WO2014112171A1 - 溶射材料 - Google Patents

溶射材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2014112171A1
WO2014112171A1 PCT/JP2013/078785 JP2013078785W WO2014112171A1 WO 2014112171 A1 WO2014112171 A1 WO 2014112171A1 JP 2013078785 W JP2013078785 W JP 2013078785W WO 2014112171 A1 WO2014112171 A1 WO 2014112171A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermal spray
spray material
rare earth
earth element
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/078785
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 深川
哲 有吉
Original Assignee
日本イットリウム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本イットリウム株式会社 filed Critical 日本イットリウム株式会社
Priority to US14/390,793 priority Critical patent/US9708187B2/en
Publication of WO2014112171A1 publication Critical patent/WO2014112171A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/24—Oxygen compounds of fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/253—Halides
    • C01F17/265—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray material containing a rare earth element.
  • Halogen gas is used in the etching process in the manufacture of semiconductor devices.
  • the inside of the etching apparatus is generally coated by spraying a material having high corrosion resistance.
  • a material containing a rare earth element is often used.
  • thermal spray materials containing rare earth elements include, for example, rare earth elements having an average primary particle diameter of 10 ⁇ m or less, an aspect ratio of 2 or less, an average particle diameter of 20 to 200 ⁇ m, and a bulkiness of 30% or less.
  • a thermal spray material made of a granulated powder of fluoride is known (see Patent Document 1).
  • spherical particles for thermal spraying which are formed from a compound containing rare earth elements (including yttrium) and have a fracture strength of 10 MPa or more and an average particle size of 10 to 80 ⁇ m are also known (see Patent Document 2).
  • the thermal spray material described in Patent Document 1 is manufactured by granulating rare earth element fluoride with a spray dryer using a binder and firing it at a temperature of 600 ° C. or lower.
  • a spray dryer using a binder and firing it at a temperature of 600 ° C. or lower.
  • the paragraph [0014] of the same document “It is clear that when the temperature exceeds 600 ° C., there is a significant weight reduction and decomposition due to oxidation occurs. It is necessary to burn. " That is, the document describes that it is necessary to perform firing at a temperature of 600 ° C. or lower in order to prevent decomposition by oxidation and generation of rare earth element oxyfluoride.
  • Granules made of a rare earth element fluoride (LnF 3 ) as described in Patent Document 1 are fragile because of the cleaving property of LnF 3 , and have a problem in stable supply to a thermal spraying apparatus.
  • the granule made of LnF 3 has a problem that a film obtained by spraying the granule easily peels off from the substrate when subjected to thermal shock.
  • the spherical particles for thermal spraying in Patent Document 2 are produced by granulating a fine powder slurry of a rare earth element-containing compound with a granulator, and then firing it at 1200 ° C. to 1800 ° C. when the compound is an oxide.
  • firing conditions and the like for rare earth element-containing compounds other than oxides are not described in this document.
  • an object of the present invention is to provide a thermal spray material capable of eliminating various drawbacks of the above-described conventional technology.
  • the present inventor has found that when the content ratio of LnOF in the granule is increased, the problem that the sprayed film is peeled off from the base material due to thermal shock is less likely to occur.
  • the present invention has been made on the basis of these findings, and is a thermal spray material having granules containing a rare earth element oxyfluoride, and the thermal spray material has an accumulated volume of 50 vol% by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the accumulated volume particle size is 1 ⁇ m to 150 ⁇ m before the ultrasonic dispersion treatment, and is 10 ⁇ m or less after the ultrasonic dispersion treatment at 300 W for 15 minutes.
  • the accumulated volume particle size after the ultrasonic dispersion treatment is ultrasonic dispersion. It provides a thermal spray material that is 1/3 or less of the cumulative volume particle size before treatment, has an average aspect ratio of 2.0 or less, and a compressibility of 30% or less.
  • the thermal spray material of the present invention has a granule containing a rare earth element (Ln) oxyfluoride (LnOF), each having a specific range of particle size, aspect ratio, and compressibility.
  • the rare earth element (Ln) oxyfluoride (LnOF) in the present application is a compound composed of a rare earth element (Ln), oxygen (O), and fluorine (F).
  • LnOF includes not only YOF but also Y 5 O 4 F 7 and Y 7 O 6 F 9 , and one or more oxyfluorides thereof are included.
  • the thermal spray material of the present invention is a powder having granules containing LnOF.
  • the thermal spray material of the present invention is preferably composed of granules containing LnOF, and may be composed only of granules containing LnOF. However, the thermal spray material of the present invention may contain other powder as required.
  • the thermal spray material of the present invention may have particles in a form other than granules.
  • the particles having a form other than the granule include particles in which the granule is partially pulverized to become finer than the granule.
  • the composition of the granules and particles other than granules is generally the same.
  • the granule referred to in the present invention is a particle whose D50n value described below is in the range described below.
  • the thermal spray material of the present invention is that the cumulative volume particle size (hereinafter also referred to as D50) at an integrated volume of 50 vol% by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is in a specific range.
  • the cumulative volume particle size (hereinafter also referred to as D50d) after ultrasonic dispersion processing for 15 minutes with an ultrasonic output of 300 W is a value within a specific range, and D50d and ultrasonic dispersion processing are used.
  • the ratio “D50d / D50n” to the previously measured cumulative volume particle diameter (hereinafter also referred to as D50n) is in a specific range.
  • D50d and D50n can be measured by a method described later using, for example, a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus.
  • D50n of the thermal spray material of the present invention is 1 ⁇ m to 150 ⁇ m. Since the thermal spray material of the present invention has D50n of 1 ⁇ m or more, the fluidity of the granules is good and can be stably supplied to the thermal spraying apparatus. Moreover, since D50n is 150 ⁇ m or less, it is easy to melt to the inside during spraying, and a uniform sprayed film is easily formed. From these viewpoints, D50n is preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m. In order to set D50n within the above range, the pulverization conditions in the second step, the granulation conditions in the fourth step, and the like may be adjusted in the thermal spray material manufacturing method described later.
  • the granules constituting the thermal spray material of the present invention are preferably crushed to a certain level or less by the ultrasonic dispersion treatment. This degree of crushing is represented by D50d / D50n.
  • D50d / D50n In general, when D50d / D50n is small, the granule shape tends to be stabilized in a substantially spherical shape, and the flowability of the granule tends to be high.
  • D50d of the thermal spray material of the present invention is 1/3 or less of D50n, preferably 1/4 or less, more preferably 1/5 or less, and further preferably 1/10 or less.
  • D50d of the thermal spray material of this invention is 10 micrometers or less.
  • the thermal spray material has a D50d of 10 ⁇ m or less, it easily melts to the inside of the granule during thermal spraying and easily forms a uniform film.
  • D50d of the thermal spray material is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less.
  • 0.1 micrometer or more is preferable from viewpoints of the ease of manufacture of a thermal spray material, etc., and 1.0 micrometer or more is more preferable.
  • D50d is preferably 1/200 or more of D50n, more preferably 1/50 or more.
  • the pulverizing conditions in the second step, the firing temperatures in the first step and the fifth step, and the like may be adjusted in the thermal spray material manufacturing method described later.
  • the thermal spray material has an average aspect ratio of 2.0 or less.
  • the aspect ratio is the “major axis length / minor axis length” of the granules, and the arithmetic average value of the aspect ratios of the individual granules is referred to as the average aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the thermal spray material is 2.0 or less, the fluidity of the granules is good and can be stably supplied to the thermal spraying apparatus.
  • the average aspect ratio of the thermal spray material is preferably 1.8 or less, and more preferably 1.6 or less.
  • the lower limit of the average aspect ratio is theoretically 1.0, and is preferably closer to 1.0 from the viewpoint of fluidity, but is preferably 1.02 or more from the viewpoint of manufacturability.
  • the slurry production conditions in the third step and the granulation conditions in the fourth step may be adjusted in the thermal spray material production method described later.
  • the average aspect ratio can be measured by taking a SEM (scanning electron microscope) photograph of the granule.
  • the observation magnification is preferably 1000 / D50n to 50000 / D50n, more preferably 2000 / D50n to 40000 / D50n, still more preferably 3000 / D50n to 30000 / D50n.
  • the arithmetic average value thereof is calculated to obtain the average aspect ratio.
  • the number of granules whose aspect ratio is to be measured is more preferably 30 or more, and still more preferably 50 or more.
  • the thermal spray material of the present invention has a compressibility of 30% or less.
