CN108160105B - 用于甲烷选择性催化还原分子筛催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲烷选择性催化还原（CH4‑SCR）分子筛催化剂及其合成方法，具体是双金属分子筛Cr‑In/H‑SSZ‑13和Ru‑In/H‑SSZ‑13的合成及在甲烷选择性催化还原（CH4‑SCR）中的应用。通过浸渍方法合成，再经过Ar焙烧，H2还原，O2氧化处理得到热力学稳定的双金属催化剂。在Cr‑In或者Ru‑In的协同作用下，在脱硝反应中表现出高活性和稳定性，并且催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长达72 h，且活性基本保持不变，可以在工业中大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷选择性催化还原（CH4-SCR）分子筛催化剂及其合成方法，具体是双金属分子筛Cr-In/H-SSZ-13和Ru-In/H-SSZ-13的合成及在甲烷选择性催化还原（CH4-SCR）中的应用。
背景技术
NOX是四大空气污染物（NOX，NH3，SO2，NMVOCs）之一，它们不仅可以形成酸雨、光化学烟雾，还会严重损害人类的身体健康，所以消除NOx是人类急需解决的一个全球性问题。CH4是天然气的主要成分，它储量丰富，价格低，洁净环保，并且已经逐渐取代煤炭进行发电和供暖。CH4-SCR是目前主要的脱硝的方法之一，但是CH4的稳定性和惰性是选择性催化还原反应过程中的一个重要难题。近几十年来，过渡金属特别是铟（In）被广泛应用在CH4-SCR反应中，它的主要作用是对CH4进行有效的活化。为了提高CH4-SCR的活性，第二种过渡金属,如 Pd、 Co 和 Ce，被引入进来，他们的主要作用是促进NO的氧化生成NO2。因此，制备优异CH4-SCR活性的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲烷选择性催化还原（CH4-SCR）分子筛催化剂及其合成方法，它是双金属分子筛Cr-In/H-SSZ-13和Ru-In/H-SSZ-13的合成方法，并且首次将其应用在CH4-SCR反应中。在Cr-In或者Ru-In的协同作用下，两种催化剂在CH4-SCR表现出高活性和稳定性。催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长达72 h，且活性基本保持不变，可以在工业中大规模应用。
本发明提供的用于甲烷选择性催化还原（CH4-SCR）分子筛催化剂是以可溶性铬盐或钌盐、铟盐为原料，H-SSZ-13分子筛为载体，通过浸渍方法合成Cr-In/H-SSZ-13和Ru-In/H-SSZ-13，其中，In的质量含量是0.1~5%，Cr或Ru的质量含量0.2-1%。
合成的具体步骤：依次将硝酸铟、硝酸铬或氯化钌加入到装有水中的三口瓶，剧烈搅拌，加入H-SSZ-13载体。充分搅拌后旋蒸除水，烘干、惰性气体下焙烧，氢气还原，然后氧化。
本发明提供的用于甲烷选择性催化还原（CH4-SCR）分子筛催化剂Cr-In/H-SSZ-13和Ru-In/H-SSZ-13分子筛催化剂的合成方法包括的步骤：
1）按计量将硝酸铟、硝酸铬或氯化钌加入到水中，剧烈搅拌0.5 -1 h后，加入H-SSZ-13载体，25-30℃搅拌20-24 h后，得到均匀混合浆液。各物料质量配比为H2O：H-SSZ-13=100、In：H-SSZ-13=0.02、Cr或Ru:H-SSZ-13=0.002-0.01。
2）将混合浆液转入旋蒸球瓶，在旋转蒸发仪上50-80℃进行除水0.5-2 h ，80-120℃烘箱中烘干14-16小时。
3）将步骤2）中样品在Ar气中550 ℃焙烧2 h，10% H2/Ar中450 ℃还原1 h，450 ℃10% O2/Ar中氧化1 h。
本发明提供的用于甲烷选择性催化还原（CH4-SCR）分子筛催化剂Cr-In/H-SSZ-13和Ru-In/H-SSZ-13的应用方法包括下述步骤：
1）将反应物样品进行压片，过筛收集20~40目的样品。将0.09-0.36 g催化剂加入到常压固定床的反应器中，在10% O2/Ar气氛中450 ℃预处理1 h，在氦气中冷却至目标温度，同时通入反应混合气NO= 2500 ppm; CH4= 3000-5000 ppm; O2= 0-4 %, He为平衡气。
2）反应器温度升温至100-550 ℃，用NOX分析仪（Ecotech EC9841）采集所需数据。
