JP6235923B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーに関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、乳化凝集法（凝集合一法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、乳化凝集法（凝集合一法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。
例えば、特許文献１には、熱保管性、低温定着性、耐フィルミング性を改善し、画像ディフェクトの発生を抑制することを目的として、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも１つを含み、前記シェル層は、体積平均粒径が２０〜８００ｎｍ、ガラス転移温度が６５℃以上である非晶性樹脂微粒子を含み、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して５〜２５重量％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、低エネルギーで水系媒体中に安定して乳化分散した樹脂粒子分散液を得、トナー特性を向上させることを目的として、重縮合樹脂共存下、重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用いて重縮合性単量体を重縮合し重縮合樹脂含有物を得る工程、及び、水系媒体中に前記重縮合樹脂含有物を分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法が開示されている。
特許文献３には、低温定着性、帯電性を向上させ、トナー飛散の低減を目的として、樹脂粒子及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５〜１００であるポリエチレングリコール部分を有するアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．５〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、低エネルギーで水系媒体中に安定して乳化分散した樹脂粒子分散液を得、トナー特性を向上させることを目的として、重縮合樹脂共存下、重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を用いて重縮合性単量体を重縮合し重縮合樹脂含有物を得る工程、及び、水系媒体中に前記重縮合樹脂含有物を分散し、樹脂粒子のメジアン径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である樹脂粒子分散液を得る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法が開示されている。
特許文献３には、低温定着性、帯電性を向上させ、トナー飛散の低減を目的として、樹脂粒子及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５〜１００であるポリエチレングリコール部分を有するアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．５〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
電子写真印刷の高速化のためには、少ないエネルギーで定着する低温定着性を有するトナーが必要とされる。このような低温定着性を実現するために、トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度を低下させるなどの熱物性の調整が行われる。しかし、当該ガラス転移温度を低下させると、高温に保存した場合の保存性、すなわち耐熱保存性も低下してしまい、これらを両立させることは困難であった。たとえば、特許文献１ではコアシェル構造にすることで、改善を図る試みがなされているが、特許文献１のトナーでは当該要求に十分に応えることができない。
本発明の課題は、低温定着性と耐熱保存性を両立できる静電荷像現像用トナーを得ることができる製造方法、及びその方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の課題は、低温定着性と耐熱保存性を両立できる静電荷像現像用トナーを得ることができる製造方法、及びその方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明者は、耐熱保存性及び低温定着性を左右する要因は、コアシェル型のトナーにおけるシェル部分の形成状態によると考え、検討を行ったところ、特定の粒径である樹脂粒子の水系分散液と、特定の粒径及びその分布であり、特定量の酸基及び塩基性物質を有するポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合、凝集、融着させることにより、低温定着性と耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程１及び２を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの水系分散液と、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
〔２〕コアとシェルを有し、該シェルが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子を融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
〔１〕下記工程１及び２を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの水系分散液と、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
〔２〕コアとシェルを有し、該シェルが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子を融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性を両立できる静電荷像現像用トナーを得ることができる製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１及び２を有する。
工程１：体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの水系分散液と、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
工程１：体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの水系分散液と、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーが、低温定着性及び耐熱保存性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーの製造方法においては、粒径が大きい樹脂粒子Ｉと粒径が非常に小さいポリエステル系樹脂粒子を凝集させる。これによって、樹脂粒子Ｉの樹脂がコアに、ポリエステル系樹脂がシェルとなったコアシェル型のトナーが得られる。
シェルに用いられるポリエステル系樹脂粒子は、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるため、親水的な樹脂である。また、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であるため、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、非常に小さく、ばらつきの少ない粒径の粒子からなっている。この粒径の非常に小さく、ばらつきの少ない親水性の樹脂粒子は、水系媒体で可塑化され、凝集した際に樹脂粒子Ｉ表面に被膜となりやすく、それを融着することで、薄いポリエステル系樹脂のシェルを形成し、コアの露出を防ぐことができると考えられる。
得られたトナーは乾燥し、水分が除去されるため、シェルの被膜は強固となり、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となるものと考えられる。
以下、本発明について説明する。
本発明のトナーの製造方法においては、粒径が大きい樹脂粒子Ｉと粒径が非常に小さいポリエステル系樹脂粒子を凝集させる。これによって、樹脂粒子Ｉの樹脂がコアに、ポリエステル系樹脂がシェルとなったコアシェル型のトナーが得られる。
シェルに用いられるポリエステル系樹脂粒子は、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるため、親水的な樹脂である。また、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であるため、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、非常に小さく、ばらつきの少ない粒径の粒子からなっている。この粒径の非常に小さく、ばらつきの少ない親水性の樹脂粒子は、水系媒体で可塑化され、凝集した際に樹脂粒子Ｉ表面に被膜となりやすく、それを融着することで、薄いポリエステル系樹脂のシェルを形成し、コアの露出を防ぐことができると考えられる。
得られたトナーは乾燥し、水分が除去されるため、シェルの被膜は強固となり、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となるものと考えられる。
以下、本発明について説明する。
［工程１］
＜樹脂粒子Ｉの水系分散液＞
本発明の製造方法で用いられる樹脂粒子Ｉの水系分散液は、体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの樹脂粒子の水系分散液である。
前記樹脂粒子Ｉの体積平均粒子径は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、３μｍ以上であり、好ましくは３．５μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、また、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下である。
体積中位粒径は、実施例記載の測定方法による。
＜樹脂粒子Ｉの水系分散液＞
本発明の製造方法で用いられる樹脂粒子Ｉの水系分散液は、体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの樹脂粒子の水系分散液である。
前記樹脂粒子Ｉの体積平均粒子径は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、３μｍ以上であり、好ましくは３．５μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、また、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下である。
体積中位粒径は、実施例記載の測定方法による。
〔樹脂粒子Ｉ〕
本発明で用いられる樹脂粒子Ｉは、トナーの低温定着性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むことが好ましい。
本発明で用いられる樹脂粒子Ｉは、トナーの低温定着性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むことが好ましい。
≪非晶質ポリエステル（ａ）≫
本発明で用いられる非晶質ポリエステル（ａ）は、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．３より大きいか、０．６未満のポリエステルをいい、好ましくは１．３より大きく４以下、更に好ましくは１．５〜３である。
本発明で用いられる非晶質ポリエステル（ａ）は、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．３より大きいか、０．６未満のポリエステルをいい、好ましくは１．３より大きく４以下、更に好ましくは１．５〜３である。
（アルコール成分）
非晶質ポリエステル（ａ）の原料であるアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記式（Ｉ）で表される。
非晶質ポリエステル（ａ）の原料であるアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記式（Ｉ）で表される。
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましく、１分子当たりにおけるｘとｙの和の平均値は１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。）
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は６０モル％以上が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましく、９５〜１００モル％が更に好ましい。
芳香族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数２〜６の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜４が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜４が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
（酸成分）
