CN114082394A - 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用，属于甲基叔丁基醚脱硫技术领域。所述脱硫吸附剂包括负载型镉基复合物，所述负载型镉基复合物包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分包括活性组分Ⅰ，所述活性组分Ⅰ为氧化镉。本申请的负载型镉基复合金属氧化物可作为甲基叔丁基醚脱硫醇的吸附剂，以克服现有甲基叔丁基醚脱硫醇效率低、成本高、总硫化物含量难以降低等技术缺陷。

Description

一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及甲基叔丁基醚脱硫技术领域，具体涉及一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基叔丁基醚作为一种重要的化工产品，不但可作为高辛烷值添加剂，还可作树脂、香料、石蜡、生物碱的溶剂和有机反应试剂。高质量的甲基叔丁基醚能够用于医药行业，做为一种重要的药物中间体。此外，它同样是合成聚合级异丁烯、橡胶、甲基丙烯醛和其他化工产品的重要原料。目前，甲基叔丁基醚主要以甲醇和混合碳四为原料，而碳四原料中的有机硫化物含量较高，使得产品甲基叔丁基醚中夹带着多种硫化物，包括：二硫化物、硫醚和硫醇等。而其作为添加剂无法满足目前我国实行的环保标准要求(硫含量<10ppm)。此外，硫醇作为一种具有恶臭的不安定组分，同样会导致甲基叔丁基醚下游产品发臭，反应选择性变差并腐蚀工业和商用设备等问题。因此，需对甲基叔丁基醚进行脱硫醇处理，以此满足环保要求和市场需求。
目前，针对甲基叔丁基醚脱硫醇的工业技术主要包括碱液抽提和催化氧化-萃取精馏脱臭两种。碱液抽提主要旨在使用一定浓度氢氧化钠碱溶液和硫醇反应生成硫醇钠并溶解于碱性溶液中实现脱臭效果，之后碱液进入氧化再生塔中使硫醇钠转化为二硫化物实现碱液再生。这种方法的优缺点分别在于可高效实现脱硫醇但同时会产生大量废碱液并污染环境，再生成本高。催化氧化-萃取精馏技术通过使用金属催化剂，在氧化剂或空气存在的条件下将甲基叔丁基醚中的硫醇转化为二硫化物，之后通过萃取精馏塔将低沸点的甲基叔丁基醚蒸出，二硫化物则留在脱硫塔塔底。尽管该方法能有效解决产品的发臭问题，但仍存在脱硫成本高，难以完全去除产品的二硫化物等问题。
目前，尽管已有多种新型甲基叔丁基醚脱硫醇吸附剂被报道，但它们仍然存在脱硫成本高，吸附剂制备过程繁琐，深度脱硫醇性能差等问题。因此，研发一种低成本、高效的甲基叔丁基醚脱硫醇吸附剂仍具有重要的意义。
发明内容
根据本发明的一方面，提供了一种负载型镉基复合金属氧化物，该负载型镉基复合金属氧化物可作为甲基叔丁基醚脱硫醇的吸附剂，以克服现有甲基叔丁基醚脱硫醇效率低、成本高、总硫化物含量难以降低等技术缺陷。
本发明的负载型镉基复合金属氧化物甲基叔丁基醚产品脱硫醇吸附剂具有适宜的孔隙结构、高的脱硫醇活性和稳定性。
根据本申请的一方面，提供了一种脱硫吸附剂，所述脱硫吸附剂包括负载型镉基复合物；
所述负载型镉基复合物包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；
所述活性组分包括活性组分Ⅰ，所述活性组分Ⅰ为氧化镉。
可选地，所述活性组分Ⅰ在所述活性组分中的含量为11.1～100wt％。
可选地，所述活性组分Ⅰ在所述活性组分中的含量上限独立地选自100wt％、90wt％、80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％，下限独立地选自11.1wt％、90wt％、80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％。
可选地，所述活性组分还包括活性组分Ⅱ，所述活性组分Ⅱ为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锌中的至少一种。
可选地，所述载体选自金属氧化物、分子筛、多孔载体中的至少一种；
所述金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钙中的至少一种；
所述分子筛选自合成沸石、天然沸石中的至少一种；
所述多孔载体选自二氧化硅、硅胶、粘土、碳分子筛、木炭、活性炭、焦炭、硅藻土、高岭土、天然浮石、膨胀珍珠岩中的至少一种。
可选地，所述负载型镉基复合物中，
活性组分Ⅰ的含量为5～50wt％；
活性组分Ⅱ的含量为0～40wt％；
载体的含量为10～95wt％。
优选地，所述负载型镉基复合物中，
