ゼオライト材料を358mLの脱イオン水と混合した。混合物を11時間にわたってボールミル処理して、10マイクロメートルより小さい90%の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中(30%のZrO2を含む)26gの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。
65cpsi(1平方インチ当たりのセル数)(400cpsi(1平方インチ当たりのセル数))のセル密度および6.5mmの肉厚を有する1"D×3"Lセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを110℃で3時間乾燥させ、400℃で1時間焼成した。塗布処理を1回繰り返して、0.146g/cm3(2.4g/in3)の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元(SCR)効率および選択性を、500ppmのNO、500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2Oを有し、残りがN2の供給ガス混合物を、1"D×3"L触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
上記セクション4.2に記載の新鮮触媒コアを10質量%のH2Oの存在下で850℃にて6時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するSCR評価について上記セクション4.3に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物SCR効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
CE1.1 CHA骨格構造を有する粉末ゼオライト材料の調製
以下の出発材料を採用した:
−脱イオン水
−水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム(TMAA、水中13.4質量%、Sachen ロット.A7089OX16007)
−アルミニウムトリイソプロポキシド(Aldrich22,041−8、ロット.S42369−457)
−Ludox AS40
−水酸化ナトリウム(50%溶液)。
オートクレーブを密閉し、170℃の温度に加熱した。170℃の温度を20時間維持した。それによって、オートクレーブ内の混合物を200rpm(回転数/分)で撹拌した。オートクレーブ内の圧力は7.8バールであった。pHは、反応の開始時は13.4であった。20時間後、オートクレーブの加熱を停止し、オートクレーブを35℃まで冷却した。
熱水結晶後に、得られた懸濁液は、11.9のpHを有していた。反応器内容物1000kg当たり168kgの希釈酸を添加した。予備混合した硝酸(10質量%水溶液)の全量計算値の約80%を撹拌下で反応器に供給した。pHが約7〜7.5になるまで約20%を徐々に少しずつ添加した。全組成物を濾過装置に供給した。
CE1.3のイオン交換によりアンモニア形を製造した。55.6gの54質量%の硝酸アンモニウムと530gの脱イオン水とを80℃で混合することによって硝酸アンモニウム溶液を調製した。次いで、300gのCE1.3のゼオライト材料をこの溶液に添加した。Na/H形のゼオライト材料とアンモニウムイオンとのイオン交換反応を、スラリーを60℃で1時間撹拌することによって実施した。反応時のpHは、2.7〜2.4であった。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が200未満のマイクロシーメン/cm未満の伝導度を有するまで洗浄してから、洗浄したサンプルを空気乾燥させた。
89.8gの酢酸銅塩を1.125Lの脱イオン水に70℃で溶解させることによって、酢酸銅(II)一水和物溶液を調製した。次いで、この溶液に300gのCE1.4のゼオライト材料を添加した。NH4+形のゼオライト材料と銅イオンとのイオン交換反応を、スラリーを70℃で1.5時間撹拌することによって実施した。反応時のpHは、4.8〜4.5であった。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が200マイクロシーメン/cm未満の伝導度を有して、可溶の銅または遊離した銅がサンプルに実質的に残留していないことが示されるまで洗浄し、洗浄したサンプルを90℃で乾燥させた。得られたCu含有材料は、2.4質量%のCuおよび104ppmのNaを含んでいた。SiO2:Al2O3は30:1であった。
CE1.6.1スラリーの調製
CE1.5により得られた、Cuを含み、CHA骨格構造を有する197gのゼオライト材料を280.4mLの脱イオン水と混合した。混合物を20分間にわたってボールミル処理して、10マイクロメートルより小さい90%の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中(30%のZrO2を含む)27.38gの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。
65cpsi(1平方インチ当たりのセル数)(400cpsi(1平方インチ当たりのセル数))のセル密度および6.5mmの肉厚を有する1"D×3"Lセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを110℃で3時間乾燥させ、400℃で1時間焼成した。塗布処理を1回繰り返して、0.146g/cm3(2.4g/in3)の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元(SCR)効率および選択性を、500ppmのNO、500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2Oを有し、残りがN2の供給ガス混合物を、1"D×3"L触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
上記セクション4.2に記載の新鮮触媒コアを10質量%のH2Oの存在下で850℃にて6時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するSCR評価について上記セクション4.3に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物SCR効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
