JP7068301B2 - Eri/cha連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト - Google Patents
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Description
国際公開第2011/112949(A1)号は、支持体で担持されたCr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、及びPtから選択される1つ以上の遷移金属を開示している。支持材料は、少なくとも2つの異なる小細孔、三次元骨格構造を有する少なくとも1つの連晶相を有する分子篩を有する。好ましくは、第1又は第2の骨格構造は、AEI、GME、AFX、AFT、及びLEVから選択され、他の骨格構造はCHAである。国際公開第2011/112949(A1)号の分子篩は、米国特許第6,334,994(B1)号、同第7,094,389(B2)号、米国特許出願公開第2002/0165089(A1)号、及び国際公開第2005/063623(A2)号に開示されている合成技術を使用して合成することができる。
ゼオライトのERI含有量は、ERIとCHAとの総重量に基づいて、10~85重量%の範囲である。
SARは2~60の範囲である。
ゼオライトは、CuOとして計算すると、0.1~10重量%の量の銅を含む。
ゼオライトにおける銅のアルミニウムに対する原子比は0.002~0.5の範囲である。
ゼオライトは、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、0.3~5重量%の量で、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物を含む。
ゼオライトのERI含有量は、ERIとCHAとの総重量に基づいて、10~85重量%の範囲である。
SARは10~30の範囲である。
ゼオライトは、CuOとして計算すると、0.1~10重量%の量の銅を含む。
ゼオライトにおける銅のアルミニウムに対する原子比は0.005~0.5の範囲である。
ゼオライトは、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、0.3~5重量%の量で、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物を含む。
ゼオライトのERI含有量は、ERIとCHAとの総重量に基づいて、10~85重量%の範囲である。
SARは10~20の範囲である。
ゼオライトは、CuOとして計算すると、0.1~10重量%の量の銅を含む。
ゼオライトにおける銅のアルミニウムに対する原子比は0.005~0.5の範囲である。
ゼオライトは、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、0.3~5重量%の量で、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物を含む。
a)フォージャサイト骨格型のゼオライトと、Cu-テトラエチレンペンタミン(Cu-TEPA)と、少なくとも1つの化合物M(OH)(式中、Mはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、若しくはアンモニウムカチオン、又はそれらの混合物である)と、を含む、第1の水性反応混合物を調製するステップと、
b)
シリカ供給源と、
アルミナ供給源と、
少なくとも1つの塩AB又はAB2(式中、カチオンAはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択され、アニオンBは塩化物、臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される)と、
一般式[NR1R2R3R4]+X-(式中、R1、R2、R3、及びR4は互いに独立して、1~10個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し、X-は臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される)を有する第四級アルキルアンモニウム塩と、
臭化ヘキサメトニウム、ヨウ化ヘキサメトニウム、又は水酸化ヘキサメトニウムと、
を含む、第2の水性反応混合物を調製するステップと、
c)その2つの水性反応混合物を組み合わせるステップと、
d)その2つの水性反応混合物を組み合わせたものを加熱して、
CHA骨格型材料とERI骨格型材料との連晶と、
リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、アンモニウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、及びバリウムカチオン、並びにそれらの混合物から選択されるカチオンと、
銅カチオンと、
を含む結晶性アルミノシリケートゼオライトを形成するステップと、
を含む。
(1)DOC+(NH3)+SCR
(2)DOC+DPF+(NH3)+SCR
(3)DOC+(NH3)+SCR+DPF
(4)DOC+(NH3)+SCR+DOC+DPF
である。
Cu-TEPAの合成
室温で、撹拌しながら、37.9gのテトラエチレンペンタミン(0.2モル、Sigma-Aldrich)を、50gのCuSO4 *5H2O(0.2モル、Sigma-Aldrich)及び200gのH2O(1M溶液)からなる溶液に添加することによって、銅-テトラエチレンペンタミン錯体(Cu-TEPA)合成した。その溶液を室温で2時間撹拌し続けた。
SAR=30(Si/Al=15)を有する3gのゼオライトY(CBV-720,Zeolyst International)を、27mLの1.2M水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、1MのCu-TEPA溶液を1.5mL添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちSiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20を有する。この懸濁液を室温で15分間撹拌し、次いで静置し、密閉したポリプロピレンボトル(PPボトル)中で、48時間、95℃で加熱した。これをアルミノシリケート溶液1と称する。