活性组分Ⅰ的含量为10～20wt％；
活性组分Ⅱ的含量为0～5wt％；
载体的含量为75～90wt％。
可选地，所述活性组分Ⅱ中含有过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D、过渡金属氧化物E；
氧化镉、过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D、过渡金属氧化物E之间的质量比例关系为5～50：x：y：z：m：n；
其中，x的取值范围为0≤x≤40；
y的取值范围为0≤y≤40；
z的取值范围为0≤z≤40；
m的取值范围为0≤m≤40；
n的取值范围为0≤n≤40；
0＜x+y+z+m+n≤40；
过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D、过渡金属氧化物E独立地选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锌中的任一种，并且，
过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D、过渡金属氧化物E为彼此不同的过渡金属氧化物。
可选地，所述过渡金属氧化物包括过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B；
所述氧化镉、过渡金属氧化物A和过渡金属氧化物B的质量比为5～50:0～40:0～40；
所述过渡金属氧化物A和所述过渡金属氧化物B互不相同。
可选地，所述过渡金属氧化物包括过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B和过渡金属氧化物C；
所述氧化镉、过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B和过渡金属氧化物C的质量比为5～50:0～40:0～40:0～40；
所述过渡金属氧化物A、所述过渡金属氧化物B和所述过渡金属氧化物C互不相同。
可选地，所述过渡金属氧化物包括过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C和过渡金属氧化物D；
所述氧化镉、过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C和过渡金属氧化物D的质量比为5～50:0～40:0～40:0～40：0～40；
所述过渡金属氧化物A、所述过渡金属氧化物B、所述过渡金属氧化物C和所述过渡金属氧化物D互不相同。
可选地，所述过渡金属氧化物包括过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D和过渡金属氧化物E；
所述氧化镉、过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D和过渡金属氧化物E的质量比为5～50:0～40:0～40:0～40：0～40：0～40；
所述过渡金属氧化物A、所述过渡金属氧化物B、所述过渡金属氧化物C、所述过渡金属氧化物D和所述过渡金属氧化物E互不相同。
可选地，所述过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡过渡金属氧化物D和金属氧化物E独立地选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锌中的任一种。
可选地，本发明将氧化镉和其他金属氧化物复配至载体上，复配的两种或多种复合的金属氧化物能够相互协同，对甲基叔丁基醚的硫醇具有显著的脱除效果。
根据本申请的另一方面，还提供了一种脱硫吸附剂的制备方法，所述制备方法至少包括：1)将含有镉源和载体的混合物，进行负载，煅烧Ⅰ，得到产物Ⅰ，所述产物Ⅰ即为所述脱硫吸附剂。
可选地，所述镉源包括镉盐，所述镉盐包括乙酸镉、硫酸镉、硝酸镉、氯化镉中的一种或多种。
可选地，所述镉源与载体的质量比为0.075～1.841。
可选地，所述镉源与载体的质量比上限独立地选自1.841、1.5、1.0、0.5、0.1、0.08，下限独立地选自0.075、1.5、1.0、0.5、0.1、0.08。
可选地，所述步骤1)包括：将含有镉源和载体的固相混合物，研磨，煅烧Ⅰ，即可得到所述脱硫吸附剂。
可选地，所述步骤1)包括：将含有镉源和载体的液相混合物，负载Ⅰ-1，调节pH至碱性，过滤，煅烧Ⅰ，即可得到所述脱硫吸附剂。
可选地，所述制备方法还包括：
2)将经过煅烧Ⅰ后得到产物Ⅰ进行分散，得到分散液；
