KR101147545B1 - 황 화합물 검지용 지시제 및 이를 이용한 황 화합물 흡착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황 화합물 검지용 지시제 및 이를 이용한 황 화합물 흡착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 LNG(액화천연가스)나 LPG(액화석유가스) 등의 연료가스 중에 함유된 황 화합물로 이루어진 부취제를 제거하기 위해 사용되는 황 흡착제의 수명 및 교체 시기를 소정의 가스 분석 장비를 사용하지 않고, 쉽고 간편하게 육안으로 확인이 가능하도록 하기 위하여, 실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지지체 표면에 특정의 전이금속을 담지시킨 후 이를 황 화합물과 반응하면 제3의 색으로 변색되는 황 화합물 검지용 지시제 및 상기 지시제를 일반적으로 사용되는 활성탄에 적층하여 탈황 성능을 획기적으로 증가시킴과 동시에 지시 성능을 갖는 황 화합물 흡착제에 관한 것이다.
황 화합물 검지용 지시제, 황 화합물 흡착제, 지지체, 활성탄
Description
본 발명은 황 화합물 검지용 지시제 및 이를 이용한 황 화합물 흡착제에 관한 것이다.
LNG(액화천연가스)나 LPG(액화석유가스) 등의 연료가스 중에는 메탄(methane), 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 프로판(propane), 부탄(butane) 등의 저급 탄화수소 가스를 포함하고 있어, 공업용이나 가정용 등의 연료로서 사용되는 것 이외에 최근에는 연료 전지용 연료나 수소의 제조용 원료로서도 사용된다.
이때, LNG(액화천연가스)나 LPG(액화석유가스) 등의 연료가스에는 사용 시 누출에 대비해서 악취를 유발하는 황 화합물을 부취제로서 일정량 첨가하게 되는데, 이러한 부취제로는 대개 황화물(sulfide)류나 티오펜(thiophene)류, 또는 메르캅탄(mercaptan)류 등의 유황 화합물을 포함한다. 이들 유황 화합물은 구체적으로, 황화물(sulfide)류로서 디메틸 설파이드(dimethyl sulfide, DMS), 에틸메틸 설파이드(ethylmethyl sulfide), 디에틸 설파이드(diethyl sulfide) 등이 있으며; 티오펜(thiophene)류로서는 테트라히드로 티오펜(tetra-hydro-thiophene, THT); 메르캅탄(mercaptan)류로서는 터셔리부틸메르캅탄(tertiary-butyl mercaptan, TBM) 등이 있다.
특히, LNG(액화천연가스)나 LPG(액화석유가스) 등의 연료가스가 연료전지의 연료로 사용되는 경우 반드시 탈황공정을 거쳐야 하는데, 이러한 연료가스 중에 미량 포함되어 있는 황을 제거하지 않을 경우, 개질 공정에 사용되는 촉매의 수명이 단축되어 연료전지의 비용을 증가시키게 된다. 따라서, 연료 처리 공정에 있어서 탈황공정은 꼭 필요하며 연료 처리 후 황의 농도를 적어도 0.1 ppm 이하로 낮추는 것이 요구된다.
현재 상업적으로 많이 사용되는 탈황공정은 수첨탈황반응(HDS)으로 수소를 첨가하여 황 화합물을 H2S로 전환시키고, 전환된 H2S를 ZnO층에 흡수 반응시켜 제거하는 것이다. 연료전지용 개질기에 수첨탈황을 이용할 경우, 연료전지의 수소를 재순환하고, 반응온도가 350 ? 400 ℃이며, 전환된 H2S를 ZnO와 반응시켜 ZnS로 제거하기 때문에 장치가 매우 복잡해지며 수소 이용효율이 떨어지게 된다. 따라서, 흡착제를 이용하여 바로 황 화합물을 흡착 제거하는 방법을 사용하면, 시스템이 간편하고 단순해지는 이점이 있다.
종래의 흡착제에 의한 탈황방법은 활성탄, 금속산화물 또는 제올라이트 등을 주성분으로 하는 흡착제에 연료가스를 통과시키는 방법이 있다. 흡착제를 사용하는 경우 수첨탈황법이나 가열흡착법처럼 열이나 수소 등을 필요치 않으므로 간단 한 탈황방법이라 할 수 있다. 그러나, 흡착제가 황 화합물로 포화되어 더 이상 흡착제로서의 사용이 불가능하게 되면 흡착제를 교환하거나 재생하는 공정을 필요로 하게 된다. 이러한 흡착제는 PFPD와 같은 분석기기를 사용하기 전에는 흡착제의 교환 및 재생시기를 확인할 수 없기 때문에 교환 및 재생 시기를 정하는데 많은 어려움이 있었다.
