CN105176615B

CN105176615B - 一种液化气固定床脱硫醇方法

Info

Publication number: CN105176615B
Application number: CN201410246191.XA
Authority: CN
Inventors: 毛松柏; 郭本帅; 叶宁; 赵运生; 陈小花
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2034-06-05
Also published as: CN105176615A

Abstract

本发明属于液化石油气的精制加工领域，涉及一种脱除液化石油气中硫醇类物质的新方法。该方法包括以下步骤：a）在完全无碱的条件下，经过醇胺处理后的液化石油气通过固定床反应器中催化剂的作用，使液化石油气中的硫醇类物质和烯烃发生烷基化反应，生成高沸点的硫醚类物质；b）含有高沸点硫醚类物质的液化石油气流出固定床反应器，进入精馏塔，通过精馏的作用分离成不含硫的液化石油气组分和含硫的高沸点组分，从而达到液化气精制的目的。本发明的优点是安全有效成本低，本发明的精制方法，效率高，无碱液排放，大大简化了以前对液化石油气所采用的有碱处理方法，而且完全没有环境污染。

Description

一种液化气固定床脱硫醇方法

技术领域

本发明属于液化石油气的精制加工领域，涉及一种脱除液化石油气中硫醇类物质的方法，具体地说，是一种利用硫醇类物质烷基化反应和后续精馏分离脱除液化石油气中硫醇类物质的流程。

背景技术

炼油厂在原油深加工过程中会产生高附加值的液化石油气。液化石油气中除含有硫化氢、二氧化碳、二硫化碳等酸性组分外，还含有一些诸如硫醇、硫醚、羰基硫、噻吩等有机硫化物。特别是其中的硫醇，由于具有恶臭与弱酸性，反应活性也较强，因而在一定条件下对金属产生腐蚀和加速腐蚀，对塑料容器则产生溶胀作用。当从液化石油气中分离出的丙烯、丁烯组分作为化工原料时，其中的硫醇还易使下游工艺中的催化剂失活。另外，硫醇是烃类氧化链反应的引发剂、传递剂和催化剂，有促进胶质、残渣生成的趋势，加速了油品氧化成胶反应，对油品的安定性带来严重的影响。

由于液化气中硫化物对它使用性能的影响及对环境的污染，国内外液化气的硫含量均设定了严格的标准。随着人们环保意识的增强，对液化气中的硫含量的要求将越来越严格。因此，液化气脱硫技术的研究也引起了越来越多的关注。液化气脱硫精制***通常包括脱硫化氢和脱硫醇精制两部分。目前，使用醇胺法技术可以有效脱除液化气中的硫化氢，该技术已经比较成熟，而脱硫醇精制技术还处于不断发展之中。

目前，国内外液化气脱硫醇技术主要有：

（1）UOP公司的Merox液液抽提-催化氧化脱硫醇工艺。碱洗是液化石油气脱硫醇的传统方法，利用苛性碱与硫醇之间的化学反应，可将硫醇转化为硫醇钠，并将其从原料抽提到碱液中，从而达到脱硫的目的。但是，碱洗中所产生的大量废碱液会造成严重的环境污染和资源浪费。1958年美国UOP公司在碱洗脱硫醇技术的基础上，推出了Merox液液抽提-催化氧化脱硫醇工艺，开辟了轻质油品催化脱臭的新纪元（US 2882224）。

Merox工艺流程如下：液化气首先进行预碱洗脱除经醇胺洗后存留的少量硫化氢，然后进入抽提塔内，硫醇与含催化剂的碱液中的氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱相中，与液化气分离后的含有硫醇钠的剂碱液进入氧化再生塔，在催化剂和空气的作用下，硫醇钠被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除，同时剂碱液再生后循环使用，抽提后的液化气经沉降和水洗脱除碱液和游离水分后即得精制液化气。

（2）Merichem化学公司开发的纤维液膜脱硫醇技术。Merichem公司开发的纤维液膜脱硫醇技术（US Pat3977829，US Pat 3992156），利用碱液和金属纤维之间表面张力较大的特点，将碱液微滴变为附着在金属纤维表面的液膜，在液膜上实现碱液对液化气中非烃杂质的萃取，大大增加了碱液和液化气的传质面积，提高了反应速率。

