JP2016133770A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
工程1:少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水及び界面活性剤を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
本発明は、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
[1]結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、
結晶性樹脂(C)が、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)から選ばれる1種以上の結晶性樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、下記工程1〜4を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
[2]上記[1]に記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー。
本発明の電子写真トナー(以下、単に「トナー」ともいう)の製造方法は、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、結晶性樹脂(C)が、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)から選ばれる1種以上の結晶性樹脂であり、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、下記工程1〜4を含む、電子写真用トナーの製造方法である。
工程1:結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
本発明の製造方法に用いる結晶性樹脂(C)は、その原料モノマーとして、有機溶媒との親和性が高い長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いている。そのため、工程3で得られる結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)は、有機溶媒中で安定に微分散され、引き続き工程4で、該樹脂粒子(X)と非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを凝集及び融着させることで、結晶性樹脂(C)がトナー中に微分散され、低温定着性に優れると考えられる。
更に、得られるトナーは、疎水性の高い長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むため、吸湿性を低減することができ、これにより、高湿度下での耐熱保存性(以下、単に「保存性」ともいう)、及び帯電立ち上がり性にも優れると考えられる。
また、長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた結晶性樹脂(C)を微分散したドメインは、柔軟性が高いため、従来の結晶性ポリエステルでの課題であった印刷物の耐折り曲げ性にも優れると考えられる。
結晶性樹脂(C)は、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)から選ばれる1種以上の樹脂である。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)が好ましい。
結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上1.4以下の樹脂であり、好ましくは0.7以上1.2以下、より好ましくは0.9以上1.2以下である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
以下、結晶性複合樹脂(CH)、結晶性ポリエステル樹脂(CP)について説明する。
結晶性複合樹脂(CH)は、重縮合系樹脂成分(CH−1)及びスチレン系樹脂成分(CH−2)を含むものであり、重縮合系樹脂成分(CH−1)と、スチレン系樹脂成分(CH−2)と、重縮合系樹脂成分(CH−1)及びスチレン系樹脂成分(CH−2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
なお、上記質量比の計算において、重縮合系樹脂成分(CH−1)の質量は、重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂成分(CH−2)の質量は、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、重縮合系樹脂成分(CH−1)の質量として算出される。後述する非晶質複合樹脂(AH1)及び非晶質複合樹脂(AH2)も同様である。
重縮合系樹脂成分(CH−1)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分(以下、「アルコール成分(CH−al)」ともいう)と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(CH−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られる樹脂成分である。
このような重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
アルコール成分(CH−al)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有する。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、そして、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下、より更に好ましくは4以下である。
炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールとしては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、より好ましくは1,4−ブタンジオールである。
アルコール成分(CH−al)中の、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2以上6以下、より好ましくは炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、80モル%以上100モル%以下であり、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは100モル%である。
アルコール成分(CH−al)が含み得る他のアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
アルコール成分(CH−al)が含み得る他のアルコールの具体例としては、ビスフェノールA等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
カルボン酸成分(CH−ac)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有する。
炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、例えば、テトラデカン二酸(炭素数14)、ペンタデカン二酸(炭素数15)、ヘキサデカン二酸(炭素数16)、ヘプタデカン二酸(炭素数17)、オクタデカン二酸(炭素数18)、ノナデカン二酸(炭素数19)、エイコサン二酸(炭素数20)又はそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくはテトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、より好ましくはテトラデカン二酸である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは14以上であり、そして、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
カルボン酸成分(CH−ac)中の、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、80モル%以上100モル%以下であり、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは100モル%である。
カルボン酸成分(CH−ac)が含み得る他のカルボン酸成分としては、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸(炭素数3)、マレイン酸(炭素数4)、フマル酸(炭素数4)、シトラコン酸(炭素数5)、イタコン酸(炭素数5)、グルタコン酸(炭素数5)、コハク酸(炭素数4)、アジピン酸(炭素数6)、アゼライン酸(炭素数9)、セバシン酸(炭素数10)、ウンデカン二酸(炭素数11)、ドデカン二酸(炭素数12)、トリデカン二酸(炭素数13)、ドコサン二酸(炭素数22)等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