최근에 제올라이트에 Ag 및 Cu로부터 1종류 혹은 2종의 전이금속을 이온교환에 의해 담지시키고 있는 것을 특징으로 하는 연료가스 중의 황 흡착제 수명 판정방법[일본 특허공개 제2001-305123호]이 공개되었지만, 제올라이트를 지지체로 사용하여 전이금속을 담지시킬 경우, 지시제의 색 변화가 느리고, 변색이 선명하지 않은 문제점이 있다. 따라서, 제조가 간편하고 균일한 색을 갖는 지시제를 제조할 수 있을 뿐 아니라 황 화합물에 쉽게 반응하면서도 지시제의 색이 빠르고 선명하게 변색되는 지시제의 제조 필요성이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 LNG(액화천연가스)나 LPG(액화석유가스) 등의 연료가스 중의 부취제로서 사용되고 있는 황 화합물을 제거하기 위한 흡착제 사용 시 흡착제의 수명 및 교체시기를 쉽고 간편하게 확인할 수 있는 신규의 지시제를 제시함과 동시에 기존 황 화합물 흡착제와 혼합하여 흡착성능을 향상시키고자 연구한 결과, 실리카, 알루미나 또는 제올라이트를 지지체로 사용하여 특정의 전이금속이 일정농도 이상으로 균일하게 분산되도록 하여 황 화합물과 반응하여 균일한 색을 갖는 지 시제를 제조할 수 있을 뿐 아니라 이를 기존 황 화합물 흡착제와 혼합하여 황 흡착성능을 향상시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지지체 표면에, 몰리브덴 화합물이 담지되어 있는 황 화합물 검지용 지시제 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 황 화합물 검지용 지시제 및 활성탄을 혼합 사용한 황 화합물 흡착제를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지지체 표면에, 몰리브덴 화합물이 담지되어 있는 황 화합물 검지용 지시제를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
몰리브덴의 전이금속 전구체가 0.1 ~ 30 중량비로 용해된 전이금속 수용액을 제조하는 1 단계;
실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지지체에 상기 제조된 전이금속 수용액을 혼합하여, 상기 지지체 1 중량부에 대하여 전이금속이 0.1 ~ 30 중량부 범위로 담지된 지지체를 제조하는 2 단계; 및
상기 전이금속이 담지된 지지체를 공기하에서 80 ~ 200 ℃의 온도로 건조하여 수분을 제거하는 3 단계
를 포함하여 이루어지는 황 화합물 검지용 지시제의 제조방법에 또 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황 화합물 검지용 지시제 및 활성탄을 혼합 사용한 황 화합물 흡착제를 또 다른 특징으로 한다.
본 발명의 황 화합물 검지용 지시제는 실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지지체를 사용하여 특정의 전이금속을 간편하면서도 균일한 색을 갖도록 제조할 수 있을 뿐 아니라 황 화합물에 쉽게 반응하여 색이 빠르고 선명하게 변색되는 지시제를 제조할 수 있다. 또한, 상기에서 제조된 지시제를 황 화합물 흡착제와 혼합하여 종래의 황 화합물 흡착성능을 30 % 이상 향상시킬 수 있어 황 화합물 흡착제의 사용량을 감소시키는 경제성이 우수한 효과가 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 LNG(액화천연가스)나 LPG(액화석유가스) 등의 연료가스 중에 함유된 황 화합물로 이루어진 부취제를 제거하기 위해 사용되는 황 흡착제의 수명 및 교체 시기를 소정의 가스 분석 장비를 사용하지 않고, 쉽고 간편하게 육안으로 확인이 가능하도록 하기 위하여, 실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지지체 표면에 특정의 전이금속을 담지시킨 후 이를 황 화합물과 반응하면 제3의 색으로 변색되는 황 화합물 검지용 지시제 및 상기 지시제를 일반적으로 사용되는 활성탄에 적층하여 탈황 성능을 획기적으로 증가시킴과 동시에 지시 성능을 갖는 황 화합물 흡착제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황 화합물 검지용 지시제는 실리카, 알루미나 또는 제올라이 트 지지체 표면에, 몰리브덴 화합물이 담지되어 있는 바, 이를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 이때, 검시 가능한 황 화합물은 테트라히드로 티오펜(THT) 및 터셔리부틸메르캅탄(TBM) 중에서 선택된 단독 또는 2종의 황 화합물이 바람직하다.