非晶質ポリエステル（ａ）の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族カルボン酸に３価以上の芳香族カルボン酸が含まれていてもよい。３価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸である。
非晶質ポリエステル（ａ）の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族カルボン酸に３価以上の芳香族カルボン酸が含まれていてもよい。３価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸である。
酸成分中、芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
芳香族カルボン酸以外の酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、アルケニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
酸成分中、芳香族カルボン酸以外の酸成分の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。
酸成分中、芳香族カルボン酸以外の酸成分の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。
また、本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ａ）の酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ａ）の酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上である。また、この数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７０００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、更に好ましくは４０００以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは６０００以上であり、更に好ましくは７０００以上である。また、この重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは９０００以下であり、更に好ましくは８５００以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）の含有量は、樹脂粒子Ｉ中の樹脂に対して、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
≪結晶性ポリエステル≫
樹脂粒子Ｉには、トナーの低温定着性を向上させるために、本発明の効果を阻害しない程度に結晶性ポリエステルを含んでいてもよい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記非晶質ポリエステル以外のポリエステルをいい、具体的には、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．３のポリエステルをいい、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
樹脂粒子Ｉには、トナーの低温定着性を向上させるために、本発明の効果を阻害しない程度に結晶性ポリエステルを含んでいてもよい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記非晶質ポリエステル以外のポリエステルをいい、具体的には、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．３のポリエステルをいい、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
結晶性ポリエステルの原料であるアルコール成分は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールのなかでも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜４が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールのなかでも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜４が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
その他の炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、及びエチレングリコールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
結晶性ポリエステルの酸成分は、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルエステルを含むことが好ましい。
カルボン酸成分には、ジカルボン酸、モノカルボン酸及び３価以上のカルボン酸の１種又は２種以上が含有されていてもよい。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、アルケニルコハク酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数４〜１２が更に好ましく、セバシン酸、アジピン酸がより好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、セバシン酸が更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、炭素数４〜１２が更に好ましく、セバシン酸、アジピン酸がより好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、セバシン酸が更に好ましい。
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数８〜２２が好ましく、炭素数１０〜２０がより好ましく、ステアリン酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
その他の酸として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
その他の酸として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点はトナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点はトナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの数平均分子量は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上である。また、この数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７０００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、更に好ましくは４０００以下である。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、シェルとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは６０００以上であり、更に好ましくは７０００以上である。また、この重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは９０００以下であり、更に好ましくは８５００以下である。
結晶性ポリエステルの含有量は、樹脂粒子Ｉに対して、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
結晶性ポリエステルの含有量は、樹脂粒子Ｉに対して、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
〔ポリエステルの製造方法〕
ポリエステル、すなわち前記非晶質ポリエステル（ａ）及び結晶性ポリエステルの製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール系化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
ポリエステル、すなわち前記非晶質ポリエステル（ａ）及び結晶性ポリエステルの製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール系化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）塩が更に好ましい。
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
＜ピロガロール系化合物＞
ピロガロール系化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール系化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール系化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール系化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
ピロガロール系化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール系化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール系化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール系化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができ、１４０℃以上２４０℃以下が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることも好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることも好ましい。
〔樹脂粒子Ｉの水系分散液の製造方法〕
樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法に制限はなく、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法、モノマー溶液あるいは、非晶質ポリエステル（ａ）を含むモノマー溶液を水系媒体に分散させ、懸濁重合によって、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法、非晶質ポリエステル（ａ）あるいは非晶質ポリエステル（ａ）を含む溶液を水系媒体に分散させ、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法等が挙げられるが、粒径分布の狭い樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法が好ましい。以下、当該方法について説明する。
本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。
樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法に制限はなく、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法、モノマー溶液あるいは、非晶質ポリエステル（ａ）を含むモノマー溶液を水系媒体に分散させ、懸濁重合によって、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法、非晶質ポリエステル（ａ）あるいは非晶質ポリエステル（ａ）を含む溶液を水系媒体に分散させ、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法等が挙げられるが、粒径分布の狭い樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法が好ましい。以下、当該方法について説明する。
本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。
≪非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製≫
非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液は、非晶質ポリエステル（ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、非晶質ポリエステル（ａ）、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液は、非晶質ポリエステル（ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、非晶質ポリエステル（ａ）、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
≪転相乳化≫
前記非晶質ポリエステル（ａ）を水系媒体中に分散する方法が、中和された非晶質ポリエステル（ａ）と有機溶媒とを含む溶液に水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
上記、中和された非晶質ポリエステル（ａ）は、界面活性剤との混合物であってもよい。
非晶質ポリエステル（ａ）の中和度（ｍｏｌ％）は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂の中和度（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
