JP2016211072A - 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐プラズマエロージョン性に加え、気孔率や硬度などの特性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射用材料を提供する。【解決手段】ここに開示される技術によると、溶射用材料が提供される。かかる溶射用材料は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含む。そしてこの希土類元素オキシハロゲン化物における、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上であることにより特徴づけられる。【選択図】図１

Description

本発明は、溶射用材料、その溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜および溶射皮膜付部材に関する。

基材の表面を各種の材料で被覆することにより新たな機能性を付与する技術は、従来より様々な分野において利用されている。この表面被覆技術の一つとして、例えば、基材の表面に、セラミックス等の材料からなる溶射粒子を、燃焼または電気エネルギーにより軟化または溶融状態として吹き付けることで、かかる材料からなる溶射皮膜を形成する溶射法が知られている。

そして半導体デバイス等の製造分野においては、一般に、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン系ガスのプラズマを用いたドライエッチングにより半導体基板の表面に微細加工を施すことが行われている。また、ドライエッチング後は、半導体基板を取り出したチャンバー（真空容器）の内部を、酸素ガスプラズマを用いてクリーニングしている。このとき、チャンバー内においては、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材が腐食される可能性がある。そして当該部材から腐食（エロージョン）部分が粒子状に脱落すると、かかる粒子は半導体基板に付着して回路に欠陥をもたらす異物（以下、当該異物をパーティクルという）となり得る。

したがって、従来より、半導体デバイス製造装置においては、パーティクルの発生を低減させる目的で、酸素ガスやハロゲンガス等のプラズマに晒される部材に、耐プラズマエロージョン性を備えるセラミックの溶射皮膜を設けることが行われている。例えば、特許文献１には、少なくとも一部にイットリウムのオキシフッ化物を含む顆粒を溶射用材料として用いることで、プラズマに対する耐食性の高い溶射皮膜を形成できることが開示されている。

国際公開２０１４／００２５８０号公報

しかしながら、半導体デバイスの集積度の向上に伴い、パーティクルによる汚染に対してはより精密な管理が要求されてきている。そして、半導体デバイス製造装置に設けられるセラミックの溶射皮膜についても、更なる耐プラズマエロージョン性の向上が求められている。また、溶射皮膜の気孔率や硬度などの特性が良好であることが、例えば耐久性等に優れた溶射皮膜が得られる点で好ましい。
このような状況を鑑み、本発明は、耐プラズマエロージョン性がさらに向上されるとともに、気孔率が低く硬度などの特性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射用材料を提供することを目的とする。また、この溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜および溶射皮膜付部材を提供することを他の目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する溶射用材料を提供する。すなわち、ここに開示される溶射用材料は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含む溶射用材料であって、上記希土類元素オキシハロゲン化物における、上記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上であることを特徴としている。このモル比（Ｘ／ＲＥ）は、１．３以上１．３９以下であるのがより好ましい。

本発明者らの検討によると、希土類元素オキシハロゲン化物を含む溶射用材料については、希土類元素酸化物や希土類元素ハロゲン化物等を含む溶射用材料と比較して、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。そしてこの希土類元素オキシハロゲン化物は、上記の希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（原子比）が１．１よりも多いとき、さらには１．３以上１．３９以下の場合に、特に耐プラズマエロージョン性に優れ、さらに気孔率や硬度などの特性に優れた溶射皮膜を形成し得るために好ましいとの知見を得た。

なお、特許文献１には、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む溶射用材料が開示されている。しかしながら、耐プラズマエロージョン性等をさらに高めるために希土類元素に対するハロゲン元素のモル比が上記のとおりの希土類元素オキシハロゲン化物を含ませるようにした溶射用材料については、開示されていない。すなわち、ここに開示される溶射用材料は、耐プラズマエロージョン性に優れ、かつ溶射皮膜の気孔率や硬度などの特性に優れた溶射皮膜を形成し得る、新規な溶射用材料であると言える。

ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、さらに希土類元素ハロゲン化物を含み、上記希土類元素ハロゲン化物が全体の２３質量％以下の割合で含まれることを特徴としている。
ここに開示される溶射用材料は希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比が上記のとおりの希土類元素オキシハロゲン化物を含むことで、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性が高められている。したがって、溶射皮膜中に存在することで耐プラズマエロージョン性を低下させ得る希土類元素ハロゲン化物については、例えば、上記割合までの含有が許容され得る。

ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、上記希土類元素ハロゲン化物を実質的に含まない形態であり得る。また、上記希土類元素酸化物を実質的に含まない形態であり得る。
かかる構成によると、より確実に、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を高め、溶射皮膜の気孔率を低く、硬度を高く向上させ得る溶射用材料を提供することができる。

ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、上記希土類元素がイットリウムであり、上記ハロゲン元素がフッ素であり、上記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物であることを特徴としている。かかる構成により、例えば、特にフッ素プラズマに対する耐エロージョン特性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射用材料が提供される。

他の側面において、本発明は、上記のいずれかに記載の溶射用材料の溶射物である、溶射皮膜を提供する。溶射皮膜中の希土類元素の酸化物成分は、該溶射皮膜を脆化させ、プラズマ耐性を劣化させ得る。ここに開示される溶射皮膜は、上記のいずれかに記載の溶射用材料を溶射することで形成されるものであり、希土類元素の酸化物の含有割合が低減されることから、耐プラズマエロージョン性が確実に向上されたものとして提供される。

また、本発明が提供する溶射皮膜は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含み、当該希土類元素オキシハロゲン化物における、上記希土類元素に対する上記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上であることにより特徴づけられる。
かかる構成によると、耐プラズマエロージョン性により一層優れた希土類元素オキシハロゲン化物が溶射皮膜に含まれることから、耐プラズマエロージョン性が確実に向上される。また、溶射皮膜の気孔率および硬度がバランスよく改善されたものとして提供される。

ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様では、上記希土類元素の酸化物を実質的に含まないことを特徴としている。希土類元素酸化物は、溶射皮膜に実質的に含まれない場合に耐プラズマエロージョン性がより一層向上されて好ましい。

ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様では、上記希土類元素がイットリウムであり、上記ハロゲン元素がフッ素であり、上記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物であることを特徴としている。かかる構成により、例えば、フッ素プラズマに対する耐エロージョン特性に優れ、溶射皮膜の気孔率や硬度等が向上された溶射皮膜を確実に構成することができる。

また、ここに開示する技術が提供する溶射皮膜付部材は、基材の表面に、上記のいずれかに記載の溶射皮膜が備えられていることを特徴としている。かかる構成により、耐プラズマエロージョン性に優れた皮膜付部材が提供される。

実施形態２における（ａ）Ｎｏ．５および（ｂ）Ｎｏ．８の溶射用材料について得られたＸ線回折スペクトルを示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

［溶射用材料］
ここに開示される溶射用材料は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含んでいる。そして、この希土類元素オキシハロゲン化物における、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上であることにより特徴づけられている。

ここに開示される技術において、希土類元素（ＲＥ）としては特に制限されず、スカンジウム，イットリウムおよびランタノイドの元素のうちから適宜に選択することができる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１種、または２種以上の組み合わせを考慮することができる。耐プラズマエロージョン性を改善させたり、価格等の観点から、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｃｅ等が好ましいものとして挙げられる。この希土類元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。

また、ハロゲン元素（Ｘ）についても特に制限されず、元素周期律表の第１７族に属する元素のいずれであっても良い。具体的には、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）等のハロゲン元素のいずれか１種の単独、または２種以上の組み合わせとすることができる。好ましくは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒとすることができる。ハロゲン元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。このような希土類元素オキシハロゲン化物としては、各種の希土類元素のオキシフッ化物、オキシ塩化物およびオキシ臭化物が、代表的なものとして挙げられる。

ここに開示される技術において、希土類元素オキシハロゲン化物を構成する希土類元素（ＲＥ）とハロゲン元素（Ｘ）との割合は、上記モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上となるよう調整される。かかるモル比（Ｘ／ＲＥ）は、具体的には、例えば、１．２以上であるのがより好ましく、さらには１．３以上であることが望ましい。モル比（Ｘ／ＲＥ）の上限については特に制限されず、例えば、３以下とすることができる。なかでも、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は、より好ましくは２以下であり、さらには１．４以下（１．４未満）であるのがより一層好ましい。モル比（Ｘ／ＲＥ）のより好適な一例として、１．３以上１．３９以下（例えば１．３２以上１．３６以下）とすることが例示される。このように、希土類元素に対するハロゲン元素の割合が適度に高いことで、ハロゲン系プラズマに対する耐性が高くなるために好ましい。

なお、希土類元素に対する酸素元素のモル比（Ｏ／ＲＥ）は特に制限されない。上記のル比（Ｘ／ＲＥ）に応じて採用し得る値であってよい。好適な一例として、モル比（Ｏ／ＲＥ）は１であってもよく、１より小さいことが好ましい。具体的には、例えば、０．９以下であるのがより好ましく、例えば０．８８以下、さらには０．８６以下であることが望ましい。モル比（Ｏ／ＲＥ）の下限についても特に制限されず、例えば、０．１以上とすることができる。なかでも、希土類元素に対する酸素元素のモル比（Ｏ／ＲＥ）のより好適な一例として、０．８を超えて０．８５未満（好ましくは０．８１以上０．８４以下）であるのが好ましい。このように、希土類元素に対する酸素元素の割合が小さいことで、溶射中の酸化による溶射皮膜中での希土類元素の酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）の形成が抑制されるために好ましい。

なお、希土類元素オキシハロゲン化物の結晶構造や、上記のモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）等とも関連するために一概には言えないが、おおよその目安として、希土類元素オキシハロゲン化物は、例えば、一般式；ＲＥ_１Ｏ_ｍ１Ｘ_ｍ２（例えば、０．１≦ｍ１≦１．２，１．１≦ｍ２≦３）等で表される、ＲＥとＯとＸとの割合が任意の化合物であってよい。好適な一形態として、希土類元素がイットリウム（Ｙ）であり、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）であり、希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物（Ｙ−Ｏ−Ｆ）である場合について説明する。かかるイットリウムオキシフッ化物としては、例えば、熱力学的に安定で、イットリウムと酸素とハロゲン元素との比が１：１：１の化学組成がＹＯＦとして表される化合物であって良い。また、熱力学的に比較的安定で、一般式；Ｙ_１Ｏ_１−ｎＦ_１＋２ｎ（式中、ｎは、例えば、０．１２≦ｎ≦０．２２を満たす。）で表されるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９，Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３等であってよい。とくに、モル比（Ｏ／ＲＥ）および（Ｘ／ＲＥ）が上記のより好適な範囲にあるＹ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３等は、耐プラズマエロージョン特性に優れ、より緻密で高硬度な溶射皮膜を形成し得るために好ましい。

なお、上記のイットリウムオキシフッ化物の例示においては、同一あるいは類似の結晶構造をとり得ることから、イットリウム（Ｙ）の一部または全部を任意の希土類元素に、フッ素（Ｆ）の一部または全部を任意のハロゲン元素に置き換えることができる。
このような希土類元素オキシハロゲン化物は、上記のいずれか１種の単一相から構成されていても良いし、いずれか２種以上の相が組み合わされた混相，固溶体，化合物のいずれか又はこれらの混合等により構成されていてもよい。

また、溶射用材料中に複数（例えばａ；自然数としたとき、ａ≧２）の組成の希土類元素オキシハロゲン化物が含まれる場合は、上記のモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）については、組成物ごとにモル比（Ｘａ／ＲＥａ）およびモル比（Ｏａ／ＲＥａ）を算出するとともに、そのモル比（Ｘａ／ＲＥａ）およびモル比（Ｏａ／ＲＥａ）に当該組成物の存在比をそれぞれ乗じて合計することで、希土類元素オキシハロゲン化物全体としてのモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）を得ることができる。
以上の希土類元素オキシハロゲン化物についてのモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）は、例えば、Ｘ線回折分析により同定された希土類元素オキシハロゲン化物の組成に基づいて、算出することができる。