8.1 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した:
−水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム(TMAA、水中13.4質量%、Sachen ロット.A7089OX16007)
−水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH、水中25質量%(Aldrich331633、ロット.A337872))
−アルミニウムトリイソプロピレート(Aldrich22,041−8、ロット.S42369−457)
−実施例2(2.1)により調製した[Cu(NH3)4]CO3錯体(14.5質量%のCu)
−Ludox AS40
−ワンポットCuCHAのシード。
オートクレーブを密閉し、170℃の温度に加熱した。170℃の温度を96時間維持した。それによって、1600リットルのオートクレーブにおける混合物を49rpm(回転数/分)で撹拌した。48時間後、72時間後および96時間後に原位置のサンプルを採取した。
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、11.4のpHを有していた。この懸濁液を脱イオン水と(1:1で)混合し、得られた懸濁液のpHを5%HNO3で7.5に調整した。次いで、懸濁液を、直径80cmの400リットル陶器吸込フィルタで濾過した。次いで、湿性製造物を噴霧乾燥させた(サイクロン温度は130℃であり、乾燥ガス温度は300℃であった)。次いで、乾燥製造物を600℃の温度で回転窯にて焼成して、鋳型を除去し、C含有量を0.1質量%未満とした。焼成された材料のサンプルをXRDにより調べたところ、CHA骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した(図33参照)。
8.3により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料100g当たり0.1g未満のC、0.5g未満のN、0.05gのNa、1.8gのCu、2.4gのAlおよび32.0gのSiを示した。これは、25.6のSiO2:Al2O3比に相当する。
9.1 スラリーの調製
実施8により得られた、Cuを含み、CHA骨格構造を有する150gの噴霧乾燥および焼成ゼオライト材料を358mLの脱イオン水と混合した。混合物を11時間にわたってボールミル処理して、10マイクロメートルより小さい90%の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中(30%のZrO2を含む)26gの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。
65cpsc(1平方センチ当たりのセル数)(400cpsi(1平方インチ当たりのセル数)のセル密度および6.5mmの肉厚を有する1"D×3"Lセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを110℃で3時間乾燥させ、400℃で1時間焼成した。塗布処理を1回繰り返して、0.146g/cm3(2.4g/in3)の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元(SCR)効率および選択性を、500ppmのNO、500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2Oを有し、残りがN2の供給ガス混合物を、1"D×3"L触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
上記セクション9.2に記載の新鮮触媒コアを10質量%のH2Oの存在下で850℃にて6時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するSCR評価について上記セクション9.3に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物SCR効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
10.1 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した:
−水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム(TMAA、水中13.4質量%、Sachen ロット.A7089OX16007)
−水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH、水中25質量%(Aldrich331633、ロット.A337872))
−アルミニウムトリイソプロピレート(Aldrich22,041−8、ロット.S42369−457)
−実施例2(2.1)により調製した[Cu(NH3)4]CO3錯体(14.5質量%のCu)
−Ludox AS40
−ワンポットCuCHAのシード。
オートクレーブを密閉し、160℃の温度に加熱した。160℃の温度を48時間維持した。それによって、オートクレーブ内の混合物を200rpm(回転数/分)で撹拌した。
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、11.6のpHを有していた。この懸濁液を脱イオン水と(1:1で)混合し、得られた懸濁液のpHを5%HNO3で7.5に調整した。次いで、懸濁液を、直径15cmの陶器吸込フィルタで濾過した。湿性製造物を30分以内に大気中で120℃の温度に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。次いで、乾燥製造物を240分以内に600℃の温度に加熱し、600℃にて大気中で300分間焼成した。収量は406gであった。焼成された材料のサンプルをXRDにより調べたところ、CHA骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した(図39参照)。結晶度は90%と報告された。