前記非晶質ポリエステル（ａ）を水系媒体中に分散する方法が、中和された非晶質ポリエステル（ａ）と有機溶媒とを含む溶液に水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
上記、中和された非晶質ポリエステル（ａ）は、界面活性剤との混合物であってもよい。
非晶質ポリエステル（ａ）の中和度（ｍｏｌ％）は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂の中和度（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
（中和剤）
上記中和に用いる中和剤としては、塩基性物質が挙げられ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びアンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が好ましく、なかでも分散安定性と凝集性の観点から、アンモニアがより好ましい。
上記中和に用いる中和剤としては、塩基性物質が挙げられ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びアンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が好ましく、なかでも分散安定性と凝集性の観点から、アンモニアがより好ましい。
（水系媒体）
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、工程１において、有機溶媒を用い、前記混合物に有機溶媒を含む場合、前記ワックスの有機溶媒への溶解温度以上であることが好ましく、前記混合物が有機溶媒を含まない場合には、ワックスの融点以上であることが好ましい。
更に樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上、より更に好ましくは６質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは９質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
更に樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上、より更に好ましくは６質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは９質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは７００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
また、工程（１）で得られた混合物が有機溶媒を含んでいる場合には、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０〜９８／２になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。また、より好ましくは８０／２０〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９０／１０である。
また、工程（１）で得られた混合物が有機溶媒を含んでいる場合には、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０〜９８／２になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。また、より好ましくは８０／２０〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９０／１０である。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
有機溶媒としては、樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、トナーの粒径分布、耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、更にトナーの耐熱保存性の観点から、酢酸エチル及び／又は酢酸イソプロピルが更に好ましく、更に酢酸エチルがより更に好ましい。
有機溶媒と非晶質ポリエステル（ａ）との質量比（有機溶媒／非晶質ポリエステル（ａ））は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
樹脂の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
樹脂の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
転相乳化の後に、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、複合樹脂の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。複合樹脂の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
上記転相乳化又は有機溶媒を除去する工程の後に、これらの工程で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
また、当該工程において添加する界面活性剤の量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。
また、当該工程において添加する界面活性剤の量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
≪結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液の調製≫
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
≪凝集工程≫
非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液と離型剤の水系分散液及び／又は結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液と離型剤の水系分散液及び／又は結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
（離型剤）
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
離型剤の添加量は、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更により好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、更に好ましくは３質量部以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーにおける非晶質ポリエステル（ａ）及び（ｂ）の総量に対する離型剤の質量比［離型剤／非晶質ポリエステル［（ａ）＋（ｂ）］］は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは０．１／１００以上、より好ましくは０．５／１００以上、更に好ましくは１／１００以上であり、また、好ましくは１０／１００以下、より好ましくは８／１００以下、更に好ましくは５／１００以下である。また、好ましくは０．１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．５／１００〜８／１００、更に好ましくは１／１００〜５／１００である。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーンワックス類；オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
離型剤の添加量は、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更により好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、更に好ましくは３質量部以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーにおける非晶質ポリエステル（ａ）及び（ｂ）の総量に対する離型剤の質量比［離型剤／非晶質ポリエステル［（ａ）＋（ｂ）］］は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは０．１／１００以上、より好ましくは０．５／１００以上、更に好ましくは１／１００以上であり、また、好ましくは１０／１００以下、より好ましくは８／１００以下、更に好ましくは５／１００以下である。また、好ましくは０．１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．５／１００〜８／１００、更に好ましくは１／１００〜５／１００である。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーンワックス類；オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
（凝集剤）
凝集剤としては、有機系では、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、本工程で用いられる樹脂１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集剤としては、有機系では、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、本工程で用いられる樹脂１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において用いられる混合物全体の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは５質量％以上である。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コアを構成する樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つコアを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
本発明では、２種類以上の樹脂を用いた場合の軟化点は、全ての樹脂の軟化点を質量比率で加重平均した温度とする。
本発明では、２種類以上の樹脂を用いた場合の軟化点は、全ての樹脂の軟化点を質量比率で加重平均した温度とする。
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子やその他の樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
＜ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液＞
本発明の製造方法で用いられるポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００である。
すなわち、前記ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、ポリエステル系樹脂と塩基性物質を含有するものである。
ポリエステル系樹脂粒子の数平均粒径は、１０〜５０ｎｍである。このように粒径の小さなポリエステル系樹脂粒子を用いることで、水による可塑化が進み、樹脂粒子IIの融着を低温で行なうことができる。このため、コアとシェルの樹脂の相溶を防止でき、低温定着性と耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
ポリエステル系樹脂粒子の数平均粒径は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２２ｎｍ以上、また、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
本発明の製造方法で用いられるポリエステル系樹脂粒子は、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が、低温定着性と耐熱保存性の観点から、９０％以上であり、好ましくは９１％以上、より好ましくは９２％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下である。
ポリエステル系樹脂粒子の数平均粒径及び粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合の測定方法は、実施例に記載の方法による。
本発明の製造方法で用いられるポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００である。
すなわち、前記ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、ポリエステル系樹脂と塩基性物質を含有するものである。
ポリエステル系樹脂粒子の数平均粒径は、１０〜５０ｎｍである。このように粒径の小さなポリエステル系樹脂粒子を用いることで、水による可塑化が進み、樹脂粒子IIの融着を低温で行なうことができる。このため、コアとシェルの樹脂の相溶を防止でき、低温定着性と耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
ポリエステル系樹脂粒子の数平均粒径は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２２ｎｍ以上、また、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