  • the degree of compression is preferably as small as possible from the viewpoint of the fluidity of the granules, but is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and still more preferably 5% or more from the viewpoint of ease of production of the sprayed material.
  • the TD and AD can be measured using, for example, a multi-functional powder physical property measuring device Multi-Tester MT-1000 type (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the slurry production conditions in the third step, the granulation conditions in the fourth step, and the like may be adjusted in the thermal spray material production method described later.
  • the thermal spray material made of granules preferably has a breaking strength of 0.3 MPa or more and less than 10 MPa, and more preferably 0.5 MPa or more and 9 MPa or less.
  • the breaking strength of the granule is 0.3 MPa or more, it is possible to effectively prevent the granule from being damaged.
  • Preventing the breakage of the granules is advantageous in that the flowability of the granules is prevented from being lowered, and the granules can be efficiently fed into the frame during spraying.
  • the fracture strength of the granules is less than 10 MPa, the sprayed material is easily crushed in the frame, and the sprayed material is easily dissolved in the frame.
  • the smoothness of the sprayed film can be enhanced.
  • a spray drying method described later may be employed, and the firing conditions for firing the resulting granulated product may be appropriately set.
  • a test screen sieve having two meshes sandwiching the value of D50n and closest to the value of D50n is used.
  • the test mesh sieve with a large mesh on the test mesh sieve with the small mesh is put the granules from above the test mesh sieve with the large mesh.
  • Granules that pass through a sieve with a large opening and do not pass through a sieve with a small opening are collected and used as a sample for measurement.
  • a D50n of the granule is 20 ⁇ m or less
  • a D50n of more than 20 ⁇ m to 850 ⁇ m is used by using a test electric sieve described as “Nominal dimension (ISO) main dimension” in Appendix 1 of JISZ8801-3.
  • a sample for measurement is obtained in the same manner as in the case.
  • a test screen having a mesh size of 53 ⁇ m is stacked on a test screen having a mesh size of 45 ⁇ m, and the granules are put on the mesh screen having a mesh size of 53 ⁇ m. .
  • Granules that pass through a sieve having an aperture of 53 ⁇ m and that have not passed through a sieve having an aperture of 45 ⁇ m are collected and used as a sample for measurement.
  • a compression load is measured with a flat indenter of ⁇ 50 ⁇ m using a micro compression tester (MCTM-500) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measurement conditions are a test load of 9.8 mN (1 gf) and a load speed of 0.446 mN / sec.
  • the compressive load of the sample is P (unit: N) and the particle size is d (unit: mm)
  • St the fracture strength St (unit: MPa) of the granule is calculated from the following equation (1).
  • St 2.8P / ( ⁇ d 2 ) (1)
  • thermal spray material of the present invention is composed of granules containing, for example, an oxyfluoride (LnOF) of a rare earth element (Ln).
  • the granule may be composed only of LnOF, or may contain other substances in addition to LnOF.
  • the thermal spray material may contain a rare earth element fluoride (LnF 3 ) and / or a rare earth element oxide (Ln 2 O 3 ) as another substance.
  • the thermal spray material of the present invention contains LnOF, it is difficult for the thermal spray film obtained using the thermal spray material to peel off from the base material even if it receives a thermal shock.
  • the reason for this is that it is presumed that when oxygen enters LnF 3 existing in the sprayed film due to thermal shock, cracks occur between the film and the base material and the adhesive force with the base material becomes weak. It is considered that this phenomenon can be reduced by containing LnOF in the sprayed film. Further, by containing LnOF having higher strength than LnF 3 having cleaving properties, the strength of the granules is improved, and the stable supply to the thermal spraying device is high.
  • Spray material of the present invention when they contain LnF 3, the extent containing LnF 3 against LnOF is controlled by firing conditions in the first step and the fifth step in the method of manufacturing the spray material of the present invention described later can do. Note that it is not easy to accurately measure the amount of LnF 3 contained in the thermal spray material of the present invention. Therefore, in the present invention, the thermal spray material is subjected to X-ray diffraction measurement, and the LnF 3 content is estimated from the relative intensity of the maximum peak of LnOF and the relative intensity of the maximum peak of LnF 3 .
  • the maximum peak intensity (S1) of LnOF observed in the range of 2 ⁇ 20 ° to 40 ° is observed in the same range.
  • the ratio (S1 / S2) of the intensity (S2) of the maximum peak of LnF 3 is obtained.
  • S1 / S2 is 0.10 or more because peeling from the substrate due to thermal shock of the obtained thermal spray film can be more effectively prevented.
  • S1 / S2 is more preferably 0.20 or more, and still more preferably 0.30 or more.
  • the granules are preferably made of LnOF, and S1 / S2 is preferably as high as possible.
  • the thermal spray material of the present invention may contain LnF 3 in addition to LnOF.
  • the thermal spray material contains as little Ln 2 O 3 as an oxide of rare earth elements as much as possible. It is preferable from the viewpoint of the corrosion resistance of the sprayed film, particularly from the viewpoint of the corrosion resistance against chlorine gas.
  • the conditions for firing LnF 3 in an oxygen-containing atmosphere in the first step and the fifth step in the manufacturing method of the thermal spray material described later are set. Appropriately set.
  • Ln 2 O is calculated from the intensity of the diffraction peak when the thermal spray material is measured by X-ray diffraction.
  • the content of 3 is to be estimated.
  • a ratio (S0 / S1) between the intensity (S0) and the intensity (S1) of the maximum peak of the rare earth element oxyfluoride observed in the same range is obtained.
  • S0 / S1 is preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.01 or less. 0 may be sufficient.
  • the thermal spray material of the present invention contains at least one of the 16 kinds of rare earth elements.
  • yttrium (Y), samarium (Sm), gadolinium (Gd), dysprosium (Dy), erbium (Er), and the like from the viewpoint of further improving the heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, and the like of the thermal spray material. It is preferable to use at least one element selected from ytterbium (Yb), and it is particularly preferable to use yttrium (Y).
  • rare earth element fluoride (LnF 3) of the rare earth element (Ln) is oxyfluoride of a rare earth element contained in the spray material (LnOF) Usually the same as (Ln), but may be different. Further, when the spray material comprises oxide of a rare earth element and (Ln 2 O 3), rare earth element oxide of rare earth element (Ln 2 O 3) (Ln ) is oxyfluoride of a rare earth element contained in the spray material Although it is usually the same as the rare earth element (Ln) of (LnOF), it may be different.
  • First step Rare earth element fluoride (LnF 3 ) is fired in an oxygen-containing atmosphere at a predetermined firing temperature to obtain a fired product.
  • Second step The fired product obtained in the first step is pulverized.
  • Third step The pulverized fired product obtained in the second step is mixed with a solvent to obtain a slurry.
  • -Fourth step The slurry obtained in the third step is granulated with a spray dryer to obtain a granulated product.
  • -5th process The granulated material obtained at the 4th process is baked at the temperature higher than the calcination temperature of the 1st process, and the granule containing rare earth element oxyfluoride (LnOF) is obtained.
  • LnOF rare earth element oxyfluoride
  • a rare earth element fluoride (LnF 3 ) is used as a raw material.
  • LnF 3 a fluoride of at least one of the 16 elements described above can be used.
  • the rare earth element fluoride (LnF 3 ) can be synthesized by various methods. In particular, wet synthesis is preferable from the viewpoint that a uniform high-purity product can be easily obtained.
  • LnF 3 is, for example, a solution obtained by dissolving a compound of a rare earth element soluble in an acid such as an oxide, carbonate or hydroxide of a rare earth element with nitric acid or hydrochloric acid, or a water solubility such as a nitrate or chloride of a rare earth element.
  • a liquid obtained by dissolving the compound with water or water and an acid and a fluorine-containing water-soluble compound such as hydrofluoric acid and ammonium fluoride are mixed to form a LnF 3 precipitate, and the precipitate is washed and filtered. Is obtained by further drying.
  • a rare earth carbonate, oxalate, hydroxide or oxide is slurried with water and a fluorine-containing water-soluble compound is added to the slurry to produce a LnF 3 precipitate, The precipitate is washed and filtered, and further dried.
  • the rare earth element fluoride (LnF 3 ) is fired.
  • rare earth element oxyfluoride (LnOF) may or may not be generated.
  • the firing temperature is increased or the firing time is increased, rare earth element oxyfluoride (LnOF) is likely to be generated. If the firing temperature is further increased or the firing time is further increased, the degree of generation of LnOF increases and the residual amount of LnF 3 decreases.
  • oxides of rare earth elements (Ln 2 O 3 ) and the like start to be by-produced.
  • the firing temperature of the rare earth element fluoride (LnF 3 ) in this step is preferably 300 to 1050 ° C.
  • the firing temperature of the rare earth element fluoride (LnF 3 ) is more preferably 350 ° C. to 1000 ° C.
  • the firing time is 1 hour to 48 hours, especially 2 hours to 36 hours, provided that the firing temperature is within the above-mentioned range. It is preferable from the point of making it easy. Firing is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere from the viewpoint of generating LnOF, and it is convenient to perform it in an air atmosphere, but the firing may be performed in other atmospheres, for example, in an inert atmosphere.