3)向所述分散液加入过渡金属源，调节pH至碱性并搅拌，过滤，负载Ⅱ，煅烧Ⅱ，即可得到产物Ⅱ，所述产物Ⅱ即为所述脱硫吸附剂。
可选地，所述负载Ⅰ-1和负载Ⅱ的条件为：温度为25～60℃；时间为30～240min。
可选地，所述负载的温度上限独立地选自60℃、50℃、40℃、30℃，下限独立地选自25℃、50℃、40℃、30℃。
可选地，所述负载的时间上限独立地选自240min、200min、150min、100min、50min，下限独立地选自30min、200min、150min、100min、50min。
可选地，在步骤2)中，产物Ⅰ在分散液的含量为0.001～0.02g/mL。
可选地，在步骤2)中，产物Ⅰ在分散液的含量上限独立地选自0.02g/mL、0.01g/mL、0.006g/mL、0.004g/mL、0.002g/mL，下限独立地选自0.001g/mL、0.01g/mL、0.006g/mL、0.004g/mL、0.002g/mL。
可选地，步骤3)中，过渡金属源选自过渡金属可溶性盐；
所述过渡金属可溶性盐选自铜金属可溶性盐、铁金属可溶性盐、镍金属可溶性盐、钴金属可溶性盐、锰金属可溶性盐、锌金属可溶性盐中的至少一种。
可选地，所述调节pH至碱性包括利用碱性调节剂调节pH至8～13；
所述碱性调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种。
可选地，所述煅烧Ⅰ和煅烧Ⅱ的条件为：煅烧温度为200～700℃；煅烧升温速度为1～10℃/min；煅烧时间为3～6h。
可选地，所述煅烧的温度上限独立地选自700℃、600℃、500℃、400℃、300℃，下限独立地选自200℃、600℃、500℃、400℃、300℃。
可选地，制备负载型镉基复合金属氧化物的方法至少包括：
步骤1：称量一定量的载体于研钵中，之后加入镉盐，混合研磨10～90分钟；
步骤2：将所述步骤1中得到的混合物在50～130℃下烘干2～8小时，并在马弗炉中以1～10℃/min的升温速率升到200～700℃并煅烧1～8小时，得到载体上负载氧化镉的物质A；
步骤3：将步骤2中得到的载体上负载氧化镉的物质A分散于20～80mL水中，加入金属盐，之后加入碱性试剂调节混合物溶液pH值为8～13，在25～60℃下搅拌30～240分钟；
步骤4：真空过滤步骤3所得到的混合物，在50～130℃下烘干2～8小时，并在马弗炉中以1～10℃/min的升温速率升到200～700℃并煅烧3～6小时，得到负载型的镉基复合金属氧化物。
优选的，所述步骤1，还可以是称量一定量的镉盐于20～80mL水中。之后加入载体，之后加入碱性试剂调节混合物溶液pH值为8～13，在25～60℃下搅拌30～240分钟。真空过滤，在50～130℃下烘干2～8小时，并在马弗炉中以1～10℃/min的升温速率升到200～700℃并煅烧3～6小时。
根据本申请的另一方面，还提供了一种甲基叔丁基醚产品的脱硫醇的方法，使用脱硫吸附剂进行甲基叔丁基醚产品的脱硫醇过程；
所述脱硫吸附剂选自上述脱硫吸附剂、根据上述方法制备得到的脱硫吸附剂中的任一种。
可选地，所述甲基叔丁基醚产品中包括甲基叔丁基醚和硫醇化合物；所述硫醇化合物选自甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇中的至少一种。
可选地，所述甲基叔丁基醚产品和脱硫吸附剂的质量比为1:1～500:1。
可选地，所述甲基叔丁基醚产品和脱硫吸附剂的质量比上限独立地选自500:1、400:1、300:1、200:1、100:1、50:1、30:1、10:1，下限独立地选自1:1、400:1、300:1、200:1、100:1、50:1、30:1、10:1。
可选地，甲基叔丁基醚脱硫醇的条件为：温度为20～30℃；时间为0.5～2.0h。
可选地，硫醇化合物在所述甲基叔丁基醚产品中的浓度为10～500ppm。
可选地，硫醇化合物在所述甲基叔丁基醚产品中的浓度上限独立地选自500ppm、350ppm、300ppm、250ppm、200ppm、150ppm、100ppm、50ppm、30ppm，下限独立地选自10ppm、350ppm、300ppm、250ppm、200ppm、150ppm、100ppm、50ppm、30ppm。
本申请中的金属氧化物不包括氧化镉。
本申请中的脱硫醇吸附剂通过放入含0.1～10wt％过氧化氢的正辛烷溶液搅拌0.5～4h再生，过滤，60～100℃干燥1～24h即可。
优选地，本申请中的脱硫醇吸附剂通过放入含1wt％过氧化氢的正辛烷溶液搅拌1h再生，过滤，100℃干燥2h。