スチレン系樹脂成分(CH−2)は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
結晶性複合樹脂(CH)中のスチレン系樹脂成分(CH−2)の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である。
なお、「アルキル(メタ)アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
これらの中でも、スチレン系樹脂成分(CH−2)にビニルエステルを導入して高Tg化することにより低温定着性を向上させる観点から、2−エチルヘキシルアクリレート及び/又はブチルアクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
結晶性複合樹脂(CH)は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
結晶性複合樹脂(CH)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)との両方と反応することにより、結晶性複合樹脂(CH)を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の結晶性複合樹脂(CH)は、重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、結晶性複合樹脂(CH)は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とが結合し、重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とが均一に分散したものとなり、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性が良好なものとなる。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
結晶性複合樹脂(CH)は、例えば、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
なお、工程(X)において、カルボン酸成分(CH−ac)の一部を重縮合反応に供し、次いで工程(Y)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分(CH−ac)の残部を重合系に添加し、工程(X)の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。
アルコール成分(CH−al)及びカルボン酸成分(CH−ac)については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分(CH−al)及びカルボン酸成分(CH−ac)を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(X)と工程(Y)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、重縮合系樹脂成分(CH−1)の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(X)の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
工程I:重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーの一部を重縮合する工程
工程II:工程Iで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーを付加重合する工程
工程III:工程IIで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーを重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーと共に用いることが好ましい。
上記工程I〜IIIを行うことで、結晶性複合樹脂(CH)中の重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とが適度な分散状態となり、重縮合系樹脂成分(CH−1)の分散性が高まり、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性を向上させることができる。
工程Iは、重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーの一部を重縮合する工程である。
工程Iに供する原料モノマーにおいて、カルボン酸成分(CH−ac)の量は、結晶性複合樹脂(CH)の製造に用いるカルボン酸成分(CH−ac)総量の、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは60質量%以下である。
また、工程Iに供する原料モノマーにおいて、アルコール成分(CH−al)の量は、カルボン酸成分(CH−ac)のモル数以上であることが好ましく、結晶性複合樹脂(CH)の製造に用いるアルコール成分(CH−al)の全量であることが、未反応のアルコール成分(CH−al)が工程IIを行う際の溶媒となるため、より好ましい。
工程Iにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下である。重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
工程Iの重縮合反応の終了は、工程Iに供した原料モノマーが、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上反応した時点とすることが好ましい。
工程IIは、工程Iで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーを付加重合する工程である。
前記工程IIにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
なお、工程IIで付加重合反応に供するスチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーを予め工程Iで反応系に添加してもよく、その場合、重合開始剤を工程IIで添加すればよい。
工程IIの反応の終了時は、スチレン系樹脂成分(CH−2)の残存原料モノマーが、工程2で得られる樹脂に対して1000ppm(wt/wt)以下であることが好ましい。
工程IIIは、工程IIで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーを重縮合する工程である。
工程IIIにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。工程IIIにおける重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
工程IVにおける重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。
ここで、減圧とは、常圧(101.3kPa)未満の圧力であり、好ましくは80kPa以下、より好ましくは50kPa以下、更に好ましくは20kPa以下である。
工程IVは、生成した結晶性複合樹脂(CH)が、後述する好ましい酸価になるまで行うことが好ましい。また、工程IVは前記エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂(CH)の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂(CH)の物性調整の観点から、アルコール成分(CH−al)とカルボン酸成分(CH−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、4−t−ブチルカテコール等が挙げられる。
結晶性複合樹脂(CH)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下である。
(融点)
結晶性複合樹脂(CH)の融点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
(酸価)
結晶性複合樹脂(CH)の酸価は、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
結晶性複合樹脂(CH)の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
結晶性ポリエステル(CP)は、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分(以下、「アルコール成分(CP−al)」ともいう)と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(CP−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られる樹脂である。
アルコール成分(CP−al)及びカルボン酸成分(CP−ac)としては、前記アルコール成分(CH−al)及びカルボン酸成分(CH−ac)と同様のものが挙げられ、好ましい種類及びこれらの当量比も同様である。
また、アルコール成分(CP−al)とカルボン酸成分(CP−ac)との重縮合反応における、エステル化触媒、エステル化助触媒の種類及び使用量は、前記結晶性複合樹脂(CH)の重縮合系樹脂部分(CH−1)の重縮合反応における種類及び使用量と同様であり、好ましい態様も同様である。