溶射用材料中に含まれる希土類元素オキシハロゲン化物の含有割合は、具体的には、以下の方法で測定し算出することができる。まず、Ｘ線回折分析により、溶射用材料中に含まれる物質の結晶構造を特定する。このとき、希土類元素オキシハロゲン化物は、その価数（元素比）まで特定する。
そして、例えば、溶射用材料中に希土類元素オキシハロゲン化物が１種類存在し、かつ残りがＹＦ_３の場合は、溶射用材料の酸素含有量を例えば酸素・窒素・水素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）によって測定し、得られた酸素濃度から希土類元素オキシハロゲン化物の含有量を定量することができる。
希土類元素オキシハロゲン化物が２種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてＸ線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射用材料のＸＲＤの希土類元素オキシハロゲン化物のメインピーク強度から含有量を定量する。

ここで、希土類元素オキシハロゲン化物は、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られているイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このような希土類元素オキシハロゲン化物は、より多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。

溶射用材料に含まれる希土類元素酸化物は、溶射によって溶射皮膜中にそのまま希土類元素酸化物として存在し得る。例えば、溶射用材料に含まれる酸化イットリウムは、溶射によって溶射皮膜中にそのまま酸化イットリウムとして存在し得る。この希土類元素酸化物（例えば酸化イットリウム）は、希土類元素オキシハロゲン化物に比べてプラズマ耐性が低い。そのため、この希土類元素酸化物が含まれた部分はプラズマ環境に晒されたときに脆い変質層を生じやすく、変質層は微細な粒子となって脱離しやすい。また、この微細な粒子がパーティクルとして半導体基盤上に堆積する虞がある。したがって、パーティクル源となり得る希土類元素酸化物の含有量は少ないことが好ましい。

そこで、この溶射用材料においては、希土類元素オキシハロゲン化物を全体の７７質量％以上という高い割合で含むことを好ましい形態としている。
このような希土類元素オキシハロゲン化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。希土類元素オキシハロゲン化物の割合は、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。

また、溶射用材料に含まれる希土類元素ハロゲン化物（典型的には希土類元素フッ化物）は、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られている希土類元素酸化物よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。しかしながら、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に希土類元素酸化物を形成し得る。例えば、溶射用材料に含まれるフッ化イットリウムは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。このような希土類元素酸化物はより一層微細なパーティクル源となり得ることから、含有量が少ないことが好ましい。そこで、ここに開示される技術において、希土類元素ハロゲン化物は、全体の２３質量％以下の割合で含有することができる。

この様に、プラズマ環境下で容易にパーティクル源となり得る希土類元素ハロゲン化物や希土類元素酸化物は、溶射用材料中の含有量がより少ないことが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。換言すると、溶射用材料は、実質的に希土類元素オキシハロゲン化物のみからなるのが特に望ましい。
なお、所定の成分を「実質的に含まない」とは、例えば、この溶射用材料をＸ線回折分析したときに、当該成分に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することができる。例えば、希土類元素ハロゲン化物および／または希土類元素酸化物に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することができる。
また、「実質的に希土類元素オキシハロゲン化物のみからなる」とは、例えば、この溶射用材料をＸ線回折分析したときに、当該希土類元素オキシハロゲン化物以外の化合物に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することができる。

なお、ここに開示される技術において、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガスの１種を単独で、または２種以上を混合して用いて発生されるプラズマが典型的なものとして例示される。これらのガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスとして用いても良い。

上記の溶射用材料は、典型的には粉末の形態にて提供される。かかる粉末は、より微細な一次粒子が造粒されてなる造粒粒子で構成されていても良いし、主として一次粒子の集合（凝集の形態が含まれても良い。）から構成される粉末であっても良い。溶射効率の観点から、例えば、平均粒子径が３０μｍ程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。溶射用材料の平均粒子径は、例えば、５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても特に制限はなく、かかる溶射用材料の流動性を考慮した場合に、例えば、５μｍ以上とすることができ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、例えば２０μｍ以上とすることができる。

［溶射皮膜］
以上の溶射用材料を溶射することで、溶射皮膜を形成することができる。この溶射皮膜は、基材の表面に備えられていることで、溶射皮膜付部材等として提供される。以下、かかる溶射皮膜付部材と、溶射皮膜とについて説明する。
（基材）
ここに開示される溶射皮膜付部材において、溶射皮膜が形成される基材については特に限定されない。例えば、かかる溶射用材料の溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、その材質や形状等は特に制限されない。かかる基材を構成する材料としては、例えば、各種の金属，半金属およびそれらの合金を含む金属材料や、各種の無機材料等が挙げられる。具体的には、金属材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等の金属材料；シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）等のIV族半導体、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のII-VI族化合物半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ），リン化インジウム（ＩｎＰ），窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII-Ｖ族化合物半導体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等のIV族化合物半導体、銅・インジウム・セレン（ＣｕＩｎＳｅ_２）などカルコパイライト系半導体等の半金属材料；などが例示される。無機材料としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ），石英（ＳｉＯ_２）の基板材料，アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３），ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸化物セラミックス、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４），窒化ホウ素（ＢＮ），窒化チタン（ＴｉＮ）等の窒化物セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ），タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化物系セラミックス等が例示される。これらの材料は、いずれか１種が基材を構成していてもよく、２種以上が複合化されて基材を構成していてもよい。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が好適例として挙げられる。かかる基材は、例えば、半導体デバイス製造装置を構成する部材であって、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材であってよい。なお、例えば、上述の炭化ケイ素（ＳｉＣ）等は、便宜上、化合物半導体や無機材料等として異なるカテゴリーに分類され得るが、同一の材料である。