  • the fired product obtained in the first step is pulverized.
  • pulverization either dry pulverization or wet pulverization can be used.
  • the pulverization may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • crushing in two or more stages it is preferable to perform crushing in two stages from the viewpoint of cost and labor.
  • the present step and the third step described below can be performed.
  • dry pulverization various dry pulverizers such as a grinder, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, and a pin mill can be used.
  • wet pulverizers such as a ball mill and a bead mill can be used.
  • the degree of pulverization of the fired product in this step is preferably (i) 8 ⁇ m or less immediately after the end of this step, measured using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring device.
  • D50 is preferably (ii) 30% to 95% of the target D50d.
  • D50 is preferably (iii) 1/4 or less of the target D50n.
  • D50 is more preferably 6 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less. Further, it is more preferably 40% to 90% of the target D50d, and further preferably 50% to 80%. Moreover, it is more preferable to become 1/5 or less of target D50n, and it is still more preferable to become 1/6 or less.
  • the lower limit of D50 is preferably 0.1 ⁇ m or more in consideration of grinding work, and more preferably 1/200 or more of the target D50n.
  • the pulverized fired product obtained in the second step is stirred and mixed in a solvent to obtain a slurry.
  • a solvent for example, water and various organic solvents can be used.
  • the concentration of the pulverized calcined product in the slurry is set to 100 g / L to 2000 g / L, particularly 200 g / L to 1500 g / L from the viewpoint that a granulated product can be successfully obtained by the spray dryer method performed next to this step. Is preferred.
  • concentration of the slurry within this range, excessive consumption of energy can be suppressed, and the viscosity of the slurry can be appropriate and the spray can be stabilized. Further, by setting the slurry concentration within this range, it is easy to form a thermal spray material having an aspect ratio and a compression degree within the above ranges.
  • the slurry obtained in the third step is granulated with a spray dryer to obtain a granulated product containing LnOF.
  • the rotation speed of the atomizer when operating the spray dryer is preferably 5000 min ⁇ 1 to 30000 min ⁇ 1 .
  • the rotational speed is set to 5000 min ⁇ 1 or more, it is possible to sufficiently disperse LnOF and the like in the slurry, thereby obtaining a uniform granulated product.
  • the rotation speed is more preferably 6000 min ⁇ 1 to 25000 min ⁇ 1 .
  • the inlet temperature when the spray dryer is operated is preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • the inlet temperature is preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • the solid content can be sufficiently dried, and it becomes easy to obtain granules with little remaining water.
  • wasteful energy consumption can be suppressed by setting the inlet temperature to 300 ° C. or lower.
  • the granulated product obtained in the fourth step is fired to obtain granulated granules containing LnOF.
  • the firing temperature is preferably higher than the firing temperature in the first step. This is because granules having D50d in the above range can be easily produced. The reason is considered as follows. Sintering is slightly promoted by making D50 after pulverization in the second step smaller than the target D50d and making the firing temperature higher than the firing temperature in the first step, so the target D50d Can be obtained. From these viewpoints, the firing temperature in the fifth step is more preferably 50 ° C. or more, and more preferably 100 ° C. or more, higher than the firing temperature in the first step.
  • the value is preferably 750 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower.
  • the firing temperature in the fifth step is preferably higher than 900 ° C. and not higher than 1100 ° C., provided that it is higher than the firing temperature in the first step.
  • LnOF can be sufficiently generated. It is more efficient to generate LnOF from LnF 3 after pulverization and granulation in the second to fourth steps than to generate LnOF from LnF 3 before pulverization in the second step. Can be reduced.
  • the firing temperature in the fifth step is higher than the firing temperature in the first step and the firing temperature is higher than 900 ° C., so that the efficiency of LnOF generation can be increased. Further, when the firing temperature is 1100 ° C.
  • the firing temperature is more preferably 925 ° C. or higher and 1075 ° C. or lower, and still more preferably 950 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower.
  • the firing time is preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 2 hours to 36 hours, provided that the firing temperature is within the above range.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere from the viewpoint of easily generating rare earth element oxyfluoride (LnOF) using rare earth element fluoride (LnF 3 ) as a raw material.
  • LnOF rare earth element oxyfluoride
  • LnF 3 rare earth element fluoride
  • the thermal spray material thus obtained is suitably used for various thermal sprays, for example, plasma spraying.
  • the base material to be sprayed for example, various metals such as aluminum, various alloys such as an aluminum alloy, various ceramics such as alumina, quartz, and the like are used.
  • the thermal spray material of the present invention can be suitably used not only as a thermal spray material but also as another material, for example, a material for ceramic parts.
  • a ceramic part having excellent smoothness and particle resistance can be obtained. it can.
  • Such ceramic parts are suitably used for electronic materials and jigs for firing them, for example.
  • thermal spray material was manufactured according to the following steps (a) to (d).
  • (C) Fourth step The slurry obtained in the third step was granulated and dried using a spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd.) to obtain a granulated product.
  • the operating conditions of the spray dryer were as follows. ⁇ Slurry supply speed: 300 mL / min ⁇ Atomizer speed: 9000 min -1 ⁇ Inlet temperature: 200 °C
  • Examples 2 to 12 and Comparative Example 1 A thermal spray material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the first step of Example 1 and / or the firing temperature in the fifth step was performed under the conditions shown in Table 1.
  • Example 13 a thermal spray material containing a rare earth element other than yttrium was manufactured.
  • A 1st process
  • samarium oxide was used. The amount of samarium oxide used was as shown in Table 3 below. This samarium oxide was put into 40 L of stirred pure water to obtain a slurry. After adding 55 L of 15 mol / L nitric acid aqueous solution at a rate of 5 L / min, stirring was continued for 30 minutes. While stirring this solution, 30 L of 50% hydrofluoric acid was added at a rate of 5 L / min to form a precipitate.
  • Example 14 to 18 The present example is also an example in which a thermal spray material containing a rare earth element other than yttrium is manufactured as in the thirteenth example.
  • a thermal spray material containing a rare earth element other than yttrium is manufactured as in the thirteenth example.
  • Example 13 instead of the samarium oxide used in the first step, oxides of rare earth elements shown in Table 3 below were used in the usage amounts shown in the same table. Except this, it carried out similarly to Example 13, and obtained the target thermal spray material.
  • the molar fraction of the amount of ytterbium oxide used relative to the total amount of yttrium oxide and ytterbium oxide used is 0.1.
  • Example 18 the total intensity of the maximum peak of the maximum peak + YbOF of YOF the S1, S2 is the total intensity of the maximum peak of the maximum peak + YbF 3 of YF 3, S0 is the maximum peak + Yb 2 O 3 of Y 2 O 3 The total intensity of the maximum peak.
  • the average aspect-ratio was calculated
  • D50n (micrometer) and D50d (micrometer) were calculated
  • the degree of compression was determined from the obtained TD and AD values according to the above formula. Further, the breaking strength (MPa) was determined by the method described above. Furthermore, the fluidity when supplying the granules during thermal spraying was evaluated by the method described below. Moreover, peeling of the thermal spray film and the substrate due to thermal shock was evaluated. The results are shown in Table 4 below.
  • a sample of 0.1 to 1 g was put in a 100 mL glass beaker, and about 100 mL of 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution was added.
  • a sample and a beaker containing 100 mL of 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution were set in an ultrasonic homogenizer US-300T type (300 W output) manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 15 minutes to obtain a slurry. .
  • This slurry was dropped into a chamber of a sample circulator of Nikkiso Co., Ltd. Microtrac HRA until the apparatus determined that the concentration was appropriate.
  • a 100 mm square aluminum alloy plate was used as the substrate.
  • Plasma spraying was performed on the surface of the substrate.
  • TWIN-SYSTEM 10-V manufactured by Plasma Technique was used as a spraying material supply device.
  • F4 manufactured by Sulzer Metco was used as a plasma spraying apparatus. Plasma with a stirring speed of 50%, carrier gas flow rate of 2.5 L / min, supply scale of 10%, plasma gas Ar / H 2 , output of 35 kW, and apparatus-substrate distance of 150 mm so that the film thickness is about 100 ⁇ m.
  • Thermal spraying was performed to obtain a sprayed film.
  • the thermal spray material of the present invention is excellent in stable supply to the thermal spraying apparatus. Moreover, the thermal spray film produced using the thermal spray material of the present invention is excellent in durability because it hardly peels off from the substrate even when subjected to thermal shock.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

