WO2020100482A1 - 熱伝導性シート及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性シート及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020100482A1
WO2020100482A1 PCT/JP2019/040008 JP2019040008W WO2020100482A1 WO 2020100482 A1 WO2020100482 A1 WO 2020100482A1 JP 2019040008 W JP2019040008 W JP 2019040008W WO 2020100482 A1 WO2020100482 A1 WO 2020100482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat conductive
filler
group
conductive sheet
molded body
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/040008
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴村克之
Original Assignee
富士高分子工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士高分子工業株式会社 filed Critical 富士高分子工業株式会社
Priority to JP2020516496A priority Critical patent/JP6963100B2/ja
Priority to US17/044,625 priority patent/US20210070952A1/en
Priority to DE112019004695.0T priority patent/DE112019004695T5/de
Publication of WO2020100482A1 publication Critical patent/WO2020100482A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3731—Ceramic materials or glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3733—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon having a heterogeneous or anisotropic structure, e.g. powder or fibres in a matrix, wire mesh, porous structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/013—Additives applied to the surface of polymers or polymer particles

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet used for heat conductive parts such as electronic parts and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a heat conductive sheet containing a molded filler and a method for manufacturing the same.
  • a heat radiating portion is attached to a heat generating portion such as a CPU. Since the heat dissipation part is often made of metal, in order to improve heat transfer between the heat generation part and the heat dissipation part, a sheet-like or gel-like heat conductive sheet is inserted between the heat generation part and the heat dissipation part, A method of increasing the degree of adhesion of these to increase heat transfer is used.
  • Patent Document 1 proposes that a mixture of epoxy resin and hexagonal boron nitride particles composed of coarse particles and fine particles is passed through a roll press to form a sheet in which the particles are arranged in a certain direction. ..
  • Patent Document 2 a plate-like boron nitride particle is mixed with a poly (meth) acrylic acid ester resin to form a sheet, and at this time, the plate-like boron nitride particle is oriented so as to be parallel to the sheet surface, and the sheet is formed.
  • Patent Document 3 proposes to orient the filler by centrifugal molding and pressing.
  • the present invention provides a heat conductive sheet having high heat conductivity and a method for manufacturing the same.
  • the heat conductive sheet of the present invention is a heat conductive sheet containing a matrix resin, a filler molded body containing a shape-anisotropic first heat conductive filler, and a second heat conductive filler,
  • the filler molded body contains a binder resin and the first heat conductive filler, the first heat conductive filler is oriented in the thickness direction of the filler molded body, The first heat conductive filler is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet even in the heat conductive sheet.
  • the method for producing the heat conductive sheet of the present invention is a method for producing the heat conductive sheet of the present invention, A step 1 of forming a sheet or block in which the first heat conductive filler is oriented in the principal surface direction by pressing a mixture containing a binder resin and a shape anisotropic first heat conductive filler; After curing the binder resin, a step 2 of cutting the sheet or the block in the thickness direction to obtain a filler molded body in which the first thermally conductive filler is oriented in the thickness direction, A step 3 of mixing the filler molded body, a matrix resin, and a second thermally conductive filler, molding the mixture into a sheet, and curing the matrix resin.
  • the heat conductive sheet of the present invention includes a matrix resin, a filler molded body containing a shape anisotropic first heat conductive filler, and a second heat conductive filler, and the filler molded body contains a binder resin and the first resin.
  • the first heat conductive filler is oriented in the thickness direction of the filler molded body, the first heat conductive filler, even in the heat conductive sheet, the heat conductive By orienting in the thickness direction of the conductive sheet, a sheet having a high thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet can be obtained.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of the present invention the filler molded body in which the first heat conductive filler is oriented in the thickness direction, the matrix resin and the second heat conductive filler are mixed, and molded into a sheet, Since the heat conductive sheet is manufactured by curing, a large size heat conductive sheet can be manufactured without using, for example, a magnetic field orientation manufacturing method or a laminated slice manufacturing method. Therefore, according to the method for producing a heat conductive sheet of the present invention, a heat conductive sheet having high heat conductivity can be efficiently and reasonably produced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the heat conductive sheet of the present invention.
  • FIG. 2A is a side view photograph (magnification 100 times) of the filler molding of Example 1
  • FIG. 2B is a plane photograph (magnification 100 times).
  • 3A to 3C are schematic explanatory views illustrating an example of a method for manufacturing a filler molded body of the present invention.
  • the present invention is a heat conductive sheet including a matrix resin, a filler molded body containing a shape anisotropic first heat conductive filler, and a second heat conductive filler.
  • the filler molded body includes a binder resin and a first heat conductive filler, the first heat conductive filler is oriented in the thickness direction of the filler molded body, and the first heat conductive filler is a heat conductive sheet. Also in the inside, it is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. Thereby, the heat conductive sheet with high heat conductivity can be obtained.
  • the heat conductive filler is also referred to as heat conductive particles.
  • the first thermally conductive filler having shape anisotropy is preferably a filler having at least one shape selected from a plate shape and a needle shape.
  • the plate shape is also called a flat shape or a scale shape.
  • the needle shape is also called a rod shape or a fiber shape.
  • the filler having these shapes is easily oriented in a predetermined direction. Specifically, in the process of preparing the filler molded body, in the sheet or block, the plate-like filler has its main surface easily oriented in the plane direction of the main surface of the sheet or block, for example, with the main surface of the sheet or block.
  • the needle-shaped filler is likely to be arranged substantially in parallel, and the longitudinal direction of the needle-shaped filler is likely to be oriented in the plane direction of the main surface of the sheet or block, for example, it is likely to be arranged substantially parallel to the main surface of the sheet or block. .. Therefore, a filler molded body obtained by cutting the sheet or block in the thickness direction of the sheet or block (the same direction as the shortest side of the sheet or block), for example, along a straight line orthogonal to the longitudinal direction of its main surface. In the surface orthogonal to the cut surface of, and the surface orthogonal to the main surface of the sheet or block (a surface different from the main surface of the sheet or block), the plate-like filler is a filler molded body.
  • the longitudinal direction of the plate-shaped filler is likely to be substantially the same as the thickness direction of the filler molded body.
  • the needle-shaped filler is oriented in the thickness direction of the filler molded body, and for example, the longitudinal direction of the needle-shaped filler tends to be substantially the same as the thickness direction of the filler molded body.
  • the first thermally conductive filler having shape anisotropy is preferably at least one selected from boron nitride and alumina. This is because these fillers have high thermal conductivity and high electric insulation.
  • the matrix resin and binder resin are preferably the same or different types of thermosetting resins. This is because the thermosetting resin has high heat resistance and high dimensional stability.
  • the thermosetting resin include silicone polymer, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, polyimide resin, polyester resin, and phenol resin.
  • the matrix resin and the binder resin are preferably silicone polymers.
  • the filler molded body further contains at least one thermally conductive filler selected from spherical and amorphous shapes.
  • the gap between the first thermally conductive fillers having shape anisotropy can be filled in the filler molded body, and the thermal conductivity can be further enhanced.
  • the second heat conductive filler is preferably at least one heat conductive filler selected from spherical and amorphous shapes, thereby filling the gap between the filler molded bodies in the heat conductive sheet,
  • the thermal conductivity can be increased.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of the present invention includes the following steps. (1) A sheet in which the first heat conductive filler is oriented in the main surface direction of the sheet or block by pressing a mixture (I) of a binder resin and a first heat conductive filler having shape anisotropy, or Step 1 of forming blocks (2) Step 2 of curing the binder resin and then cutting the sheet or the block in the thickness direction thereof to obtain a filler molded body in which the first thermally conductive filler is oriented in the thickness direction of the filler molded body. (3) Step 3 of mixing the filler molding, the matrix resin, and the second heat conductive filler, molding the resulting mixture (II) into a sheet, and then curing the matrix resin
  • the large size (wide area) means a length of 100 mm or more and a width of 100 mm or more.
