JP2016150931A - 軽質オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
現在、バイオマスの発酵によって製造されるエタノール(バイオエタノール)の利用が広がってきているが、バイオエタノールは各種硫黄分等の微量不純物を含んでいる。化学品の中でもエチレンやプロピレン等の軽質オレフィンは、重合反応等に利用する際に微量不純物の影響が特に大きいため、バイオエタノールを原料として用いる場合には、微量不純物の除去、すなわち、軽質オレフィンの精製が極めて重要である。
また、エタノールを軽質オレフィンに変換する場合には、副生成物として水分も生成する。このように、バイオエタノールから軽質オレフィンを製造しようとする場合には、微量不純物である硫黄分、副生成物である水分及び炭酸ガスを効率よく除去して精製する必要がある。
バイオエタノール中に含まれる不純物の硫黄分としては、例えばメルカプタン類、スルフィド類(メチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド等)、硫化水素等の硫黄分があり、これらの硫黄分を除去する必要があるが、プロピレンと沸点の近い硫化水素の除去が特に問題となる。
炭化水素を含む留分から硫黄分を除去するための吸着剤としては、各種吸着剤が報告されている。例えば、特許文献2には、アルカリ金属を含有するゼオライトを主成分とした脱硫剤、特許文献3には、共沈法で調製された銅−亜鉛系脱硫剤が報告されているが、微量の硫黄分、副生成物である炭酸ガス、水分を含む軽質オレフィンを処理して、硫黄分、炭酸ガス及び水分を効率よく除去する方法は確立されていなかった。
本発明の課題は、エタノール(特に、植物由来のバイオエタノール)を原料として軽質オレフィン(エチレン、プロピレン)を製造する際に、前記軽質オレフィンを含む生成ガス留分から、前記副生物を効率的に除去して、精製された軽質オレフィンの製造方法を提供することである。
<1>触媒を用いてエタノールを反応させて軽質オレフィンを製造する方法であって、反応後の生成ガス留分から、硫黄分を除去する工程と、炭酸ガスを除去する工程と、水分を除去する工程とを有する精製処理を行う、軽質オレフィンの製造方法。
<2>前記エタノールが、植物由来のバイオマスの発酵によって製造されるバイオエタノールである、上記<1>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<3>前記硫黄分を除去する工程の後に、炭酸ガスを除去する工程と水分を除去する工程とを行う、上記<1>又は<2>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<4>前記硫黄分を除去する工程において、化学吸着型の吸着剤による除去を行う、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
<5>前記硫黄分を除去する工程において、鉄及び/又は亜鉛を含む成分を含有する吸着剤を用いる、上記<4>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<6>前記鉄及び/又は亜鉛を含む成分が、酸化鉄及び/又は酸化亜鉛である、上記<5>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<7>前記吸着剤における前記酸化鉄及び/又は酸化亜鉛の含有量が1質量%以上である、上記<6>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<8>前記水分を除去する工程において、膜分離方式と吸着法との併用による除去を行う、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
<9>前記軽質オレフィンが、エチレン及び/又はプロピレンである、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
<10>前記硫黄分が硫化水素である、上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
植物由来のエタノールから軽質オレフィンを製造する場合、反応器出口の生成ガスを100℃以下に冷却することで、反応で生成する水分の大部分は、液体の水として回収されるが、冷却によって液化しなかった生成ガス留分には、目的生成物である軽質オレフィン、および軽質オレフィンに対して、硫化水素換算で1〜500ppm(モル)程度の硫黄分、5〜30モル%程度の炭酸ガス、0.1〜5モル%程度の水分を含有している。なお、水分は脱硫工程で化学吸着型脱硫剤を用いて脱硫する場合、化学吸着される硫黄分の量に応じて、さらに、新たに1〜500ppm(モル)程度生成する。
本発明の製造方法では、反応器出口のガスをクエンチ(冷却、概ね100℃以下)した後、軽質オレフィンを含む生成ガス留分は、まず脱硫工程に送られ硫黄分を除去し、次いで、脱硫工程を経た生成ガス留分が、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程に送られるのが好ましい。
その理由は、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程を、脱硫工程の前に設置した場合には、硫黄分が脱硫剤に化学吸着する際に生成する水分が除去できなくなるからである。このため、脱硫工程は、通常、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程の前段に設置されることが好ましい。
なお、物理吸着型脱硫剤を用いる場合も、炭酸ガス除去工程や水分除去工程を先に行うと硫黄分による機器の劣化が生じる可能性があるので、脱硫工程で最初に硫黄分を除去することが好ましい。