SAR=30(Si/Al=15)を有する3gのゼオライトY(CBV-720,Zeolyst International)を、1.2Mの水酸化ナトリウム27mL溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、1MのCu-TEPA溶液を1.5mL添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちSiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20を有する。この懸濁液を15分間撹拌し、静置し、密閉したPPボトル中で、48時間、95℃で加熱した。これをアルミノシリケート溶液1と称する。
SAR=30(Si/Al=15)を有する3gのゼオライトY(CBV-720,Zeolyst International)を、27mLの1.2M水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、1MのCu-TEPA溶液を1.5mL添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちSiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20を有する。この懸濁液を15分間撹拌し、静置し、密閉したPPボトル中で、48時間、95℃で加熱した。これをアルミノシリケート溶液1と称する。
SAR=12(Si/Al=6)(CBV-712,Zeolyst International)を有する3gのゼオライトYを、14mLの1.2M水酸化ナトリウム溶液と13mLの1.2M水酸化アンモニウム溶液との混合物中に室温で懸濁させた。この溶液に、1MのCu-TEPA溶液を1.5mL添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちSiO2/0.083 Al2O3/0.036 Cu-TEPA/0.41 NaOH/0.38 NH4OH/38 H20を有する。この懸濁液を15分間撹拌し、静置し、密閉したPPボトル中で、48時間、95℃で加熱した。これをアルミノシリケート溶液1と称する。
実施形態4に記載のようにして得られた5gのゼオライトを、0.5MのNH4Clを含有する500mL水溶液中に懸濁させる。この混合物を、撹拌しながら還流条件下で4時間沸点で加熱する。ゼオライトを、濾過により回収し、1Lの脱イオン水で洗浄し、60℃で8~16時間乾燥させた。その後、この手順を2回繰り返す。Na及びKの量は、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、0.03重量%及び0.41重量%である。Cu含有量は、CuOとして、ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、0.19重量%まで低下した。
実施形態1で得られた圧縮ゼオライト粉末からなる触媒ペレットを、オンラインの反応生成物分析を備えている石英固定床管状連続流通反応器に充填する。最初に、触媒を、シミュレートした空気流条件下、すなわち触媒試験の最高温度である450℃において、5%O2及び95%N2下で、前処理する。前処理後、触媒温度を150℃に低下させる。NH3-SCR性能を評価するための典型的なガス組成は、500ppmのNO、450ppmのNH3、5%のO2、2%のCO2、2.2%のH2Oからなる。ガス時空間速度(GHSV)は、0.5cm3の触媒床及び250mL/分のガス流で得られる30000h-1に固定される。温度は一定の温度勾配、50℃間隔で、150から450℃まで段階的に上昇させる。60~120分の等温期間が予測され、各温度プラトーにおいて反応生成物をサンプリングする。150℃への戻り点により試験中の触媒性能の劣化を検出することができる。
SAR=30(Si/Al=15)を有する3gのゼオライトY(CBV-720,Zeolyst International)を、27mLの1.2M水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、1MのCu-TEPA溶液を1.5mL添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちSiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20を有する。この懸濁液を室温で15分間撹拌し、静置し、密閉したPPボトル中で、456時間、95℃で加熱した。生成したゼオライトは、純粋なCHA骨格型に対応するX線回折パターンを有する。
0.28gのアルミニウム-トリ-sec-ブトキシド(Fluka)を、撹拌しながら、室温で、60mLのPPボトル中の12.43gのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35重量%、Sigma-Aldrich)に添加した。この混合物を機械的に10分間撹拌した。この溶液に、5.46gのLudox AS-40(Sigma-Aldrich)を、室温で5分以内撹拌しながら滴加し、その後1.65gの臭化ヘキサメトニウム(Acros)を一度に添加した。更に0.25gの塩化カリウム(LabChem)及び5.02gの蒸留水をゆっくり添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちSiO2/0.015 Al2O3/0.092 KCl/0.81 TEAOH/0.13 RBr/25 H20(式中、Rはヘキサメトニウム有機テンプレートである)を有する。この溶液は、室温で、密閉したPPボトル中で24時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。この混合物を、自生圧力下、動的条件下、160℃で168時間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、500mLの脱イオン水で洗浄し、60℃で一晩乾燥させた。生成したゼオライトは、結晶性材料に対応しているが、ERI骨格型ではないX線回折パターンを有する。得られた生成物は、異なるゼオライト骨格の混合物であった。