본 발명은 실리카, 알루미나 또는 제올라이트를 지지체로 사용하고, 이러한 지지체의 표면에 특정의 전이금속이 담지된 황 화합물 검지용 지시제에 기술구성 상의 특징이 있다. 앞서 기술한 바와 같이 종래 제올라이트 지지체에 Ag, Cu 등의 금속을 이온교환한 지시제가 제시되고 있으나, 이는 Ag와 같은 고가의 전구체를 사용하며, 빠른 색 변화 및 변색도가 선명하지 않은 문제가 있다. 반면에, 본 발명의 실리카, 알루미나 또는 제올라이트를 지지체에 금속을 이온교환법 대신에 함침법을 사용하여 색 변화가 선명하고 색 변화 시간이 빨라진다.
상기 실리카, 알루미나 또는 제올라이트를 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 비표면적은 50 ? 800 ㎡/g인 실리카, 알루미나 또는 제올라이트를 지지체를 사용할 수 있다. 상기 지지체의 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면 균일한 금속성분의 이온교환 및 담지가 어렵고, 800 ㎡/g을 초과하는 경우 균일한 변색 여부를 확인하기가 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 지지체 표면에, 몰리브덴을 담지하여 수행한다. 이때, 상기 담지되는 전이금속은 지지체 1 중량부에 대하여 0.1 ~ 30 중량부, 바람직하기로는 0.5 ? 10 중량부 범위로 사용하는 바, 사용량이 0.1 중량부 미만이면 황 화 합물에 의한 변색 여부를 확인하기 어렵고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 몰리브덴의 균일한 담지가 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 몰리브덴은 전구체 형태로 사용될 수 있는 바, 구체적으로 질산화물, 염화물, 황산화물, 아세테이트 또는 암모늄 형태로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 황 화합물 검지용 지시제를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 몰리브덴 전구체를 지지체 1 중량부에 대해 0.1 ~ 30 중량부가 되도록 용해된 전이금속 수용액을 제조한다. 상기 전이금속 수용액이 0.1 중량부 미만이면 이온교환 및 담지에 오랜 시간이 필요하여, 30 중량부를 초과하는 경우에는 불균일한 이온교환 및 담지가 되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 실리카, 알루미나 또는 제올라이트를 지지체에 상기 전이금속 수용액을 혼합하여, 상기 지지체 1 중량부에 대하여 전이금속이 0.1 ? 30 중량부 범위로 담지시킨다. 이때, 상기 이온 교환은 20 ~ 100 ℃, 바람직하게는 50 ~ 80 ℃ 범위에서, 1 ~ 48시간, 바람직하기로는 12 ~ 24시간 동안 수행한다. 상기 반응온도가 20 ℃ 미만으로 낮을 경우에는 용해도가 낮아져 금속 양이온의 결정이 석출되며, 100 ℃를 초과하는 경우에는 용매가 증발하여 균일한 이온교환이 어려워지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 담지된 지지체는 여과하여 잔류하는 전이금속 용액을 제거한다.
다음으로, 상기 전이금속이 담지된 실리카, 알루미나 또는 제올라이트를 공기하에서 80 ~ 200 ℃, 바람직하기로는 90 ~ 150 ℃ 온도로 건조하여 몰리브덴이 담지된 실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지시제를 제조한다. 상기 건조 온도가 80 ℃ 미만이면 용매의 건조가 어렵고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 금속 산화물로 변화하는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 황 화합물 검지용 지시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 사용할 수 있는 바, 구체적으로 LNG(액화천연가스) 및 LPG(액화석유가스)의 연료가스에 함유된 부취제 제거용 황 화합물 흡착제의 수명을 판정할 수 있다.
본 발명은 상기 황 화합물 검지용 지시제와 통상적으로 사용되는 황 흡착제인 활성탄을 70 ~ 95 : 5 ~ 30의 중량비로 적층한 황 화합물 흡착제를 포함한다. 이때, 활성탄을 상기 범위 보다 과량 사용할 경우에는 흡착지시제의 양이 적어서 변색을 쉽게 육안으로 관찰하기에 어려운 문제가 발생할 수 있고, 소량 사용할 경우에는 흡착제의 함량이 적어서 흡착 성능이 감소하는 문제가 발생할 수 있어서 바람직하지 못하다.