  • the length is preferably 300 mm or more and the width is 400 mm or more.
  • the thickness of the heat conductive sheet may be the same as the thickness of a conventionally known heat conductive sheet, but, for example, 0.3 mm or more and 5.0 mm or less is preferable.
  • the pressing of the mixture (I) in the step 1 may be at least one selected from pressing and rolling.
  • the molding of the mixture (II) into a sheet-like material in the step 3 is preferably at least one selected from pressing and rolling from the viewpoint of forming a large size (wide area) sheet. Especially if it is roll rolling, continuous forming is also possible.
  • Curing of the binder resin and matrix resin may be either curing using an organic peroxide as a curing agent or addition reaction curing using a platinum group metal catalyst, and as a result, it can be thermally cured and electrically. Select a method that provides stable thermal conductivity or volume resistivity.
  • the following components a to c are included in the mixture (I) in the step 1 (wherein the component c is one of the components c1 and c2). Is preferably included.
  • Component a 100 parts by weight of polyorganosiloxane
  • Component b First thermal conductive filler: 50 to 2500 parts by weight
  • Component c Component c1
  • Platinum group metal catalyst Component c2
  • Organic peroxide 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component a
  • the mixture (I) in the step 1 contains the following components a to d (provided that the component c is one of the components c1 and c2). Is more preferable from the viewpoint of improving thermal conductivity.
  • Component a 100 parts by weight of polyorganosiloxane
  • Component b First thermal conductive filler: 50 to 2500 parts by weight
  • Component c (Component c1) Platinum group metal catalyst (Component c2)
  • Organic peroxide 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component a
  • the mixture (II) in the step 3 contains the following components A to D (provided that the component D is one of the components D1 and D2). ) Is preferably included.
  • Component A 100 parts by weight of polyorganosiloxane
  • Component B 100 to 2,500 parts by weight of the molded component of component A 100 to 2,500 parts by weight of
  • Component C 100 to 100 parts by weight of component A of the second thermally conductive filler 2500 parts by weight (component D) (component D1) platinum group metal catalyst (component D2) organic peroxide: 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A
  • the silicone polymer may be either an addition-curable silicone polymer or an organic peroxide-curable silicone polymer.
  • the silicone polymer is an addition-curable silicone polymer
  • the polyorganosiloxane that constitutes the binder resin and the matrix resin contains a base polymer component and a cross-linking agent component, which will be described later, and is usually stored separately in A liquid and B liquid.
  • both the liquid A and the liquid B contain the base polymer component
  • the liquid A further contains a curing catalyst such as a platinum group metal catalyst
  • the liquid B further contains the crosslinking agent component. .. It is marketed in this state.
  • the polyorganosiloxane that constitutes the binder resin and matrix resin preferably has at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule.
  • alkenyl group include vinyl group, allyl group, propenyl group and the like.
  • an alkyl group exemplified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group; a phenyl group, Examples thereof include an aryl group exemplified by a tolyl group and the like; an aralkyl group such as a ⁇ -phenylethyl group; a halogen-substituted alkyl group exemplified by a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 3-chloropropyl group and the like.
  • the polyorganosiloxane may have a small amount of hydroxyl groups at its molecular chain terminals.
  • the molecular structure of the polyorganosiloxane may be linear, linear including branched, cyclic, or network-like, and two or more kinds of polyorganosiloxane may be used in combination.
  • the molecular weight of the polyorganosiloxane is not particularly limited, and it can be used from a low-viscosity liquid to a high-viscosity raw rubber, but in order to cure to a rubber-like elastic body, the viscosity at 25 ° C is 100 mPa ⁇ It is preferably s or more, and more preferably a raw rubber having a polystyrene-reduced number average molecular weight in the range of 200,000 to 700,000 by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the base polymer component is preferably a polyorganosiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule.
  • This polyorganosiloxane has an alkenyl group bonded to a silicon atom, such as a vinyl group or an allyl group, preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, in one molecule. I have two.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane at 25 ° C. is preferably 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of workability and curability.
  • a polyorganosiloxane represented by the following general formula (Formula 1) which has an average of two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain in one molecule.
  • the polyorganosiloxane represented by the following general formula (1) is a linear polyorganosiloxane having both ends blocked with triorganosiloxy groups.
  • the linear polyorganosiloxane may contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane unit) in the molecular chain.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond which is the same or different from each other
  • R 2 is an alkenyl group which is the same or different from each other
  • k is 0 or a positive integer.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond represented by R 1 include those having 1 to 10 carbon atoms, and further 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples thereof include those substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, and cyano groups such as halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group and trifluoropropyl group, and cyanoethyl group.
  • the alkenyl group for R 2 is, for example, preferably one having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably one having 2 to 3 carbon atoms, specifically, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group. , An isobutenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group and the like, and a vinyl group is preferable.
  • k is generally 0 or a positive integer satisfying 0 ⁇ k ⁇ 10000, preferably 5 ⁇ k ⁇ 2000, and more preferably 10 ⁇ k ⁇ 1200. It is an integer.
  • Examples of the polyorganosiloxane of the component a and the component A include, for example, 3 to 8 alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group and allyl group, and further 2 to 6 carbon atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • Polyorganosiloxanes having one or more, usually 3 to 30, preferably 3 to 20, may be used in combination.
  • the molecular structure may be linear, cyclic, branched, or three-dimensional network.
  • the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units, both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups, and a linear chain having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1000000 mPa ⁇ s, particularly 100 to 100000 mPa ⁇ s. It is a polyorganosiloxane.
  • the alkenyl group may be attached to any part of the molecule.
  • it may include one bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain or at the non-terminal of the molecular chain (in the middle of the molecular chain).
  • each has 1 to 3 alkenyl groups on the silicon atoms at both ends of the molecular chain represented by the following general formula (Formula 2) (provided that the alkenyl group bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain is When the total number of both ends is less than 3, at least one alkenyl group bonded to a silicon atom at the non-terminal of the molecular chain (in the middle of the molecular chain) (for example, as a substituent in the diorganosiloxane unit) is directly added.
  • a chain polyorganosiloxane having a viscosity of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is desirable from the viewpoint of workability, curability, etc.
  • the linear polyorganosiloxane has a small amount of branched chain. It may contain a structure (trifunctional siloxane unit) in the molecular chain.
  • R 3 are the same or different from each other and are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, and at least one is an alkenyl group.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not have the same or different aliphatic unsaturated bond with each other,
  • R 5 is an alkenyl group, and
  • l and m are 0 or a positive integer.
  • the monovalent hydrocarbon group of R 3 is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 4 is also preferably one having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and the same specific examples of R 1 can be exemplified, provided that the alkenyl group is Not included.
  • the alkenyl group represented by R 5 is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include the same ones as R 2 in the general formula (1), preferably vinyl. It is a base.
  • l and m are generally 0 or a positive integer satisfying 0 ⁇ l + m ⁇ 10000, preferably 5 ⁇ l + m ⁇ 2000, more preferably 10 ⁇ l + m ⁇ 1200, and 0 ⁇ l / (l + m ) ⁇ 0.2, preferably 0.0011 ⁇ l / (l + m) ⁇ 0.1.
  • the crosslinking agent component of the components a and A is preferably an organohydrogenpolysiloxane.
  • the cured product is formed by the addition reaction (hydrosilylation) between the SiH group of the crosslinking agent component and the alkenyl group of the base polymer component of the A component.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be any one having two or more hydrogen atoms (that is, SiH groups) bonded to a silicon atom in one molecule, and the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is It may have a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure, but the number of silicon atoms in one molecule (ie, the degree of polymerization) is preferably 2 to 1000, more preferably 2 to 300. Something can be used.
  • the position of the silicon atom to which the hydrogen atom is bonded is not particularly limited, and may be the end of the molecular chain or the non-end (on the way).
  • Examples of the organic group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond similar to R 1 of the general formula (1).