本発明の製造方法で用いられるポリエステル系樹脂粒子は、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が、低温定着性と耐熱保存性の観点から、９０％以上であり、好ましくは９１％以上、より好ましくは９２％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下である。
ポリエステル系樹脂粒子の数平均粒径及び粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合の測定方法は、実施例に記載の方法による。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００である。このように当該積の範囲を有するポリエステル系樹脂粒子の水系分散液を用いることで、ポリエステル系樹脂の酸性基を中和、或いはポリエステル系樹脂との反応により、ポリエステル系樹脂の親水性を高めることができ、水系分散体中でのポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることができ、低温定着性と耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）は、低温定着性の観点から、０．０９０以上であり、好ましくは０．１１０以上、より好ましくは０．１２０以上であり、また、耐熱保存性の観点から、０．２００以下であり、好ましくは０．１９０以下、より好ましくは０．１７０以下、更に好ましくは０．１５０以下である。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量は、ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の値をＫＯＨの分子量で除した値である。酸価とは、中和前の樹脂の酸価をいい、その測定方法は実施例に記載の方法による。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量とは、分散液に添加した塩基性物質の塩基性基のモル量（ｍｍｏｌ）をポリエステル系樹脂の量（ｇ）で除した値である。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、低温定着性の観点から、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３１以上、更に好ましくは０．３２以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）は、低温定着性の観点から、０．０９０以上であり、好ましくは０．１１０以上、より好ましくは０．１２０以上であり、また、耐熱保存性の観点から、０．２００以下であり、好ましくは０．１９０以下、より好ましくは０．１７０以下、更に好ましくは０．１５０以下である。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量は、ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の値をＫＯＨの分子量で除した値である。酸価とは、中和前の樹脂の酸価をいい、その測定方法は実施例に記載の方法による。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量とは、分散液に添加した塩基性物質の塩基性基のモル量（ｍｍｏｌ）をポリエステル系樹脂の量（ｇ）で除した値である。
ポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、低温定着性の観点から、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３１以上、更に好ましくは０．３２以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である。
ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、中和前の樹脂の酸価をいい、実施例に記載の測定方法による。
ポリエステル系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、中和前の樹脂の酸価をいい、実施例に記載の測定方法による。
ポリエステル系樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
ポリエステル系樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比は、下記式によって求めることができる。
当量比＝｛［塩基性物質の添加質量（ｇ）／塩基性物質の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝
ポリエステル系樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比は、下記式によって求めることができる。
当量比＝｛［塩基性物質の添加質量（ｇ）／塩基性物質の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝
水系分散液中のポリエステル系樹脂粒子は、非晶質ポリエステル系樹脂（ｂ）を含むことが好ましい。
非晶質ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。
非晶質ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。
（アルコール成分）
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料であるアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記式（Ｉ）で表される。
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料であるアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記式（Ｉ）で表される。
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましく、１分子当たりにおけるｘとｙの和の平均値は１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。）
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
芳香族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数２〜６の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜４が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜４が好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数３〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
（酸成分）
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族カルボン酸に３価以上の芳香族カルボン酸が含まれていてもよい。３価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族カルボン酸に３価以上の芳香族カルボン酸が含まれていてもよい。３価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸である。
酸成分中、芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
酸成分中、３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、酸成分中、好ましくは０モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
酸成分中、３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、酸成分中、好ましくは０モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
芳香族カルボン酸以外の酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、アルケニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、芳香族カルボン酸以外の酸成分の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２３モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３２モル％以下、更に好ましくは２８モル％以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、芳香族カルボン酸以外の酸成分の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２３モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３２モル％以下、更に好ましくは２８モル％以下である。
また、本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、コアとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは３０００以上である。また、この数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７０００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、更に好ましくは４０００以下である。
本発明に用いられる非晶質ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量は、コアとの相溶性を低下させる観点から、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは６０００以上であり、更に好ましくは７０００以上である。また、この重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは９０００以下であり、更に好ましくは８５００以下である。
ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂が、トナーの耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む。ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂は、非晶質ポリエステル（ｂ）のみからなることが好ましい。
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
≪ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液の調製≫
ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００となるように中和されたポリエステル系樹脂を得、中和されたポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散して得ることが好ましい。
ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液は、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００となるように中和されたポリエステル系樹脂を得、中和されたポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散して得ることが好ましい。
塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
その他、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製方法と同じである。
その他、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製方法と同じである。
≪転相乳化≫
前記水系媒体中に分散する方法が、中和されたポリエステル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
上記、中和されたポリエステル系樹脂は、界面活性剤との混合物であってもよい。
前記水系媒体中に分散する方法が、中和されたポリエステル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
上記、中和されたポリエステル系樹脂は、界面活性剤との混合物であってもよい。
（水系媒体）
水系媒体としては上記の非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製において示したものと同様のものを用いることが好ましい。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体としては上記の非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製において示したものと同様のものを用いることが好ましい。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体を添加する際の温度は、ポリエステル系樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、工程１において、有機溶媒を用い、前記混合物に有機溶媒を含む場合、前記ワックスの有機溶媒への溶解温度以上であることが好ましく、前記混合物が有機溶媒を含まない場合には、ワックスの融点以上であることが好ましい。