（溶射皮膜）
ここに開示される溶射皮膜は、上記の溶射用材料が、例えば任意の基材の表面に溶射されることにより形成される。したがって、かかる溶射皮膜は、典型的には、例えば、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含む皮膜として構成される。かかる希土類元素オキシハロゲン化物については、上記の溶射用材料における説明と同様に考慮することができるため、再度の説明は省略する。

そしてこの溶射皮膜は、必ずしもこれに限定されるものではないが、この希土類元素オキシハロゲン化物における、希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上であることにより特徴づけられる。上記の溶射用材料に含まれる希土類元素オキシハロゲン化物は、一般的な溶射方法における酸化雰囲気に晒された場合であっても、希土類元素オキシハロゲン化物として溶射皮膜に残存し得る。
具体的には、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上の希土類元素オキシハロゲン化物は、溶射により酸化されるとき、少なくとも一部が酸化されずにそのままの組成を維持して、溶射皮膜中に残存し得る。また、酸化される希土類元素オキシハロゲン化物については、熱力学的により安定な組成の希土類元素オキシハロゲン化物に相変化し得るため、希土類元素酸化物に直接酸化分解され難い。例えば、溶射用材料に含まれる希土類元素オキシハロゲン化物は、溶射時の酸化により、モル比（Ｘ／ＲＥ）がより低減された（あるいはモル比（Ｏ／ＲＥ）がより増大された）希土類元素オキシハロゲン化物や、熱力学的に安定と考えらえるＲＥ_１Ｏ_１Ｘ_１（例えばＹ_１Ｏ_１Ｆ_１）等にまで相変化し得る。さらに、一般的な溶射方法における溶射用材料への熱影響時間は極めて短時間であるため、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上の希土類元素オキシハロゲン化物については、全部がＹＯＦにまで酸化されることは起こり難い。したがって、ここに開示される溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜は、典型的には、少なくとも一部にモル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上の希土類元素オキシハロゲン化物を含むものであり得る。

詳細な機構は明らかではないが、かかるモル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上の希土類元素オキシハロゲン化物は、耐プラズマエロージョン性、特にハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性に優れる。したがって、希土類元素オキシハロゲン化物を含む溶射皮膜は、極めて耐プラズマエロージョン性に優れたものとなり得る。

また、この溶射皮膜は、より好ましい態様として、上記の希土類元素酸化物を実質的に含まないものとしても提供される。溶射皮膜に含まれる希土類元素酸化物は、典型的には、溶射用材料に含まれる希土類元素酸化物が溶射皮膜中にそのまま含まれているものと、溶射用材料に含まれる希土類元素ハロゲン化物が溶射により酸化されて希土類元素酸化物となったものとが考えられる。この希土類元素酸化物が溶射皮膜に実質的に含まれないことで、かかる溶射皮膜を形成するのに用いた溶射用材料についても、希土類元素酸化物および希土類元素ハロゲン化物が実質的に含まれていなかったと考えることができる。そして、希土類元素酸化物は比較的硬質であるものの脆いため、プラズマ環境に晒された場合にパーティクルを発生し得る。したがって、ここに開示される溶射皮膜は、この希土類元素酸化物も実質的に含まないことから、さらに耐プラズマエロージョン性に優れたものとなり得る。

なお、半導体デバイスの製造のためのドライエッチング装置においては、低パーティクル化が要求されている。このパーティクル発生要因としては、真空チャンバー内に付着した反応生成物の剥がれのほか、ハロゲンガスプラズマや酸素ガスプラズマを用いることによるチャンバーの劣化があげられる。パーティクルは粒径が大きいほど問題であり、加工精度が精密化した近年では、粒径が０．２μｍ以下（０．２μｍ未満、例えば０．１μｍ以下）のパーティクル発生も厳しく制限する必要が生じている。本発明者らの検討によると、ドライエッチング環境下で溶射皮膜から発生するパーティクルの数や大きさは、溶射皮膜の組成に大きく影響されることが確認されている。例えば、これまでの溶射皮膜によると、０．２μｍ以上のパーティクルが発生し得たが、ここに開示される溶射用材料を用い、適切な溶射を行うことで、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を得ることができる。典型的には、例えば、ここに開示される溶射皮膜によると、現在のドライエッチング環境下で、約０．２μｍ以上の粗大なパーティクルは発生要因となる変質層は形成されない。ここに開示される溶射皮膜がドライエッチング環境下で腐食される場合、発生するパーティクルは、約０．２μｍ以下（典型的には０．１μｍ以下）の大きさの粒子状の変質層により構成されるからである。したがって、ここに開示される溶射皮膜は、例えば、約０．２μｍ以下（例えば０．１μｍ以下、典型的には０．０６μｍ以下、好ましくは１９ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下）のパーティクルの発生が抑制されている。例えば、これらのパーティクルの発生数が実質的にゼロに抑えられている。

なお、このような溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性とは、例えば、この溶射皮膜を所定のプラズマ環境に晒した場合に発生するパーティクルの数により評価することができる。ドライエッチングにおいては、真空容器（チャンバー）内にエッチングガスを導入し、このエッチングガスを高周波やマイクロ波等により励起してプラズマを発生させ、ラジカルおよびイオンを生成する。このプラズマにより生成されたラジカル、イオンと、被エッチング物（ウエーハ）とを反応させ、反応生成物を揮発性ガスとして真空排気系により外部に排気することにより、被エッチング物に対して微細加工を行うことができる。例えば、実際の平行平板型ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置においては、エッチング室（チャンバー）に一対の平行平板な電極を設置する。そして一方の電極に高周波を印加してプラズマを発生させ、この電極上にウエーハを置いてエッチングを行う。プラズマは、１０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下程度の圧力帯域で発生される。エッチングガスとしては、上記のとおり、各種のハロゲンガスや酸素ガス、不活性ガスを考慮することができる。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を評価する場合は、ハロゲンガスと酸素ガスとを含む混合ガス（例えば、アルゴンと四フッ化炭素と酸素とを所定の体積比で含む混合ガス）をエッチングガスとすることが好適である。エッチングガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上２Ｌ／分以下程度とすることが好ましい。