　本発明の溶射材料は、希土類元素のオキシフッ化物を含む顆粒を有し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径が、超音波分散処理前で１μｍ～１５０μｍであり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後で１０μｍ以下であり、超音波分散処理後の前記積算体積粒径が、超音波分散処理前の前記積算体積粒径の１／３以下であり、平均アスペクト比が２．０以下であり、圧縮度が３０％以下である。顆粒が希土類元素のオキシフッ化物だけでなく、希土類元素のフッ化物も含有する場合、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度～４０度の範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察される希土類元素のフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）が０．１０以上であることが好ましい。

Description

溶射材料
　本発明は、希土類元素を含む溶射材料に関する。
　半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。
　希土類元素を含む溶射材料に関する従来の技術としては、例えば一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、アスペクト比が２以下、平均粒子径が２０～２００μｍ、嵩べり度が３０％以下である希土類元素のフッ化物の造粒粉末からなる溶射材料が知られている（特許文献１参照）。また、希土類元素（イットリウムを含む）含有化合物から形成され、破壊強度が１０ＭＰａ以上、平均粒径が１０～８０μｍである溶射用球状粒子も知られている（特許文献２参照）。
　特許文献１に記載の溶射材料は、結合剤を使用して希土類元素のフッ化物をスプレードライヤーで造粒し、これを６００℃以下の温度で焼成することで製造される。同文献の〔００１４〕段落には、「６００℃を超えると明らかに重量減少があり、酸化による分解が起こっていることが判る。ゆえに、結合剤を燃焼除去するには６００℃以下の温度で燃焼する必要がある。」と記載されている。すなわち同文献には、酸化による分解が起こって希土類元素のオキシフッ化物が生成しないようにするために、６００℃以下の温度で焼成する必要があることが記載されている。特許文献１に記載されたような希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）からなる顆粒は、ＬｎＦ3に劈開性があるため、壊れやすく、溶射装置への安定供給性に問題があった。また、ＬｎＦ3からなる顆粒には、これを溶射して得られる膜が熱衝撃を受けると基材から剥離しやすいという問題点もあった。
　特許文献２の溶射用球状粒子は、希土類元素含有化合物の微粉末スラリーを造粒機によって造粒した後、化合物が酸化物の場合には１２００℃～１８００℃で焼成することで製造される。しかし、酸化物以外の希土類元素含有化合物についての焼成条件等は同文献に記載されていない。
特開２００２－１１５０４０号公報 ＵＳ２００２／０１６０１８９Ａ１
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る溶射材料を提供することにある。
　前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、粒径、アスペクト比及び圧縮度をそれぞれ特定範囲とした、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む顆粒を用いることで、驚くべきことに、溶射顆粒の溶射装置への安定供給性が格段に向上することを知見した。更に、この顆粒を用いると、得られた溶射膜は、熱衝撃を受けても基材から剥離しにくいことを知見した。
　また、本発明者は、この顆粒におけるＬｎＯＦの含有率を高めると、熱衝撃により溶射膜が基材から剥離する問題が一層生じにくくなることを知見した。
　本発明はこれらの知見に基づきなされたものであり、希土類元素のオキシフッ化物を含む顆粒を有する溶射材料であって、前記溶射材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径が、超音波分散処理前で１μｍ～１５０μｍであり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後で１０μｍ以下であり、超音波分散処理後の前記積算体積粒径が、超音波分散処理前の前記積算体積粒径の１／３以下であり、平均アスペクト比が２．０以下であり、圧縮度が３０％以下である、溶射材料を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射材料は、粒径、アスペクト比及び圧縮度がそれぞれ特定範囲であり、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含有する顆粒を有する。本願における希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＬｎＯＦとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物でも良い。あるいは、ＬｎＯＦは、前記のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば、Ｌｎ＝Ｙの場合、ＬｎＯＦとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9等も含み、これらのうち1種以上のオキシフッ化物を含むものである。本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含む顆粒を有する粉体である。本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含む顆粒からなることが好ましく、ＬｎＯＦを含む顆粒のみからなるものであってもよい。しかし、本発明の溶射材料は、必要に応じて他の粉体を含有していてもよい。例えば、本発明の溶射材料は、顆粒以外の形態の粒子を有していてもよい。顆粒以外の形態の粒子としては、例えば、顆粒が一部粉砕されてその顆粒よりも微粒となった粒子等を挙げることができる。本発明の溶射材料が、顆粒及び顆粒以外の形態の粒子を有する場合、顆粒と顆粒以外の形態の粒子とは、その組成は一般に同じである。本発明にいう顆粒とは、以下に述べるＤ５０ｎの値が、以下に述べる範囲である粒子のことである。
　本発明の溶射材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（以下、Ｄ５０ともいう）が特定範囲であることを特徴の一つとする。具体的には、超音波の出力が３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後の前記の積算体積粒径（以下、Ｄ５０ｄともいう）が特定範囲の値となり、かつ、Ｄ５０ｄと、超音波分散処理前に測定した前記の積算体積粒径（以下、Ｄ５０ｎともいう）との比「Ｄ５０ｄ／Ｄ５０ｎ」が特定範囲であることを、特徴の一つとしている。Ｄ５０ｄ及びＤ５０ｎは、例えばレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて、後述する方法により測定することができる。
　本発明の溶射材料のＤ５０ｎは、１μｍ～１５０μｍである。本発明の溶射材料はＤ５０ｎが１μｍ以上であるので、顆粒の流動性がよく、溶射装置へ安定的に供給できる。また、Ｄ５０ｎが１５０μｍ以下であるので、溶射時に内部まで溶融しやすくなり、均一な溶射膜を形成しやすい。これらの観点からＤ５０ｎは２μｍ～１００μｍであることが好ましく、５μｍ～８０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～６０μｍであることが更に好ましい。Ｄ５０ｎを前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第２工程の粉砕条件や第４工程の造粒条件等を調整すればよい。
　本発明の溶射材料を構成する顆粒は、前記の超音波分散処理によって、一定程度以下に解砕されることが好ましい。この解砕の程度は、Ｄ５０ｄ／Ｄ５０ｎによって表される。一般に、Ｄ５０ｄ／Ｄ５０ｎが小さいと、顆粒の粒形が略球状に安定しやすく、顆粒の流動性が高くなる傾向にある。この観点から、本発明の溶射材料のＤ５０ｄはＤ５０ｎの１／３以下であり、１／４以下が好ましく、１／５以下がより好ましく、１／１０以下が更に好ましい。また、本発明の溶射材料のＤ５０ｄは１０μｍ以下である。溶射材料はＤ５０ｄが１０μｍ以下であるので、溶射時に顆粒内部まで溶融しやすく、均一な膜を形成しやすい。この観点から、溶射材料のＤ５０ｄは８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。Ｄ５０ｄの下限に特に制限はないが、溶射材料の製造容易性等の観点から０．１μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。同様の観点から、Ｄ５０ｄはＤ５０ｎの１／２００以上が好ましく、１／５０以上が好ましい。Ｄ５０ｄを前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第２工程の粉砕条件や第１工程及び第５工程の焼成温度等を調整すればよい。
　溶射材料は、平均アスペクト比が２．０以下である。ここで、アスペクト比は顆粒の「長軸長さ／短軸長さ」であり、個々の顆粒のアスペクト比の算術平均値を平均アスペクト比という。溶射材料の平均アスペクト比が２．０以下であることで、顆粒の流動性がよく溶射装置へ安定的に供給できる。この観点から、溶射材料の平均アスペクト比は１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。平均アスペクト比の下限値は理論的に１．０であり、流動性の観点からは１．０に近いほど好ましいが、製造容易性の観点からは１．０２以上が好ましい。溶射材料の平均アスペクト比を前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第３工程のスラリー製造条件及び第４工程の造粒条件等を調整すればよい。
　平均アスペクト比は、顆粒のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影することで測定できる。観察倍率は、１０００／Ｄ５０ｎ～５００００／Ｄ５０ｎが好ましく、２０００／Ｄ５０ｎ～４００００／Ｄ５０ｎがより好ましく、３０００／Ｄ５０ｎ～３００００／Ｄ５０ｎが更に好ましい。他の顆粒と重なっていない顆粒２０個以上のＳＥＭ写真を撮影する。必要であれば視野を変えて複数の写真を撮る。撮影した写真を必要があれば拡大コピーして、他の顆粒と重なっていない顆粒２０個以上の長軸長さと短軸長さを測定する。得られた測定値から個々の顆粒のアスペクト比を計算した後、それらの算術平均値を計算して平均アスペクト比とする。アスペクト比の測定対象とする顆粒の数は、より好ましくは３０個以上、更に好ましくは５０個以上である。
　本発明の溶射材料は圧縮度が３０％以下である。圧縮度は、タップ法見掛け嵩密度ＴＤ（ｇ／ｃｃ）と静置法見掛け嵩密度ＡＤ（ｇ／ｃｃ）を用いて下記式で定義される。
　圧縮度（％）＝（ＴＤ－ＡＤ）÷ＴＤ×１００
　本発明の溶射材料は圧縮度が３０％以下であるので、顆粒の流動性がよく溶射装置へ安定的に供給できる。この観点から圧縮度は２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。圧縮度は顆粒の流動性の観点からは小さいほどよいが、溶射材料の製造の容易性という観点から２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。前記のＴＤ及びＡＤは例えば多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ－１０００型（（株）セイシン企業製）を用いて測定することができる。圧縮度を前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第３工程のスラリー製造条件及び第４工程の造粒条件等を調整すればよい。
　顆粒からなる溶射材料は、その破壊強度が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上９ＭＰａ以下であることが更に好ましい。顆粒の破壊強度が０．３ＭＰａ以上であることによって、顆粒の破損を効果的に防止することができる。顆粒の破損が防止されることは、顆粒の流れ性の低下を防止し、溶射時に顆粒を効率的にフレーム中に供給できる点から有利である。一方、顆粒の破壊強度が１０ＭＰａ未満であることによって、溶射材料がフレーム中で解砕されやすくなり、溶射材料をフレーム中で完全に溶解させやすくなる。それによって溶射膜の平滑性を高めることができる。顆粒の破壊強度を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述するスプレードライ法を採用し、それによって得られた造粒物を焼成するときの焼成条件を適切に設定すればよい。