更に樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水系媒体を添加する際の温度は、ポリエステル系樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７３℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは４質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは９質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
更に樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水系媒体を添加する際の温度は、ポリエステル系樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７３℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは４質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは９質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは７００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
また、工程（１）で得られた混合物が有機溶媒を含んでいる場合には、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０以上になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９８／２以下、更に好ましくは９５／５以下、更により好ましくは９０／１０以下である。また、好ましくは７０／３０〜９８／２であり、より好ましくは８０／２０〜９５／５であり、更に好ましくは８５／１５〜９０／１０である。
また、工程（１）で得られた混合物が有機溶媒を含んでいる場合には、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０以上になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９８／２以下、更に好ましくは９５／５以下、更により好ましくは９０／１０以下である。また、好ましくは７０／３０〜９８／２であり、より好ましくは８０／２０〜９５／５であり、更に好ましくは８５／１５〜９０／１０である。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製において示したものと同様のものを用いることが好ましい。これらの中では、トナーの粒径分布、耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、更にトナーの耐熱保存性の観点から、メチルエチルケトンが更に好ましい。
有機溶媒としては、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製において示したものと同様のものを用いることが好ましい。これらの中では、トナーの粒径分布、耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、更にトナーの耐熱保存性の観点から、メチルエチルケトンが更に好ましい。
有機溶媒とポリエステル系樹脂との質量比（有機溶媒／ポリエステル系樹脂）は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製において示したものと同様のものを用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製において示したものと同様のものを用いることが好ましい。
転相乳化の後に、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製と同様に、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
上記転相乳化又は有機溶媒を除去する工程の後に、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製と同様に、これらの工程で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
また、当該工程において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。
また、当該工程において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
＜樹脂粒子IIの水系分散液＞
樹脂粒子Ｉの水系分散液とポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し、凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る。当該工程において、樹脂粒子Ｉの表面にポリエステル系樹脂粒子を凝集被覆させる。
工程１で得られた樹脂粒子Ｉの１００質量部に対して、混合する非晶質ポリエステル（ｂ）は、好ましくは１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは５〜６０質量部であり、更により好ましくは５〜３０質量部である。
工程１において、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、樹脂粒子Ｉ中のポリエステルと、ポリエステル系樹脂粒子中のポリエステルの質量比率は、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上であり、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である。
すなわち、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である。
非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度の差〔（ｂ）のガラス転移温度−（ａ）のガラス転移温度〕は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１２℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
樹脂粒子Ｉの水系分散液とポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し、凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る。当該工程において、樹脂粒子Ｉの表面にポリエステル系樹脂粒子を凝集被覆させる。
工程１で得られた樹脂粒子Ｉの１００質量部に対して、混合する非晶質ポリエステル（ｂ）は、好ましくは１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは５〜６０質量部であり、更により好ましくは５〜３０質量部である。
工程１において、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、樹脂粒子Ｉ中のポリエステルと、ポリエステル系樹脂粒子中のポリエステルの質量比率は、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上であり、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である。
すなわち、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である。
非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度の差〔（ｂ）のガラス転移温度−（ａ）のガラス転移温度〕は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１２℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
工程１で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程２で均一に融着させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
同様の観点から、当該工程１における系内の温度は、「コアを構成する樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つコアを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
同様の観点から、当該工程１における系内の温度は、「コアを構成する樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つコアを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
［工程２］
工程２は、工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程である。すなわち、前記工程１で得られた凝集粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、融着工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子IIを融着させて、融着粒子の水系分散液を得る工程である。
工程２では、前記工程１で得られた凝集粒子を、加熱することにより融着させることができる。
ここで融着とは、凝集粒子IIの内部側に存在する複数個の樹脂粒子Ｉ同士が融着してコアを形成し、凝集粒子Ｉに凝集被覆させた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
工程２は、工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程である。すなわち、前記工程１で得られた凝集粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、融着工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子IIを融着させて、融着粒子の水系分散液を得る工程である。
工程２では、前記工程１で得られた凝集粒子を、加熱することにより融着させることができる。
ここで融着とは、凝集粒子IIの内部側に存在する複数個の樹脂粒子Ｉ同士が融着してコアを形成し、凝集粒子Ｉに凝集被覆させた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
工程２における融着させる温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より５〜５０℃低いことが好ましく、１０〜４０℃低いことがより好ましく、１３〜３０℃低いことが更に好ましい。
融着させる温度は、具体的には、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここでの全樹脂の軟化点は、トナーに含まれる樹脂が、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のみからなる場合には、非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点と非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点を加重平均した温度を「全樹脂の軟化点」とし、非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）以外の樹脂を用いた場合は、これら全ての樹脂の軟化点を加重平均した温度を「全樹脂の軟化点」とする。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
融着させる温度は、具体的には、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここでの全樹脂の軟化点は、トナーに含まれる樹脂が、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のみからなる場合には、非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点と非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点を加重平均した温度を「全樹脂の軟化点」とし、非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）以外の樹脂を用いた場合は、これら全ての樹脂の軟化点を加重平均した温度を「全樹脂の軟化点」とする。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
［後工程］
前記工程２により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
前記工程２により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
［静電荷像現像用トナー］
静電荷像現像用トナーは、コアとシェルを有し、該シェルが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子を融着させて得られるものである。
