JP6235935B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、乳化凝集法(凝集合一法又は凝集融着法ともいう)によるトナーの製造が行われている。
特許文献2には、熱保管性、低温定着性、耐フィルミング性を改善し、画像ディフェクトの発生を抑制することを目的として、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも1つを含み、前記シェル層は、体積平均粒径が20〜800nm、ガラス転移温度が65℃以上である非晶性樹脂微粒子を含み、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して5〜25重量%の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
本発明は、低温定着性と、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性とを両立できる静電荷像現像用トナーを得ることができる製造方法、及びその方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。
〔1〕下記工程1〜3を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上50nm以下である非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aの水系分散液と、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程3:工程2で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
〔2〕コアとシェルを有し、該コアが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上50nm以下である非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aと、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cを融着させて得られ、該シェルが、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bを融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
工程1:電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上50nm以下である非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aの水系分散液と、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程3:工程2で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
本発明のトナーの製造方法においては、粒径が非常に小さい非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aと結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cを混合し凝集させて、トナーのコアを得る。粒径が非常に小さい非晶質ポリエステル(a)の樹脂粒子Aは、結晶性ポリエステル(c)の樹脂粒子Cがどのような形状であっても、表面に均一に凝集し、更に、親水性であるエステル構造を有するため、水系媒体で可塑化され、被膜状になりやすいと考えられる。本発明のトナーの製造方法においては、このコアを更に非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bのシェルで覆うことにより、結晶性ポリエステル(c)の表面への露出を抑えることができると考えられる。
さらに、水系媒体を含有し可塑化された小粒径の樹脂粒子Aは、結晶性ポリエステル(c)との親和性が低く、また、低温でも融着させることができるため、結晶性ポリエステル(c)の結晶を崩すことなく、結晶のドメインを維持することができるため、耐ホットオフセットと耐熱保存性を維持したまま、低温定着性を向上させることが可能となったと考えられる。
以下、本発明について説明する。
工程1では、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上50nm以下である非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aの水系分散液と、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る。
樹脂粒子Aは、非晶質ポリエステル(a)を含む。
樹脂粒子Aの電子顕微鏡によって測定された数平均粒径は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、10nm以上50nm以下である。当該範囲の粒径の樹脂粒子を用いることで、低温でも樹脂粒子が融着しやすくなり、結晶性ポリエステル(c)との相溶を防止することができる。
樹脂粒子Aの数平均粒径は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは25nm以上であり、また、好ましくは50nm以下、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは35nm以下である。
本発明で用いられる非晶質ポリエステル(a)は、例えば、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が、1.3より大きいか、0.6未満のポリエステルをいい、好ましくは1.3より大きく4以下、更に好ましくは1.5以上3以下である。
非晶質ポリエステル(a)の原料であるアルコール成分は、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、下記式(I)で表される。
炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールである。当該脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは炭素数3以上4以下である。第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、1,2−プロパンジオールが更に好ましい。
非晶質ポリエステル(a)の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族カルボン酸に3価以上の芳香族カルボン酸が含まれていてもよい。3価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸である。
酸成分中、芳香族カルボン酸以外の酸成分の量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは5モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、また、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは65モル%以下である。
非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、また、好ましくは110℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは50℃以下である。
非晶質ポリエステル(a)の酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
結晶性ポリエステル(a2)としては、後述する樹脂粒子Cの分散液で例示される結晶性ポリエステルを用いることができる。結晶性ポリエステル(a2)の含有量は、樹脂粒子Aに対して、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、また、同様の観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
ポリエステル系樹脂とは、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを意味する。
ポリエステル、すなわち前記非晶質ポリエステル(a)の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下、更に好ましくは0.2質量部以下である。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比(ピロガロール化合物/エステル化触媒)は、反応性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、また、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.1以下である。
重合禁止剤は、特に制限はないが、4−t−ブチルカテコールが好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることも好ましい。
樹脂粒子Aの水系分散液を得る方法に制限はないが、粒径分布の狭い樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル(a)に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましく、塩基処理中和された非晶質ポリエステル(a)と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
以下、当該方法について説明する。