そしてこのようなプラズマ環境下に溶射皮膜を所定時間（例えば、半導体基板（シリコンウェハ等）を２０００枚処理する時間）置いたのちに発生するパーティクルの数を計測することで、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を好適に評価することができる。ここでパーティクルは、高度な品質管理を実現するために、例えば、直径０．０６μｍ以上のものを計測の対象とすることができるが、要求される品質に応じて適宜変更することも可能である。そして例えば、このような大きさのパーティクルが、半導体基板の単位面積当たりにいくつ堆積したかを算出し、パーティクル発生数（個／ｃｍ^２）を求めること等で、耐プラズマエロージョン性を評価することができる。
ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様については、かかるパーティクル発生数が、１５個／ｃｍ^２以下程度に抑えられるものとして認識することができる。例えば、下記で規定される条件により発生されるパーティクル発生数を１５個／ｃｍ^２以下とすることができる。このような構成により、耐プラズマエロージョン性が確実に向上された溶射皮膜が実現されるために好ましい。

［パーティクル発生数カウント条件］
平行平板型プラズマエッチング装置の、上部電極に７０ｍｍ×５０ｍｍの溶射皮膜を設置する。また、ステージに直径３００ｍｍのプラズマ処理対象の基板を設置する。そして、まず、溶射皮膜の長期使用後の状態を模すために、２０００枚の基板（シリコンウェハ）に対してプラズマドライエッチング処理を施す、延べ１００時間のダミーランを行う。プラズマ発生条件は、圧力：１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ），エッチングガス：アルゴン，四フッ化炭素および酸素の混合ガス、印加電圧：１３．５６ＭＨｚ，４０００Ｗとする。その後、ステージに計測モニター用の基板（シリコンウェハ）を設置し、上記と同じ条件で３０秒間プラズマを発生させる。そして、上記のプラズマ処理前後で、計測モニター用の基板の上に堆積した直径０．０６μｍ以上のパーティクルの数をカウントする。このとき、カウントしたパーティクルの数を基板の面積で除した値をパーティクル発生数（個／ｃｍ^２）として評価に用いてもよい。なお、このとき、エッチングガスはアルゴンと四フッ化炭素と酸素とを含む混合ガスとする。また、エッチングガスの流量は、例えば、１Ｌ／分とする。

（皮膜形成方法）
なお、上記の溶射皮膜は、ここに開示される溶射用材料を公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで形成することができる。この溶射用材料を好適に溶射する溶射方法は特に制限されないが、例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法等の溶射方法を採用することが例示される。溶射皮膜の特性は、溶射方法およびその溶射条件にある程度依存することがあり得る。しかしながら、いずれの溶射方法および溶射条件を採用した場合であっても、ここに開示される溶射用材料を用いることで、その他の溶射材料を用いた場合と比較して、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することが可能となる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［実施形態１］
Ｎｏ．１の溶射用材料として、半導体デバイス製造装置内の部材の保護皮膜として一般に用いられている酸化イットリウムの粉末を用意した。また、Ｎｏ．２の溶射用材料として、希土類元素ハロゲン化物であるフッ化イットリウムの粉末を用意した。そして、粉末状のイットリウム含有化合物およびフッ素含有化合物を適宜混合して焼成することで、Ｎｏ．３〜８の粉末状の溶射用材料を得た。これらの溶射用材料の物性を調べ、下記の表１に示した。なお、表１には、参考のために、特許文献１に開示された溶射用材料のうち、プラズマエッチングによるパーティクル発生数の少なかった２つの溶射用材料（特許文献１の実施例５および６）についての情報を参考例ＡおよびＢとして併せて示した。

表１中の「溶射材料のＸＲＤ検出相」の欄は、各溶射用材料についてＸ線回折分析をした結果、検出された結晶相を示している。同欄中、“Ｙ２Ｏ３”は酸化イットリウムからなる相が、“ＹＦ３”はフッ化イットリウムからなる相が、“Ｙ５Ｏ４Ｆ７”は化学組成がＹ_５Ｏ_４Ｆ_７で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、“Ｙ６Ｏ５Ｆ８”は化学組成がＹ_６Ｏ_５Ｆ_８で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、“Ｙ７Ｏ６Ｆ９”は化学組成がＹ_７Ｏ_６Ｆ_９で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、“ＹＯＦ”は化学組成がＹＯＦ（Ｙ_１Ｏ_１Ｆ_１）で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、それぞれ検出されたことを示している。なお、かかる分析には、Ｘ線回折分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製，Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線（電圧２０ｋＶ、電流１０ｍＡ）を用い、走査範囲を２θ＝１０°〜７０°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°として測定を行った。発散スリットは１°、発散縦制限スリットは１０ｍｍ、散乱スリットは１／６°、受光スリットは０．１５ｍｍ、オフセット角度は０°に調整した。なお、Ｎｏ．５およびＮｏ．８の溶射用材料について得られたＸ線回折スペクトルを図１（ａ）および（ｂ）に順に示した。

表１中の「Ｘ線回折メインピーク相対強度」の欄は、各溶射用材料について上記粉末Ｘ線回折分析の結果得られた回折パターンにおいて、検出された各結晶相のメインピークの強度を、最も高いメインピーク強度を１００とした相対値として示した結果である。なお、参考までに、各結晶相のメインピークは、Ｙ_２Ｏ_３について２９．１５７°に，ＹＦ_３について２７．８８１°に，ＹＯＦについて２８．０６４°に，Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７について２８．１１４°に検出される。

表１中の「モル比Ｘ／ＲＥ」の欄は、上記で検出された結晶相のうち、希土類元素オキシハロゲン化物について、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）を算出した結果を示している。

表１中の「酸素」および「フッ素」の欄は、それぞれ、各溶射用材料に含まれる酸素量およびフッ素量を測定した結果を示している。これらの酸素量は、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）を、フッ素量は、自動フッ素イオン測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＦＬＩＡ−１０１形）を用いて測定された値である。
表１中の「各結晶相の割合」の欄は、各溶射用材料について検出された結晶相の総量を１００質量％としたときの、各結晶相の質量割合を、Ｘ線回折メインピーク相対強度と、酸素量および窒素量とから算出した結果を示している。