ポリエステル系樹脂粒子は、上記のポリエステル樹脂粒子の水系分散液由来のものであることが好ましい。
また、コアは、上記の樹脂粒子Ｉの水系分散系において示した、樹脂粒子Ｉが好ましい。
静電荷像現像用トナーは、コアとシェルを有し、該シェルが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子を融着させて得られるものである。
ポリエステル系樹脂粒子は、上記のポリエステル樹脂粒子の水系分散液由来のものであることが好ましい。
また、コアは、上記の樹脂粒子Ｉの水系分散系において示した、樹脂粒子Ｉが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
コアとシェルとの質量比は、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上であり、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である。
シェルの厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
コアの樹脂とシェルの樹脂のガラス転移温度の差（シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度）は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、また、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
コアとシェルとの質量比は、好ましくは１００／７０以上、より好ましくは１００／５０以上、更に好ましくは１００／２０以上であり、また、好ましくは１００／１以下、より好ましくは１００／３以下、更に好ましくは１００／５以下である。また、好ましくは１００／７０〜１００／１、より好ましくは１００／５０〜１００／３、更に好ましくは１００／２０〜１００／５である。
シェルの厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
コアの樹脂とシェルの樹脂のガラス転移温度の差（シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度）は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、また、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
上述した実施形態に関し、本明細書は以下の静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーを開示する。
＜１＞ 下記工程１及び２を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの水系分散液と、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
＜１＞ 下記工程１及び２を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの水系分散液と、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
＜２＞ ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が、好ましくは０．１１０以上、より好ましくは０．１２０以上であり、また、好ましくは０．１９０以下、より好ましくは０．１７０以下、更に好ましくは０．１５０以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞ 前記ポリエステル系樹脂粒子は、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が好ましくは９１％以上、より好ましくは９２％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞ ポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量が、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３１以上、更に好ましくは０．３２以上であり、また、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞ 前記ポリエステル系樹脂の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞ 前記ポリエステル系樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞ 前記樹脂粒子Ｉの水系分散液が、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子の水系分散液中の樹脂粒子を凝集させて得られるものである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞ 非晶質ポリエステル（ａ）の中和度（ｍｏｌ％）が、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である、＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞ 非晶質ポリエステル（ａ）の中和剤が、アンモニアである、＜７＞又は＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞ 非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分中に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％含有する、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞ 前記ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液が、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００となるように中和されたポリエステル系樹脂を得、中和されたポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散して得られるものである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞ 前記水系媒体中に分散する方法が、中和されたポリエステル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞ 前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１４＞ 前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１５＞ 前記工程２において、融着させる温度が前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より好ましくは５〜５０℃低い、より好ましくは１０〜４０℃低い、更に好ましくは１３〜３０℃低い、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１６＞ 前記工程２において、融着させる温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０℃以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１７＞ 前記樹脂粒子Ｉが、結晶性ポリエステルを含む、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１８＞ 前記非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下含有する、＜１７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１９＞ 前記非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度の差〔（ｂ）のガラス転移温度−（ａ）のガラス転移温度〕が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１２℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２０＞ ＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナー。
＜２１＞ コアとシェルを有し、該シェルが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子を融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
＜２２＞ 前記シェルの厚みが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である、＜２１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞ シェルの樹脂とコアの樹脂のガラス転移温度の差（シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度）が、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である、＜２１＞又は＜２２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞ 前記ポリエステル系樹脂粒子は、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が好ましくは９１％以上、より好ましくは９２％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞ ポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量が、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３１以上、更に好ましくは０．３２以上であり、また、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞ 前記ポリエステル系樹脂の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞ 前記ポリエステル系樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞ 前記樹脂粒子Ｉの水系分散液が、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子の水系分散液中の樹脂粒子を凝集させて得られるものである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞ 非晶質ポリエステル（ａ）の中和度（ｍｏｌ％）が、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である、＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞ 非晶質ポリエステル（ａ）の中和剤が、アンモニアである、＜７＞又は＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞ 非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分中に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％含有する、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞ 前記ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液が、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００となるように中和されたポリエステル系樹脂を得、中和されたポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散して得られるものである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞ 前記水系媒体中に分散する方法が、中和されたポリエステル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞ 前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１４＞ 前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１５＞ 前記工程２において、融着させる温度が前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より好ましくは５〜５０℃低い、より好ましくは１０〜４０℃低い、更に好ましくは１３〜３０℃低い、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１６＞ 前記工程２において、融着させる温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０℃以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１７＞ 前記樹脂粒子Ｉが、結晶性ポリエステルを含む、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１８＞ 前記非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更により好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下含有する、＜１７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１９＞ 前記非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度の差〔（ｂ）のガラス転移温度−（ａ）のガラス転移温度〕が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１２℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２０＞ ＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナー。