脱硫剤としては、目的物である軽質オレフィン(エチレン・プロピレン)からの硫黄化合物の吸着除去に対する選択性という観点から、活性炭やアルミナ、ゼオライト等の物理吸着型脱硫剤よりも、化学吸着型の脱硫剤が好ましい。
化学吸着型の脱硫剤としては、鉄及び/又は亜鉛を含む成分を含有する吸着剤、特に、酸化鉄や酸化亜鉛等の金属酸化物が好ましく、入手のし易さ及びコスト等の観点から、特に酸化鉄を含むものが好ましい。
脱硫剤中の酸化鉄及び/又は酸化亜鉛の含有量は、1質量%以上、好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。
ただし、脱硫剤のみを使用して成形体とした場合には、脱硫・再生反応を繰り返すと、成形体の強度が弱いため脱硫剤が崩壊し、長期間の使用に耐えられない場合がある。このため、通常、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ、マグネシア、活性炭等の多孔質無機耐火物のような支持体に金属酸化物を担持させ、適当な形状に成形し、焼成したものを脱硫剤として使用するのが好ましい。脱硫は室温で行うことができる。
この脱硫工程で脱硫することにより、軽質オレフィンに対して硫黄分を10ppb未満に低減させることができる。
「物理吸着型」:吸着剤の表面が化学変化を受けない吸着型。
「化学吸着型」:吸着化学種の化学的性質が著しく変化する吸着型。
炭酸ガス(以下、適宜、二酸化炭素と記載する)の除去は、有機溶剤吸収法あるいは無機物吸着法で実施することができる。
用いられる有機溶剤としては2−イソプロピルアミノエタノール、ピペラジン、アルカノールアミン、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロバノールアミン、ジグリコールアミン等が挙げられる。これらの中で、2−イソプロピルアミノエタノール及びピペラジンが好ましい。
これらの有機溶剤は支持体に担持させた固体二酸化炭素吸収材として用いてもよい。支持体としては、PMMA(ポリメチルメタクリレート)ビーズやポリスチレンビーズのような有機物材料、シリカ、アルミナ、粘土鉱物、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、リチウムシリケート、又はそれらの混合物が用いられ、好ましくはPMMAビーズである。
無機物吸着剤としては、元素周期律第2、3、4族の金属の水酸化物、酸化物、塩基性塩類、錯塩、又は複塩などを用いることができる。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが好ましい。
この炭酸ガス除去工程で炭酸ガスを除去することにより、軽質オレフィンに対して炭酸ガスを1ppm未満に低減させることができる。
また、水分の除去は水分吸着剤を用いる吸着法又は膜分離方式、及びこれらの併用法が採用される。
水分吸着剤としては、酸化アルミニウム、酸化バリウムや酸化ストロンチウム、もしくは水分吸着速度を速めた酸化カルシウムのような金属酸化物、セピオライト、ゼオライト、ベントナイト、アタパルジャイト、珪藻土のような天然物吸着剤、水酸化カルシウム(CaOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)のような水酸化アルカリ吸着剤、ソーダ石灰、クレイ(モリクロナイト)、ゼオライトなどのケイ酸化合物吸着剤や活性炭等の無機系の多孔質水分吸着剤、高吸水性高分子、カルボキシメチルセルロース等の有機系水分吸着剤を使用することができる。中でも、多孔質の金属酸化物は、水分吸着量が多く、安価であるため、広く使用でき、活性アルミナが好ましく用いることができる。
水分吸着剤は、それらを単独又は2種以上で使用してもよいし、他の吸湿性材料(例えば、シリカゲルやモレキュラーシーブ)と併用してもよい。
膜分離方式としては、ポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体とする炭素膜、ポリオレフィン、ハロゲン化ビニルポリマー、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエーテルスルホン(PES)を含むポリスルホン(PS)、ポリエーテルイミド(PEI)を含むポリイミド(PI)、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ(ビニリデン−ジフルオリド)、ポリトリフルオロクロロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のようなポリマーを多孔質化して成形した中空糸膜を使用した浸透気化膜法(パーベーパレイション)を用いることができる。
この水分除去工程で水分を除去することにより、軽質オレフィンに対して水分を10ppm以下に低減させることができる。
なお、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程では、炭酸ガスを除去した後に水分を除去、あるいは水分を除去した後に炭酸ガスを除去する方法のいずれの方法も採用することができる。
バイオエタノールを金属酸化物触媒(酸化ジルコニウムを主成分とする触媒)で反応させて生成した、軽質オレフィンを含む生成ガス留分を想定したモデル生成ガスとして、下記の組成のモデル混合ガスを調製した。この混合ガスには生成ガス中の硫黄分として、硫化水素を4ppm(モル)含有させて下記の組成のモデル混合ガスを調製した。
エチレン 15モル%
プロピレン 15モル%
水素 40モル%
二酸化炭素 10モル%
水分 1モル%
窒素 19モル%
硫化水素 4ppm(モル)
このモデル混合ガスを、市販の化学吸着型脱硫剤〔Fe2O3:69質量%、SiO2:13.7質量%、アルミナ:2.8質量%、CaO:1.5質量%〕を7kg充填したカラムに、室温(25℃)で、毎時400リットルの流量で流通させた。