  • organohydrogenpolysiloxane examples include those having a structure represented by the following general formula (Formula 3).
  • R 6 is hydrogen which is the same or different from each other, an alkyl group, a phenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group and an alkoxy group, and at least two are hydrogen.
  • L is an integer of 0 to 1,000, particularly 0 to 300, and M is an integer of 1 to 200.
  • a platinum group metal catalyst used in the hydrosilylation reaction can be used as the component c1 of the binder resin and the component D1 of the matrix resin.
  • the platinum group metal catalyst include platinum black, chloroplatinic chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin or vinylsiloxane, and platinum bisacetoacetate.
  • Platinum-based catalysts such as platinum-based catalysts, palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts.
  • the amount of the platinum group metal catalyst blended may be an amount necessary for curing the polyorganosiloxane which is the component a or the component A, and is preferably an amount sufficient to cure the polyorganosiloxane, and the desired curing It can be appropriately adjusted according to the speed and the like.
  • the platinum group metal catalyst is usually contained in the silicone polymer (for example, a two-component room temperature curing silicone polymer) used in the production of the heat conductive sheet of the present invention. Further, the component a or the component A is sufficiently cured. To this end, an additional platinum group metal catalyst may be mixed with the silicone polymer in the production of the heat conductive sheet of the present invention.
  • the blending amount of the platinum group metal catalyst is preferably 0.01 to 1000 ppm in terms of metal atom weight based on the polyorganosiloxane component.
  • the “amount in which the polyorganosiloxane is sufficiently hardened” is an amount by which the hardness of the hardened material can be 5 or more in ASKER C.
  • the component c2 of the binder resin and the component D2 of the matrix resin are organic peroxides, which generate a radical by heating and cause a crosslinking reaction of the component A and the component a.
  • Organic peroxides include acyl peroxides such as benzoyl peroxide and bis (p-methylbenzoyl) peroxide; di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) ) Hexanes, alkyl peroxides such as tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide; and ester organic peroxides such as tert-butyl perbenzoate.
  • the amounts of the component c2 in the binder resin and the component D2 in the matrix resin are preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 4 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component A and the component a, respectively.
  • the second thermally conductive filler (component C) is preferably added in an amount of 100 to 2500 parts by weight based on 100 parts by weight of component A. Thereby, the heat conductivity of the heat conductive sheet can be kept high.
  • the heat conductive filler at least one selected from alumina, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, aluminum hydroxide and silica is preferable.
  • Various shapes such as spherical, scaly and polyhedral can be used.
  • ⁇ -alumina having a purity of 99.5% by weight or more is preferable.
  • the specific surface area of the second heat conductive filler is preferably in the range of 0.06 to 10 m 2 / g.
  • the specific surface area is the BET specific surface area, and the measuring method follows JIS R1626.
  • the average particle size of the second thermally conductive filler is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the particle diameter is D50 (median diameter) in particle size distribution measurement by a laser diffraction light scattering method.
  • An example of this measuring instrument is a laser diffraction / scattering type particle distribution measuring apparatus LA-950S2 manufactured by Horiba Ltd.
  • the second heat conductive filler it is preferable to use at least two kinds of inorganic particles having different average particle diameters in combination. This is because the thermally conductive inorganic particles having a small particle size are embedded between the large particle diameters, the particles can be packed in a state close to the closest packing, and the thermal conductivity becomes high.
  • the inorganic particles are R (CH 3 ) a Si (OR ') 3-a (R is an unsubstituted or substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, R'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or Surface treatment with a silane compound represented by 1) or a partial hydrolyzate thereof is preferable.
  • R (CH 3 ) a Si (OR ') 3-a R is an unsubstituted or substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, R'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or 1
  • alkoxysilane compound hereinafter, simply referred to as “silane”
  • examples of the alkoxysilane compound include methyltrimethoxylane, ethyltrimethoxylane, propyltrimethoxylane, butyltrimethoxylane, pentyltrimethoxylane, hexyltrimethoxylane, and hexyltrisilane.
  • the silane compounds may be used either individually or in combination of two or more.
  • alkoxysilane and one-end silanol siloxane may be used in combination.
  • the surface treatment mentioned here includes adsorption as well as covalent bonding. Particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m or more are preferably contained in an amount of 50% by weight or more based on 100% by weight of the entire particles.
  • the mixture (II) can be blended with components other than those mentioned above, if necessary.
  • an inorganic pigment such as red iron oxide, an alkyltrialkoxysilane and the like may be contained for the purpose of surface treatment of the filler.
  • examples of the material intended for the filler surface treatment include alkoxy group-containing silicone.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat conductive sheet according to an embodiment of the present invention. That is, the thermally conductive sheet 10 includes a matrix resin 11, a filler molded body 12 containing a first thermally conductive filler having shape anisotropy, and a second thermally conductive filler 13, and the filler molded body 12 is a binder resin. 14 and the first heat conductive filler 15, the first heat conductive filler 15 is oriented in the thickness direction of the filler molded body 12, and even in the heat conductive sheet 10, the first heat conductive filler 15 is , Are oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet 10.
  • 3A to 3C are schematic explanatory views showing a method for manufacturing the filler molded body 12 according to the embodiment of the present invention.
  • the mixture (I) of the binder resin 14 and the first thermally conductive filler 15 having shape anisotropy is subjected to pressure processing, so that the first thermally conductive filler 15 is oriented in the main surface direction.
  • the formed sheet is formed (step 1).
  • the binder resin 14 in the sheet is cured to form a sheet-shaped molded body 16 having a thickness a.
  • the sheet-shaped molded body 16 is cut in the thickness direction along the dotted line in FIG. 3A to obtain the filler molded body 12.
  • the relationship between the thickness a and the cut width b is a> b. Due to the relationship of a> b, in the filler molded body 12, the first thermally conductive filler 15 is easily oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet in the thermally conductive sheet.
  • FIG. 3B is a perspective view of the filler molded body 12 obtained by cutting the molded body 16.
  • FIG. 3C is a side view (ab view) of the same filler molded body 12. In this way, the filler molded body 12 is obtained. Although the sheet-shaped molded body 16 may be broken when the molded body 16 is cut, the width c may not be maintained in the filler molded body.
  • its thickness is b (corresponding to “cut width b” described later)
  • the side corresponding to the thickness a of the sheet-shaped molded body 16 is side a, and the remaining side is side d. Then (see FIG.
  • the width of the sheet molded body 16 is shortened so that the sheet molded body 16 becomes smaller. May be cut.
  • the sheet or block obtained by pressing the mixture of the binder resin and the first thermally conductive filler having shape anisotropy in step 1 may be used.
  • the block has a shape in which the filler molded body 12 obtained by cutting the block with the cut width b satisfies c ⁇ a> b or a ⁇ c> b. Due to the relationship of c ⁇ a> b or a ⁇ c> b, in the filler molded body 12, the first heat conductive filler 15 is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet in the heat conductive sheet. Cheap.
  • the invention is not limited to the examples.
  • ⁇ Thermal conductivity> A thermal resistance value [m 2 ⁇ K / W] was measured using a thermal resistance measuring method based on ASTM D5470, and the approximated line graph was created by plotting the measured thickness on the X axis and the thermal resistance value on the Y axis. The reciprocal of the slope of this approximation line was taken as the thermal conductivity.
  • Example 1 ⁇ Filler molding> 1.
  • the solution A contains a base polymer component and a platinum group metal catalyst
  • the solution B contains a base polymer component and an organohydrogenpolysiloxane which is a crosslinking agent component.
  • (2) Thermally Conductive Filler A plate-like boron nitride filler (first thermal conductive filler) having a long diameter of 700 ⁇ m and a short diameter of 50 ⁇ m and an alumina filler having a spherical average particle diameter of 2 ⁇ m were used in the amounts shown in Table 1.