＜２１＞ コアとシェルを有し、該シェルが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ2／ｇ2）が０．０９０〜０．２００であるポリエステル系樹脂粒子を融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
＜２２＞ 前記シェルの厚みが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である、＜２１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞ シェルの樹脂とコアの樹脂のガラス転移温度の差（シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度）が、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である、＜２１＞又は＜２２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
［樹脂の軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
（４）ガラス転移温度（樹脂）
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
なお、水系分散体、及び水系分散体を乾燥処理後のガラス転移温度の測定は以下の条件で行った。
（４−１）水系分散体でのガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用い、液体測定用セル（ｐ/ｎ901684.901およびｐ/ｎ901683.901）中に、水系分散体試料０．５〜１．０ｇを計量し、２５℃に調整した。次に昇温速度１０℃／分で１１０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を水系分散体のガラス転移温度とした。
（４−２）水系分散体を乾燥処理後のガラス転移温度
水系分散体から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について測定を行った。
凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、水系分散体３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。ガラス転移温度の測定は、樹脂のガラス転移温度の測定方法と同様の方法で行った。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
（４）ガラス転移温度（樹脂）
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
なお、水系分散体、及び水系分散体を乾燥処理後のガラス転移温度の測定は以下の条件で行った。
（４−１）水系分散体でのガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用い、液体測定用セル（ｐ/ｎ901684.901およびｐ/ｎ901683.901）中に、水系分散体試料０．５〜１．０ｇを計量し、２５℃に調整した。次に昇温速度１０℃／分で１１０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を水系分散体のガラス転移温度とした。
（４−２）水系分散体を乾燥処理後のガラス転移温度
水系分散体から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について測定を行った。
凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、水系分散体３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。ガラス転移温度の測定は、樹脂のガラス転移温度の測定方法と同様の方法で行った。
［樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
樹脂粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
樹脂粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
［着色剤、荷電制御剤、離型剤の水系分散体の体積中位粒径（Ｄ50）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
［樹脂粒子の水系分散体の数平均粒径及び５〜７０ｎｍである粒子数の割合］
（１）測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００（日本電子（株）製）
（２）前処理：エラスチックカーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事（株）製）をイオンクリーナーイオンクリーナーＪＩＣ−４１０（日本電子（株）製）中で親水化処理（３００Ｖ３分）した後、固形分０．１質量％に希釈した試料溶液とリンタングステン酸ナトリウム２質量％溶液（メルク（株）製）とを混合した試料をのせて余分な試料を濾紙で除去、自然乾燥しＴＥＭ用試料とした。
（３）測定条件：ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００）、加速電圧：８０ｋＶ、収束絞り：1（Φ２００μｍ）、対物絞り：１（Φ６０μｍ）、ＳＰＯＴサイズ：1、αセレクション：３
（４）解析条件：（３）で撮影したＴＥＭ画像に対し、画像解析処理装置（ニレコ（株）製）ルーゼックスＩＩＤを用い、トータル処理粒子数５００個の条件下で、粒子の投影面性に対応する円相当径を算出し、その数平均粒径を求めた。同時に、円相当径が５〜７０ｎｍである粒子数の割合を求めた。
（１）測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００（日本電子（株）製）
（２）前処理：エラスチックカーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事（株）製）をイオンクリーナーイオンクリーナーＪＩＣ−４１０（日本電子（株）製）中で親水化処理（３００Ｖ３分）した後、固形分０．１質量％に希釈した試料溶液とリンタングステン酸ナトリウム２質量％溶液（メルク（株）製）とを混合した試料をのせて余分な試料を濾紙で除去、自然乾燥しＴＥＭ用試料とした。
（３）測定条件：ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００）、加速電圧：８０ｋＶ、収束絞り：1（Φ２００μｍ）、対物絞り：１（Φ６０μｍ）、ＳＰＯＴサイズ：1、αセレクション：３
（４）解析条件：（３）で撮影したＴＥＭ画像に対し、画像解析処理装置（ニレコ（株）製）ルーゼックスＩＩＤを用い、トータル処理粒子数５００個の条件下で、粒子の投影面性に対応する円相当径を算出し、その数平均粒径を求めた。同時に、円相当径が５〜７０ｎｍである粒子数の割合を求めた。
［樹脂粒子、着色剤、荷電制御剤、離型剤の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」(シャープ社製、７５ｇ／ｍ2)を使用した。
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」(シャープ社製、７５ｇ／ｍ2)を使用した。
［トナーの耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器(直径約３ｃｍ)にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度７５％の環境下で８４時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：８４時間後も凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが８４時間後では凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では凝集が認められる。
Ｄ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｆ：２４時間後で凝集が認められる。
２５ｍＬ容の容器(直径約３ｃｍ)にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度７５％の環境下で８４時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：８４時間後も凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが８４時間後では凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では凝集が認められる。
Ｄ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｆ：２４時間後で凝集が認められる。
[ポリエステル樹脂の製造]
製造例１〜５
（非晶質ポリエステルｂ−１〜ｂ−４及びａ−１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後１８０℃まで冷却し、４−ｔ−ブチルカテコール及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って非晶質ポリエステルｂ−１〜ｂ−４及びａ−１を得た。
製造例１〜５
（非晶質ポリエステルｂ−１〜ｂ−４及びａ−１の製造）
表１に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後１８０℃まで冷却し、４−ｔ−ブチルカテコール及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って非晶質ポリエステルｂ−１〜ｂ−４及びａ−１を得た。
製造例６
（結晶性ポリエステルｃ−１の製造）
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃まで昇温した後、２００℃まで１０時間かけて昇温を行った。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂ｃ−１を得た。
（結晶性ポリエステルｃ−１の製造）
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃まで昇温した後、２００℃まで１０時間かけて昇温を行った。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂ｃ−１を得た。
[離型剤分散液の調製]
製造例７
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋（株）製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ５０」（花王（株）製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、固形分５０質量％）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
製造例７
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋（株）製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ５０」（花王（株）製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、固形分５０質量％）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
［着色剤分散液の製造］
製造例８
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
製造例８
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例９
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
製造例９
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
［水系分散液の製造］
製造例１０
（ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質ポリエステル樹脂ｂ−１ １５０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比０．９０になるように添加して、３０分撹拌した。