本申请能产生的有益效果包括：
1、本发明的吸附剂组成包括氧化镉、金属氧化物以及载体，其在甲基叔丁基醚脱硫醇过程中无需碱液，反应温和，可降低甲基叔丁基醚中的总硫含量，同时实现甲基叔丁基醚的深度脱臭。
2、负载型的镉基复合金属氧化物脱硫剂的脱硫醇效果优于仅负载氧化镉的脱硫剂。
3、制备的新型材料具有合适的比表面和孔隙结构、脱硫醇性能强、可循环再生、成本低等特点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
在本发明实施例中的负载型镉基复合金属氧化物甲基叔丁基醚脱硫醇吸附剂均简称为脱硫剂。
实施例1
负载氧化镉脱硫剂的制备
将0.5g硅胶加入研钵中，之后加入0.1235g3CdSO4·8H2O充分混合研磨40min，得到的混合物在110℃下烘干4小时，并在马弗炉中以2℃/min的升温速率升到450℃并煅烧5小时，得到11％CdO/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与载体的质量比为11:89。
对比例1
与实施例1相比，不同的是不添加3CdSO4·8H2O，仅使用硅胶作为脱硫剂，反应条件与实施例1完全相同。
实施例2
负载氧化镉/氧化铜脱硫剂的制备
将0.62g硅胶加入研钵中，之后加入0.1841gCd(NO3)2·4H2O充分混合研磨20min，得到的混合物在80℃下烘干3小时，并在马弗炉中以1℃/min的升温速率升到400℃并煅烧4小时，得到0.6966gCdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于30mL去离子水中，加入0.1114gCu(NO3)2·3H2O，随后加入1wt％氨水溶液pH值为8，在40℃下搅拌200分钟，真空过滤，在90℃下烘干3小时，并在马弗炉中以1℃/min的升温速率升到400℃并煅烧4小时，得到11％CdO-5％CuO/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化铜、载体的质量比为11:5:84。
实施例3
与实施例2相比，不同的是硅胶的添加量为0.0738g，Cd(NO3)2·4H2O的添加量为0.8368g，Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.8912g，其他制备与反应条件与实施例2完全相同，得到的材料为50％CdO-40％CuO/硅胶脱硫剂。
实施例4
与实施例2相比，不同的是硅胶的添加量为0.0738g，Cd(NO3)2·4H2O的添加量为1.004g，Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.6684g，其他制备与反应条件与实施例2完全相同，得到的材料为60％CdO-30％CuO/硅胶脱硫剂。
实施例5
与实施例2相比，不同的是硅胶的添加量为0.4133g，Cd(NO3)2·4H2O的添加量为0.0669g，Cu(NO3)2·3H2O的添加量为0.8912g，其他制备与反应条件与实施例2完全相同，得到的材料为4％CdO-40％CuO/硅胶脱硫剂。
实施例6
负载氧化镉/氧化铁脱硫剂的制备
将0.45g硅胶加入研钵中，之后加入0.1154gCd(CH3COO)2·2H2O充分混合研磨30min，得到的混合物在90℃下烘干2小时，并在马弗炉中以3℃/min的升温速率升到500℃并煅烧3小时，得到0.5056gCdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于40mL水中，加入0.045gFeCl3·6H2O，随后加入1wt％氨水溶液pH值为9，在25℃下搅拌240分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到500℃并煅烧3小时，得到11％CdO-5％Fe2O3/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化铁、载体的质量比为11:5:84。
实施例7
负载氧化镉/氧化镍脱硫剂的制备
将0.73g硅胶加入研钵中，之后加入0.1288gCdCl2充分混合研磨60min，得到的混合物在100℃下烘干3小时，并在马弗炉中以4℃/min的升温速率升到600℃并煅烧6小时，得到0.8202gCdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于50mL水中，加入0.1519gNiSO4·6H2O，随后加入3wt％氨水溶液pH值为10，在30℃下搅拌300分钟，真空过滤，在90℃下烘干5小时，并在马弗炉中以3℃/min的升温速率升到600℃并煅烧6小时，得到11％CdO-5％NiO/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化镍、载体的质量比为11:5:84。