  • the alumina filler was surface-treated with a silane coupling agent (triethoxysilane), which prevented impairing the curing promotion, which is the catalytic ability of the Pt catalyst.
  • a silane coupling agent triethoxysilane
  • 1 part by mass of the silane coupling agent is added to 100 parts by mass of the alumina filler, and the mixture is stirred until they are uniform, and the stirred alumina filler is evenly spread on a tray or the like at 2 ° C at 100 ° C. It was carried out by drying for an hour.
  • the plate-shaped boron nitride filler (first heat conductive filler) is oriented in the direction of the main surface of the sheet-shaped molded product, in other words, the main surface of the plate-shaped boron nitride filler (first heat conductive filler) is A sheet-shaped molded product, which was arranged substantially parallel to the main surface of the sheet-shaped molded product, was obtained.
  • FIG. 3A A photograph (magnification 100 times) of the side surface (ab surface) of this filler molded body is as shown in FIG. 2A, in which the plate-shaped boron nitride filler (first heat conductive filler) is present in the thickness b direction of the filler molded body. It was oriented.
  • FIG. 2B is a photograph of the same plane (bc plane) (magnification: 100 times), and the plane of the plate-shaped boron nitride filler (first heat conductive filler) can be observed.
  • the filler molding, a silicone component (two-component room temperature curing silicone polymer) that becomes a matrix resin by curing, and a spherical alumina filler (second heat conductive filler) were weighed and mixed in a sheet form.
  • the obtained sheet was molded into a sheet and heat-cured at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a heat conductive sheet.
  • the plate-shaped boron nitride filler (first heat conductive filler) in the heat conductive sheet is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, in other words, the heat conductive sheet is cut in the thickness direction.
  • the longitudinal direction of the plate-like boron nitride filler (first thermally conductive filler) is oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet, and is substantially the same as the thickness direction of the thermally conductive sheet.
  • the alumina filler is surface-treated with a silane coupling agent (triethoxysilane).
  • a silane coupling agent triethoxysilane
  • 1 part by mass of the silane coupling agent is added to 100 parts by mass of the alumina filler, and these are uniformly mixed. The mixture was stirred until it became uniform, and the stirred alumina filler was uniformly spread on a tray or the like and dried at 100 ° C. for 2 hours.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of this heat conductive sheet.
  • Table 2 also shows the thermal conductivity and hardness of the thermally conductive sheet.
  • Example 1 The weight ratio of the resin component and the heat conductive filler contained in Example 1 and Comparative Example 1 is the same.
  • the heat conductive sheet of Example 1 contains the filler molded body in which the plate-like boron nitride filler is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, and therefore the heat conductive sheet of Comparative Example 1 The thermal conductivity was higher than that of.
  • the heat conductive sheet of the present invention can be applied to promote heat radiation from various heat generating components to various heat radiators, such as a heat conductive sheet interposed between heat generating components such as electronic components and heat radiators such as metals. ..

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Electrical Apparatus (AREA)

Abstract

マトリックス樹脂１１と、形状異方性の第１熱伝導性フィラー１５を含むフィラー成形体１２と、第２熱伝導性フィラー１３とを含む熱伝導性シート１０であって、フィラー成形体１２はバインダー樹脂１４と前記第１熱伝導性フィラー１５を含み、前記第１熱伝導性フィラー１５はフィラー成形体１２の厚み方向に配向しており、前記第１熱伝導性フィラー１５は、熱伝導性シート１０内においても、熱伝導性シート１０の厚み方向に配向している。これにより、熱伝導率が高く、大きなサイズのシートを得ることができる熱伝導性シート及びその製造方法を提供する。

Description

熱伝導性シート及びその製造方法
　本発明は、電子部品などの熱伝導部品などに使用される熱伝導性シート及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、成形されたフィラーを含む熱伝導性シート及びその製造方法に関する。
　コンピュータ（ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体は使用中に発熱し、その熱のためそれらを含む電子部品の性能が低下することがある。そのため発熱するような電子部品には、ＣＰＵ等の発熱部に対して放熱部が取り付けられる。放熱部は金属であることが多いため発熱部と放熱部との熱の伝達性をよくするため、シート状やゲル状にした熱伝導性シートを発熱部と放熱部との間に挿入し、これらの密着度を高めて、熱の伝達を高める方法がとられている。特許文献１には、エポキシ樹脂と粗大粒子と微小粒子からなる六方晶窒化ホウ素粒子との混合物を、ロールプレスを通過させて、前記粒子を一定方向に配列したシートとすることが提案されている。特許文献２には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に板状窒化ホウ素粒子を混合してシート化し、この際に板状窒化ホウ素粒子をシート面と平行になるように配向させ、このシートを複数積層した後、厚み方向にスライスし、板状窒化ホウ素粒子をスライスされたものの厚み方向に配列したシートを得る方法（積層スライス製法）が提案されている。特許文献３には、遠心成形と押圧によりフィラーを配向することが提案されている。
特開２０１１－０９０８６８号公報 特許第５４５４３００号公報 特開２０１７－０３７８３３号公報
　しかし、熱伝導性シートの熱伝導率の更なる向上に対する要請がある。
　本発明は、熱伝導率が高い熱伝導性シート及びその製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性シートは、マトリックス樹脂と、形状異方性の第１熱伝導性フィラーを含むフィラー成形体と、第２熱伝導性フィラーと、を含む熱伝導性シートであり、
　前記フィラー成形体は、バインダー樹脂と前記第１熱伝導性フィラーを含み、前記第１熱伝導性フィラーは前記フィラー成形体の厚み方向に配向しており、
　前記第１熱伝導性フィラーは、前記熱伝導性シート内においても、前記熱伝導性シートの厚み方向に配向している。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法は、本発明の熱伝導性シートの製造方法であって、
　バインダー樹脂と形状異方性の第１熱伝導性フィラーとを含む混合物を押圧加工することにより、前記第１熱伝導性フィラーが主面方向に配向したシート又はブロックを形成する工程１と、