表１中の「平均粒子径」の欄は、各溶射用材料の平均粒子径を示している。平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＬＡ−３００）を用いて測定される、体積基準のＤ５０％の値である。

（評価）
ＸＲＤ分析の結果から明らかなように、Ｎｏ．５〜８の溶射用材料として、イットリウムオキシフッ化物の単相が得られたことがわかった。また、表１のモル比の結果から、Ｎｏ．６〜８の溶射用材料として、ここに開示される溶射用材料が得られたことが確認された。

［実施形態２］
これらＮｏ．１〜８の溶射用材料をプラズマ溶射法により溶射することで、Ｎｏ．１〜８の溶射皮膜を備える溶射皮膜付部材を作製した。溶射条件は、以下の通りとした。
すなわち、まず、被溶射材である基材としては、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施して用いた。プラズマ溶射には、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用いて行った。プラズマ発生条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、電圧３７．０Ｖ，電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。なお、溶射装置への溶射用材料の供給には、粉末供給機（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，Ｍｏｄｅｌ１２６４型）を用い、溶射用材料を溶射装置に２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。

得られた溶射皮膜の物性を調べ、下記の表２に示した。なお、溶射皮膜をハロゲン系プラズマに晒したときのパーティクルの発生数は、以下の異なる３とおりの手法で調べ、それらの結果を表２に示した。また、表２に示されたデータの項目欄のうち、表１と共通のものは、表１と同じ内容を溶射皮膜について調べた結果を示している。

なお、表２中の「溶射材料の結晶相」の欄は、実施形態１で算出した各結晶相の割合およびＸＲＤ分析結果をもとに、各溶射用材料を構成する結晶相とその凡その割合について示している。
表２中の「溶射皮膜のＸＲＤ検出相」の欄は、各溶射皮膜についてＸ線回折分析をした結果、検出された結晶相を示している。表２中、“Ｙ６Ｏ５Ｆ８”は化学組成がＹ_６Ｏ_５Ｆ_８で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相を、“Ｙ７Ｏ６Ｆ９”は化学組成がＹ_７Ｏ_６Ｆ_９で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相を示し、その他は表１と共通である。なお、参考までに、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８のメインピークは２８．１３９°に、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９は２８．１３７°に検出される。

また表２中の「気孔率」の欄は、各溶射皮膜の気孔率の測定結果を示している。気孔率の測定は以下のようにして行った。すなわち、溶射皮膜を基材の表面に直交する面で切断し、得られた断面を樹脂埋め研磨した後、デジタルマイクロスコープ（オムロン株式会社製、ＶＣ−７７００）を用いてその断面画像を撮影した。そして、この画像を、画像解析ソフト（株式会社日本ローパー製、Image Pro）を用いて解析することにより、断面画像中の気孔部分の面積を特定し、かかる気孔部分の面積が全断面に占める割合を算出することにより求めた。

表２中の「ビッカース硬度」の欄は、各溶射皮膜のビッカース硬度の測定結果を示している。ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に準拠して、硬微小硬度測定器（株式会社島津製作所製、ＨＭＶ−１）を用い、対面角１３６°のダイヤモンド圧子により試験力１．９６Ｎを負荷したときに求められるビッカース硬さ（Ｈｖ０．２）である。

表２中の「パーティクル数〔１〕」の欄は、以下の条件で各溶射皮膜をプラズマに曝したときに発生したパーティクル数を評価した結果を示している。すなわち、まず、上記で作製した溶射皮膜付部材の溶射皮膜の表面を平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて鏡面研磨した。そしてこの溶射皮膜付部材を、平行平板型の半導体デバイス製造装置のチャンバー内の上部電極にあたる部材に、研磨面が露出するように設置した。そして、チャンバー内のステージに直径３００ｍｍのシリコンウェハを設置し、２０００枚のシリコンウェハに対してプラズマドライエッチングを施すダミーランを１００時間実施した。エッチング処理におけるプラズマは、チャンバー内の圧力を１３．３Ｐａに保ち、アルゴンと四フッ化炭素と酸素を所定の割合で含むエッチングガスを１Ｌ／分の流量で供給しながら、１３．５６ＭＨｚで４０００Ｗの高周波電力を印加することで発生させた。その後、チャンバー内のステージに、パーティクルカウント用の直径３００ｍｍのシリコンウェハを設置し、上記と同様の条件でプラズマを３０秒間発生させたときに、溶射皮膜からパーティクルカウント用のシリコンウェハ上に堆積したパーティクルの数をカウントした。パーティクル数は、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）社製のパーティクルカウンター（ウェーハ表面検査装置、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２）を用い、直径０．０６μｍ（６０ｎｍ）以上のパーティクルの総数を測定した。パーティクル総数のカウントに際しては、３０秒間のプラズマエッチングの前後でシリコンウェハ上のパーティクル数をカウントし、その差を、耐久後（ダミーラン後）の溶射皮膜から発生してシリコンウェハ上に堆積したパーティクル数（総数）とした。また、パーティクル発生数の評価は、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル総数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。

パーティクル数〔１〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１以上５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が５以上１５未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクル数が１５以上１００未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクル数が１００以上の場合を示している。
なお、参考ＡおよびＢの材料から得られた溶射皮膜についてのパーティクル数は、特許文献１に記載のプラズマエッチング条件でシリコンウェハの表面に付着した、粒径が約０．２μｍ以上のパーティクルを計測した値を引用したものである。
なお、参考ＡおよびＢの材料から得られた溶射皮膜についてのパーティクル数は、特許文献１に記載のプラズマエッチング条件でシリコンウェハの表面に付着した、粒径が約０．２μｍ以上のパーティクルを計測した値を引用したものである。

