KR101285124B1 - 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제 및 이를 이용하여 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제 및 이를 이용하여 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 연속적으로 제거하는 방법에 관한 것으로서, 자세하게는 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 제거하여 저유황 경유를 생산하는 황산화물 흡착 제거 공정에 있어서, 황산화물의 동적 흡착량을 증가시킬 수 있는 탈착제 및 이를 이용한 황산화물 제거 방법에 대한 것이다.
Description
본 발명은 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제 및 이를 이용하여 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 자세하게는 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 제거하여 저유황 경유를 생산하는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정에 있어서, 황산화물의 동적 흡착량을 증가시킬 수 있는 탈착제 및 이를 이용한 황산화물 제거 방법에 대한 것이다.
도시의 대기오염은 자동차 배기가스가 주원인으로 알려져 있으며, 이에 따라 전 세계적으로 대기 환경 개선을 위하여 경유의 황 함량 규제가 강화되고 있고 우리나라를 포함한 몇 개국에서는 경유의 황 함량을 10ppm 이하로 제한하고 있다.
원유를 정제하는 정유공장에는 상압증류공정(CDU), 감압증류공정(VDU), 중질유접촉분해공정(RFCC), 중질유수첨분해공정 (HCR) 등 다양한 공정들에서 탄화수소의 성상에 따라 여러 종류의 스트림을 생산하며, 이들 스트림에는 100∼20,000 ppm의 황화합물이 포함되어 있다. 수송용 연료인 휘발유, 경유, 제트유 등은 상기 여러 종류의 스트림으로부터 황화합물을 제거한 후 이들을 용도에 맞게 혼합하여 생산된다.
지금까지 황화합물 제거 기술은 탄화수소 스트림에 수소를 첨가한 후, 고온, 고압에서 촉매를 이용하여 황화합물 중에 있는 황과 수소를 반응시켜 황화수소(H2S)로 전환함으로써 황을 제거하는 수첨탈황 공정(hydrodesulfurization)이 주로 사용되어 왔다.
그러나, 이 기술은 4,6-DMDBT(4,6-dimethyldibenzothiophene)과 같이 황 주변에 메틸기 등이 있어 입체 장해가 있는 황화합물의 경우에는 고심도 탈황이 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 이에 대한 대안으로 황화합물을 산화하여 술폰이나 술폭사이드와 같은 황산화물로 전환한 후, 상기 황산화물을 흡착 또는 추출로 제거하는 산화탈황공정(oxidative desulfurization)이 개발되었다.
미국 특허 제 7,186,328 B1(UOP LLC)와 미국 특허 제 7,452,459 B2(UOP LLC)에서는 황산화물이 들어 있는 탄화수소 스트림을 황산화물 선택적 흡착제가 충전된 흡착탑으로 도입하여 황산화물을 흡착시킴으로써 황산화물 함량을 감소시킨 탄화수소 스트림을 생산하는 기술이 개시되어 있다. 이때 탈착제를 상기 황산화물을 흡착한 흡착제에 도입하여 흡착된 황산화물을 탈착시킴과 동시에 흡착제를 재생하게 된다.
상기 특허에서는 황산화물 흡착제로 활성탄(activated charcoal), 하이드로탈사이트, 이온교환수지, 제올라이트, 실리카 알루미나, 실리카 겔이나 이들의 혼합물 등이 개시되어 있으며, 탈착제로는 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들 혼합물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 흡/탈착제를 이용한 황산화물 제거 공정은 흡, 탈착이 연속적으로 이루어지면서 흡착제의 황산화물 흡착량을 계속하여 높게 유지하는 데에 어려움이 있었다.
본 발명의 목적은 종래에 사용되는 탈착제들과는 달리 흡착, 탈착이 반복되는 연속공정에서 흡착제의 황산화물 흡착량을 높게 유지할 수 있는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제 및 이를 이용한 황산화물 제거 방법을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 연속적으로 흡/탈착하는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정에 사용되는 탈착제로서, DME(dimethyl ether) 또는 DMC(dimethyl carbonate)로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 기술적 요지로 한다.
또한, 본 발명은 상기 탈착제를 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 연속적으로 제거하는 방법으로서, ⅰ) 황산화물을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 이용하여 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 흡착하는 단계, ⅱ) 상기 흡착된 황산화물을 DME(dimethyl ether) 또는 DMC(dimethyl carbonate)로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 탈착제로 탈착하여 흡착제를 재생하는 단계, 및 ⅲ) 상기 탈착된 황산화물과 탈착제의 혼합물로부터 탈착제를 분리하여 재사용하는 단계를 포함하며, 상기 각 단계가 반복되는 것을 특징으로 하는 황산화물을 제거 방법을 제공한다.