　顆粒の破壊強度は例えば、平松、岡、木山、日本鉱業会誌Vol.81 No. 932, 1024-1030(1965-12)「非整形試験片による岩石の引っ張り強さの迅速試験」の式（１４－ａ）及び（１４－ｂ）に基づき測定することができる。具体的には以下の手順で測定する。顆粒のＤ５０ｎが３８～８５０μｍの場合、Ｄ５０ｎと、ＪＩＳＺ８８０１－１の付表２にふるい網の公称目開きの「補助寸法」として記載された各目開きとを比較する。顆粒のＤ５０ｎが３８μｍ未満で２０μｍ超の場合、Ｄ５０ｎと、前記の付表２にふるい網の公称目開きの「主寸法」として記載された各目開きとを比較する。各目開きのうち、Ｄ５０ｎの値を挟み且つＤ５０ｎの値に最も近い２つの目開きの試験用網ふるいを用いる。２つの目開きの試験用網ふるいのうち、目開きの小さい試験用網ふるいの上に目開きの大きい試験用網ふるいを重ねて、目開きの大きい試験用網ふるいの上から顆粒を入れてふるいを行う。目開きの大きいふるいを通過し、かつ目開きの小さいふるいを通過しなかった顆粒を採取し、これを測定用の試料とする。また、顆粒のＤ５０ｎが２０μｍ以下の場合は、ＪＩＳＺ８８０１－３の付表１に「呼び寸法（ＩＳＯ）の主寸法」として記載された試験用電成ふるいを使用して、Ｄ５０ｎが２０μｍ超～８５０μｍの場合と同様の方法で測定用の試料を得る。例えば、Ｄ５０ｎが約５０μｍの顆粒の場合、目開き４５μｍの試験用網ふるいの上に目開き５３μｍの試験用網ふるいを重ねて、目開き５３μｍの網ふるいの上から顆粒を入れてふるいを行う。目開き５３μｍのふるいを通過し、かつ目開き４５μｍのふるいを通過しなかった顆粒を採取し、これを測定用の試料とする。得られた試料について、（株）島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ－５００）を用い、φ５０μｍの平面圧子によって圧縮荷重を測定する。測定条件は、試験荷重９．８ｍＮ（１ｇｆ）、負荷速度：０．４４６ｍＮ／ｓｅｃとする。試料の圧縮荷重をＰ（単位：Ｎ）とし、粒径をｄ（単位：ｍｍ）とすると、顆粒の破壊強度Ｓｔ（単位：ＭＰａ）は以下の式（１）から算出される。
　　Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ2）　　　（１）
　本発明の溶射材料は、例えば、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む顆粒からなることを一つの特徴とする。顆粒は、ＬｎＯＦのみから構成されていてもよく、あるいはＬｎＯＦに加えて他の物質を含んでいてもよい。溶射材料は、他の物質として、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）及び／又は希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を含んでいてもよい。
　本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含むことによって、これを用いて得られた溶射膜が熱衝撃を受けても基材から剥離しにくい。この理由としては、熱衝撃に起因して溶射膜中に存在するＬｎＦ3に酸素が入ることで該膜と基材との間に亀裂が起こり基材との接着力が弱くなると推測されるところ、溶射膜中にＬｎＯＦを含有することでこの現象を低減できるためと考えられる。また、劈開性があるＬｎＦ3に比して強度が高いＬｎＯＦを含有することにより、顆粒の強度が向上して、溶射装置への安定供給性が高いものである。
　本発明の溶射材料が、ＬｎＦ3を含有する場合、ＬｎＯＦに対してＬｎＦ3を含有する程度は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程及び第５工程での焼成条件によって制御することができる。なお、本発明の溶射材料に含まれるＬｎＦ3の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定し、ＬｎＯＦの最大ピークの相対強度とＬｎＦ3の最大ピークの相対強度の値から、ＬｎＦ3の含有量を推定している。具体的には、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度～４０度の範囲に観察されるＬｎＯＦの最大ピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察されるＬｎＦ3の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）を求める。本発明の溶射材料は、Ｓ１／Ｓ２が０．１０以上であると、得られた溶射膜の熱衝撃に起因する基材からの剥離を一層効果的に防止することができるため好ましい。Ｓ１／Ｓ２は０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が更に好ましい。熱衝撃に起因する溶射膜の基材からの剥離を防止する観点から、顆粒がＬｎＯＦからなることが好ましく、また、Ｓ１／Ｓ２は、高ければ高いほど好ましい。
　本発明の溶射材料がＬｎＯＦに加えてＬｎＦ3を含んでいてもよいことは上述のとおりであるところ、該溶射材料は希土類元素のみの酸化物であるＬｎ2Ｏ3を極力含まないことが、溶射膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を極力減らすためには、例えば後述する溶射材料の製造方法における第１工程及び第５工程で、ＬｎＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。
　本発明の溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＬｎ2Ｏ3の含有量を推定することとしている。詳細には、本発明の溶射材料は、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度～４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）を求める。本発明において、Ｓ０／Ｓ１は０．１０以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい。０であってもよい。例えば、イットリウムの酸化物（Ｙ2Ｏ3）に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。
　希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の溶射材料は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。溶射材料の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などが更に一層高める観点から、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。
　溶射材料が希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む場合、この希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の希土類元素（Ｌｎ）は、溶射材料に含まれる希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、通常、同じであるが、異なっていてもよい。また、溶射材料が希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を含む場合、この希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）の希土類元素（Ｌｎ）は、溶射材料に含まれる希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、通常、同じであるが、異なっていてもよい。
　次に本発明の溶射材料の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程～第５工程に大別される。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を所定の焼成温度にて酸素含有雰囲気中で焼成して焼成物を得る。
・第２工程：第１工程で得られた焼成物を粉砕する。
・第３工程：第２工程で得られた粉砕された焼成物を溶媒と混合してスラリーを得る。
・第４工程：第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第５工程：第４工程で得られた造粒物を、第１工程の焼成温度よりも高い温度で焼成して希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む顆粒を得る。
　　〔第１工程〕
　本工程においては、原料として希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を用いる。ＬｎＦ3としては、前述した１６種の元素のうち、少なくとも１種の元素のフッ化物を用いることができる。
　希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）は、種々の方法で合成することができる。特に湿式合成を行うことが、均一な高純度品が容易に得られるという点から好ましい。ＬｎＦ3は、例えば希土類元素の酸化物、炭酸塩及び水酸化物等の酸に可溶な希土類元素の化合物を、硝酸若しくは塩酸によって溶解した液、又は希土類元素の硝酸塩及び塩化物等の水溶性化合物を、水、又は水及び酸によって溶解した液と、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム等のフッ素含有水溶性化合物とを混合して、ＬｎＦ3の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。別の方法として、希土類元素の炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物又は酸化物などを水でスラリーとなし、このスラリーにフッ素含有水溶性化合物を添加して、ＬｎＦ3の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。
　本工程においては、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成を行う。本工程では、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成してもよいし、生成しなくてもよい。一般的に言って、焼成温度を高めるか、又は焼成時間を長くすると、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）が生成しやすい。焼成温度を更に高めるか、又は焼成時間を更に長くすると、ＬｎＯＦの生成の程度が高まり、ＬｎＦ3の残存量は少なくなる。焼成温度を更に一層高めるか、又は焼成時間を更に一層長くすると、希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）等が副生し始める。
　本工程における希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成温度は３００～１０５０℃であることが好ましい。焼成温度を３００℃以上とすることで、第５工程の焼成温度を第１工程の焼成温度よりも高温とすることと相俟って、顆粒の流動性を向上させることができ、溶射装置への安定供給性を高めることができる。一方、焼成温度を１０５０℃以下とすることで、第２工程の粉砕が行いやすい。これらの観点から、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成温度は３５０℃～１０００℃であることが更に好ましい。
　焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間～４８時間、特に２時間～３６時間とすることが、顆粒の流動性を向上させる点、及び第２工程の粉砕を容易とする点から好ましい。焼成は、ＬｎＯＦを生成させる観点から酸素含有雰囲気下で行うことが好ましく、大気雰囲気下で行うことが簡便であるが、それ以外の雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で焼成を行ってもよい。
　　〔第２工程〕
　本工程では、第１工程で得られた焼成物を粉砕する。粉砕には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもが使用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。特に、第１工程で得られた焼成物が塊状になっている場合には、２段階以上の粉砕を行い、かつ各段階で適合した粉砕機を使用することが好ましい。２段階以上の粉砕を行う場合には、コストと手間の点から２段階での粉砕を行うことが好ましい。
　本工程において、乾式粉砕を行わない直接湿式粉砕又は乾式粉砕後に湿式粉砕を行う場合には、本工程と、次に述べる第３工程とを兼ねて実施することが可能である。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。
　本工程における焼成物の粉砕の程度は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定した本工程終了直後のＤ５０が（i）８μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は（ii）目標とするＤ５０ｄの３０％～９５％であることが好ましい。Ｄ５０は（iii）目標とするＤ５０ｎの１／４以下となることが好ましい。特に、Ｄ５０が（i）ないし（iii）の全ての条件を満たすことが好ましい。この程度の粉砕を行うことで、第５工程の温度が高いことと相俟って、Ｄ５０ｄ及びＤ５０ｎを前記の範囲とした顆粒を形成しやすい。これらの観点から、Ｄ５０は６μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、目標とするＤ５０ｄの４０％～９０％であることがより好ましく、５０％～８０％であることが更に好ましい。また、目標とするＤ５０ｎの１／５以下となることがより好ましく、１／６以下となることが更に好ましい。Ｄ５０の下限としては、粉砕の手間を考慮して、０．１μｍ以上が好ましく、目標とするＤ５０ｎの１／２００以上が好ましい。
　　〔第３工程〕
　本工程では、第２工程で得られた、粉砕された焼成物を溶媒に撹拌混合してスラリーを得る。溶媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。本工程の次に行うスプレードライヤー法で造粒物を首尾よく得る点から、スラリー中における粉砕された焼成物の濃度は１００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ～１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。また、スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、アスペクト比及び圧縮度が前記の範囲である溶射材料を形成しやすい。