3）NOx的转化率利用下式进行计算：
NOx 转化率[%] = (NOx进气口 – NOx出气口)/ NOx进气口 × 100%
本发明提供了Cr-In/H-SSZ-13和Ru-In/H-SSZ-13分子筛催化剂，在CH4-SCR反应中具有高活性和稳定性，催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长达72 h，且活性基本保持不变，可以在工业中大规模应用。
附图说明
图1： xCr-2%In/H-SSZ-13和xRu-2%In/H-SSZ-13样品的NOx转化率随温度变化的活性曲线图。
图2：单金属和相应双金属样品的NOx转化率随温度变化的活性曲线图。
图3：Cr-In/H-SSZ-13和Ru-In/H-SSZ-13的CH4-SCR寿命图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。
实施例1：合成Cr-In含量分别为0.5%-2%的Cr-In/H-SSZ-13样品
1）称取一定量的硝酸铬和硝酸铟加入到装有H2O的三口瓶中，剧烈搅拌0.5 h后，加入H-SSZ-13载体。25 ℃搅拌24 h后，得到均匀混合浆液。各物料质量配比为H2O：H-SSZ-13=
100、Cr：H-SSZ-13=0.005，In：H-SSZ-13=0.02。
2）将混合浆液转入旋蒸球瓶，在旋转蒸发仪上60℃进行除水1.5 h。100℃烘箱中烘干14小时。
3）将步骤2）中所得样品在Ar气中550 ℃焙烧2 h，10% H2/Ar中450 ℃还原1 h，450 ℃ 10% O2/Ar中氧化1 h。
将上述催化剂应用到CH4-SCR反应中，具体步骤如下：
1）称取0.12 g 20-40目催化剂，放入固定床反应器石英管中，在10% O2/Ar气氛中450 ℃预处理1 h，在氦气中冷却至目标温度，通入反应混合气NO= 2500 ppm; CH4= 4000ppm; O2= 4 %, He为平衡气。
2）反应器温度程序升温至100-550 ℃，用NOX分析仪（Ecotech EC9841）记录不同温度的数据。
3) NOx的转化率利用下式进行计算：
NOx 转化率[%] = (NOx进气口 – NOx出气口)/ NOx进气口 × 100% 。
实施例2~6：合成样品0.2%Cr-2%In/H-SSZ-13，1%Cr-2%In/H-SSZ-13，0.2%Ru-2%In/
H-SSZ-13，0.5%Ru-2%In/H-SSZ-13和1%Ru-2%In/H-SSZ-13。
实验中的投料、步骤、处理方法与实施例1相同，只是加入不同含量的Cr或Ru的金属盐前驱体，而In的含量固定在2%。催化活性结果见表1和附图1。对于Cr-In体系，低于400℃，0.2%Cr-2%In/H-SSZ-13的催化活性高于0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13和1%Cr-2%In/H-SSZ-13，在450℃左右三者活性接近，而高于500℃时，0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13和1%Cr-2%In/H-SSZ-13活性接近，均优于0.2%Cr-2%In/H-SSZ-13的催化活性。而对于Ru-In体系，整个温度区间内三者差别较大，0.5%Ru-2%In/H-SSZ-13活性最优，其中在450～550℃温度范围内1%Ru-2%
In/H-SSZ-13的活性随着Ru含量的增加反而降低。综上所述，0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13和0.5%
Ru-2%In/H-SSZ-13为最理想的催化剂含量。
表1：不同Cr含量和不同Ru含量对CH4-SCR反应的影响
实施例7~9：合成样品0.5%Cr/H-SSZ-13，2%In/H-SSZ-13和0.5%Ru/H-SSZ-13。
实验中的投料、步骤、处理方法与实施例1相同，只是加入不同的金属盐前驱体。从表2和附图2中可以看出，对于Cr-In体系，在400~550 ℃温度区间内，双金属Cr-In/H-SSZ-13的NOX的转化率很高（92.1%，550 ℃），而单金属Cr/H-SSZ-13和In/H-SSZ-13的NOX转化率较低。同样，对于Ru-In体系，相比于单金属催化剂Ru/H-SSZ-13和In/H-SSZ-13，双金属催化剂Ru-In/H-SSZ-13表现出优异的NOX的催化活性（92.9%，550 ℃）。从表2中可以看出,在较低温区间，催化剂Ru-In/H-SSZ-13（70.3%，450 ℃）比Cr-In/H-SSZ-13（55.3%，450 ℃）的活性好。