이때, 상기 지시제는 황 화합물 흡착제와 별도의 공정으로 수행하거나, 이들이 혼합된 단일 공정으로 수행할 수 있는 바, 구체적으로 각각의 지시제와 흡착제가 충진된 별도의 관을 사용하는 것으로, 연료가스를 황 화합물 흡착제가 충진된 관과 지시제가 충진된 관을 연속적으로 통과시키면서 반응을 수행하거나; 단일 관에서 지시제와 황 화합물 흡착제를 혼합하여 일회의 반응으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.
[지시제의 제조]
실시예
1
베타-제올라이트(비표면적 400 m2/g) 1 중량부에 대하여 7 중량부의 몰리브덴 수용액을 가하여 25 ℃에서 24시간 담지시킨 후, 105 ℃에서 24시간 건조하여 Mo-제올라이트 지시제를 제조하였다. 상기에서 제조한 지시제 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내고, 도 1에 흡착 전ㆍ후의 색 변화를 나타내었다.
실시예
2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리카(비표면적 400 m2/g) 1 중량부에 대하여 7 중량부의 몰리브덴 수용액을 가하여 25 ℃에서 24시간 담지시킨 후, 105 ℃에서 24시간 건조하여 Mo-실리카 지시제를 제조하였다. 상기에서 제조한 지시제 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내고, 도 2에 흡착 전ㆍ후의 색 변화를 나타내었다.
실시예
3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알루미나(비표면적 220 m2/g) 1 중량부에 대하여 7 중량부의 몰리브덴 수용액을 가하여 25 ℃에서 24시간 담지시킨 후, 105 ℃에서 24시간 건조하여 Mo-알루미나 지시제를 제조하였다. 상기에서 제조한 지시제 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내고, 도 3에 전ㆍ후의 색 변화를 나타내었다.
[흡착제의 제조]
실시예
4
대표적인 황 화합물 흡착제인 Cu가 5% 담지된 활성탄과 상기 실시예 1에서 제조한 Mo-제올라이트를 중량비로 95:5(상부 : 활성탄, 하부 : Mo-제올라이트)로 하여, 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 흡착층에 통과시켜 주었으며, 황 화합물 전용 검출기인 PFPD(Pulsed Flame Photometric Detector)를 이용하여 최초로 황이 검출되는 시간을 황 흡착 종료로 하여 황 흡착성능을 평가하였으며, 이때 얻어진 흡착성능 및 흡착 전ㆍ후의 색 변화 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예
5
대표적인 황 화합물 흡착제인 Cu가 5% 담지된 활성탄과 상기 실시예 1에서 제조한 Mo-제올라이트를 중량비로 90:10(상부 : 활성탄, 하부 : Mo-제올라이트)로 하여, 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도 를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 흡착층에 통과시켜 주었으며, 황 화합물 전용 검출기인 PFPD(Pulsed Flame Photometric Detector)를 이용하여 최초로 황이 검출되는 시간을 황흡착 종료로 하여 황흡착성능을 평가하였으며, 이때 얻어진 흡착성능 및 흡착 전ㆍ후의 색 변화 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예
6
대표적인 황 화합물 흡착제인 Cu가 5% 담지된 활성탄과 상기 실시예 1에서 제조한 Mo-제올라이트를 중량비로 80:20(상부 : 활성탄, 하부 : Mo-제올라이트)로 하여, 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 흡착층에 통과시켜 주었으며, 황 화합물 전용 검출기인 PFPD(Pulsed Flame Photometric Detector)를 이용하여 최초로 황이 검출되는 시간을 황 흡착 종료로 하여 황 흡착성능을 평가하였으며, 이때 얻어진 흡착성능 및 흡착 전ㆍ후의 색 변화 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예
7
대표적인 황 화합물 흡착제인 Cu가 5% 담지된 활성탄과 상기 실시예 1에서 제조한 Mo-제올라이트를 중량비로 70:30(상부 : 활성탄, 하부 : Mo-제올라이트)로 하여, 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 흡착층에 통과시켜 주었으며, 황 화합물 전용 검출기인 PFPD(Pulsed Flame Photometric Detector)를 이용하여 최초로 황이 검출되는 시간을 황 흡착 종료로 하여 황 흡착성능을 평가하였으며, 이때 얻어진 흡착성능 및 흡착 전ㆍ후의 색 변화 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예
8
대표적인 황 화합물 흡착제인 Cu가 5% 담지된 활성탄과 상기 실시예 1에서 제조한 Mo-제올라이트를 중량비로 50:50(상부 : 활성탄, 하부 : Mo-제올라이트)로 하여, 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 흡착층에 통과시켜 주었 으며, 황 화합물 전용 검출기인 PFPD(Pulsed Flame Photometric Detector)를 이용하여 최초로 황이 검출되는 시간을 황 흡착 종료로 하여 황 흡착성능을 평가하였으며, 이때 얻어진 흡착성능 및 흡착 전ㆍ후의 색 변화 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예
1
베타-제올라이트를 105 ℃에서 24시간 건조하였다. 상기 베타-제올라이트 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내었으며, 도 4에 흡착 전ㆍ후의 색 변화를 나타내었다.