表２中の「パーティクル数〔２〕」の欄は、各溶射皮膜に対し、上記と同じ条件でプラズマエッチングを行ったときのパーティクル発生数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のウェーハ表面検査装置、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２に換えて、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５を用いて測定したときの評価結果を示している。Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５は、直径１９ｎｍ以上のパーティクルの検出が可能であり、パーティクル数〔２〕は、シリコンウェハ上に堆積しているより微細なパーティクルまでを計測対象としたときの結果を示している。パーティクル総数のカウントに際しては、３０秒間のプラズマエッチングの前後でシリコンウェハ上のパーティクル数をカウントし、その差を、耐久後の溶射皮膜から発生してシリコンウェハ上に堆積したパーティクル数（総数）とした。また、パーティクル発生数の評価は、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル総数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。

パーティクル数〔２〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１以上５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が５以上１５未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクルの数が１５以上１００未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクルの数が１００以上の場合を示している。

表２中の「パーティクル数〔３〕」の欄は、各溶射皮膜に対し以下の条件でプラズマを照射したのち、さらに超音波を印加して、溶射皮膜からパーティクルを積極的に遊離させたときのパーティクル数を計測した結果を示している。
具体的には、本例では、用意した溶射皮膜付部材の皮膜表面を鏡面研磨したのち、溶射皮膜の四隅をマスキングテープでマスクすることで、１０ｍｍ×１０ｍｍの溶射皮膜が露出した試験片を用意した。そしてこの試験片を半導体デバイス製造装置の上部電極に設置し、チャンバー内の圧力を１３．３Ｐａに保ちながら、四フッ化炭素と酸素とを所定の割合で含むエッチングガスを１Ｌ／分の流量で供給し、１３．５６ＭＨｚで７００Ｗの高周波電力をトータルで１時間印加することで、試験片をプラズマに暴露させた。その後、チャンバー内にＡｉｒを供給し、プラズマ暴露後の試験片の溶射皮膜に対して、周波数
２２Ｈｚ、出力４００Ｗの超音波を３０秒間印加することで溶射皮膜からパーティクルをたたき出し、Ａｉｒ中のパーティクルをカウンターにて計測した。パーティクルの測定には、パーティクルカウンター（ＰＭＳ社製、ＬＡＳＡＩＲ）を用い、直径１００ｎｍ以上のパーティクルの総数を測定した。その結果を、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル発生数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。

パーティクル数〔３〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１０未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１０以上２５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が２５以上５０未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクルの数が５０以上９０未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクルの数が９０以上の場合を示している。

（評価）
表２のＮｏ．１の結果から明らかなように、Ｙ_２Ｏ_３のみからなる溶射用材料を溶射して形成される溶射膜は、本質的にＹ_２Ｏ_３のみから構成され、溶射においてＹ_２Ｏ_３の更なる酸化分解等は見られないことがわかった。
また、Ｎｏ．２〜５の結果から、ＹＦ_３のみ、またはＹＯＦのみ、あるいはこれらの混合相を含む溶射用材料を溶射して形成される溶射膜は、ＹＦ_３やＹＯＦの一部がＹ_２Ｏ_３に酸化されて、Ｙ_２Ｏ_３を含むことがわかった。特に、Ｎｏ．３および４の結果では、溶射材料に含まれていた１０質量％のＹＦ_３が全てＹ_２Ｏ_３に酸化されており、溶射用材料にＹＦ_３とＹＯＦが混在する場合は、ＹＯＦの方が酸化安定性が高くＹＦ_３の酸化が優先される傾向にあることがわかった。

そして、Ｎｏ．５〜８の結果によると、溶射用材料中のイットリウムオキシフッ化物のうちでも、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１よりも高いＹ_７Ｏ_６Ｆ_９，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８およびＹ_５Ｏ_４Ｆ_７等は、溶射による酸化で、まずはより安定なＹＯＦ相へと変化し、Ｙ_２Ｏ_３が直接形成されることはないことがわかった。また、このようなＮｏ．６〜８の溶射用材料によると、本実施形態のような一般的な大気圧プラズマ溶射方法において溶射皮膜中にＹ_２Ｏ_３は形成されないことがわかった。

パーティクル数〔１〕について
溶射皮膜の特性については、Ｎｏ．１のＹ_２Ｏ_３のみから構成される溶射皮膜の場合、プラズマ環境下でのパーティクル発生数が（Ｅ）１００（基準）であり、シリコンウェハの単位面積当たりのパーティクル数は凡そ５００〜１０００個／枚程度にまで達した。一般に、イットリア系の溶射皮膜は、アルミナ系の溶射皮膜等と比べて耐プラズマエロージョン性に優れることが知られているが、この実施形態においては、Ｙ_２Ｏ_３のみからなる溶射皮膜について最もパーティクル数が多く、全ての溶射皮膜中で最もプラズマ耐性に劣る結果であった。

また、Ｎｏ．２の溶射皮膜の場合、プラズマ環境下でのパーティクル発生数が（Ｄ）１５以上１００未満となった。Ｎｏ．２の溶射皮膜は、溶射材料中のＹＦ_３が酸化されたＹ_２Ｏ_３の割合が比較的多い。そのため、フッ素プラズマに晒されたときに変質が起こりやすく、脆い変質層を生成するため、次のドライエッチングによりプラズマ環境に晒されると剥がれ落ちてパーティクルとなり半導体基盤上に堆積しやすい。したがって、溶射皮膜中にＹ_２Ｏ_３が含まれることで、耐プラズマエロージョン性が低くなることが確認できた。
なお、計測されたパーティクルのうち、凡そ９０％以上が直径０．０６μｍ以上０．２μｍ未満の範囲のこれまで管理されていなかった極微小なパーティクルであった。

一方で、Ｎｏ．３〜５の溶射皮膜はいずれもＹＦ_３を含んでおらず、ＹＯＦとＹ_２Ｏ_３とから構成されている。これらの溶射皮膜のプラズマ環境下でのパーティクル発生数は、Ｎｏ．３についてはＮｏ．２と同程度であったが、Ｎｏ．４および５についてはＹ_２Ｏ_３量の減少と共に（Ｃ）１５未満へと低減されることがわかった。このことから、溶射皮膜に存在するＹＯＦはプラズマに対して極めて安定であり、ＹＯＦがＹ_２Ｏ_３変質層のプラズマによる剥離を抑制する効果を発揮しているものと考えられる。