实施例8
负载氧化镉/氧化钴脱硫剂的制备
将0.8g硅胶加入研钵中，之后加入0.1412gCdCl2充分混合研磨50min，得到的混合物在90℃下烘干4小时，并在马弗炉中以3.5℃/min的升温速率升到450℃并煅烧5小时，得到0.8989gCdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于45mL水中，加入0.1573gCo(CH3COO)2·4H2O，随后加入5wt％氨水溶液pH值为8.6，在40℃下搅拌280分钟，真空过滤，在100℃下烘干3小时，并在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到450℃并煅烧5小时，得到11％CdO-5％CoO/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化钴、载体的质量比为11:5:84。
实施例9
负载氧化镉/氧化锰脱硫剂的制备
将0.4g硅胶加入研钵中，之后加入0.0988g3CdSO4·8H2O充分混合研磨50min，得到的混合物在100℃下烘干3小时，并在马弗炉中以4.5℃/min的升温速率升到350℃并煅烧2小时，得到0.4494gCdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于43mL水中，加入0.0564gMnSO4·H2O，随后加入10wt％氨水溶液pH值为9.5，在50℃下搅拌500分钟，真空过滤，在80℃下烘干4小时，并在马弗炉中以1.5℃/min的升温速率升到350℃并煅烧5小时，得到11％CdO-5％MnO/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化锰、载体的质量比为11:5:84。
实施例10
负载氧化镉/氧化锌脱硫剂的制备
将0.56g硅胶加入研钵中，之后加入0.1663gCd(NO3)2·4H2O充分混合研磨50min，得到的混合物在110℃下烘干5小时，并在马弗炉中以2℃/min的升温速率升到500℃并煅烧3小时，得到0.6292gCdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于51mL水中，加入0.1211gZn(NO3)2·6H2O，随后加入5wt％氨水溶液pH值为10，在30℃下搅拌150分钟，真空过滤，在90℃下烘干5小时，并在马弗炉中以7℃/min的升温速率升到500℃并煅烧4小时，得到11％CdO-5％ZnO/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化锌、载体的质量比为11:5:84。
实施例11
负载氧化镉/复合氧化铜、氧化锌脱硫剂的制备
将0.5g硅胶加入研钵中，之后加入0.0882gCdCl2充分混合研磨50min，得到的混合物在60℃下烘干2小时，并在马弗炉中以8℃/min的升温速率升到650℃并煅烧3小时，得到0.5618gCdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于61mL水中，加入0.0928gCuSO4·5H2O和0.1045gZnSO4·7H2O，随后加入10wt％氨水溶液pH值为10，在45℃下搅拌120分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以4℃/min的升温速率升到650℃并煅烧5小时，得到11％CdO-5％CuO-5％ZnO/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化铜、氧化锌、载体的质量比为11:5:5:79。
实施例12
与实施例1相比，不同的是将3CdSO4·8H2O的加入量调整为0.0561g，其他条件与该实施例1完全相同，得到5％CdO/硅胶脱硫剂。
实施例13
与实施例1相比，不同的是将载体调整为二氧化锆,其他条件与该实施例1完全相同，得到11％CdO/二氧化锆脱硫剂。
实施例14
与实施例2相比，不同的是将在马弗炉中的煅烧温度调整为200℃，其他条件与该实施例2完全相同，得到脱硫剂A1。
实施例15