結晶性ポリエステル(CP)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下である。
〔融点〕
結晶性ポリエステル(CP)の融点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
〔酸価〕
結晶性ポリエステル(CP)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
結晶性ポリエステル(CP)の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
非晶質樹脂(A1)は、前記結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。
非晶質樹脂(A1)としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質ポリエステル(AP)、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)とスチレン系樹脂成分(AH1−2)とを含む非晶質複合樹脂(AH1)、及び非晶質スチレン系樹脂(AS)から選ばれる1種以上が好ましい。これらの中でも、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)とスチレン系樹脂成分(AH1−2)とを含む非晶質複合樹脂(AH1)及び非晶質スチレン系樹脂(AS)から選ばれる1種以上がより好ましく、更に、帯電立ち上がり性及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質スチレン系樹脂(AS)が更に好ましい。
したがって、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質スチレン系樹脂(AS)が好ましい。
非晶質樹脂(A1)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
(ガラス転移温度)
非晶質樹脂(A1)のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
(酸価)
非晶質樹脂(A1)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質樹脂(A1)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
次に、非晶質樹脂(A1)として好ましく用いられる、非晶質スチレン系樹脂(AS)、非晶質ポリエステル(AP)、非晶質複合樹脂(AH1)について説明する。
非晶質樹脂(A1)として用いられる非晶質スチレン系樹脂(AS)としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
スチレンを用いる場合、非晶質スチレン系樹脂(AS)の原料モノマー中のスチレンの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。スチレン系樹脂の原料モノマーに重合開始剤は、含まれない。
非晶質スチレン系樹脂(AS)の原料モノマーとして用いられるアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは6以下である。
アルキル(メタ)アクリレートを用いる場合、非晶質スチレン系樹脂(AS)の原料モノマー中のアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
非晶質スチレン系樹脂(AS)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは105℃以上、更に好ましくは115℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質スチレン系樹脂(AS)のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔酸価〕
非晶質スチレン系樹脂(AS)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
非晶質スチレン系樹脂(AS)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
非晶質樹脂(A1)として用いられる非晶質ポリエステル(AP)は、アルコール成分(以下、「アルコール成分(AP−al)」ともいう)と、カルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(AP−ac)」ともいう)とを重縮合反応することにより得られる。
アルコール成分(AP−al)としては、前記アルコール成分(CH−al)と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ビスフェノールA等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
アルコール成分(AP−al)中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
これらのアルコール成分(AP−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボン酸成分(AP−ac)としては、前記カルボン酸成分(CH−ac)として挙げられたものと、同様のものが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とを併用することがより好ましい。
脂肪族カルボン酸化合物としては、フマル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸が好ましい。カルボン酸成分(AP−ac)中の芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
これらのアルコール成分(AP−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(AP−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(AP−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質ポリエステル(AP)の物性調整の観点から、アルコール成分(AP−al)とカルボン酸成分(AP−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び非晶質ポリエステル(AP)の物性調整の観点から、アルコール成分(AP−al)とカルボン酸成分(AP−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.2質量部以下、より好ましくは0.15質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒/エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.15以下である。
非晶質ポリエステル(AP)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質ポリエステル(AP)のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔酸価〕
非晶質ポリエステル(AP)の酸価は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(AP)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
非晶質樹脂(A1)として用いられる非晶質複合樹脂(AH1)は、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)とスチレン系樹脂成分(AH1−2)とを含むものであり、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)と、スチレン系樹脂成分(AH1−2)と、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)及びスチレン系樹脂成分(AH1−2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記結晶性複合樹脂(CH)に用いることができる両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
ポリエステル樹脂成分(AH1−1)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルコール成分(以下、「アルコール成分(AH1−al)」ともいう)と、カルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(AH1−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られるものである。