이때, 상기 탈착제는 헥산 또는 벤젠을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 탈착이 40∼90℃, 1∼20 barg에서 이루어질 수 있다. 또한, 증류탑에서 분리 에너지가 작아질 수 있도록 증발잠열이 500 kJ/kg 이하이고, 비점이 황화합물 산화반응온도인 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제를 사용함으로써, 황산화물의 흡착과 탈착이 반복되는 연속공정에서도 흡착제의 황산화물 흡착량을 높게 유지할 수 있어 탄화수소 스트림으로부터 황화합물을 효율적이고 제거할 수 있다.
도 1 - 일반적인 황산화물 흡착 제거 공정도
도 2 - 아세톤(acetone)을 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 3 - 노말 부탄을 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 4 - 노말 펜탄을 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 5 - DCM(dichloromethane)를 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 6 - DME(dimethyl ether)를 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 7 - DMC(dimethyl carbonate)를 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 8 - MTBE(methyl tertiary butyl ether)를 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 2 - 아세톤(acetone)을 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 3 - 노말 부탄을 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 4 - 노말 펜탄을 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 5 - DCM(dichloromethane)를 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 6 - DME(dimethyl ether)를 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 7 - DMC(dimethyl carbonate)를 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
도 8 - MTBE(methyl tertiary butyl ether)를 탈착제로 사용하는 경우의 파과 흡착량 변화를 보여주는 그래프
본 발명에 따른 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제 및 이를 이용한 황산화물 제거 방법을 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.
일반적인 황산화물 함유 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 제거하는 공정은 도 1과 같이 먼저 황산화물 함유 탄화수소를 황산화물을 선택적으로 흡착하는 흡착제(실리카 겔 등)가 충전된 흡착탑으로 도입하여 황산화물을 흡착하고 황산화물 함량이 감소한 저유황 탄화수소 스트림을 탑 출구로 배출하여 제품으로 생산한다.
이때, 황산화물 흡착을 완료한 흡착탑으로 탈착제를 도입하여 흡착된 황산화물을 탈착시키어 흡착제를 재생하며, 황산화물 탈착시 흡착탑에서 배출되는 탈착제와 황산화물의 혼합물은 증류탑으로 도입하여 황산화물과 탈착제를 분리하여 탈착제를 재사용하게 된다. 이러한 황산화물의 연속적인 흡,탈착 과정이 반복되면서 흡착제의 황산화물 흡착량이 점차적으로 감소하게 된다.
이에, 본 발명은 연속적인 흡, 탈착 공정에서도 흡착제의 황산화물 흡착량을 높게 유지할 수 있도록, DME(dimethyl ether) 또는 DMC(dimethyl carbonate)로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 탈착제로 사용하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 탈착제는 탈착 효율을 증가시키기 위하여 헥산 또는 벤젠을 추가로 혼합할 수도 있다.
본 발명의 탈착제를 사용하여 흡, 탈착 공정을 연속적으로 시행할 경우, 하기 실시 예들에서 볼 수 있듯이 정상상태에서의 흡착량을 높게 유지할 수 있다.
또한, 상기 탈착 반응은 사용되는 탈착제의 종류 및 혼합 정도에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 40~90℃, 1~12 barg에서 이루어질 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 탈착제는 증류탑에서 분리 에너지가 작아질 수 있도록 증발잠열이 500 kJ/kg 이하인 것이 바람직하며, 비점이 황화합물 산화반응 온도인 120oC 이하인 것이 바람직하다.
이하에서는 다양한 탈착제를 사용한 연속적 흡, 탈착과정에서의 파과 흡착량 비교 실험예들을 살펴본다. 여기서 파과 흡착량은 흡착탑 출구에서 배출되는 황산화물이 제거된 탄화수소 스트림의 황농도가 10 ppm을 넘어서기 전까지의 단위 흡착제당 저농도 탄화수소 스트림 생산량을 지칭한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 탈착제 선정
본 발명의 DME(dimethyl ether), DMC(dimethyl carbonate), MTBE(methyl tertiary butyl ether)와 흡착량 유지 효과를 비교하기 위한 탈착제들을 선정하기 위하여, 표 1과 같이 증발잠열이 작으며 비점이 황화합물 산화반응온도인 120℃보다 낮은 물질들을 선정하였다.
이 름 | 증발잠열(kJ/kg) | 비점(℃) |
DME (dimethyl ether) | 466.9 | -23.7 |
DMC (dimethyl carbonate) | 369.0 | 80.1 |
MTBE (methyl tertiary butyl ether) | 318.8 | 55.2 |
Acetone | 501.4 | 56.0 |
butane | 320.0 | -0.5 |
pentane | 357.2 | 36.3 |
DCM (dichloromethane) | 363.8 | 39.6 |
[실시예 2] 파과 흡착량 변화 측정
1. 아세톤(acetone)
실리카겔(A 또는 B)이 10~11 그램(g) 충전된 흡착탑(내경 10.9 mm)으로 황산화물 함유 탄화수소 스트림 (황농도 160 ppm, 비점 범위 190~360℃)을 0.5 ml/min로 도입하면서 흡착탑 출구에서 배출되는 스트림의 황농도를 측정하는 파과실험을 수행하였다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 황산화물을 흡착한 다음에 탈착제로 acetone을 사용하여 흡착제를 재생하고 다시 흡착하는 실험을 반복하였을 때에 파과 흡착량 6 g/g에서 정상상태에 도달하였다.