本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。
非晶質ポリエステル(a)の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.8以上であり、また、好ましくは3.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下である。
非晶質ポリエステル(a)1gあたりの非晶質ポリエステル(a)の酸基のモル量と非晶質ポリエステル(a)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積(mmol2/g2)は、低温定着性の観点から、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.11以上、更に好ましくは0.12以上、更に好ましくは0.13以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.14以下である。
非晶質ポリエステル(a)等の樹脂の酸基のモル量は、下記式によって求めることができる。
酸基のモル量(mmol/g)=樹脂の酸価(mgKOH/g)/56
ここで、樹脂の酸価(mgKOH/g)とは、塩基性化合物による処理前の樹脂の酸価をいい、実施例に記載の測定方法による。
なお、非晶質ポリエステル(a)等の樹脂1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、下記式によって求めることができる。
塩基性基のモル量(mmol/g)=[(塩基性物質の添加質量(g)×1000)/塩基性物質の当量(g/mol)]/樹脂の質量(g)
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びアンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が好ましく、なかでも分散安定性と凝集性の観点から、アンモニアがより好ましい。
非晶質ポリエステル(a)を水系媒体中に分散する方法が、塩基処理された非晶質ポリエステル(a)と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
上記、塩基処理された非晶質ポリエステル(a)は、界面活性剤との混合物であってもよい。また上記非晶質ポリエステル(a)の酸に対する塩基性物質の当量比、上記の酸基のモル量と塩基性基のモル量との積、及び上記塩基性基のモル量の好適範囲は、上記の範囲と同様である。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、100質量%が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質ポリエステル(a)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは5質量部/分以上、より更に好ましくは5.5質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下、より更に好ましくは9質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
また、後の凝集工程で均一な樹脂粒子を得る観点から、水系媒体と有機溶媒との質量比(水系媒体/有機溶媒)が70/30〜98/2になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは80/20以上、更に好ましくは85/15以上であり、また、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは90/10以下である。また、より好ましくは80/20〜95/5、更に好ましくは85/15〜90/10である。
有機溶媒としては、樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、また、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び/又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
樹脂の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、実質的に0%が更に好ましい。
また、当該工程において添加する界面活性剤の量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル(a)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは4.5質量部以下である。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは20m/分以上、より好ましくは40m/分以上、更に好ましくは60m/分以上、より更に好ましくは80m/分以上であり、また、好ましくは200m/分以下、より好ましくは150m/分以下、更に好ましくは100m/分以下である。
樹脂粒子Cは、結晶性ポリエステル(c)を含む。
≪結晶性ポリエステル(c)≫
結晶性ポリエステルとは、前記非晶質ポリエステル以外のポリエステルをいい、具体的には、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6以上1.3以下のポリエステルをいい、好ましくは0.8以上1.2以下、より好ましくは0.9以上1.1以下である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールのなかでも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第一級水酸基のみからなる脂肪族ジオールが好ましい。
当該炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、1,6−ヘキサンジオール、及びエチレングリコールが好ましく、1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数2以上18以下、より好ましくは炭素数2以上12以下、更に好ましくは炭素数4以上12以下、好ましくはセバシン酸、アジピン酸、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくはセバシン酸である。
その他の酸として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
結晶性ポリエステル(c)の融点はトナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル(c)の酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(c2)としては、前述の樹脂粒子Aの分散液で例示される非晶質ポリエステルを用いることができる。非晶質ポリエステル(c2)の含有量は、樹脂粒子Aに対して、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは0質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、また、同様の観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
樹脂粒子Cにおいて、結晶性ポリエステル(c)の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上であり、また、好ましくは3.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下である。
結晶性ポリエステル(c)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、低温定着性の観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.15以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.30以下、更に好ましくは0.20以下である。
上記塩基性物質としては、樹脂粒子Aでの例示と同様のものが好ましく用いられる。
樹脂粒子Cの水系分散液を得る方法に制限はなく、樹脂粒子Aでの例示と同様の方法が好ましい。
樹脂粒子Iの水系分散液は、上記非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aの水系分散液と、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて得られる。
なお、上記分散液の混合により得られる混合液(以下、単に「混合液」ともいう)に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
離型剤の添加量は、樹脂粒子Iに用いられる樹脂の総量100質量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、更により好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下であり、更に好ましくは5質量部以下である。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;シリコーンワックス類;オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー(銅フタロシアニン)、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、樹脂粒子Iに用いられる樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、樹脂粒子Iに用いられる樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