　前記バインダー樹脂を硬化した後、前記シート又は前記ブロックをその厚み方向にカットして、厚み方向に第１熱伝導性フィラーが配向したフィラー成形体とする工程２と、
　前記フィラー成形体とマトリックス樹脂と第２熱伝導性フィラーとを混合し、それをシート状に成形した後、前記マトリックス樹脂を硬化する工程３と、を含む、熱伝導性シートの製造方法に関する。
　本発明の熱伝導性シートは、マトリックス樹脂と、形状異方性の第１熱伝導性フィラーを含むフィラー成形体と、第２熱伝導性フィラーを含み、前記フィラー成形体はバインダー樹脂と前記第１熱伝導性フィラーを含み、前記第１熱伝導性フィラーは前記フィラー成形体の厚み方向に配向しており、前記第１熱伝導性フィラーは、前記熱伝導性シート内においても、前記熱伝導性シートの厚み方向に配向していることにより、前記熱伝導性シートの厚み方向への熱伝導率が高いシートを得ることができる。
　また、本発明の熱伝導性シートの製造方法は、厚み方向に第１熱伝導性フィラーが配向したフィラー成形体と、マトリックス樹脂及び第２熱伝導性フィラーを混合し、シート状に成形し、硬化することにより、熱伝導性シートを製造するので、例えば、磁場配向製法や積層スライス製法を用いなくても、大きなサイズの熱伝導性シートを製造できる。故に、本発明の熱伝導性シートの製造方法によれば、熱伝導性の高い熱伝導性シートを、効率よく合理的に製造できる。
図１は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態の模式的断面図である。 図２Ａは、実施例１のフィラー成形体の側面写真（倍率１００倍）であり、図２Ｂは同平面写真（倍率１００倍）である。 図３Ａ－Ｃは、本発明のフィラー成形体の製造方法の一例を説明する、模式的説明図である。
　本発明は、マトリックス樹脂と、形状異方性の第１熱伝導性フィラーを含むフィラー成形体と、第２熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性シートである。フィラー成形体はバインダー樹脂と第１熱伝導性フィラーを含み、第１熱伝導性フィラーは、前記フィラー成形体の厚み方向に配向しており、前記第１熱伝導性フィラーは、熱伝導性シート内においても、熱伝導性シートの厚み方向に配向している。これにより、熱伝導性が高い熱伝導性シートを得ることができる。尚、熱伝導性フィラーは熱伝導性粒子ともいう。
　形状異方性を有する第１熱伝導性フィラーは、板状及び針状から選ばれる少なくとも一つの形状のフィラーが好ましい。板状は扁平状及び鱗片状などとも呼ばれている。針状は棒状及び繊維状などとも呼ばれている。これらの形状のフィラーは、所定方向に配向しやすい。具体的には、フィラー成形体の調製過程において、シート又はブロック中、板状フィラーはその主面が、シート又はブロックの主面の面方向に配向されやすく、例えば、シート又はブロックの主面と実質的に平行に配置されやすく、針状フィラーは、その長手方向が、シート又はブロックの主面の面方向に配向されやすく、例えば、シート又はブロックの主面と実質的に平行に配置されやすい。そのため、シートまたはブロックを、例えばその主面の長手方向と直行する直線に沿って、シートまたはブロックの厚み方向（シートまたはブロックの最も短い辺と同じ方向）に切断して得られたフィラー成形体の前記切断面と直交する面であって、且つ、前記シートまたはブロックの前記主面と直交する面（前記シートまたはブロックの前記主面とは異なる面）において、板状フィラーは、フィラー成形体の厚み方向（フィラー成形体の最も短い辺と同じ方向）に配向し、例えば、板状フィラーの長手方向がフィラー成形体の厚み方向と実質的に同方向となりやすい。針状フィラーについては、フィラー成形体の厚み方向に配向し、例えば、針状フィラーの長手方向が、フィラー成形体の厚み方向と実質的に同方向となりやすい。形状異方性を有する第１熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素及びアルミナから選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらのフィラーは熱伝導性が高く、電気絶縁性も高いからである。
　前記マトリックス樹脂及びバインダー樹脂は、同一又は異なった種類の熱硬化性樹脂であるのが好ましい。熱硬化性樹脂は、耐熱性が高く、寸法安定性も高いからである。熱硬化性樹脂としては、シリコーンポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等がある。これらの中でも、マトリックス樹脂及びバインダー樹脂は、いずれもシリコーンポリマーが好ましい。
　フィラー成形体には、さらに球状及び不定形から選ばれる少なくとも一つの熱伝導性フィラーを含まれていると好ましい。これにより、フィラー成形体内において形状異方性を有する第１熱伝導性フィラー同士の隙間を埋め、熱伝導性をさらに高めることができる。
　前記第２熱伝導性フィラーは、好ましくは球状及び不定形から選ばれる少なくとも一つの熱伝導性フィラーであることにより、熱伝導性シート内においてフィラー成形体同士の隙間を埋め、熱伝導性シートの熱伝導性を高くすることができる。
　前記熱伝導性シートの熱伝導率は、高ければ高いほど好ましいが、例えば、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法は、次の工程を含む。
（１）バインダー樹脂と形状異方性の第１熱伝導性フィラーの混合物(Ｉ)を押圧加工することにより、前記第１熱伝導性フィラーが、シートまたはブロックの主面方向に配向したシートまたはブロックを形成する工程１
（２）前記バインダー樹脂を硬化した後、前記シートまたは前記ブロックをその厚み方向にカットして、フィラー成形体の厚み方向に第１熱伝導性フィラーが配向したフィラー成形体とする工程２
（３）前記フィラー成形体とマトリックス樹脂と第２熱伝導性フィラーとを混合し、得られた混合物(II)をシート状に成形した後、前記マトリックス樹脂を硬化する工程３
　本発明の熱伝導性シートの製造方法によれば、フィラー成形体を含むので、磁場配向製法や積層スライス製法を用いなくても、大きなサイズの熱伝導性シートを製造できる。故に、本発明の熱伝導性シートの製造方法によれば、熱伝導性の高い熱伝導性シートを、効率よく合理的に製造できる。ここで大きなサイズ（広い面積）とは、長さ１００ｍｍ以上、幅１００ｍｍ以上をいう。好ましくは長さ３００ｍｍ以上、幅４００ｍｍ以上である。熱伝導性シートの厚さは、従来公知の熱伝導性シートの厚さと同じでよいが、例えば、０．３ｍｍ以上　５．０ｍｍ以下が好ましい。
　前記工程１における、前記混合物(Ｉ)の押圧加工は、プレス及び圧延から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。
　前記工程３における、前記混合物(II)のシート状物への成形は、プレス及び圧延から選ばれる少なくとも一つが、大きなサイズ（広い面積）のシートの形成の観点から好ましい。とくにロール圧延であれば、連続成形も可能である。
　バインダー樹脂及びマトリックス樹脂の硬化は、硬化剤として有機過酸化物を用いた硬化又は白金族系金属触媒を使用する付加反応硬化の何れの硬化でも良く、結果的に熱硬化でき、かつ電気的に安定した熱伝導性又は体積固有抵抗が得られる方法を選択する。
　フィラー成形体のバインダー樹脂としてシリコーンポリマーを選択する場合、前記工程１において前記混合物(I)には下記の成分ａ～成分ｃ（ただし、成分ｃは成分ｃ１及び成分ｃ２のうちのいずれか一方）が含まれていると好ましい。
（成分ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部
（成分ｂ）第１熱伝導性フィラー：成分ａ１００重量部に対して５０～２５００重量部
（成分ｃ）（成分ｃ１）白金族系金属触媒
　　　　　（成分ｃ２）有機過酸化物：成分ａ１００重量部に対して０．０１～５重量部
　フィラー成形体のバインダー樹脂としてシリコーンポリマーを選択する場合、前記工程１において前記混合物(I)には下記の成分ａ～成分ｄ（ただし、成分ｃは成分ｃ１及び成分ｃ２のうちのいずれか一方）が含まれていると、熱伝導性向上の観点からより好ましい。
（成分ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部
（成分ｂ）第１熱伝導性フィラー：成分ａ１００重量部に対して５０～２５００重量部
（成分ｃ）（成分ｃ１）白金族系金属触媒
　　　　　（成分ｃ２）有機過酸化物：成分ａ１００重量部に対して０．０１～５重量部
（成分ｄ）球状及び不定形から選ばれる少なくとも一つの熱伝導性フィラー：成分ａ１００重量部に対して１０～５００重量部
　熱伝導性シートのマトリックス樹脂としてシリコーンポリマーを選択する場合、前記工程３において前記混合物(II)には下記の成分Ａ～成分Ｄ（ただし、成分Ｄは成分Ｄ１及び成分Ｄ２のうちのいずれか一方）が含まれていると好ましい。
（成分Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部
（成分Ｂ）フィラー成形体を成分Ａ１００重量部に対して１００～２５００重量部
（成分Ｃ）第２熱伝導性フィラーを成分Ａ１００重量部に対して１００～２５００重量部
（成分Ｄ）（成分Ｄ１）白金族系金属触媒
　　　　　（成分Ｄ２）有機過酸化物：成分Ａ１００重量部に対して０．０１～５重量部
　シリコーンポリマーは、付加硬化型シリコーンポリマー、有機過酸化物硬化型シリコーンポリマーのうちのいずれであってよい。
　シリコーンポリマーが付加硬化型シリコーンポリマーの場合、バインダー樹脂及びマトリックス樹脂を構成するポリオルガノシロキサンは、後述のベースポリマー成分と架橋剤成分を含み、通常は、Ａ液とＢ液に分かれて保存されている。例えば、Ａ液とＢ液の双方に前記ベースポリマー成分が含まれ、Ａ液には、更に硬化触媒、例えば白金族系金属触媒が含まれ、Ｂ液には、更に前記架橋剤成分が含まれる。この状態で市販されている。
　シリコーンポリマーが有機過酸化物硬化型シリコーンポリマーの場合、バインダー樹脂及びマトリックス樹脂を構成するポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が例示される。ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；β－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフロロプロピル基、３－クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
  ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端などに少量の水酸基を有していてもよい。ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであっても良く、二種以上のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。
　ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状のものから粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００～７００，０００の範囲の生ゴム状であることがより好ましい。
［バインダー樹脂、マトリックス樹脂］
　次に、バインダー樹脂及びマトリックス樹脂の各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分
　ベースポリマー成分は、好ましくは一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するポリオルガノシロキサンである。このポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基として、ビニル基、アリル基等の、好ましくは炭素原子数２～８、より好ましくは炭素原子数２～６の、アルケニル基を一分子中に２個有する。ポリオルガノシロキサンの粘度は２５℃で、10～1000000ｍＰａ・ｓ、さらには100～100000ｍＰａ・ｓであることが、作業性、硬化性などから望ましい。