10.3により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料100g当たり0.026gのC、0.5g未満のN、0.06gのNa、2.4gのCu、3gのAlおよび39.0gのSiを示した。
CE2.1 合成ゲルの調製
以下の出発材料を採用した。
−水酸化トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム(TMAA、水中13.4質量%、Sachen ロット.A7089OX16007)
−水酸化ナトリウム(NaOHペレット、>99%Riedel−de Haen)
−アルミニウムトリイソプロピレート(Aldrich22,041−8、ロット.S42369−457)
−Ludox AS40。
オートクレーブを密閉し、170℃の温度に加熱した。170℃の温度を40時間維持した。それによって、2.5Lのオートクレーブ内の混合物を200rpm(回転数/分)で撹拌した。
熱水結晶化後に、得られた懸濁液は、11.95のpHを有していた。この懸濁液を脱イオン水と(1:1で)混合し、得られた懸濁液のpHを5%HNO3で7.5に調整した。次いで、懸濁液を、直径15cmの陶器吸込フィルタで濾過した。次いで、湿性製造物を噴霧乾燥させた(サイクロン温度は130℃であり、乾燥ガス温度は300℃であった)。次いで、乾燥製造物を600℃の温度で回転窯にて焼成して、鋳型を除去し、C含有量を0.1質量%未満とした。焼成された材料のサンプルをXRDにより調べたところ、CHA骨格を有するゼオライトが得られたことが判明した(図43参照)。
CE2.3により得られた焼成材料の元素分析は、それぞれの場合に焼成材料100g当たり0.068gのC、0.5g未満のN、0.78g未満のNa、2.9gのAlおよび38.0gのSiを示した。これは、25.2のSiO2:Al2O3比に相当する。
NH4斜方沸石粉末触媒を、硝酸アンモニウムとのイオン交換によって調製した。22.5gの硝酸アンモニウムと2.25Lの脱イオン水とを60℃で混合することによって硝酸アンモニウム溶液を調製した。次いで、この溶液に、CE2.3による450gのNa形斜方沸石を添加した。Na+形斜方沸石とアンモニウムイオンのイオン交換反応を、スラリーを60℃で1時間撹拌することによって実施した。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が200μScm-1未満の伝導度を有して、可溶の銅または遊離した銅がサンプルに実質的に残留していないことが示されるまで洗浄し、洗浄したサンプルを90℃で乾燥させた。
Cu斜方沸石粉末触媒を酢酸銅とのイオン交換によって調製した。16gの銅塩を800mLの脱イオン水に60℃で溶解させることによって0.1M酢酸銅(II)一水和物溶液を調製した。次いで、CE2.5による200gのNH4+形斜方沸石をこの溶液に添加した。NH4+形斜方沸石と銅イオンのイオン交換反応を、スラリーを60℃で1時間撹拌することによって実施した。反応時のpHは、4.8〜4.6であった。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が200μScm-1未満の伝導度を有して、可溶の銅または遊離した銅がサンプルに実質的に残留していないことが示されるまで洗浄し、洗浄したサンプルを90℃で乾燥させた。
CE2.7.1 スラリーの調製
CE2.6により得られた、Cuを含み、CHA骨格構造を有する150gのゼオライト材料を358mLの脱イオン水と混合した。混合物を11時間にわたってボールミル処理して、10マイクロメートルより小さい90%の粒子を含むスラリーを得た。希酢酸中(30%のZrO2を含む)26gの酢酸ジルコニウムを撹拌しながらスラリーに添加した。
65cpsc(1平方センチ当たりのセル数)(400cpsi(1平方インチ当たりのセル数)のセル密度および6.5mmの肉厚を有する1"D×3"Lセル状セラミックコアにスラリーを塗布した。被覆されたコアを110℃で3時間乾燥させ、400℃で1時間焼成した。塗布処理を1回繰り返して、0.146g/cm3(2.4g/in3)の目標薄め塗布量を得た。薄め塗布量は、容量に対するハニカムの乾燥重量増加と定義される。
2.7.2による新鮮触媒コアの窒素酸化物選択的触媒還元(SCR)効率および選択性を、500ppmのNO、500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2Oを有し、残りがN2の供給ガス混合物を、1"D×3"L触媒コアを含む定常状態反応器に添加することによって測定した。
上記セクションCE2.7.2に記載の新鮮触媒コアを10質量%のH2Oの存在下で850℃にて6時間にわたって熱水熟成した後に、新鮮触媒コアに対するSCR評価について上記セクションCE2.7.3に概説されているのと同じ方法によって窒素酸化物SCR効率および選択性を測定することによって、触媒の熱水安定性を測定した。
Claims (22)
- CHA骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料、および
(nYO2):X2O3
[式中、Xは三価元素であり、Yは四価元素であり、nは、好ましくは少なくとも10、より好ましくは少なくとも15である]のモル比を含む組成物を製造する方法において、(i)少なくとも1つのX2O3源および少なくとも1つのYO2源、CHA骨格構造を有するゼオライト材料の製造に好適な少なくとも1つの構造誘導剤、ならびに少なくとも1つのCu源を含む水溶液を製造し、前記水溶液がリン源を含まず、および
(ii)リン源を含まない(i)による水溶液を熱水結晶化し、CHA骨格構造を有する銅含有ゼオライト材料を含む懸濁液を得ることを特徴とする、上記製造方法。 - Xは、Al、B、In、Gおよびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Geおよびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Xは、好ましくはAlであり、Yは、好ましくはSiである、請求項1に記載の方法。
- (ii)による熱水結晶化が施された水溶液が、ナトリウム、特にアルカリ金属を含まない、請求項1または2に記載の方法。