　　〔第４工程〕
　本工程では、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒してＬｎＯＦを含む造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ-1～３００００ｍｉｎ-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ-1以上とすることで、スラリー中でのＬｎＯＦ等の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ-1～２５０００ｍｉｎ-1とすることが更に好ましい。
　スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃～３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
　　〔第５工程〕
　本工程では、第４工程で得られた造粒物を焼成してＬｎＯＦを含む造粒顆粒を得る。詳細には、焼成温度は第１工程の焼成温度よりも高いものとすることが好ましい。Ｄ５０ｄが前記の範囲である顆粒を容易に製造することができるからである。この理由は以下のように考えられる。第２工程の粉砕後のＤ５０を、目標とするＤ５０ｄよりも小さくし、かつ焼成温度を第１工程の焼成温度よりも高いものとすることによって若干焼結が促進されるため、目標とするＤ５０ｄを得ることができる。これらの観点から、第５工程の焼成温度は、第１工程の焼成温度に対し、５０℃以上高いことがより好ましく、１００℃以上高いことが更に好ましい。ただし、第１工程の焼成温度より余りに高い温度で焼成すると、焼結度合のコントロールが困難になるため、第５工程の焼成温度は、第５工程の焼成温度から第１工程の焼成温度を引いた値が７５０℃以下であることが好ましく、７００℃以下がより好ましい。
　第５工程の焼成温度は、第１工程の焼成温度よりも高いことを条件として、９００℃超でありかつ１１００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超であることで、ＬｎＯＦを十分生成できる。第２工程で粉砕される前のＬｎＦ3からＬｎＯＦを生成させるよりも、第２工程～第４工程で粉砕され造粒された後のＬｎＦ3からＬｎＯＦを生成させる方が、エネルギー等の消費を低減できる。このため、本製造方法では、第５工程の焼成温度を第１工程の焼成温度よりも高く、かつ焼成温度を９００℃超とすることで、ＬｎＯＦ生成の効率を高めることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であると、Ｌｎ2Ｏ3の生成を抑制できる。これらの観点から、焼成温度はより好ましくは９２５℃以上１０７５℃以下、一層好ましくは９５０℃以上１０５０℃以下である。
　焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間～４８時間とすることが更に好ましく、２時間～３６時間とすることが一層好ましい。焼成雰囲気は、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を原料として希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させやすい観点から、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては大気を用いることが、雰囲気調整が不要である点から簡便である。
　このようにして得られた溶射材料は、各種の溶射、例えばプラズマ溶射に好適に用いられる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。また、本発明の溶射材料は、溶射材料としてだけではなく、その他の用途、例えばセラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の溶射材料を、例えば通常のプレス法、ＣＩＰ、ＨＩＰ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐パーティクル性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具に好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　本実施例では溶射材料を、以下の（ア）～（エ）の工程にしたがい製造した。
（ア）第１工程
(i)フッ化イットリウムの湿式合成
　９９．９％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ2Ｏ3換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
　この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウムを得た。このフッ化イットリウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ3の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の回折ピークは観察されなかった。
(ii)フッ化イットリウムの焼成
　(i)で得られたフッ化イットリウムをアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
（イ）第２工程及び第３工程
　第１工程で得られた焼成品を純水とともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ５０が１．０μｍ～２．０μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
（ウ）第４工程
　第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ-1
・入口温度：２００℃
（エ）第５工程
　第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
このようにして、目的とする溶射材料を得た。
　　〔実施例２ないし１２及び比較例１〕
　実施例１の第１工程における焼成温度及び／又は第５工程における焼成温度を、表１に示す条件で行う以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　〔比較例２及び３〕
　第２工程ないし第４工程の条件を表２に示す条件で行う以外は実施例５と同様にして溶射材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　〔比較例４〕
　本比較例では酸化イットリウムの溶射材料を製造した。市販の酸化イットリウムを用い、実施例１における第２工程～第４工程と同様の工程を行った。次いで、実施例１における第５工程と同様の工程を行った。ただし焼成温度を１３００℃とした。このようにして目的とする溶射材料を得た。
　　〔実施例１３〕
　本実施例は、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。
（ア）第１工程
(i)サマリウムのフッ化物の湿式合成
　実施例１における第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化サマリウムを用いた。酸化サマリウムの使用量は以下の表３に示すとおりとした。この酸化サマリウムを、撹拌した純水４０Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３０Ｌを５Ｌ／分の速度で添加して沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してサマリウムのフッ化物を得た。
(ii)サマリウムのフッ化物の焼成
　(i)で得られたフッ化物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度は６００℃、焼成時間は１２時間とした。
（イ）第２工程～第５工程
　実施例５と同様にした。これによって、目的とする溶射材料を得た。
　　〔実施例１４ないし１８〕
　本実施例も、実施例１３と同様に、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。実施例１３において、第１工程で用いた酸化サマリウムに代えて、以下の表３に示す希土類元素の酸化物を、同表に示す使用量で用いた。これ以外は実施例１３と同様にして、目的とする溶射材料を得た。
　なお、実施例１８において、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムの使用量の合計量に対する酸化イッテルビウムの使用量のモル分率は、０．１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた溶射材料について以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、ＬｎＦ3、ＬｎＯＦ及びＬｎ2Ｏ3の各最大ピークについてそれぞれの相対強度Ｓ２、Ｓ１及びＳ０を算出した。得られた相対強度を用い、Ｓ１／Ｓ２及びＳ０／Ｓ１を算出した。実施例１８では、Ｓ１をＹＯＦの最大ピーク＋ＹｂＯＦの最大ピークの合計強度とし、Ｓ２はＹＦ3の最大ピーク＋ＹｂＦ3の最大ピークの合計強度、Ｓ０はＹ2Ｏ3の最大ピーク＋Ｙｂ2Ｏ3の最大ピークの合計強度とした。
　また、実施例及び比較例で得られた溶射材料について、以下の方法で平均アスペクト比を求めた。また、以下の方法でＤ５０ｎ（μｍ）及びＤ５０ｄ（μｍ）を求めた。また、上述の方法でＴＤ（ｇ／ｃｃ）及びＡＤ（ｇ／ｃｃ）を求めた。得られたＴＤ及びＡＤの値から上記式により圧縮度（％）を求めた。また、上述した方法で破壊強度（ＭＰａ）を求めた。更に、以下に述べる方法で、溶射時の顆粒を供給するときの流動性を評価した。また熱衝撃による溶射膜と基材の剥離を評価した。それらの結果を以下の表４に示す。
　　〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度～４０度
　　〔平均アスペクト比〕
　（株）日立サイエンスシステムズ製走査型電子顕微鏡Ｓ－３０００ＮにてＳＥＭ写真を比較例２では５００倍、比較例３では５０倍、その他の比較例及び各実施例では２００倍の倍率で重なりのない顆粒の数が５０個以上になるまで視野を変えて撮影した。
　撮影した写真をコピー機にて１４１％拡大コピーした後、各５０個の顆粒の長軸及び短軸の長さを０．１ｍｍ単位まで定規で測定して、個々の粒子のアスペクト比を求め、その合計値を５０で割って平均アスペクト比を求めた。
　　〔Ｄ５０ｎ〕
　日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。測定の際には、分散媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料（顆粒）を適正濃度であると装置が判定するまで添加した。
　　〔Ｄ５０ｄ〕
　１００ｍＬのガラスビーカーに試料を０．１～１ｇ入れ、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を約１００ｍＬ入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ－３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に試料と０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬの入ったビーカーをセットして１５分間超音波分散処理を行い、スラリーとした。このスラリーを日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに適正濃度であると装置が判定するまで滴下した。
　　〔溶射時に顆粒を供給するときの流動性〕
　基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。溶射材料の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ－ＳＹＳＴＥＭ　１０－Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ2、出力３５ｋＷ、装置－基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約１００μｍになるようにプラズマ溶射を行い、溶射膜を得た。
　このプラズマ溶射において、溶射材料の供給装置に顆粒を供給したときの流動性を目視観察し、以下の基準で評価した。
・“非常に良”：顆粒の流動に全く脈動がなく均一に流れている。
・“良”：顆粒の流動に脈動が若干あるが実用上問題がない。
・“不良”：顆粒の流動に脈動が大きく、場合によっては途中で掃除が必要である。
　　〔熱衝撃による溶射膜と基材の剥離（耐熱性）の評価〕
　プラズマ溶射を行ったアルミニウム合金板を６００℃にて１０分間加熱し、２０℃の水に浸漬した後、目視にて溶射膜と基材が剥離していないか確認した。この操作を溶射膜と基材が剥離するまで繰り返した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果から明らかなとおり、各実施例の溶射材料はいずれも高い流動性を有することが判る。また、各実施例の溶射材料はいずれも、これらを用いて製造した溶射膜は熱衝撃を受けても基材から剥離しにくいことが判る。これに対し、各比較例の溶射材料は、各実施例の溶射材料に比べて、流動性に劣るか、溶射膜が熱衝撃により基材から剥離しやすいことが判る。
　また、実施例１ないし１２の対比から明らかなように、Ｓ１／Ｓ２の値が大きい溶射材料を用いた場合ほど、得られた溶射膜が熱衝撃を受けても基材から剥離しにくく、耐久性に優れることが判る。
　本発明の溶射材料は、溶射装置への安定供給性に優れる。また、本発明の溶射材料を用いて作製した溶射膜は、熱衝撃を受けても基材から剥離しにくく耐久性に優れるものである。