　具体的には、好ましくは、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンを使用する。下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンは、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ポリオルガノシロキサンである。尚、この直鎖状ポリオルガノシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（化１）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2は互いに同一又は異種のアルケニル基であり、ｋは、０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が１～１０、更には炭素原子数が１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数が２～６、さらには炭素原子数が２～３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（化１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
　成分ａ及び成分Ａのポリオルガノシロキサンとしては、一分子中に、例えば、ケイ素原子に結合した、ビニル基、アリル基等の炭素原子数が２～８、さらには２～６のアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは３～２０個程度有するポリオルガノシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10～1000000ｍＰａ・ｓ、特に100～100000ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
　アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状ポリオルガノシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10～1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状ポリオルガノシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（化２）中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ4は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｌ，ｍは、０又は正の整数である。ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素原子数が１～１０、さらには１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ4の一価炭化水素基としても、炭素原子数が１～１０、さらには１～６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
　Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素原子数が２～６、さらには２～３のものが好ましく、具体的には前記一般式（１）のＲ2と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
　ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
（２）架橋剤成分
　成分ａ及びＡ成分のうちの架橋剤成分は、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。架橋剤成分のＳｉＨ基とＡ成分のうちのベースポリマー成分のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は好ましくは2～1000、より好ましくは2～300程度のものを使用することができる。
　水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（１）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記一般式（化３）で表される構造のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記の式中、Ｒ6は互いに同一又は異種の水素、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基であり、少なくとも２つは水素である。Ｌは0～1,000の整数、特には0～300の整数であり、Ｍは1～200の整数である。
（３）触媒成分
　バインダー樹脂の成分ｃ１及びマトリックス樹脂の成分Ｄ１としては、ヒドロシリル化反応に用いられる白金族系金属触媒を用いることができる。白金族系金属触媒は、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族系金属触媒が挙げられる。
　白金族系金属触媒の配合量は、成分ａ又は成分Ａであるポリオルガノシロキサンの硬化に必要な量であればよく、好ましくはポリオルガノシロキサンが十分に硬化する量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。白金族系金属触媒は、通常、本発明の熱伝導性シートの製造に使用されるシリコーンポリマー（例えば、２液室温硬化シリコーンポリマー）に含まれるが、更に、成分ａ又はＡ成分を十分に硬化させるために、本発明の熱伝導性シートの製造において、前記シリコーンポリマーに追加の白金族系金属触媒を混合してもよい。白金族系金属触媒の前記配合量は、ポリオルガノシロキサン成分に対して金属原子重量換算で、好ましくは０．０１～１０００ｐｐｍである。
　尚、白金族金属触媒について「ポリオルガノシロキサンが十分に硬化する量」とは、硬化物の硬さが、ＡＳＫＥＲ　Ｃで５以上とすることが可能な量である。
　バインダー樹脂の成分ｃ２及びマトリックス樹脂の成分Ｄ２は、有機過酸化物であり、加熱によりラジカルを発生して、Ａ成分、成分ａの架橋反応を起こす。有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ビス（ｐ－メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなアシル系過酸化物；ジ－tert－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのようなアルキル系ペルオキシド；ならびにtert－ブチルペルベンゾアートのようなエステル系有機過酸化物が例示される。バインダー樹脂における成分ｃ２、マトリックス樹脂における成分Ｄ２の配合量は、各々、成分Ａ、成分ａ１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．１～４重量部がより好ましい。
［第２熱伝導性フィラー］
　第２熱伝導性フィラー（成分Ｃ）は、成分Ａ１００重量部に対して、好ましくは１００～２５００重量部添加する。これにより熱伝導性シートの熱伝導率を高く保つことができる。熱伝導性フィラーとしては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ及びシリカから選ばれる少なくとも一つが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα－アルミナが好ましい。第２熱伝導性フィラーの比表面積は、０．０６～１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ　Ｒ１６２６に従う。第２熱伝導性フィラーの平均粒子径は、０．１～１００μｍの範囲が好ましい。粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
　第２熱伝導性フィラーとしては、平均粒子径が異なる少なくとも２種の無機粒子を併用すると好ましい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなるからである。
　無機粒子は、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物で表面処理するのが好ましい。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ’）3-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）としては、例えば、メチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。平均粒子径２μｍ以上の粒子は、粒子全体を１００重量％としたとき５０重量％以上含まれていると好ましい。
 ［その他の成分］
　混合物(II)には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどが含まれていてもよい。フィラー表面処理を目的とする材料として、アルコキシ基含有シリコーンが挙げられる。
　図１は本発明の一実施形態の熱伝導性シートの模式的断面図である。すなわち、熱伝導性シート１０は、マトリックス樹脂１１と、形状異方性の第１熱伝導性フィラーを含むフィラー成形体１２と、第２熱伝導性フィラー１３を含み、フィラー成形体１２はバインダー樹脂１４と第１熱伝導性フィラー１５を含み、第１熱伝導性フィラー１５はフィラー成形体１２の厚み方向に配向しており、熱伝導性シート１０内においても、第１熱伝導性フィラー１５は、熱伝導性シート１０の厚み方向に配向している。
　図３Ａ－Ｃは本発明の一実施形態におけるフィラー成形体１２の製造方法を示す模式的説明図である。まず図３Ａに示すように、バインダー樹脂１４と形状異方性の第１熱伝導性フィラー１５の混合物（Ｉ）を押圧加工することにより、前記第１熱伝導性フィラー１５が主面方向に配向したシートを形成する（工程１）。
　その後、前記シート中のバインダー樹脂１４を硬化させ、厚みａのシート状成形体１６とする。次に、例えば、図３Ａの点線に沿って、シート状成形体１６を厚み方向にカットしてフィラー成形体１２とする。このとき、シート状成形体１６の厚みをａ、幅をｃとすると（成形体１６はシート状であるからｃ＞ａ）、厚みａとカット幅ｂの関係は、ａ＞ｂとする。ａ＞ｂの関係であることにより、フィラー成形体１２が、熱伝導性シート内において、第１熱伝導性フィラー１５が、熱伝導性シートの厚み方向に配向しやすい。図３Ｂは、成形体１６をカットすることにより得られたフィラー成形体１２の斜視図である。図３Ｃは同フィラー成形体１２の側面図（ａｂ図）である。このようにしてフィラー成形体１２を得る。
　尚、成形体１６をカットする際に、シート状成形体１６が壊れることもあるが、フィラー成形体において幅ｃは保持されていなくてもよい。また、直方体であるフィラー成形体において、その厚みをｂ（後述の「カット幅ｂ」に対応）とし、シート状成形体１６の厚みａに対応する辺を辺ａとし、残余の辺を辺ｄとすると（図３Ｂ参照）、フィラー成形体がｄ≧ａ＞ｂ又はａ≧ｄ＞ｂを満たす形状である限り、シート状成形体１６の幅をｃが短くなるように、シート状成形体１６をカットしてもよい。