（3）Merox固定床催化氧化技术。为了减少液体碱的用量，提高催化剂的活性和寿命，UOP公司对Merox液液脱硫醇工艺进行了改造，开发了Merox固定床催化脱硫醇工艺。该工艺按照是否需要液体碱分为两种：一种是将催化剂负载到多孔载体上，填入催化剂固定床，再用碱性溶液润湿床层，然后使原料油与空气一起通过床层，硫醇氧化反应直接在催化剂固体表面上进行，所使用的多孔载体包括活性炭（US 2988500，US 4913802）、粘土或氧化物等（US 4290913，US 4337147）；另一种则是将金属配合物负载到固体碱载体上（US5286372），使其成为双功能催化剂，将硫醇直接氧化成二硫化物，再利用溶剂抽提或蒸馏的方式将其从原料中分离，该工艺不需要外加液体碱。

国内也进行了相关的研究，与UOP的Merox固定床催化脱硫技术相似，中国石化集团石油科学研究院也公开了多孔载体和固体碱负载酞菁钴催化剂的专利（CN1200958，CN1200957，CN1200956，CN1978058，CN1986056，CN1986059）。此外，北京三聚环保新材料有限公司还开发了无碱催化氧化脱硫技术（CN01134688，CN1687327，CN1330132，CN1347966，CN1702157，CN1687320，CN101590361，CN101590408，CN101591213，CN1706549，CN1935377），使用金属氧化物在固定床反应器中将硫醇转化为二硫化物，然后再用蒸馏的方式将其从原料中分离。

（4）吸附法。烃类分子和硫醇分子由于组成和构型上的差异，使得分子极性及其它性质不同，吸附脱硫醇正是利用此原理对轻质油品中的硫醇化合物进行脱硫醇的。CN101747931，CN101885981，CN1324686，CN1067828，CN1069673，CN1081424，CN1706921，CN1793289报道了多种吸附法脱硫醇工艺及吸附剂的制备方法。吸附法脱硫醇技术尽管有一定的工业应用，但受吸附剂吸附容量的限制，仅适用于硫含量较低的原料。

目前，工业上应用较广泛的液化气脱硫醇方法主要是Merox液液抽提-催化氧化工艺和Merichem纤维液膜脱硫醇技术，但是，这两种工艺在操作过程中都会产生大量的废碱液，且存在催化剂易失活、氧化后的二硫化物与碱液难分离等问题。Merox固定床催化氧化技术虽然可以避免液体碱的使用，但目前固体催化剂的稳定性还存在一定问题，工业应用较少。

Merox液液抽提-催化氧化工艺、Merichem纤维液膜脱硫醇工艺和Merox固定床催化氧化工艺都是基于相同的思路：利用硫醇的氧化反应将其转化为二硫化物，然后利用二硫化物与液化石油气在溶解度或沸点上的差异加以分离。本发明考虑采用硫醇的其它反应路径来改变液化石油气中硫化物的溶解度或沸点等性质，目的在于提供一种液化石油气脱硫醇的新工艺。

发明内容

本发明的目的是提出一种炼厂液化气固定床脱硫醇技术。

本发明液化气固定床脱硫醇方法，主要包括以下两个步骤：（1）经过醇胺法脱除硫化氢后的液化石油气，进入固定床反应器，在一定的温度、压力和固定床反应器中催化剂的作用下，使液化石油气中的硫醇类物质和烯烃类物质发生反应，生成高沸点的硫醚类物质；（2）反应后的液化石油气流出固定床反应器，由于高沸点的硫醚类物质位于液化石油气的沸程之外，可使用精馏塔将高沸点的硫醚类物质从液化石油气中分离出去，精馏塔顶采出净化后的液化气产品，精馏塔釜采出富含硫醚类物质的产品，从而达到脱硫的目的。

本发明提供的方法中，所涉及的硫醇类物质主要包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等的一种或多种；所涉及的烯烃类物质主要包括2-甲基丙烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、丙烯等的一种或多种。

本发明提供的方法中，烷基化反应的催化剂主要包括：酸性树脂催化剂，固体磷酸催化剂，酸性分子筛催化剂，固体超强酸催化剂等。

烷基化反应的条件为：温度30～300℃，优选50～150℃；压力0.5～3 MPa，优选1～2 MPa；LHSV为0.1～100 h^-1，优选1～10 h^-1。。