なお、参考例ＡおよびＢの溶射用材料を溶射して得られる溶射皮膜には、ＹＯＦと共にＹ_２Ｏ_３が含まれると推察される。そして参考例ＡおよびＢのパーティクル数の比較から、溶射皮膜中のＹ_２Ｏ_３は、たとえ微量に増加するだけでも耐プラズマエロージョン性を大きく損ねることが理解される。

そして、Ｎｏ．６〜８に示されるように、ＹＦ_３もＹ_２Ｏ_３も含まず、実質的にイットリウムオキシフッ化物のみからなる溶射皮膜については、パーティクル数が（Ａ）〜（Ｂ）５未満と、極めて少量に抑えられることが確認できた。これらの溶射皮膜は、気孔率とビッカース硬度とがバランス良く良好な値を示し、良質な溶射皮膜が形成されているといえる。これらのパーティクルについても、ほとんど全てが直径０．０６μｍ以上０．２μｍ未満の極微小なものであることが確認できた。
なお、溶射用材料としてＹ_７Ｏ_６Ｆ_９およびＹ_６Ｏ_５Ｆ_８を用いて形成されたＮｏ．６および７の溶射皮膜は、パーティクル数が（Ａ）１未満と、溶射用材料としてＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を用いて形成されたＮｏ．８の溶射用被膜よりも、さらに耐プラズマエロージョン特性に優れていることがわかった。気孔率の観点からは、Ｎｏ．７の溶射用被膜がさらに好ましいといえる。

以上のことから、溶射用材料においては、溶射用材料中のイットリウムオキシフッ化物のうちでも、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１よりも高いＹ_７Ｏ_６Ｆ_９，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８およびＹ_５Ｏ_４Ｆ_７等はプラズマ耐性に劣るＹ_２Ｏ_３が形成され難いことから、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成できることが確認できた。かかる溶射皮膜によると、０．２μｍ未満のこれまでに管理されていなかった極微小なパーティクルの発生も極少量に抑えることができる。なお、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上１．３９以下、特に１．２９よりも大きく１．４よりも小さい範囲の溶射用材料を用いて皮膜を形成することで、気孔率とビッカース硬度等の特性が良く向上された溶射皮膜が得られて好ましいことがわかった。

パーティクル数〔２〕について
表２に示されるように、パーティクル数〔２〕の評価結果は、パーティクル数〔１〕の評価結果とよく一致することがわかった。このように、ここに開示される溶射用材料を溶射することで形成される溶射皮膜については、Ｙ_２Ｏ_３のみからなるＮｏ．１の溶射皮膜と比較して、相対的にパーティクルが大幅に減少し、特に、１９〜６０ｎｍの微細なパーティクルの発生も少量に抑制されていることがわかった。１９ｎｍ以上のパーティクルとは、現段階で計測可能な最も小さいパーティクルの大きさであり、このような微細なパーティクルがほぼゼロに近いという結果であった。これにより、ここに開示される溶射用材料の溶射物である溶射皮膜は、パーティクルの検出下限の精度を高めても、依然として高い耐プラズマエロージョン性を示すことが確認された。

パーティクル数〔３〕について
表２に示されるように、パーティクル数〔３〕の評価結果は、パーティクル数〔１〕〔２〕の評価結果とよく一致することがわかった。しかしながら、パーティクル数〔３〕で検出するパーティクルは１００ｎｍ以上の比較的粗大な粒子であり、Ａ〜Ｄの臨界値もＥに近い評価となるように区分けされている。つまり、パーティクル数〔３〕によると、超音波の衝撃によってより粗大なパーティクルをより多く発生させ、検出することができる。このことから、パーティクル数〔３〕によると、ハロゲン系プラズマの照射により直接発生されたパーティクルに加えて、実際には発生していないがその後にパーティクルとなり得るパーティクル発生源をも、評価できるといえる。このパーティクル発生源とは、ハロゲン系プラズマの照射により変質した溶射皮膜（変質層）であって、その後のプラズマエッチングによりパーティクルとなり得る部分であると考えられる。このことから、ハロゲン系プラズマに晒された溶射皮膜に超音波を照射することで、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をより精度よく評価することができるといえる。また、パーティクル数〔３〕によると、例えば、シリコンウェハを２０００枚よりも大量に処理したときの、溶射皮膜に由来するパーティクル発生状況を予測することができるといえる。そして、表２の結果から、例えば、Ｎｏ．６〜８の溶射皮膜については、ハロゲン系プラズマに晒されたときのパーティクルの発生がより高度に抑制されていることが確認できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (11)

1. 構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含む溶射用材料であって、
   前記希土類元素オキシハロゲン化物における、前記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上である、溶射用材料。
2. 前記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．３以上１．３９以下である、請求項1に記載の溶射用材料。
3. さらに希土類元素ハロゲン化物を含み、
   前記希土類元素ハロゲン化物が全体の２３質量％以下の割合で含まれる、請求項１または２に記載の溶射用材料。
4. 希土類元素ハロゲン化物を実質的に含まない、請求項１または２に記載の溶射用材料。
5. 希土類元素酸化物を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射用材料。
6. 前記希土類元素がイットリウムであり、前記ハロゲン元素がフッ素であり、前記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射用材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶射用材料の溶射物である、溶射皮膜。
8. 構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含み、
   当該希土類元素オキシハロゲン化物における、前記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上である、溶射皮膜。
9. 前記希土類元素酸化物を実質的に含まない、請求項７または８に記載の溶射皮膜。
10. 前記希土類元素がイットリウムであり、前記ハロゲン元素がフッ素であり、前記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
11. 基材の表面に、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の溶射皮膜が備えられている、溶射皮膜付部材。

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