　工程１において、バインダー樹脂と形状異方性の第１熱伝導性フィラーの混合物を押圧加工することにより得られるシート又は、ブロックであってもよい。この場合も、ブロックは、ブロックをカット幅ｂでカットして得たフィラー成形体１２が、ｃ≧ａ＞ｂ又はａ≧ｃ＞ｂを満たす形状とする。ｃ≧ａ＞ｂ又はａ≧ｃ＞ｂの関係であることにより、フィラー成形体１２が、熱伝導性シート内において、第１熱伝導性フィラー１５が、熱伝導性シートの厚み方向に配向しやすい。
　以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
＜熱伝導率＞
　ＡＳＴＭ Ｄ５４７０準拠の熱抵抗測定方法を用いて熱抵抗値[ｍ2・Ｋ/Ｗ]を測定し、Ｘ軸に測定厚み、Ｙ軸に熱抵抗値でプロットして、近似線グラフを作成した。この近似線の傾きの逆数を熱伝導率とした。
（実施例１）
＜フィラー成形体＞
１．材料成分
（１）シリコーン成分
　シリコーン成分として、ポリオルガノシロキサンを含む２液室温硬化シリコーンポリマーを表１に示す量使用した。Ａ液には、ベースポリマー成分と白金族系金属触媒が含まれており、Ｂ液には、ベースポリマー成分と架橋剤成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれる。
（２）熱伝導性フィラー
　長径７００μｍ短径５０μｍの板状窒化ホウ素フィラー（第１熱伝導性フィラー）と、球状で平均粒子径２μｍのアルミナフィラーを表１に示す量使用した。アルミナフィラーは、シランカップリング剤（トリエトキシシラン）により表面処理されており、これによりＰｔ触媒の触媒能である硬化促進が損なわれることを防いだ。尚、前記表面処理は、アルミナフィラー１００質量部に対してシランカップリング剤を１質量部添加し、これらが均一になるまで撹拌し、撹拌したアルミナフィラーをトレー等に均一に拡げ１００℃で２時間乾燥させることにより行った。
２．混合と成形加工
　前記シリコーン成分と熱伝導性フィラーを表１に示す量計量し、混合し、コンパウンドとした。次に離型処理をしたＰＥＴフィルムで前記コンパウンドを挟み込み、等速ロールで圧延して厚みａが３．０ｍｍのシートに成形し（図３Ａ参照）、１００℃、１５分加熱してシリコーンポリマーを硬化した。これにより板状窒化ホウ素フィラー（第１熱伝導性フィラー）が、シート状成形体の主面方向に配向した、言い換えると、板状窒化ホウ素フィラー（第１熱伝導性フィラー）の主面が、シート状成形体の主面と実質的に平行に配置された、シート状成形体が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
３．シート状成形体のカット
　カッターを使用して前記シート状成形体の厚さ（ａ）方向に平均０．５ｍｍ間隔でカットした（図３Ａ参照）。これにより、タテｃが５ｍｍ、ヨコａが３ｍｍ、厚さｂが０．５ｍｍの直方体状のフィラー成形体を作成した（図３Ｂ参照）。このフィラー成形体の側面（ａｂ面）の写真（倍率１００倍）は、図２Ａに示すとおりであり、フィラー成形体の厚さｂ方向に板状窒化ホウ素フィラー（第１熱伝導性フィラー）が配向していた。図２Ｂは同平面（ｂｃ面）の写真（倍率１００倍）であり、板状窒化ホウ素フィラー（第１熱伝導性フィラー）の平面が観察できる。
＜熱伝導性シートの製造＞
　前記フィラー成形体と、硬化によりマトリックス樹脂となるシリコーン成分（２液室温硬化シリコーンポリマー）と、球状アルミナフィラー（第２熱伝導性フィラー）とを表２に示す量計量し、混合し、シート状に成形し、得られたシートを、１００℃１５分加熱硬化して、熱伝導性シートを得た。熱伝導性シート中の板状窒化ホウ素フィラー（第１熱伝導性フィラー）は、熱伝導性シートの厚み方向に配向しており、換言すると、熱伝導性シートをその厚さ方向に切断して見える切断面において、板状窒化ホウ素フィラー（第１熱伝導性フィラー）の長手方向は、熱伝導性シートの厚み方向に配向しており、熱伝導性シートの厚み方向と実質的に同方向であった。
　なお、アルミナフィラーは、シランカップリング剤（トリエトキシシラン）により表面処理されており、前記表面処理は、アルミナフィラー１００質量部に対してシランカップリング剤を１質量部添加し、これらが均一になるまで撹拌し、撹拌したアルミナフィラーをトレー等に均一に拡げ１００℃で２時間乾燥させることにより行った。
　図１に、この熱伝導性シートの模式的断面図を示す。熱伝導性シートの熱伝導率及び硬さも表２に示す。
（比較例１）
　フィラー成形体を使用せず、硬化によりマトリックス樹脂となるシリコーン成分と、第１熱伝導性フィラーと、第２の熱伝導性フィラーとを表２に示す量、計量し、混合し、シート状に成形し、得られたシートを１００℃、１５分で加熱硬化した。比較例１の熱伝導性シートの熱伝導率及び硬さも表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１及び比較例１に含まれる樹脂成分と熱伝導性フィラーの重量比は同じである。表２から明らかなとおり、実施例１の熱伝導性シートは、熱伝導性シートの厚み方向に板状窒化ホウ素フィラーが配向したフィラー成形体を含んでいるため、比較例１の熱伝導性シートに比べて、熱伝導率が高かった。
　本発明の熱伝導性シートは、電子部品等の発熱部品と金属等の放熱体との間に介在させる熱伝導シート等、様々な発熱部品から種々の放熱体への放熱を促すことに適用できる。
１　熱伝導率測定装置
２　センサ
３ａ，３ｂ　試料
４　センサの先端
５　印加電流用電極
６　抵抗値用電極（温度測定用電極）
１０　熱伝導性シート
１１　マトリックス樹脂
１２　フィラー成形体
１３　第２熱伝導性フィラー
１４　バインダー樹脂
１５　第１熱伝導性フィラー
１６　成形体

Claims (10)

  1. 　マトリックス樹脂と、
    　形状異方性の第１熱伝導性フィラーを含むフィラー成形体と、
    　第２熱伝導性フィラーと、を含む熱伝導性シートであり、
    　前記フィラー成形体は、バインダー樹脂と前記第１熱伝導性フィラーを含み、前記第１熱伝導性フィラーは前記フィラー成形体の厚み方向に配向しており、
    　前記第１熱伝導性フィラーは、前記熱伝導性シート内においても、前記熱伝導性シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導性シート。
  2. 　前記形状異方性を有する第１熱伝導性フィラーは、板状及び針状から選ばれる少なくとも一つの形状のフィラーである請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記形状異方性を有する第１熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素及びアルミナから選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記マトリックス樹脂及びバインダー樹脂は、同一又は異なった種類の熱硬化性樹脂である請求項１～３のいずれかの項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記マトリックス樹脂及びバインダー樹脂は、いずれもシリコーンポリマーである請求項１～４のいずれかの項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　前記フィラー成形体は、さらに球状及び不定形から選ばれる少なくとも一つの熱伝導性フィラーを含む、請求項１～５のいずれかの項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　前記第２熱伝導性フィラーは、球状及び不定形から選ばれる少なくとも一つの熱伝導性フィラーを含む、請求項１～６のいずれかの項に記載の熱伝導性シート。
  8. 　前記熱伝導性シートの熱伝導率は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１～７のいずれかに記載の熱伝導性シート。
  9. 　請求項１～８のいずれかの項に記載の熱伝導性シートの製造方法であって、
    　バインダー樹脂と形状異方性の第１熱伝導性フィラーの混合物を押圧加工することにより、前記第１熱伝導性フィラーが主面方向に配向したシート又はブロックを形成する工程１と、
    　前記バインダー樹脂を硬化した後、前記シート又は前記ブロックをその厚み方向にカットして、厚み方向に第１熱伝導性フィラーが配向したフィラー成形体とする工程２と、
    　前記フィラー成形体とマトリックス樹脂と第２熱伝導性フィラーとを混合し、それをシート状に成形した後、前記マトリックス樹脂を硬化する工程３を含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
  10. 　前記工程１における前記押圧加工は、プレス及び圧延から選ばれる少なくとも一つである、請求項９に記載の熱伝導性シートの製造方法。
PCT/JP2019/040008 2018-11-16 2019-10-10 熱伝導性シート及びその製造方法 WO2020100482A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020516496A JP6963100B2 (ja) 2018-11-16 2019-10-10 熱伝導性シート及びその製造方法
US17/044,625 US20210070952A1 (en) 2018-11-16 2019-10-10 Heat-conductive sheet and method for manufacturing same
DE112019004695.0T DE112019004695T5 (de) 2018-11-16 2019-10-10 Wärmeleitende Folie und Verfahren für ihre Herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-215634 2018-11-16
JP2018215634 2018-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020100482A1 true WO2020100482A1 (ja) 2020-05-22

Family

ID=70730719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/040008 WO2020100482A1 (ja) 2018-11-16 2019-10-10 熱伝導性シート及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210070952A1 (ja)
JP (2) JP6963100B2 (ja)
DE (1) DE112019004695T5 (ja)
WO (1) WO2020100482A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022064582A (ja) * 2020-10-14 2022-04-26 矢崎総業株式会社 熱伝導シート、電子機器及び車載装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI801547B (zh) * 2018-03-30 2023-05-11 日商三菱化學股份有限公司 散熱片、散熱構件及半導體元件
CN114106564B (zh) * 2021-11-17 2023-08-29 深圳市鸿富诚新材料股份有限公司 一种取向型导热凝胶、制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294700A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂成形体とその製造方法、及び用途
JP2009094110A (ja) * 2007-10-03 2009-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱部材、及びそのシート、およびその製造方法