Claims (5)

  1. 　希土類元素のオキシフッ化物を含む顆粒を有する溶射材料であって、
    　前記溶射材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径が、超音波分散処理前で１μｍ～１５０μｍであり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後で１０μｍ以下であり、
    　超音波分散処理後の前記積算体積粒径が、超音波分散処理前の前記積算体積粒径の１／３以下であり、
    　平均アスペクト比が２．０以下であり、
    　圧縮度が３０％以下である、溶射材料。
  2. 　顆粒が希土類元素のオキシフッ化物だけでなく、希土類元素のフッ化物も含有し、Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度～４０度の範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察される希土類元素のフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）が０．１０以上である請求項１に記載の溶射材料。
  3. 　Ｃｕ－Ｋα線又はＣｕ－Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度～４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１０以下である請求項１又は２に記載の溶射材料。
  4. 　希土類元素（Ｌｎ）が、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の溶射材料。
  5. 　希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である請求項４に記載の溶射材料。
PCT/JP2013/078785 2013-01-18 2013-10-24 溶射材料 WO2014112171A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/390,793 US9708187B2 (en) 2013-01-18 2013-10-24 Thermal spray material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013007751A JP5636573B2 (ja) 2013-01-18 2013-01-18 溶射材料
JP2013-007751 2013-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014112171A1 true WO2014112171A1 (ja) 2014-07-24