0.28gのアルミニウム-トリ-sec-ブトキシド(Fluka)を、撹拌しながら、室温で、60mLのPPボトル中の12.43gのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35重量%、Sigma-Aldrich)に添加した。この混合物を機械的に10分間撹拌した。この溶液に、5.46gのLudox AS-40(Sigma-Aldrich)を、室温で5分以内撹拌しながら滴加し、その後1.65gの臭化ヘキサメトニウム(Acros)を一度に添加した。更に0.25gの塩化カリウム(LabChem)及び5.02gの蒸留水を室温で10分以内にゆっくり添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちSiO2/0.015 Al2O3/0.092 KCl/0.81 TEAOH/0.13 RBr/25 H20(式中、Rはヘキサメトニウム有機テンプレートである)を有する。この溶液は、室温で、密閉したPPボトル中で24時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。この混合物を、自生圧力下、動的条件下、100℃で336時間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、500mLの脱イオン水で洗浄し、そして60℃で8~16時間乾燥させた。生成したゼオライトは、純粋なERI骨格型に対応するX線回折パターンを有する。
Claims (15)
- CHA骨格型材料とERI骨格型材料との連晶を含み、2~60の範囲のシリカのアルミナに対するモル比を有する、結晶性アルミノシリケートゼオライト。
- 前記ERI含有量が、組み合わされたERIとCHAとの総重量に基づいて、10~85重量%の範囲である、請求項1に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
- 前記ゼオライトが、CuOとして、前記各ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、0.1~10重量%の量で銅を含む、請求項1又は2に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
- 前記銅のアルミニウムに対する原子比が、0.002~0.5の範囲である、請求項3に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
- 前記ゼオライトが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選択される1つ以上のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを、純金属として、前記ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、0.1~5.0重量%の量で含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
- 以下のステップ、すなわち、
a)フォージャサイト骨格型のゼオライトと、Cu-テトラエチレンペンタミン(Cu-TEPA)と、少なくとも1つの化合物M(OH)(式中、Mはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、若しくはアンモニウムカチオン、又はそれらの混合物である)と、を含む、第1の水性反応混合物を調製するステップと、
b)
シリカ供給源と、
アルミナ供給源と、
少なくとも1つの塩AB又はAB2(式中、Aはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択され、Bは塩化物、臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される)と、
一般式[NR1R2R3R4]+X-(式中、R1、R2、R3、及びR4は互いに独立して、1~10個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し、X-は臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される)を有する第四級アルキルアンモニウム塩と、
臭化ヘキサメトニウム、ヨウ化ヘキサメトニウム、又は水酸化ヘキサメトニウムと、
を含む、第2の水性反応混合物を調製するステップと、
c)前記2つの水性反応混合物を組み合わせるステップと、
d)前記2つの水性反応混合物を組み合わせたものを加熱して、
CHA骨格型材料とERI骨格型材料との連晶と、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも1つのカチオンと、
銅カチオンと、
を含む結晶性アルミノシリケートゼオライトを形成するステップと、
を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。 - ステップa)における前記Cu-TEPAが、0.0001モル/重量Cu-TEPA/前記フォージャサイト骨格型のゼオライト~0.0016モル/重量Cu-TEPA/前記フォージャサイト骨格型のゼオライトの量で使用される、請求項6に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。
- ステップa)における前記化合物M(OH)が、0.001モル/重量M(OH)/前記フォージャサイト骨格型のゼオライト~0.025モル/重量M(OH)/前記フォージャサイト骨格型のゼオライトの量で使用される、請求項6又は7に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。
- ステップd)から得られた前記ゼオライトが、その後に焼成される、請求項7~8
のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。 - 焼成後に得られた前記ゼオライトが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、及び銅カチオンの量を減らすために、イオン交換される、請求項9に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むウォッシュコート。
- SCR触媒における請求項1~5のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトの使用。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むSCR触媒。
- 請求項11に記載の前記ウォッシュコートを含むSCR触媒。
- 請求項13又は14に記載のSCR触媒を含有する排気ガス浄化システム。
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