비교예
2
실리카(비표면적 400 m2/g)를 105 ℃에서 24시간 건조하였다. 상기 실리카 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물 Ⅰ(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내었으며, 도 5에 흡착 전ㆍ후의 색 변화를 나타내었다.
비교예
3
알루미나를 105 ℃에서 24시간 건조하였다. 상기 알루미나 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내었으며, 도 6에 흡착 전ㆍ후의 색 변화를 나타내었다.
비교예
4
활성탄을 105 ℃에서 24시간 건조하였다. 상기 활성탄을 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 촉매층에 통과시켜 주었으며, 얻어진 결과는 다음 표 1에 나타내었으며, 도 7에 흡착 전ㆍ후의 색 변화를 나타내었다.
비교예
4
대표적인 황 화합물 흡착제인 Cu가 5% 담지된 활성탄을 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 흡착층에 통과시켜 주었으며, 황 화합물 전용 검출기인 PFPD(Pulsed Flame Photometric Detector)를 이용하여 최초로 황이 검출되는 시간을 황 흡착 종료로 하여 황 흡착성능을 평가하였으며, 이때 얻어진 흡착성능 및 흡착 전ㆍ후의 색 변화 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예
5
상기 실시예 1에서 제조한 Mo-제올라이트를 1 ml를 취하여 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 공기를 100 ㎖/min의 유속으로 흘려주면서 180 ℃에서 3시간 전 처리한 후 냉각하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 그리고, 반응기 온도 50 ℃에서, 황 화합물(TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm)을 GHSV 6000 h-1의 공간속도로 상기의 흡착층에 통과시켜 주었으며, 황 화합물 전용 검출기인 PFPD(Pulsed Flame Photometric Detector)를 이용하여 최초로 황이 검출되는 시간을 황 흡착 종료로 하여 황 흡착성능을 평가하였으며, 이때 얻어진 흡착성능 및 흡 착 전ㆍ후의 색 변화 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
다음 표 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4의 실험결과를 정리하여 간략하게 나타낸 것이다.
구 분 | 지시제 | 지시제 종류 | 지시제색 (흡착 전) |
지시제색 (흡착 후) |
|
실 시 예 |
1 | Mo-제올라이트 | 금속이온 담지된 제올라이트 | 연노랑 | 옅은 청색 |
2 | Mo-실리카 | 금속이온 담지된 실리카 | 연노랑 | 짙은 갈색 | |
3 | Mo-알루미나 | 금속이온 담지된 알루미나 | 흰색 | 회색 | |
비 교 예 |
1 | 제올라이트 | 제올라이트 | 흰색 | 흰색 |
2 | 실리카 | 실리카 | 무색 | 무색 | |
3 | 알루미나 | 알루미나 | 흰색 | 흰색 | |
4 | 활성탄 | 활성탄 | 흑색 | 흑색 | |
황 화합물 : TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm 흡착온도 : 20 ℃ |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 Mo가 함유된 황 화합물 검지용 지시제는 흡착 전과 후의 색깔 변화가 매우 뚜렷함을 확인할 수 있었다.
다음 표 2는 실시예 4 ~ 8 및 비교예 5 ~ 6의 실험결과를 정리하여 간략하게 나타낸 것이다.