상기 황산화물 흡착은 25℃, 1 barg에서 황산화물 함유 탄화수소스트림을 0.5 ml/min로 공급하면서 수행하였고, 아세톤을 이용한 탈착은 25℃, 1 barg에서 0.5 ml/min로 5시간 동안 이루어졌다.
2. 노말 부탄(n-butane)
실리카겔(A 또는 B)이 10~11 그램(g) 충전된 흡착탑(내경 10.9 mm)으로 황산화물 함유 탄화수소 스트림 (황농도 160 ppm, 비점 범위 190~360℃)을 0.5 ml/min로 도입하면서 흡착탑 출구에서 배출되는 스트림의 황농도를 측정하는 파과실험을 수행하였다.
도 3에서 볼 수 있듯이, 황산화물을 흡착한 다음에 탈착제로 노말부탄(n-butane)을 사용하여 흡착제를 재생하고 다시 황산화물을 흡착하는 실험을 반복하였을 때에 파과 흡착량 2 g/g에서 정상상태에 도달하였다.
상기 황산화물 흡착은 25℃, 1 barg에서 황산화물 함유 탄화수소스트림을 0.5 ml/min로 공급하면서 수행하였고, 노말부탄을 이용한 탈착은 160℃, 45 barg에서 1.0 ml/min로 2.5시간 동안 이루어졌다.
3. 노말 펜탄(n-pentane)
실리카겔(A 또는 B)이 10~11 그램(g) 충전된 흡착탑(내경 10.9 mm)으로 황산화물 함유 탄화수소 스트림 (황농도 160 ppm, 비점 범위 190~360℃)을 0.5 ml/min로 도입하면서 흡착탑 출구에서 배출되는 스트림의 황농도를 측정하는 파과실험을 수행하였다.
도 4에서 볼 수 있듯이, 황산화물을 흡착한 다음에 탈착제로 노말 펜탄(n-pentane)을 사용하여 흡착제를 재생하고 다시 황산화물을 흡착하는 실험을 반복하였을 때에 3차 흡착에서 파과 흡착량이 4 g/g으로 감소하였다.
상기 황산화물 흡착은 25℃, 1 barg에서 황산화물 함유 탄화수소스트림을 0.5 ml/min로 공급하면서 수행하였고, 노말 펜탄을 이용한 탈착은 150℃, 19 barg에서 0.5 ml/min로 5시간 동안 이루어졌다.
4. DCM (dichloromethane)
실리카겔(A 또는 B)이 10~11 그램(g) 충전된 흡착탑(내경 10.9 mm)으로 황산화물 함유 탄화수소 스트림 (황농도 160 ppm, 비점 범위 190~360℃)을 0.5 ml/min로 도입하면서 흡착탑 출구에서 배출되는 스트림의 황농도를 측정하는 파과실험을 수행하였다.
도 5에서 볼 수 있듯이, 황산화물을 흡착한 다음에 탈착제로 DCM을 사용하여 흡착제를 재생하고 다시 황산화물을 흡착하는 실험을 반복하였을 때에 4차 흡착에서 파과 흡착량이 7 g/g으로 감소하였다.
상기 황산화물 흡착은 25℃, 1 barg에서 황산화물 함유 탄화수소스트림을 0.5 ml/min로 공급하면서 수행하였고, DCM을 이용한 탈착은 100℃, 10 barg에서 1.0 ml/min로 2.5시간 동안 이루어졌다.
5. DME(dimethyl ether)
실리카겔-B를 7.1 g 그램(g) 충전된 흡착탑(내경 10.9 mm)으로 황산화물 함유 탄화수소 스트림 (황농도 158ppm, 비점 범위 190~360℃)을 0.5 ml/min로 도입하면서 흡착탑 출구에서 배출되는 스트림의 황농도를 측정하는 파과실험을 수행하였다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 황산화물을 흡착한 다음에 탈착제로 DME을 사용하여 흡착제를 재생하고 다시 황산화물을 흡착하는 실험을 반복하였을 때에 정상상태에서 파과 흡착량이 14 g/g 정도로 매우 높았다.
상기 황산화물 흡착은 40℃, 1 barg에서 황산화물 함유 탄화수소스트림을 0.5 ml/min로 공급하면서 수행하였고, DME을 이용한 탈착은 40℃, 12 barg에서 0.5 ml/min로 1.5시간 동안 이루어졌다.