- 前記構造誘導剤が、1−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物と少なくとも1つのさらなる好適なアンモニウム化合物との混合物、好ましくは、水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムとの混合物、または水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物、または水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物であり、水酸化1−アダマンチルトリメチルアンモニウムと水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、または水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの合計とのモル比が1:5〜1:1の範囲である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- Cuおよびアンモニアを含む水溶液が、Cu源として採用される、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- (i)による水溶液の製造のために、(i)により得られた水溶液が、
(nYO2):X2O3
[式中、pは、少なくとも10、好ましくは少なくとも15、より好ましくは15〜70の範囲である]のモル比、および
(mCu):((nYO2)+X2O3)
[式中、mは少なくとも0.005、より好ましくは0.02〜0.04の範囲である]のモル比を示す量で、少なくとも1つのYO2源、少なくとも1つのX2O3源およびCu源が採用されるである、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 - (ii)が施された水溶液のpHが、12〜14の範囲である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- (ii)による熱水結晶化が、100〜200℃の範囲の温度で、12〜144時間の時間にかけて実施される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- (ii)による熱水結晶化が施された水溶液が、好ましくは、La:Cu原子比が1:10〜1:100の範囲になる量でLa源を含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- (iii)Cu含有ゼオライト材料を、(ii)により得られた懸濁液から分離すること、
(iv)(iii)により分離されたCu含有ゼオライト材料を、100〜150℃の範囲の温度で乾燥させること、および
(v)(iv)により乾燥されたCu含有ゼオライト材料を、300〜650℃の範囲の温度で焼成することをさらに含む、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。 - (i)の後に、Cu源が採用される、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法によって得られる、骨格構造CHAを有する、Cu含有ゼオライト材料。
- 骨格構造CHAを有し、Pを含まず、
(nYO2):X2O3
[Xは三価元素であり、Yは四価元素であり、nは、少なくとも10、好ましくは少なくとも15、より好ましくは15〜70の範囲である]のモル比を含む組成物を有するCu含有ゼオライト材料であって、Cu元素として計算されたゼオライト材料のCu含有量は、焼成ゼオライト材料の全質量に対して少なくとも0.5質量%である、Cu含有ゼオライト材料。 - Cu元素として計算されたゼオライト材料のCu含有量が、焼成ゼオライト材料の全質量に対して、2.0〜4.0質量%、好ましくは2.5〜3.5質量%の範囲である、請求項12または13に記載のゼオライト材料。
- 好ましくは、La:Cu原子比が1:10〜1:100の範囲になる量でLaをさらに含む、請求項12から14までのいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- Xは、Al、B、In、Gおよびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Geおよびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、Xは、好ましくはAlであり、Yは、好ましくはSiである、請求項12から15までのいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- ナトリウム含有量、特にアルカリ金属含有量が1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下である、請求項12から16までのいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- 焼成ゼオライト材料の全有機炭素(TOC)含有量が、焼成ゼオライト材料の全質量に対して0.1質量%以下である、請求項12から17までのいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- 示差熱分析により測定された熱安定性が、1100〜1400℃の範囲、好ましくは1150〜1400℃の範囲である、請求項12から18までのいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- 焼成ゼオライト材料の結晶子の少なくとも90%の縁が、SEMにより測定された平均長さが1〜3マイクロメートルの範囲である、請求項12から19までのいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- 好ましくは耐火性担体に堆積される、請求項12から20までのいずれか1項に記載のゼオライト材料を含む、触媒。
- 窒素酸化物NOxの選択的還元(SCR);NH3の酸化、特にディーゼルシステムにおけるNH3スリップの酸化;N2Oの分解;予混合圧縮着火(HCCI)エンジンなどの高度排気システムにおける排気制御のための触媒として;流動触媒分解(FCC)法における添加剤として;有機変換反応における触媒として;または「固定源」法における触媒として、最も好ましくは窒素酸化物NOxの選択的還元のための触媒としての、請求項12から20までのいずれか1項に記載のゼオライト材料、または請求項21に記載の触媒の使用。
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