구 분 | 적층비율 (활성탄 : Mo-제올라이트,wt %) |
먼저 검출되는 황화합물 | 흡착량 (gs/gads ., wt %) |
|
실시예 | 4 | 95:5 | TBM | 13.80 |
5 | 90:10 | THT | 13.52 | |
6 | 80:20 | THT | 10.90 | |
7 | 70:30 | THT | 10.13 | |
8 | 50:50 | THT | 6.93 | |
비교예 | 5 | 100:0 | THT | 9.90 |
6 | 0:100 | TBM | 3.69 | |
황 화합물 : TBM 23.5 ppm, THT 55.3 ppm 흡착온도 : 20 ℃ |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 제조된 Mo가 함유된 황 화합물 검지용 지시제는 활성탄과 Mo-제올라이트의 적층비율에 따른 황 화합물 흡착성능이 개선됨을 확인할 수 있었으며, 상기의 방법으로 적층하여 사용하는 경우에는 육안으로 탈황제의 교체 시기를 손쉽게 확인할 수 있음과 동시에 황 화합물 흡착성능 향상에 도움이 됨을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 각각 제조된 지시제를 사용하여 흡착을 수행한 후의 전ㆍ후의 색 변화를 나타낸 것이다[흡착 전(좌)/후(우)].
도 2는 본 발명에 따라 실시예 2에서 각각 제조된 지시제를 사용하여 흡착을 수행한 후의 전ㆍ후의 색 변화를 나타낸 것이다[흡착 전(좌)/후(우)].
도 3은 본 발명에 따라 실시예 3에서 각각 제조된 지시제를 사용하여 흡착을 수행한 후의 전ㆍ후의 색 변화를 나타낸 것이다[흡착 전(좌)/후(우)].
도 4는 본 발명에 따라 비교예 1에서 베타-제올라이트를 사용하여 흡착을 수행한 후의 전ㆍ후의 색변화를 나타낸 것이다[흡착 전(좌)/후(우)].
도 5는 본 발명에 따라 비교예 2에서 실리카를 사용하여 흡착을 수행한 후의 전ㆍ후의 색 변화를 나타낸 것이다[흡착 전(좌)/후(우)].
도 6은 본 발명에 따라 비교예 3에서 알루미나를 사용하여 흡착을 수행한 후의 전 후의 색 변화를 나타낸 것이다[흡착 전(좌)/후(우)].
도 7은 본 발명에 따라 비교예 4에서 활성탄을 사용하여 흡착을 수행한 후의 전ㆍ후의 색 변화를 나타낸 것이다[흡착 전(좌)/후(우)].
도 8은 본 발명에 따라 황 화합물 흡착제와 황 검지용 지시제의 혼합방법에 대한 설명을 나타낸 것이다.
Claims (9)
- 삭제
- 실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지지체 표면에, 몰리브덴 화합물을 상기 지지체 1 중량부에 대하여 0.1 ~ 30 중량부 범위로 담지하는 것을 특징으로 하는 황 화합물 검지용 지시제.
- 제 2 항에 있어서, 상기 몰리브덴 화합물은 질산화물, 염화물, 황산화물, 아세테이트 및 암모늄 중에서 선택된 전구체의 형태인 것을 특징으로 하는 황 화합물 검지용 지시제.
- 제 2 항에 있어서, 상기 황 화합물은 테트라히드로 티오펜(THT) 및 터셔리부틸메르캅탄(TBM) 중에서 선택된 단독 또는 2종인 것을 특징으로 하는 황 화합물 검지용 지시제.
- 삭제
- 몰리브덴의 전이금속 전구체가 용해된 전이금속 수용액을 제조하는 1 단계;실리카, 알루미나 또는 제올라이트 지지체에 상기 제조된 전이금속 수용액을 담지하되 상기 지지체 1 중량부에 대하여 0.1 ~ 30 중량부 범위로 담지하여 지지체를 제조하는 2 단계; 및상기 전이금속이 담지된 지지체를 공기 하에서 80 ~ 200 ℃의 온도로 건조하여 수분을 제거하는 3 단계를 포함하여 이루어지는 황 화합물 검지용 지시제의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 황 화합물은 테트라히드로 티오펜(THT) 및 터셔리부틸메르캅탄(TBM) 중에서 선택된 단독 또는 2종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 삭제
- 청구항 2 내지 4 중에서 선택된 어느 한 항의 황 화합물 검지용 지시제와, 황 화합물 흡착제로서 Cu가 1 ~ 10 중량% 담지된 활성탄을 70 ~ 95 : 5 ~ 30의 중량비로 적층한 것을 특징으로 하는 황 화합물 흡착제.
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-
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- 2009-12-30 KR KR1020090134772A patent/KR101147545B1/ko active IP Right Grant
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