与实施例2相比，不同的是将Cu(NO3)2·3H2O加入量调整为0.2228g,其他条件与该实施例2完全相同，得到脱硫剂11％CdO-10％CuO/硅胶。
实施例16
与实施例3相比，不同的是将溶液pH值调为6，其他条件与该实施例3完全相同，得到脱硫剂B1。
实施例17
负载氧化镉脱硫剂的制备
将0.69g SBA-15分散于50mL水中，加入0.1704g3CdSO4·8H2O，随后加入10wt％氢氧化钾溶液pH值为13.0，在40℃下搅拌300分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以2℃/min的升温速率升到450℃并煅烧5小时，得到11％CdO/SBA-15，脱硫剂中氧化镉与载体的质量比为11:89。
实施例18
负载氧化镉/复合氧化铜、氧化锌、氧化铁脱硫剂的制备
将0.5g硅胶加入研钵中，之后加入0.0942gCdCl2充分混合研磨50min，得到的混合物在60℃下烘干2小时，并在马弗炉中以8℃/min的升温速率升到650℃并煅烧3小时，得到CdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于61mL水中，加入0.0990gCuSO4·5H2O和0.1116gZnSO4·7H2O，随后加入10wt％氨水溶液pH值为10，在45℃下搅拌120分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以4℃/min的升温速率升到650℃并煅烧5小时，得到CdO-CuO-ZnO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于61mL水中，加入0.0756gFeCl3·6H2O，随后加入10wt％氨水溶液pH值为10，在25℃下搅拌240分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到650℃并煅烧4小时，得到CdO-CuO-ZnO-Fe2O3/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化铜、氧化锌、氧化铁、载体的质量比为11:5:5:5:74。
实施例19
负载氧化镉/复合氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰脱硫剂的制备
将0.5g硅胶加入研钵中，之后加入0.1010gCdCl2充分混合研磨50min，得到的混合物在60℃下烘干2小时，并在马弗炉中以8℃/min的升温速率升到650℃并煅烧3小时，得到CdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于61mL水中，加入0.1134gCuSO4·5H2O和0.1278gZnSO4·7H2O，随后加入10wt％氨水溶液pH值为10，在45℃下搅拌120分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以4℃/min的升温速率升到650℃并煅烧5小时，得到CdO-CuO-ZnO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于61mL水中，加入0.0866gFeCl3·6H2O和0.0687g MnSO4·H2O，随后加入10wt％氨水溶液pH值为10，在35℃下搅拌140分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以4.5℃/min的升温速率升到650℃并煅烧5小时，得到CdO-CuO-ZnO-Fe2O3-MnO/硅胶脱硫剂，脱硫剂中氧化镉与氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、载体的质量比为11:5:5:5:5:69。
实施例20
负载氧化镉/复合氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化钴脱硫剂的制备