本发明提供的方法中，精馏的条件为：回流比1.5～5 mol/mol，优选2.5～3.5mol/mol；塔顶采出/进料比0.7～0.9，优选0.75～0.85；操作压力0.5～3MPa，优选1～2MPa。

本发明提供的方法，采用固定床烷基化脱硫工艺，具有反应条件温和、工艺流程简单、投资小、绿色环保等优点，可有效解决目前液化气脱硫领域Merox液液抽提-催化氧化工艺中碱耗大、废碱难处理及催化剂易失活等问题。

附图说明

图1为本发明实施例的简化工艺流程。

图中，1-反应器 2-精馏塔 3-换热器 4-冷凝器。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例说明本发明中酸性树脂催化剂催化甲硫醇与2-甲基丙烯的烷基化反应效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取30ml酸性树脂催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至80℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。将配制好的模拟液化气（质量组成：丙烷45.21%，丁烷50.12%，2-甲基丙烯4.62%，甲硫醇0.05%）通入固定床反应器中，控制模拟液化气的质量流速（LHSV）为：5 h^-1，压力为1.5MPa。收集反应后的原料以进行精馏切割，同时取样进行气相色谱FPD分析，由色谱图可得甲硫醇的转化率为95.3%。

实施例2

本实施例说明本发明中精馏对实施例1得到的烷基化反应产品的切割效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

将实施例2得到的烷基化反应产品通入实验室小型不锈钢精馏塔，精馏塔中装填θ环填料，相当于8块理论板，进料位置位于塔中间第4块板处。控制塔顶压力为1.5MPa，回流比为3 mol/mol，塔顶采出/进料比为0.8，塔顶采出切割后的液化气产品，取样进行微库伦仪分析，可得精馏切割后的液化气产品的硫含量为3.3ppm。

实施例3

本实施例说明本发明中酸性分子筛树脂催化剂催化乙硫醇与2-甲基-2-丁烯的烷基化反应效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取5g酸性分子筛催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至100℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。将配制好的模拟液化气（质量组成：丙烷40.03%，丁烷53.53%，2-甲基-2-丁烯6.40%，乙硫醇0.04%）通入固定床反应器中，控制模拟液化气的质量流速（LHSV）为10 h^-1，压力为1.0MPa。收集反应后的原料以进行精馏切割，同时取样进行气相色谱FPD分析，由色谱图可得乙硫醇的转化率为94.7%。

实施例4

本实施例说明本发明中精馏对实施例3得到的烷基化反应产品的切割效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

将实施例3得到的烷基化反应产品通入实验室小型不锈钢精馏塔，精馏塔中装填θ环填料，相当于8块理论板，进料位置位于塔中间第4块板处。控制塔顶压力为1MPa，回流比为3 mol/mol，塔顶采出/进料比为0.8，塔顶采出切割后的液化气产品，取样进行微库伦仪分析，可得精馏切割后的液化气产品的硫含量为2.8ppm。

Claims

1.一种液化气固定床脱硫醇方法，其特征是包括以下步骤：（1）脱除硫化氢后的液化石油气，在固定床反应器中催化剂的作用下，使其中的硫醇类物质发生烷基化反应，所使用的催化剂包括：酸性树脂催化剂，固体磷酸催化剂，酸性分子筛催化剂，固体超强酸催化剂；（2）反应后的液化石油气从固定床反应器流入精馏塔，利用沸点的差异使用精馏的方法将烷基化反应后的硫化物从液化石油气中脱除；所述步骤（1）中固定床反应的反应条件为：温度30～300℃，压力0.5～3 MPa， LHSV为0.1～100 h^-1；所述步骤（2）中精馏的条件为：回流比1.5～5mol/mol，塔顶采出/进料比0.7～0.9，操作压力0.5～3MPa。

2.根据权利要求1所述的液化气固定床脱硫醇方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硫醇类物质包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的液化气固定床脱硫醇方法，其特征在于：步骤（1）中固定床反应的反应条件为：温度50～150℃；压力1～2 MPa；LHSV为1～10 h^-1。

4.根据权利要求1所述的液化气固定床脱硫醇方法，其特征在于：步骤（2）中精馏的条件为：回流比2.5～3.5 mol/mol；塔顶采出/进料比0.75～0.85；操作压力1～2 MPa。