Family

ID=51209284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/078785 WO2014112171A1 (ja) 2013-01-18 2013-10-24 溶射材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9708187B2 (ja)
JP (1) JP5636573B2 (ja)
WO (1) WO2014112171A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105238404A (zh) * 2015-09-26 2016-01-13 哈尔滨工程大学 介孔核壳荧光粉及液相制备方法
JP2016037653A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 日本イットリウム株式会社 溶射材料
WO2016140159A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 日本イットリウム株式会社 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
JP2016211071A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
JP2016211072A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
JP2016211070A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
WO2017115662A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本イットリウム株式会社 成膜用材料
CN107109611A (zh) * 2015-02-10 2017-08-29 日本钇股份有限公司 成膜用粉末以及成膜用材料
TWI751106B (zh) * 2015-05-08 2022-01-01 日商東京威力科創股份有限公司 熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件
US11851768B2 (en) * 2018-07-17 2023-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Film-forming powder, film forming method, and film-forming powder preparing method

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5396672B2 (ja) * 2012-06-27 2014-01-22 日本イットリウム株式会社 溶射材料及びその製造方法
US20150307715A1 (en) * 2013-08-08 2015-10-29 Nippon Yttrium Co., Ltd. Slurry for thermal spraying
JP2016065302A (ja) * 2014-09-17 2016-04-28 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置用の部品、及び部品の製造方法
JP6510824B2 (ja) * 2015-01-27 2019-05-08 日本イットリウム株式会社 溶射用粉末及び溶射材料
US10106466B2 (en) * 2015-05-08 2018-10-23 Tokyo Electron Limited Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
US10138167B2 (en) * 2015-05-08 2018-11-27 Tokyo Electron Limited Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
JP6668024B2 (ja) * 2015-09-25 2020-03-18 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射材料
JP6706894B2 (ja) * 2015-09-25 2020-06-10 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射材料
JP5996756B2 (ja) * 2015-10-15 2016-09-21 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用材料
JP6384536B2 (ja) * 2015-10-23 2018-09-05 信越化学工業株式会社 フッ化イットリウム溶射材料及びオキシフッ化イットリウム成膜部品の製造方法
WO2018012454A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 信越化学工業株式会社 サスペンションプラズマ溶射用スラリー、希土類酸フッ化物溶射膜の形成方法及び溶射部材
JP6993807B2 (ja) * 2017-07-31 2022-02-04 日本特殊陶業株式会社 溶射材料の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002115040A (ja) * 2000-07-31 2002-04-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 溶射材料およびその製造方法
JP2003229142A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Toyota Motor Corp オキシフッ化物、固体電解質及び燃料電池
JP2012508684A (ja) * 2008-11-12 2012-04-12 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 反応性プラズマ処理に耐性をもつ保護コーティング

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6685991B2 (en) 2000-07-31 2004-02-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for formation of thermal-spray coating layer of rare earth fluoride
EP1239055B1 (en) 2001-03-08 2017-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermal spray spherical particles, and sprayed components
US6596397B2 (en) * 2001-04-06 2003-07-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermal spray particles and sprayed components
JP4058294B2 (ja) * 2002-04-30 2008-03-05 株式会社荏原製作所 回転部材の耐摩耗表面処理方法、羽根車及びその羽根車を有する流体機械

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002115040A (ja) * 2000-07-31 2002-04-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 溶射材料およびその製造方法
JP2003229142A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Toyota Motor Corp オキシフッ化物、固体電解質及び燃料電池
JP2012508684A (ja) * 2008-11-12 2012-04-12 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 反応性プラズマ処理に耐性をもつ保護コーティング

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016037653A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 日本イットリウム株式会社 溶射材料
US11371131B2 (en) 2015-02-10 2022-06-28 Nippon Yttrium Co., Ltd. Powder for film formation and material for film formation
CN107109611B (zh) * 2015-02-10 2019-07-26 日本钇股份有限公司 成膜用粉末以及成膜用材料
US20170342539A1 (en) * 2015-02-10 2017-11-30 Nippon Yttrium Co., Ltd. Powder for film formation and material for film formation
CN107109611A (zh) * 2015-02-10 2017-08-29 日本钇股份有限公司 成膜用粉末以及成膜用材料
CN107250082A (zh) * 2015-03-05 2017-10-13 日本钇股份有限公司 烧结用材料以及用于制造烧结用材料的粉末
WO2016140159A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 日本イットリウム株式会社 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
US10173929B2 (en) 2015-03-05 2019-01-08 Nippon Yttrium Co., Ltd. Sintering material, and powder for manufacturing sintering material
JPWO2016140159A1 (ja) * 2015-03-05 2017-04-27 日本イットリウム株式会社 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
KR101867322B1 (ko) * 2015-03-05 2018-06-15 닛폰 이트륨 가부시키가이샤 소결용 재료 및 소결용 재료를 제조하기 위한 분말
KR20170098949A (ko) * 2015-03-05 2017-08-30 닛폰 이트륨 가부시키가이샤 소결용 재료 및 소결용 재료를 제조하기 위한 분말
JP2016211070A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
JP2016211072A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
TWI751106B (zh) * 2015-05-08 2022-01-01 日商東京威力科創股份有限公司 熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件
JP2016211071A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
CN105238404B (zh) * 2015-09-26 2017-08-04 哈尔滨工程大学 介孔核壳荧光粉及液相制备方法
CN105238404A (zh) * 2015-09-26 2016-01-13 哈尔滨工程大学 介孔核壳荧光粉及液相制备方法
WO2017115662A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本イットリウム株式会社 成膜用材料
JPWO2017115662A1 (ja) * 2015-12-28 2018-10-18 日本イットリウム株式会社 成膜用材料
US20180362359A1 (en) * 2015-12-28 2018-12-20 Nippon Yttrium Co., Ltd. Film-forming material
US10934174B2 (en) 2015-12-28 2021-03-02 Nippon Yttrium Co., Ltd. Film-forming material
US11851768B2 (en) * 2018-07-17 2023-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Film-forming powder, film forming method, and film-forming powder preparing method

Also Published As

Publication number Publication date
JP5636573B2 (ja) 2014-12-10
US20150111037A1 (en) 2015-04-23
US9708187B2 (en) 2017-07-18
JP2014136835A (ja) 2014-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5636573B2 (ja) 溶射材料
JP5396672B2 (ja) 溶射材料及びその製造方法
JP5495165B1 (ja) 溶射材料
JP6510824B2 (ja) 溶射用粉末及び溶射材料
JP5668260B1 (ja) プラズマ溶射用スラリー
TWI627135B (zh) 燒結用材料及用以製造燒結用材料之粉末
JP6742341B2 (ja) 成膜用材料
TWI686365B (zh) 熔射用材料與附熔射皮膜構件
JP2020172702A (ja) 溶射材料及びその製造方法、溶射皮膜及びその形成方法並びに溶射部材
JP2008115407A (ja) 溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法
CN113727946A (zh) 成膜用或烧结用粉末
JP7310995B2 (ja) 成膜用粉末、及び皮膜の形成方法
JP6388153B2 (ja) 溶射材料
JP2006152408A (ja) 溶射用粉末、溶射方法及び溶射皮膜
JP6668024B2 (ja) 溶射材料
WO2020179296A1 (ja) 焼結体
JP7380966B2 (ja) コールドスプレー用材料
JP2020056115A (ja) 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
WO2024053257A1 (ja) 成膜用材料及び皮膜の製造方法
JP2008063574A (ja) ユーロピウム賦活酸化イットリウム及びその製造方法
JP2018184334A (ja) 成膜用材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13872208

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14390793

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13872208

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1