将0.5g硅胶加入研钵中，之后加入0.1088gCdCl2充分混合研磨50min，得到的混合物在60℃下烘干2小时，并在马弗炉中以8℃/min的升温速率升到650℃并煅烧3小时，得到CdO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于61mL水中，加入0.1145gCuSO4·5H2O和0.1290gZnSO4·7H2O，随后加入10wt％氨水溶液pH值为10，在45℃下搅拌120分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以4℃/min的升温速率升到650℃并煅烧5小时，得到CdO-CuO-ZnO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于61mL水中，加入0.0590gFeCl3·6H2O和0.0740g MnSO4·H2O，随后加入10wt％氨水溶液pH值为10，在40℃下搅拌130分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升到650℃并煅烧4.5小时，得到CdO-CuO-ZnO-Fe2O3-MnO/硅胶脱硫剂。之后，将其分散于51mL水中，加入0.2065gCo(CH3COO)2·4H2O，随后加入5wt％氨水溶液pH值为10，在45℃下搅拌120分钟，真空过滤，在100℃下烘干2小时，并在马弗炉中以3℃/min的升温速率升到650℃并煅烧5小时，得到CdO-CuO-ZnO-Fe2O3-MnO-CoO/硅胶脱硫剂。，脱硫剂中氧化镉与氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化钴、载体的质量比为11:5:5:5:5:5:64。
实施例21
模拟甲基叔丁基醚吸附脱硫醇的效果实施例
将脱硫剂和模拟甲基叔丁基醚按照一定质量比进行混合，在室温下充分搅拌并静态吸附至模拟溶液中的硫含量不再变化。取少量上层清液，分别使用江苏江分电分析仪器有限公司生产的TS-5000总硫分析仪与安捷伦1260Infinity II型高效液相色谱(HPLC)检测溶液中的总硫与硫醇含量。TS-5000总硫分析仪检测条件：气化室，燃烧室和稳定室的温度分别为800、1000和900℃。氩气和氧气的流速分别为150和350mL/min，进口氧气流速为50mL/min，进样量为10μL。HPLC检测条件为：色谱柱为ODS-C18，油品进样量12.0μL，流动相水和乙腈比例为20:80，流速1.0mL/min，紫外光检测波长为230nm，色谱柱温度保持40℃。模拟甲基叔丁基醚包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和甲基叔丁基醚。不同脱硫剂对不同含硫量的甲基叔丁基醚的吸附脱硫性能如表1所述。实施例10中的脱硫剂经吸附脱硫反应并过滤收集后，使用含1wt％过氧化氢的正辛烷溶液搅拌1h再生，过滤，并于100℃下干燥2h。脱硫剂的再生循环性能如表2所述。
表1脱硫剂对于甲基叔丁基醚中硫醇吸附性能
Figure BDA0002648819560000141
Figure BDA0002648819560000151
Figure BDA0002648819560000161
由表1的结果可发现，使用本发明的负载型的镉基复合金属氧化物脱硫剂对于油品中的硫醇脱除具有显著效果。需要指出的是，1号的脱硫醇性能低于4号，3号几乎没有脱硫醇效果。这说明，负载型氧化镉吸附剂对于甲基叔丁基醚中的硫醇脱除有重要影响。1号与2号对比表明负载高含量的氧化镉对于脱硫剂的性能有进一步的促进作用。此外，1号的脱硫醇性能低于14-18号，这意味着复合不同金属氧化物对于硫醇脱除效果显著。比较1号、4号、21号、28-30号结果可发现负载多种金属氧化物对材料的脱硫醇性能有促进作用。此外，比较4号和5-10号，可发现本发明实施例中脱硫剂制备过程的煅烧温度、溶液pH、反应温度、反应时间、油剂比等对材料性能存在影响。值得一提的是，18号和19号的结果表明，甲基叔丁基醚中的硫醇含量对于脱硫剂的性能具有重要影响。
表2脱硫剂循环再生性能
Figure BDA0002648819560000162
由表2的结果可发现，使用本发明的负载型的镉基复合金属氧化物脱硫剂具有优异的再生性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种脱硫吸附剂，其特征在于，所述脱硫吸附剂包括负载型镉基复合物；
所述负载型镉基复合物包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；
所述活性组分包括活性组分Ⅰ，所述活性组分Ⅰ为氧化镉。
2.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于，所述活性组分Ⅰ在所述活性组分中的含量为11.1～100wt％；
优选地，所述活性组分还包括活性组分Ⅱ，所述活性组分Ⅱ为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锌中的至少一种；