アルコール成分(AH1−al)及びカルボン酸成分(AH1−ac)としては、前記アルコール成分(AP−al)及びカルボン酸成分(AP−ac)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(AH1−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(AH1−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
スチレン系樹脂成分(AH1−2)は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
スチレン系樹脂成分(AH1−2)の原料モノマーとしては、前記スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤としては、前記非晶質ポリエステル(AP)の製造に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
非晶質複合樹脂(AH1)の軟化点は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質複合樹脂(AH1)のガラス転移温度は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔酸価〕
非晶質複合樹脂(AH1)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質複合樹脂(AH1)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
次に、本発明の製造方法における工程1〜4について説明する。
工程1:結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
工程1は、結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、帯電立ち上がり性の観点から、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
工程1における、有機溶媒と結晶性樹脂(C)との質量比〔有機溶媒/結晶性樹脂(C)(結晶性ポリエステル樹脂(CP)と結晶性複合樹脂(CH)との合計量)〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下である。
工程1に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の金属水酸化物;アンモニア;トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、金属水酸化物、アンモニアが好ましく、金属水酸化物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物が更に好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる1種以上がより更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。
中和剤による結晶性樹脂(C)の中和度は、工程3で得られる樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)を調整し、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは60モル%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下、より更に好ましくは80モル%以下である。
なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
工程1では、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及び/又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、同様の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤中、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
工程1における界面活性剤の添加量は、工程1〜4における界面活性剤の添加量の合計中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。
また、本工程において、着色剤、荷電制御剤、離型剤、界面活性剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の任意成分を添加してもよい。
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電安定性の観点から、結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
離型剤の使用量は、樹脂の分散性の観点から、結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)の合計に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
工程2は、工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程である。
本工程では、前記混合物に、水系媒体を添加することで、まず最初に、W/O相が形成され、次に、O/W相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
工程3は、工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、実質的に0%が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子(X)の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子(X)の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
更に、工程3の後に、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程3−1を行ってもよい。
なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
工程4は工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程である。
結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)との質量比(樹脂粒子(X)/樹脂粒子(Y))は、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、及び帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、より更に好ましくは10/90以上、より更に好ましくは13/87以上であり、同様の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは17/83以下である。
工程4は、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、下記工程4−1〜4−3を有することが好ましい。
工程4−2:工程4−1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(A2)を含有する樹脂粒子(Z)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程4−3:工程4−2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
以下、工程4−1〜4−3について説明する。
工程4−1は、工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
樹脂粒子(Y)の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは70nm以上、より好ましくは90nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは130nm以下である。
樹脂粒子(Y)の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性の観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは18℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは47℃以上であり、そして、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液、すなわち着色剤微粒子を含有する着色剤分散液、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。
荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは500nm以下である。
離型剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは1000nm以下、より好ましくは700nm以下である。