凝集剤としては、有機系では、4級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び2価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩;ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、本工程で用いられる樹脂100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、1質量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
同様の観点から、工程1における系内の温度は、「樹種粒子Iを構成する樹脂の軟化点−75℃」(軟化点より75℃低い温度、以下同様)以上、且つ樹種粒子Iを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
本発明では、2種類以上の樹脂を用いた場合の軟化点は、全ての樹脂の軟化点を質量比率で加重平均した温度とする。
体積平均粒子径は、実施例記載の測定方法による。
上記凝集させた後に、得られた樹脂粒子を予備融着させることが好ましい。
すなわち、前記凝集させた後に、必要に応じて凝集停止剤を加えた後、予備融着工程に付すことにより、水系分散液中の樹脂粒子を融着させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程である。
予備融着では、前記凝集させて得られた樹脂粒子を、加熱することにより融着させることができる。
ここで予備融着とは、樹脂粒子の内部側に存在する複数個の樹脂粒子A同士が融着してコアを形成することをいう。
また、予備融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度より5〜50℃低いことが好ましく、10〜40℃低いことがより好ましく、13〜30℃低いことが更に好ましい。
また、予備融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記結晶質ポリエステル(c)のガラス転移温度(融点)より、20〜70℃低いことが好ましく、30〜60℃低いことがより好ましく、35〜50℃低いことが更に好ましい。
融着させる温度は、具体的には、同様の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましい。
工程2では、工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る。
樹脂粒子Bは、非晶質ポリエステル(b)を含む。
≪非晶質ポリエステル(b)≫
非晶質ポリエステル系樹脂(b)としては、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と酸成分とを縮重合して得られるものが好ましい。
非晶質ポリエステル(b)の原料であるアルコール成分は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、下記式(I)で表される。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3〜6の脂肪族ジオールが好ましい。かかる第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3〜6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数3〜4が好ましい。第二級水酸基を1つ以上有する炭素数3〜6の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、1,2−プロパンジオールが更に好ましい。
非晶質ポリエステル(b)の原料である酸成分は、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族カルボン酸を含有することが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族カルボン酸に3価以上の芳香族カルボン酸が含まれていてもよい。3価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸である。
酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは55モル%以上、更に好ましくは60モル%以上であり、また、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
酸成分中、3価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、酸成分中、好ましくは0モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、また、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
非晶質ポリエステル(b)の酸成分中、芳香族カルボン酸以外の酸成分の含有量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは38モル%以下である。
非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは58℃以上であり、また、好ましくは110℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
非晶質ポリエステル(b)の酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
樹脂粒子Bを構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)が、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは58℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
上記樹脂粒子Bの水系分散液は、非晶質ポリエステル(b)の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.2以下である。
樹脂粒子Bの水系分散液は、非晶質ポリエステル(b)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量は、低温定着性の観点から、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.33以上であり、また、耐熱保存性の観点から、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.45以下、更に好ましくは0.40以下である。
樹脂粒子Iの水系分散液と非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bの水系分散液とを混合し、凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る。当該工程において、樹脂粒子Iの表面に樹脂粒子Bを凝集被覆させる。
トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)の質量比率(a)/(b)は、好ましくは100/70以上、より好ましくは100/50以上、更に好ましくは100/20以上、また、好ましくは100/1以下、より好ましくは100/3以下、更に好ましくは100/5以下である。また、好ましくは100/70〜100/1、より好ましくは100/50〜100/3、更に好ましくは100/20〜100/5である。
非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度の差〔(b)のガラス転移温度−(a)のガラス転移温度〕は、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の観点から、好ましくは3℃以上、より好ましくは7℃以上、更に好ましくは10℃以上、更により好ましくは14℃以上であり、また、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
同様の観点から、当該工程2における系内の温度は、「コアを構成する樹脂の軟化点−75℃」(軟化点より75℃低い温度、以下同様)以上、且つコアを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
工程3では、工程2で得られた樹脂粒子IIを融着させる。すなわち、前記工程2で得られた樹脂粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、融着工程に付すことにより、水系分散液中の樹脂粒子IIを融着させて、融着粒子の水系分散液を得る工程である。
工程3では、前記工程2で得られた樹脂粒子を、加熱することにより融着させることができる。
ここで融着とは、樹脂粒子IIの内部側に存在する複数個の樹脂粒子I同士が融着してコアを形成し、樹脂粒子Iに凝集被覆させた非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
また、工程3における融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度より10〜50℃低いことが好ましく、12〜40℃低いことがより好ましく、13〜30℃低いことが更に好ましい。