6. DMC(dimethyl carbonate)
실리카겔-B를 7.1 g 그램(g) 충전된 흡착탑(내경 10.9 mm)으로 황산화물 함유 탄화수소 스트림 (황농도 158ppm, 비점 범위 190~360℃)을 0.5 ml/min로 도입하면서 흡착탑 출구에서 배출되는 스트림의 황농도를 측정하는 파과실험을 수행하였다.
도 7에서 볼 수 있듯이, 황산화물을 흡착한 다음에 탈착제로 DMC을 사용하여 흡착제를 재생하고 다시 황산화물을 흡착하는 실험을 반복하였을 때에 정상상태에서 파과 흡착량이 14 g/g 정도로 매우 높았다.
상기 황산화물 흡착은 40℃, 1 barg에서 황산화물 함유 탄화수소스트림을 0.5 ml/min로 공급하면서 수행하였고, DMC를 이용한 탈착은 40℃, 1 barg에서 0.5 ml/min로 1.5시간 동안 이루어졌다.
7. MTBE(methyl tertiary butyl ether)
실리카겔-B를 7.1 g 그램(g) 충전된 흡착탑(내경 10.9 mm)으로 황산화물 함유 탄화수소 스트림 (황농도 158ppm, 비점 범위 190~360℃)을 0.5 ml/min로 도입하면서 흡착탑 출구에서 배출되는 스트림의 황농도를 측정하는 파과실험을 수행하였다.
도 8에서 볼 수 있듯이, 황산화물을 흡착한 다음에 탈착제로 MTBE을 사용하여 흡착제를 재생하고 다시 황산화물을 흡착하는 실험을 반복하였을 때에 정상상태에서 파과 흡착량이 14 g/g 정도로 매우 높았다.
상기 황산화물 흡착은 40℃, 1 barg에서 황산화물 함유 탄화수소스트림을 0.5 ml/min로 공급하면서 수행하였고, MTBE를 이용한 탈착은 40℃, 1 barg에서 0.5 ml/min로 1.5시간 동안 이루어졌다.
상기의 실시예들에서 볼 수 있듯이 본 발명의 DME(dimethyl ether), DMC(dimethyl carbonate), MTBE(methyl tertiary butyl ether)로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제를 사용함으로써, 황산화물의 흡착과 탈착이 반복되는 연속공정에서도 흡착제의 황산화물 흡착량을 높게 유지할 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
Claims (8)
- 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 연속적으로 흡, 탈착하는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정에 사용되는 탈착제로서,
DME(dimethyl ether) 또는 DMC(dimethyl carbonate)로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제. - 제1항에 있어서,
헥산 또는 벤젠을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탈착이 40~90℃, 1~20 barg에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
증발잠열이 500 kJ/kg 이하이고, 비점이 황화합물 산화반응온도인 120oC 이하인 것을 특징으로 하는 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제. - ⅰ) 황산화물을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 이용하여 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 흡착하는 단계,
ⅱ) 상기 흡착된 황산화물을 DME(dimethyl ether) 또는 DMC(dimethyl carbonate)로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 탈착제로 탈착하여 흡착제를 재생하는 단계, 및
ⅲ) 상기 탈착된 황산화물과 탈착제의 혼합물로부터 탈착제를 분리하여 재사용하는 단계를 포함하며,
상기 각 단계가 반복되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 연속적으로 제거하는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 탈착제가 헥산 또는 벤젠을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 연속적으로 제거하는 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 탈착 단계가 40~90℃, 1~20 barg에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 연속적으로 제거하는 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 탈착제의 증발잠열이 500 kJ/kg 이하이고, 비점이 황화합물 산화반응온도인 120oC 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 연속적으로 제거하는 방법.
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KR1020110106447A KR101285124B1 (ko) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제 및 이를 이용하여 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 제거하는 방법 |
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KR1020110106447A KR101285124B1 (ko) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 연속적 황산화물 흡착 제거 공정용 탈착제 및 이를 이용하여 탄화수소 스트림으로부터 황산화물을 제거하는 방법 |
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Cited By (2)
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Citations (4)
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JP2003502477A (ja) | 1999-06-11 | 2003-01-21 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 超低硫黄炭化水素ストリームを生成させるための吸着方法 |
KR100651356B1 (ko) * | 2002-03-29 | 2006-11-28 | 에스케이 주식회사 | 중질 탄화수소 및 탈아스팔트유로부터 불순물을 제거하는방법 |
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KR20090020777A (ko) * | 2007-08-24 | 2009-02-27 | 에스케이에너지 주식회사 | 석유계 유분으로부터의 황 및 질소제거 방법 |
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2011
- 2011-10-18 KR KR1020110106447A patent/KR101285124B1/ko active IP Right Grant
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