工程4−2は、工程4−1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(A2)を含有する樹脂粒子(Z)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程である。
非晶質樹脂(A2)は、前記結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。
非晶質樹脂(A2)としては、非晶質ポリエステル、非晶質スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)とスチレン系樹脂成分(AH2−2)とを含む非晶質複合樹脂(AH2)等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質複合樹脂(AH2)が好ましい。
非晶質複合樹脂(AH2)は、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)とスチレン系樹脂成分(AH2−2)とを含むものであり、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)と、スチレン系樹脂成分(AH2−2)と、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)及びスチレン系樹脂成分(AH2−2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記結晶性複合樹脂(CH)に用いることができる両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
ポリエステル樹脂成分(AH2−1)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルコール成分(以下、「アルコール成分(AH2−al)」ともいう)と、カルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(AH2−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られるものである。
アルコール成分(AH2−al)としては、前記アルコール成分(AP−al)と同様のものが挙げられ、好ましい樹脂の種類及び含有量も同様である。
カルボン酸成分(AH2−ac)としては、カルボン酸成分(AP−ac)と同様のものが挙げられ、好ましい樹脂の種類も同様である。
カルボン酸成分(AH2−ac)中の芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは40モル%以上、より好ましくは55モル%以上、更に好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(AH2−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(AH2−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
スチレン系樹脂成分(AH2−2)は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂成分(AH2−2)を構成する、スチレン系樹脂、及びその原料モノマーは、前記結晶性複合樹脂(CH)を構成するスチレン系樹脂成分(CH−2)、及びその原料モノマーと同様のものが挙げられ、好ましいモノマーの種類及び含有量も同様である。
非晶質樹脂(A2)、好ましくは非晶質複合樹脂(AH2)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質樹脂(A2)、好ましくは非晶質複合樹脂(AH2)のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
〔酸価〕
非晶質樹脂(A2)、好ましくは非晶質複合樹脂(AH2)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質樹脂(A2)、好ましくは非晶質複合樹脂(AH2)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
樹脂粒子(Z)の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは70nm以上、より好ましくは90nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは130nm以下である。
樹脂粒子(Z)の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加する前に、凝集粒子(1)の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加する時には、凝集粒子(1)に樹脂粒子(Z)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
また、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)及び非晶質樹脂(A2)を含有する樹脂粒子(Z)との合計質量比〔(樹脂粒子(X))/(樹脂粒子(Y)及び樹脂粒子(Z))〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、より更に好ましくは10/90以上であり、同様の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは17/83以下、より更に好ましくは15/85以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
工程4−3は、工程4−2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
工程4−3における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質樹脂(A1)の軟化点−55℃以上が好ましく、軟化点−50℃以上がより好ましく、軟化点−45℃以上が更に好ましく、そして、軟化点+10℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−10℃以下が更に好ましく、軟化点−20℃以下がより更に好ましく、軟化点−30℃以下がより更に好ましい。
具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整することが好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーである。
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
本発明の電子写真用トナー中、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)との質量比(結晶性樹脂(C)/非晶質樹脂(A1))は、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、及び帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、より更に好ましくは10/90以上、より更に好ましくは13/87以上であり、同様の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは17/83以下である。
本発明の電子写真用トナーが、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有するコア部と、非晶質樹脂(A2)を含有するシェル部とを有するコアシェル粒子を含有する場合、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)及び非晶質樹脂(A2)との質量比〔結晶性樹脂(C)/[非晶質樹脂(A1)+非晶質樹脂(A2)]〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、より更に好ましくは10/90以上であり、同様の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは17/83以下、より更に好ましくは15/85以下である。
本発明の電子写真用トナーが、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有するコア部と、非晶質樹脂(A2)を含有するシェル部とを有するコアシェル粒子を含有する場合、コア部に含まれる結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)とシェル部に含まれる非晶質樹脂(A2)との質量比〔シェル部(非晶質樹脂(A2))/コア部[結晶性樹脂C+非晶質樹脂(A1)]〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5/100以上、より好ましくは10/100以上、更に好ましくは15/100以上であり、同様の観点から、好ましくは100/100以下、より好ましくは50/100以下、更に好ましくは30/100以下、より更に好ましくは25/100以下である。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。また、結晶性樹脂においては、この融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