また、工程3における融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記結晶質ポリエステル(c)の融点より、30〜70℃低いことが好ましく、35〜60℃低いことがより好ましく、38〜50℃低いことが更に好ましい。
また、工程3における融着させる温度は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、前記非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度より20〜60℃低いことが好ましく、25〜50℃低いことがより好ましく、28〜40℃低いことが更に好ましい。
工程3における融着させる温度は、具体的には、同様の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましい。
前記工程3により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、更には1.0質量%以下に調整することが好ましい。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは4nm以上、より好ましくは6nm以上、更に好ましくは8nm以上であり、また、好ましくは200nm以下、より好ましくは100nm以下、更に好ましくは30nm以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアとシェルを有し、該コアが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上50nm以下である非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aと、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cを融着させて得られ、該シェルが、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bを融着させて得られるものである。
ポリエステル系樹脂粒子は、上記のポリエステル樹脂粒子の水系分散液由来のものであることが好ましい。
また、コアは、上記の樹脂粒子Iの水系分散系において示した、樹脂粒子Iが好ましい。
コアとシェルとの質量比は、好ましくは100/70以上、より好ましくは100/50以上、更に好ましくは100/20以上であり、また、好ましくは100/1以下、より好ましくは100/3以下、更に好ましくは100/5以下である。また、好ましくは100/70〜100/1、より好ましくは100/50〜100/3、更に好ましくは100/20〜100/5である。
シェルの厚みは、好ましくは1nm以上、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは15nm以上であり、また、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは30nm以下である。
コアの樹脂とシェルの樹脂のガラス転移温度の差(シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度)は、好ましくは3℃以上、より好ましくは7℃以上、更に好ましくは10℃以上、更により好ましくは14℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下、更により好ましくは25℃以下である。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、また、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
<1> 下記工程1〜3を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上50nm以下である非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aの水系分散液と、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程3:工程2で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
<3> 前記非晶質ポリエステル(a)のアルコール成分中に、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、また、好ましくは100モル%以下、更に好ましくは100モル%含有する、<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<4> 非晶質ポリエステル(a)の軟化点が、好ましくは60℃以上、より好ましくは75℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは105℃以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<5> 非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度が、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、また、好ましくは110℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは50℃以下である、<1>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<6> 非晶質ポリエステル(a)の酸価が、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<7> 前記樹脂粒子Aを構成するポリエステル系樹脂中、非晶質ポリエステル(a)の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、更により好ましくは100質量%である、<1>〜<6>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<8> 非晶質ポリエステル(a)の酸に対する塩基性物質の当量比は、樹脂の親水性を高める観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.8以上であり、また、好ましくは3.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下である、<1>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<9> 前記樹脂粒子Aの水系分散液は、非晶質ポリエステル(a)1gあたりの非晶質ポリエステル(a)の酸基のモル量と非晶質ポリエステル(a)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積(mmol2/g2)が、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.11以上、更に好ましくは0.12以上、更に好ましくは0.13以上であり、また、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.14以下である、<1>〜<8>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<10> 非晶質ポリエステル(a)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量が、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.34以上であり、また、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.45以下、更に好ましくは0.40以下である、<1>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<11> 前記樹脂粒子Aの水系分散液は、非晶質ポリエステル(a)1gあたりの非晶質ポリエステル(a)の酸基のモル量と非晶質ポリエステル(a)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積(mmol2/g2)が0.10以上0.20以下となるように塩基処理された非晶質ポリエステル(a)を得、塩基処理された非晶質ポリエステル(a)を水系媒体中に分散して得られるものである、<1>〜<10>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<12> 前記水系媒体中に分散する方法が、塩基処理された非晶質ポリエステル(a)と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、<1>〜<11>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<13> 樹脂粒子Aの水系分散液の前記塩基性物質が、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、並びに、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、アンモニアである、<8>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<15> 結晶性ポリエステル(c)の融点が、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<16> 結晶性ポリエステル(c)の酸価が、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である、<1>〜<15>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<17> 