优选地，所述载体选自金属氧化物、分子筛、多孔载体中的至少一种；
所述金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钙中的至少一种；
所述分子筛选自合成沸石、天然沸石中的至少一种；
所述多孔载体选自二氧化硅、硅胶、粘土、碳分子筛、木炭、活性炭、焦炭、硅藻土、高岭土、天然浮石、膨胀珍珠岩中的至少一种；
优选地，所述负载型镉基复合物中，
活性组分Ⅰ的含量为5～50wt％；
活性组分Ⅱ的含量为0～40wt％；
载体的含量为10～95wt％；
优选地，所述活性组分Ⅱ中含有过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D、过渡金属氧化物E；
氧化镉、过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D、过渡金属氧化物E之间的质量比例关系为5～50：x：y：z：m：n；
其中，x的取值范围为0≤x≤40；
y的取值范围为0≤y≤40；
z的取值范围为0≤z≤40；
m的取值范围为0≤m≤40；
n的取值范围为0≤n≤40；
0＜x+y+z+m+n≤40；
过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D、过渡金属氧化物E独立地选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锌中的任一种，并且，
过渡金属氧化物A、过渡金属氧化物B、过渡金属氧化物C、过渡金属氧化物D、过渡金属氧化物E为彼此不同的过渡金属氧化物。
3.权利要求1或2所述脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：1)将含有镉源和载体的混合物，进行负载，煅烧Ⅰ，得到产物Ⅰ，所述产物Ⅰ即为所述脱硫吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镉源包括镉盐，所述镉盐包括乙酸镉、硫酸镉、硝酸镉、氯化镉中的一种或多种；
优选地，所述镉源与载体的质量比为0.075～1.841；
优选地，所述步骤1)包括：将含有镉源和载体的固相混合物，研磨，煅烧Ⅰ，即可得到所述脱硫吸附剂；
优选地，所述步骤1)包括：将含有镉源和载体的液相混合物，负载Ⅰ-1，调节pH至碱性并搅拌，过滤，煅烧Ⅰ，即可得到所述脱硫吸附剂；
优选地，所述制备方法还包括：
2)将经过煅烧Ⅰ后得到产物Ⅰ进行分散，得到分散液；
3)向所述分散液加入过渡金属源，调节pH至碱性并搅拌，过滤，负载Ⅱ，煅烧Ⅱ，即可得到产物Ⅱ，所述产物Ⅱ即为所述脱硫吸附剂；
优选地，所述负载Ⅰ-1和负载Ⅱ的条件为：温度为25～60℃；时间为30～500min；
优选地，在步骤2)中，产物Ⅰ在分散液的含量为0.001～0.02g/mL；
优选地，步骤3)中，过渡金属源选自过渡金属可溶性盐；
所述过渡金属可溶性盐选自铜金属可溶性盐、铁金属可溶性盐、镍金属可溶性盐、钴金属可溶性盐、锰金属可溶性盐、锌金属可溶性盐中的至少一种；
优选地，所述调节pH至碱性包括利用碱性调节剂调节pH至8～13；
所述碱性调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧Ⅰ和煅烧Ⅱ的条件为：煅烧温度为200～700℃；煅烧升温速度为1～10℃/min；煅烧时间为3～6h。
6.一种甲基叔丁基醚产品的脱硫醇的方法，其特征在于，使用脱硫吸附剂进行甲基叔丁基醚产品的脱硫醇过程；
所述脱硫吸附剂选自权利要求1或2所述的脱硫吸附剂、根据权利要求3至5任一项所述方法制备得到的脱硫吸附剂中的任一种。
7.根据权利要求6所述的甲基叔丁基醚产品的脱硫醇方法，其特征在于，所述甲基叔丁基醚产品中包括甲基叔丁基醚和硫醇化合物；所述硫醇化合物选自甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的甲基叔丁基醚产品的脱硫醇方法，其特征在于，所述甲基叔丁基醚产品和脱硫吸附剂的质量比为1:1～500:1。
9.根据权利要求6所述的甲基叔丁基醚产品的脱硫醇方法，其特征在于，甲基叔丁基醚脱硫醇的条件为：温度为20～30℃；时间为0.5～2.0h。
10.根据权利要求7所述的甲基叔丁基醚产品的脱硫醇方法，其特征在于，硫醇化合物在所述甲基叔丁基醚产品中的浓度为10～500ppm。
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