７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合した。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液を得た。得られた水系分散液の物性値を表２に示す。
製造例１０
（ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質ポリエステル樹脂ｂ−１ １５０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比０．９０になるように添加して、３０分撹拌した。
７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合した。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液を得た。得られた水系分散液の物性値を表２に示す。
製造例１１〜１８
（ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−２〜Ｂ−９の製造）
上記製造例１０において、工程１で用いた樹脂及び当量比を表２に示したように変更した以外は、製造例１０と同様にして、非晶質ポリエステルの水系分散液を得た。得られた水系分散液の物性値を表２に示す。
（ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−２〜Ｂ−９の製造）
上記製造例１０において、工程１で用いた樹脂及び当量比を表２に示したように変更した以外は、製造例１０と同様にして、非晶質ポリエステルの水系分散液を得た。得られた水系分散液の物性値を表２に示す。
製造例１９
（非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質ポリエステルａ−１ １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比０．４０になるように添加して、３０分撹拌した。
７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製）を１６．７ｇ混合した。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなる非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１を得た。得られた水系分散液の物性値を表３に示す。
（非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶質ポリエステルａ−１ １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比０．４０になるように添加して、３０分撹拌した。
７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製）を１６．７ｇ混合した。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなる非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１を得た。得られた水系分散液の物性値を表３に示す。
製造例２０
（結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１の製造）
上記製造例１０、工程１で用いた樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂ｃ−１とした以外は、製造例１０と同様にして、結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１を得た。得られた水系分散液の物性値を表３に示す。
（結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１の製造）
上記製造例１０、工程１で用いた樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂ｃ−１とした以外は、製造例１０と同様にして、結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１を得た。得られた水系分散液の物性値を表３に示す。
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１を２４３ｇ、結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１を１７ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、及び脱イオン水５２ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら４０℃まで昇温した。体積中位粒径が４．５μｍになるまで４０℃で保持した。５時間たった時点で体積中位粒径が４．５μｍに達した。
その後、トナーのシェルとしてポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１を３０ｇ加え、撹拌して分散させた。次いで再度４０℃まで昇温し、４０℃になった時点から１時間４０℃を保持した（工程１）。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで４５℃まで昇温した時点から１時間４５℃を保持した後、加熱を終了した（工程２）。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
実施例１（トナー１の製造）
非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１を２４３ｇ、結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１を１７ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、及び脱イオン水５２ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら４０℃まで昇温した。体積中位粒径が４．５μｍになるまで４０℃で保持した。５時間たった時点で体積中位粒径が４．５μｍに達した。
その後、トナーのシェルとしてポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１を３０ｇ加え、撹拌して分散させた。次いで再度４０℃まで昇温し、４０℃になった時点から１時間４０℃を保持した（工程１）。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで４５℃まで昇温した時点から１時間４５℃を保持した後、加熱を終了した（工程２）。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
実施例２〜４，６，７及び比較例１〜３，６（トナー２〜４，６，７，１０〜１２，１５の製造）
ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１に代えて、表４に示すポリエステル系樹脂粒子の水系分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１に代えて、表４に示すポリエステル系樹脂粒子の水系分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
実施例５（トナー５の製造）
凝集停止剤を添加した後、１時間４５℃を保持する工程を、１時間６０℃を保持する工程に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
凝集停止剤を添加した後、１時間４５℃を保持する工程を、１時間６０℃を保持する工程に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
実施例８、９及び比較例４（トナー８，９，１３の製造）
塩化カルシウム水溶液を添加し、４０℃まで昇温した後、４０℃にて体積中位粒径が４．５μｍになるまで保持する工程を、体積中位粒径がそれぞれ３．５μｍ、７．０μｍ、１０．４μｍになるまで、に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
塩化カルシウム水溶液を添加し、４０℃まで昇温した後、４０℃にて体積中位粒径が４．５μｍになるまで保持する工程を、体積中位粒径がそれぞれ３．５μｍ、７．０μｍ、１０．４μｍになるまで、に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
比較例５（トナー１４の製造）
非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１を２４３ｇ、結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１を１７ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１を３０ｇ及び脱イオン水５２ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら４０℃まで昇温した。体積中位粒径が４．５μｍになるまで４０℃で保持した。５時間たった時点で体積中位粒径が４．５μｍに達した。
その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで４５℃まで昇温し、４５℃になった時点から１時間４５℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
非晶質ポリエステルの水系分散液Ａ−１を２４３ｇ、結晶性ポリエステルの水系分散液Ｃ−１を１７ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液Ｂ−１を３０ｇ及び脱イオン水５２ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら４０℃まで昇温した。体積中位粒径が４．５μｍになるまで４０℃で保持した。５時間たった時点で体積中位粒径が４．５μｍに達した。
その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで４５℃まで昇温し、４５℃になった時点から１時間４５℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
表４から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、及び耐熱保存性に優れることがわかる。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性、及び耐熱保存性を両立できるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。
Claims (9)
- 下記工程１及び２を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：体積中位粒径が３〜８μｍである樹脂粒子Ｉの水系分散液と、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ２／ｇ２）が０．０９０〜０．２００で中和されたポリエステル系樹脂粒子の水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程 - 前記樹脂粒子Ｉの水系分散液が、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子の水系分散液中の樹脂粒子を凝集させて得られるものである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液が、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ２／ｇ２）が０．０９０〜０．２００となるように中和されたポリエステル系樹脂を得、中和されたポリエステル系樹脂を水系媒体中に分散して得られるものである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記水系媒体中に分散する方法が、中和されたポリエステル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を９０質量％以上含む、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程２において、融着させる温度が前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より５〜５０℃低い、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子Ｉが、結晶性ポリエステルを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度の差〔（ｂ）のガラス転移温度−（ａ）のガラス転移温度〕が１０〜４０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- コアとシェルを有し、該シェルが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、粒径が５〜７０ｎｍの粒子数の割合が９０％以上であり、ポリエステル系樹脂１ｇあたりのポリエステル系樹脂の酸基のモル量とポリエステル系樹脂１ｇあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積（ｍｍｏｌ２／ｇ２）が０．０９０〜０．２００で中和されたポリエステル系樹脂粒子を融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
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