表2：单金属和相应双金属催化剂的NOx转化率
| NO<sub>x</sub> 转化率/%催化剂 | 450 ℃ | 550 ℃ |
| 0.5%Cr/H-SSZ-13 | 10.0 | 15.0 |
| 2%In/H-SSZ-13 | 33.0 | 41.2 |
| 0.5%Ru/H-SSZ-13 | 18.5 | 19.3 |
| 0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13 | 55.3 | 92.1 |
| 0.5%Ru-2%In/H-SSZ-13 | 70.3 | 92.9 |
实施例10~11：样品0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13和0.5%Ru-2%In/H-SSZ-13的CH4-SCR的寿命图。
1）按照实施例1的方法合成0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13和0.5%Ru-2%In/H-SSZ-13。
2）称取0.12 g 20-40目催化剂，放入固定床反应器石英管中，在10% O2/Ar气氛中450 ℃预处理1 h，在He气中冷却至目标温度，通入反应混合气NO= 2500 ppm; CH4= 4000ppm; O2= 4 %, He为平衡气。
3）反应器温度程序升温至500 ℃，用NOX分析仪（Ecotech EC9841）记录不同时间的数据。
从附图3中可以看出双金属催化剂0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13的NOX转化率在20小时呈现增加的趋势，然后基本保持稳定（～86%），而0.5%Ru-2%In/H-SSZ-13的NOX转化率在72小时内基本一直保持不变（～95%）。说明两种催化剂均具有很好的稳定性。
Claims (3)
1.一种分子筛催化剂在甲烷选择性催化中的应用，其特征在于该分子筛催化剂是Cr-In/H-SSZ-13或Ru-In/H-SSZ-13，其中，In的质量含量是0.1-5%，Cr或Ru的质量含量是0.1-2%；
合成的具体步骤：
1）按计量将硝酸铟、硝酸铬或氯化钌加入到水中，剧烈搅拌0.5-1h后，加入H-SSZ-13载体，25-30℃搅拌20-24h后，得到均匀混合浆液；
2）将混合浆液转入旋蒸瓶，在旋转蒸发仪上进行50-80℃除水0.5-2h，80-120℃烘箱中烘干14-16小时；
3）将步骤2）中样品在Ar气中550℃焙烧2h，10% H2/Ar中450℃还原1h，450℃10% O2/Ar中氧化1h。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于所述的分子筛催化剂Cr-In/H-SSZ-13或Ru-In/H-SSZ-13的合成方法包括以下的步骤：
1）按计量将硝酸铟、硝酸铬或氯化钌加入到水中，剧烈搅拌0.5-1h后，加入H-SSZ-13载体，25-30℃搅拌20-24h后，得到均匀混合浆液；
2）将混合浆液转入旋蒸瓶，在旋转蒸发仪上进行50-80℃除水0.5-2h，80-120℃烘箱中烘干14-16小时；
3）将步骤2）中样品在Ar气中550℃焙烧2h，10% H2/Ar中450℃还原1h，450℃10 %O2/Ar中氧化1h；
其中，质量比，H2O：H-SSZ-13=100；In：H-SSZ-13=0.02；Cr或Ru：H-SSZ-13=0.002-0.01。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于该分子筛催化剂的应用方法包括下述步骤：
1）将反应物样品进行压片，过筛收集20-40目的样品，将0.09-0.36g催化剂加入到常压固定床的反应器中，在10% O2/Ar气氛中450℃预处理1h，在氦气中冷却至目标温度，同时通入反应混合气NO=2500ppm;CH4=3000-5000ppm;O2=0-4%,He平衡气；
2）反应器温度升温至100-550℃，用NOX分析仪采集所需数据；
3）NOx的转化率利用下式进行计算：
NOx转化率=(NOx进气口–NOx出气口)/NOx进气口×100%。
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