上記脱硫剤を充填したカラム出口のガスを、硫黄化合物分析装置(アジレント・テクノロジー(株)製「Agilent 355」、化学発光硫黄検出器搭載)で分析したところ、硫黄濃度は分析装置の検出限界(10ppb)未満であった。
上記脱硫工程で処理した混合ガスを、特開2010−269229号公報の実施例1を参考に作製したカーボン膜脱水カラム(ナトリウムイオンが導入されたポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体とする炭素膜製の中空糸膜、膜面積0.054m2)に室温で流通させた(供給ガス流量2.0L/min、カラム供給圧力0.8MPa)。その結果、出口のガスの露点は−15℃以下〔水分濃度約0.2モル%以下、(株)テクネ計測製の静電容量式露点計「TK−100」で測定〕に低下した。さらに、前記と同じカーボン膜脱水カラムを前記と同じ条件で通過させたガスを、水分吸着剤(ユニオン昭和(株)製の活性アルミナ「A−201」)を1000ミリリットル充填したカラムに通過させ、出口のガスの露点を測定したところ、露点は−60℃以下(水分濃度:10ppm未満)であった。
上記水分除去工程で処理した混合ガスを、炭酸ガス吸収材を充填したカラムに流通させた。二酸化炭素吸収材は、下記のように調製したものを用いた。この二酸化炭素吸収剤を500g充填したカラムに、室温(25℃)で、毎時100リットルの流量で流通させたガスの組成をガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製のガスクロマトグラフィー「GC−2014型」、TCD検出器付及びFID検出器付)で分析したところ、炭酸ガス(二酸化炭素)は検出限界(1ppm)未満であり、出口ガスの組成は以下のとおりであった。
エチレン 16.9モル%
プロピレン 16.9モル%
水素 44.9モル%
窒素 21.3モル%
硫化水素 10ppb未満
水分 10ppm未満
二酸化炭素 1ppm未満
2−イソプロピルアミノエタノール及びピペラジンを二酸化炭素吸収材の40質量%となるように所定量(合計66.7g)秤量し、容量3000ccのなすフラスコに計りとったメタノール(和光純薬工業(株)製 特級)200gに溶解させた後、別途秤量した支持体(後記)100gに加え、室温で、2時間撹拌した後に、これをロータリーエバポレーター(EYELA社製「N−1000」)で50℃に加熱しながら、系内の圧力が0.03MPaになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した二酸化炭素吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さをあらかじめ計り取り、メタノール溶媒に相当する200gの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。調製した二酸化炭素吸収材は二酸化炭素吸収性能評価試験に供するまで、なすフラスコに栓をして、デシケーター中で保管した。アミンを担持する支持体としてはポリメチルメタクリレートビーズ(三菱化学(株)製「ダイヤイオン HP2MG」、有効径0.3mm以上、比表面積570m2/g、細孔容積1.3ミリリットル/g)を用いた。
上記の調製を複数回行って二酸化炭素吸収材を500g調製した。
硫化水素20モルppmを含有させた以外は、実施例1と同様に行った結果、出口ガス中の硫化水素等の含有量は以下のとおりであった。
硫化水素 10ppb未満
水分 10ppm未満
二酸化炭素 1ppm未満
硫化水素 10ppb未満
水分 10ppm未満
二酸化炭素 1ppm未満
Claims (10)
- 触媒を用いてエタノールを反応させて軽質オレフィンを製造する方法であって、反応後の生成ガス留分から、硫黄分を除去する工程と、炭酸ガスを除去する工程と、水分を除去する工程とを有する精製処理を行う、軽質オレフィンの製造方法。
- 前記エタノールが、植物由来のバイオマスの発酵によって製造されるバイオエタノールである、請求項1に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記硫黄分を除去する工程の後に、炭酸ガスを除去する工程と水分を除去する工程とを行う、請求項1又は2に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記硫黄分を除去する工程において、化学吸着型の吸着剤による除去を行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記硫黄分を除去する工程において、鉄及び/又は亜鉛を含む成分を含有する吸着剤を用いる、請求項4に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記鉄及び/又は亜鉛を含む成分が、酸化鉄及び/又は酸化亜鉛である、請求項5に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記吸着剤における前記酸化鉄及び/又は酸化亜鉛の含有量が1質量%以上である、請求項6に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記水分を除去する工程において、膜分離方式と吸着法との併用による除去を行う、請求項1〜7のいずれか1項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記軽質オレフィンが、エチレン及び/又はプロピレンである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
- 前記硫黄分が硫化水素である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の軽質オレフィンの製造方法。
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