上記で得られた軟化点と、吸熱の最大ピークとの比[軟化点/吸熱の最大ピーク温度]から結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:試料の水分(質量%)
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
25mL容の容器(直径約3cm)にトナー5gを入れ、温度55℃、湿度90%の環境下で72時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、高湿度下での耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、高湿度下での耐熱保存性に優れる。
(評価基準)
A:72時間後でも凝集は認められない。
B:60時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
C:36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
D:24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
E:24時間後で凝集が認められる。
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:20cm×20cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を160℃として定着させた。この画像を、50g/cm2で30秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折り曲げ性の指標とした。画像欠損の幅の最大値が小さいほど、印刷物の耐折り曲げ性が良好である。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
25℃、50%RH下にてトナー2.1gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:40μm)27.9gとを50mlの円筒形ポリプロピレン製ボトル(株式会社ニッコー製)に入れ、縦横に10回ずつ振り、その後、ターブラーミキサーを用いて混合した。混合時間1分及び10分における帯電量を、q/mメーター(EPPING社製)を用いて測定し、それぞれの帯電量を得た。帯電量の1min値(混合時間1分における帯電量)と帯電量の10min値(混合時間10分における帯電量)から帯電の立ち上がり性を測定した。(帯電量の1min値)/(帯電量の10min値)が1に近いほど、短い混合時間で帯電しており、帯電の立ち上がり性が良好であることを示す。
なお、測定機器、設定等は下記の通りである。
・測定機器:「q/m−meter」(EPPING社製)
・設定:メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
・ソフトブロー:ブロー圧(600V)
・吸引時間:90秒
・帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
合成例1〜8、10〜13
(結晶性複合樹脂C−1〜C−8、C−10〜C−13の製造)
表1に示す重縮合系樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の半量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した後、160℃で反応を行った。その後、反応率が95%以上に到達したのを確認し、表1に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、135℃から200℃まで8時間かけて昇温し、更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性複合樹脂C−1〜C−8、C−10〜C−13を得た。樹脂の物性を表1に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
(結晶性ポリエステルC−9の製造)
表1に示すポリエステル樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の全量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から200℃まで8時間かけて昇温した後、200℃にて2時間反応させ、反応率が95%以上に到達したのを確認した。更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステルC−9を得た。樹脂の物性を表1に示す。
合成例14
(非晶質スチレン系樹脂A−1)
2リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、表2に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で135℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を1時間かけてキシレン中に滴下した。更に200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した。その後、更に8kPaの減圧下で1時間保持することによりキシレンを除去して、非晶質スチレン系樹脂A−1を得た。物性を表2に示す。
(非晶質ポリエステルA−2の製造)
表3に示すBPA−PO、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認した。その後、190℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表3に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルA−2を得た。物性を表3に示す。
(非晶質複合樹脂A−3及びA−4の製造)
表3に示すBPA−PO、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表3に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表3に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂A−3及びA−4を得た。物性を表3に示す。
調製例1
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
調製例2
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリエント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
調製例3
パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール(登録商標)B50」(花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス(離型剤粒子)の体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例1
(結着樹脂粒子の水系分散体c−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、結晶性複合樹脂C−1 100g、メチルエチルケトン 100g、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)を16.7g(樹脂100gに対して4.5質量%)を投入し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分撹拌した(工程1)。
73℃に保持したまま、280r/分(周速88m/分)で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化した(工程2)。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した(工程3)。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散してなる結着樹脂粒子の水系分散体を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表4に示す。
(結着樹脂粒子の水系分散体c−2〜c−28の製造)
製造例1において、樹脂の種類及び水系分散体の製造条件を表4及び5に示すとおりに変更した以外は、製造例1と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体c−2〜c−28を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表4及び5に示す。
(結着樹脂粒子の水系分散体c−29の製造)