JP2012040811A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Techno Polymer Co Ltd 異方性充填剤の配向方向制御方法並びに成形品及びその製造方法
JP2013080916A (ja) * 2011-09-20 2013-05-02 Kyodo Printing Co Ltd シート及びその製造方法
JP2018014534A (ja) * 2013-09-06 2018-01-25 バンドー化学株式会社 熱伝導性樹脂成形品

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4137288B2 (ja) * 1999-06-02 2008-08-20 電気化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン成形物の製造方法
AU2003228495A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-27 Honeywell International Inc. Thermally conductive coating compositions, methods of production and uses thereof
US20080153959A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 General Electric Company Thermally Conducting and Electrically Insulating Moldable Compositions and Methods of Manufacture Thereof
TWI480369B (zh) * 2010-01-29 2015-04-11 Nitto Denko Corp 熱傳導性片材
US20110262728A1 (en) * 2010-01-29 2011-10-27 Nitto Denko Corporation Thermal conductive sheet, light-emitting diode mounting substrate, and thermal conductive adhesive sheet
CN103154133B (zh) * 2010-10-13 2015-03-11 株式会社钟化 高导热性树脂成形体及其制造方法
JP2012169599A (ja) * 2011-01-28 2012-09-06 Nitto Denko Corp 熱伝導性フィルム及びその製造方法
JP6034562B2 (ja) * 2011-12-20 2016-11-30 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
US20150299550A1 (en) * 2011-12-27 2015-10-22 Panasonic Corporation Thermally conductive resin composition
US20140077125A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-20 Kang Yi Lin Composition comprising exfoliated boron nitride and method for forming such compositions
JP6034876B2 (ja) * 2012-11-21 2016-12-07 株式会社高木化学研究所 フィラー高充填高熱伝導性材料、およびその製造方法、並びに組成物、塗料液、および成形品
EP2966036A4 (en) * 2013-03-07 2016-11-02 Denka Company Ltd BORON NITRIDE POWDER AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME
JP6261287B2 (ja) * 2013-11-05 2018-01-17 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置
JP6364024B2 (ja) * 2013-12-04 2018-07-25 株式会社カネカ 高熱伝導性樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜
JP2016135730A (ja) * 2014-02-05 2016-07-28 三菱化学株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、該粒子の製造方法、該粒子を含む組成物、及び該粒子を含む成形体
JP2015168783A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 高熱伝導性樹脂組成物
JP6375140B2 (ja) * 2014-04-30 2018-08-15 日東電工株式会社 熱伝導性ポリマー組成物及び熱伝導性成形体
CN105566852A (zh) * 2014-11-05 2016-05-11 住友电木株式会社 热传导性片用树脂组合物、带有基材的树脂层、热传导性片和半导体装置
US10385250B2 (en) * 2016-06-14 2019-08-20 Nano And Advanced Materials Institute Limited Thermally conductive composites and method of preparing same
US11492528B2 (en) * 2017-06-23 2022-11-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Heat dissipation sheet, method for producing heat dissipation sheet, and laminate
CN110741034B (zh) * 2017-12-12 2023-02-03 积水化学工业株式会社 导热片
CN109988409B (zh) * 2017-12-29 2021-10-19 广东生益科技股份有限公司 一种氮化硼团聚体、包含其的热固性树脂组合物及其用途
JP2019121708A (ja) * 2018-01-09 2019-07-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱伝導性シート前駆体、並びに該前駆体から得られる熱伝導性シート及びその製造方法
US11505694B2 (en) * 2018-03-08 2022-11-22 Tdk Corporation Resin composition, resin cured product and resin substrate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294700A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂成形体とその製造方法、及び用途
JP2009094110A (ja) * 2007-10-03 2009-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱部材、及びそのシート、およびその製造方法
JP2012040811A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Techno Polymer Co Ltd 異方性充填剤の配向方向制御方法並びに成形品及びその製造方法
JP2013080916A (ja) * 2011-09-20 2013-05-02 Kyodo Printing Co Ltd シート及びその製造方法
JP2018014534A (ja) * 2013-09-06 2018-01-25 バンドー化学株式会社 熱伝導性樹脂成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022064582A (ja) * 2020-10-14 2022-04-26 矢崎総業株式会社 熱伝導シート、電子機器及び車載装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021046562A (ja) 2021-03-25
JPWO2020100482A1 (ja) 2021-02-15
JP6963100B2 (ja) 2021-11-05
JP6987210B2 (ja) 2021-12-22
DE112019004695T5 (de) 2021-06-10
US20210070952A1 (en) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6987210B2 (ja) 熱伝導性シート
US11781053B2 (en) Thermally conductive composition and thermally conductive sheet using the same
JP5154010B2 (ja) 熱伝導性シリコーンゴム組成物
WO2019098290A1 (ja) 二段階硬化型熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法
CN113574115B (zh) 导热性组合物及其制造方法
WO2020179115A1 (ja) 熱伝導性シート及びその製造方法
CN112041411B (zh) 导热性组合物及使用了其的导热性片材
JP2007119589A (ja) 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JP6705067B1 (ja) 熱伝導性シート及びその製造方法
CN112437788B (zh) 耐热性导热性组合物及耐热性导热性片材
CN115362547A (zh) 导热性有机硅散热材料
CN112074572A (zh) 导热性硅橡胶组合物和其片材及其制造方法
WO2023188491A1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法
WO2023135857A1 (ja) 熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法
WO2023162323A1 (ja) 熱伝導性組成物、熱伝導性シート及びその製造方法
CN113454165B (zh) 导热性硅胶组合物
US20230227625A1 (en) Silicone gel composition and silicone gel sheet
EP4324885A1 (en) Thermally conductive composition, thermally conductive sheet obtained from same, and production method therefor
CN113661215A (zh) 耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料
JP2021038353A (ja) 熱伝導性樹脂成形体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020516496

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19883359

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19883359

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1