製造例1において、工程1でアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)を添加せず、工程3の後、水系分散体の固形分濃度が20質量%になるようにイオン交換水を加えた後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)を16.7g(樹脂100gに対して4.5質量%)を投入したこと以外は、製造例1と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体c−29を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表5に示す。
(結着樹脂粒子の水系分散体a−1の製造)
非晶質スチレン系樹脂A−1を100g、メチルエチルケトン100g、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)を16.7g(樹脂100gに対して4.5質量%)を25℃にて混合し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、73℃のイオン交換水600gを混合し、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理した。その後70℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、結着樹脂粒子の水系分散体a−1を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表5に示す。
(結着樹脂粒子の水系分散体a−2〜a−4の製造)
製造例1において、樹脂の種類及び水系分散体の製造条件を表5に示すとおりに変更した以外は、製造例1と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体a−2〜a−4を得た。
実施例1
(トナーAの製造)
結晶性複合樹脂C−1の水系分散体c−1を45g、非晶質スチレン系樹脂A−1の水系分散体a−1を255g、着色剤分散液8g、離型剤分散液20g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径(D50)が5μmになるまで50℃で保持した。体積中位粒径(D50)が5μmに達したのを確認した後、直ちに非晶質複合樹脂A−4の水系分散体a−4を60g加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分27質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150μm)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーAを得た。トナーの評価結果を表6に示す。
(トナーB〜Z、AA〜AEの製造)
実施例1において、水系分散体の種類及びコア中の結晶性樹脂と非晶質樹脂との質量比を、表6及び7に示す種類と質量比に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーB〜Z、AA〜AEを得た。なお、コアに用いる水系分散体の総量は実施例1と同量(300g)とした。得られたトナーの評価結果を表6及び7に示す。
実施例1、4、5、比較例1及び2を比較すると、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして、テトラデカン二酸を用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1〜3を比較すると、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂成分のアルコール成分の原料モノマーとして、1、4−ブタンジオールを用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、6、7を比較すると、結晶性複合樹脂の酸価が25mgKOH/gである実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、9、10を比較すると、結晶性複合樹脂中の、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比〔重縮合系樹脂成分/スチレン系樹脂成分〕が、80/20である実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1と実施例8とを比較すると、結晶性複合樹脂を用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、12〜15を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の体積平均粒径(D50)が102nmである実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、16、17を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる有機溶媒として、メチルエチルケトンを用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、18、19を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、20、21を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる界面活性剤の使用量を、結晶性複合樹脂100質量部に対して、4.5質量部とした実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、23、24を比較すると、有機溶媒と結晶性複合樹脂との質量比〔有機溶媒/結晶性複合樹脂〕が1.0である実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、25を比較すると、工程1において、結晶性複合樹脂を中和するために用いられる中和剤は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルルカリ金属水酸化物が好ましいことがわかる。
実施例1、27、28を比較すると、コアの非晶質樹脂は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、スチレン系樹脂が好ましいことがわかる。
Claims (9)
- 結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、
結晶性樹脂(C)が、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)から選ばれる1種以上の結晶性樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、下記工程1〜4を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程 - 結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する重縮合系樹脂の原料モノマーである脂肪族ジオールの炭素数が、2以上6以下である、請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 結晶性樹脂(C)が結晶性複合樹脂(CH)を含み、重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)との質量比(重縮合系樹脂成分(CH−1)/スチレン系樹脂成分(CH−2))が、60/40以上98/2以下である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 結晶性複合樹脂(CH)の酸価が、5mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 非晶質樹脂(A1)が、非晶質スチレン系樹脂(AS)及びポリエステル樹脂成分(AH1−1)とスチレン系樹脂成分(AH1−2)とを有する非晶質複合樹脂(AH1)から選ばれる1種以上の樹脂を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の体積中位粒径が、30nm以上250nm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程4が下記工程4−1〜4−3を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程4−1:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程4−2:工程4−1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(A2)を含有する樹脂粒子(Z)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程4−3:工程4−2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程 - 非晶質樹脂(A2)が、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)とスチレン系樹脂成分(AH2−2)とを有する非晶質複合樹脂(AH2)を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー。
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