結晶性ポリエステル(c)の含有量が、樹脂粒子C中の樹脂に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下であり、また、より好ましくは100質量%である、<1>〜<16>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<18> 結晶性ポリエステル(c)1gあたりの結晶性ポリエステル(c)の酸基のモル量と結晶性ポリエステル(c)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積(mmol2/g2)は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.04以上であり、更に好ましくは0.05以上、また、好ましくは0.10以下、より好ましくは0.07以下、更に好ましくは0.06以下である、<1>〜<17>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<19> 樹脂粒子Cの水系分散液の前記塩基性物質が、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、並びに、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、アンモニアである、<18>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<21> 工程1において、凝集させた後に、得られた樹脂粒子を予備融着させる、<1>〜<20>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<22> 予備融着させる温度が、前記非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度より、好ましくは5〜50℃低い、より好ましくは10〜40℃低い、更に好ましくは13〜30℃低い、<21>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<23> 予備融着させる温度が、前記結晶質ポリエステル(c)のガラス転移温度(融点)より、好ましくは20〜70℃低い、より好ましくは30〜60℃低い、更に好ましくは35〜50℃低い、<21>又は<22>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<25> 非晶質ポリエステル(b)の軟化点が、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは115℃以上であり、また、好ましくは135℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である、<1>〜<24>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<26> 非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度が、好ましくは45℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは58℃以上であり、また、好ましくは110℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である、<1>〜<25>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<27> 非晶質ポリエステル(b)の酸価が、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である、<1>〜<26>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<28> 前記樹脂粒子Bの水系分散液が、非晶質ポリエステル(b)の酸に対する塩基性物質の当量比が、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.2以下である、<1>〜<27>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<29> 前記樹脂粒子Bの水系分散液が、非晶質ポリエステル(b)1gあたりの非晶質ポリエステル(b)の酸基のモル量と非晶質ポリエステル(b)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積(mmol2/g2)が、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.11以上、更に好ましくは0.12以上であり、また、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.14以下である、<1>〜<28>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<30> 前記樹脂粒子Bの水系分散液が、非晶質ポリエステル(b)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量が、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.33以上であり、また、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.45以下、更に好ましくは0.40以下である、<1>〜<29>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<31> 前記樹脂粒子Bの水系分散液は、非晶質ポリエステル(b)1gあたりの非晶質ポリエステル(b)の酸基のモル量と非晶質ポリエステル(b)1gあたりの塩基性物質の塩基性基のモル量との積(mmol2/g2)が0.10以上0.20以下となるように塩基処理された非晶質ポリエステル(b)を得、中和された非晶質ポリエステル(b)を水系媒体中に分散して得られるものである、<1>〜<30>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<32> 水系媒体中に分散する方法が、好ましくは、塩基処理された非晶質ポリエステル(b)と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、<1>〜<31>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<33> 樹脂粒子Bの水系分散液の前記塩基性物質が、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、並びに、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、アンモニアである、<28>〜<32>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<34> 樹脂粒子Bの電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が、好ましくは3nm以上、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは20nm以上であり、また、好ましくは80nm以下、より好ましくは60nm以下、更に好ましくは40nm以下である、<1>〜<33>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<36> 工程2において、非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)の質量比率(a)/(b)が、好ましくは100/70以上、より好ましくは100/50以上、更に好ましくは100/20以上、また、好ましくは100/1以下、より好ましくは100/3以下、更に好ましくは100/5以下であり、また、好ましくは100/70〜100/1、より好ましくは100/50〜100/3、更に好ましくは100/20〜100/5である、<1>〜<35>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<37> 非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度の差〔(b)のガラス転移温度−(a)のガラス転移温度〕が、好ましくは3℃以上、より好ましくは7℃以上、更に好ましくは10℃以上、更により好ましくは14℃以上であり、また、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である、<1>〜<36>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<38> 工程2で得られる樹脂粒子IIの平均粒径が、体積中位粒径で、好ましくは3μm以上、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である、<1>〜<37>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<40> 工程3における融着させる温度が、前記非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度より、好ましくは10〜50℃低い、より好ましくは12〜40℃低い、更に好ましくは13〜30℃低い、<1>〜<39>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<41> 工程3における融着させる温度が、前記結晶質ポリエステル(c)の融点より、好ましくは30〜70℃低い、より好ましくは35〜60℃低い、更に好ましくは38〜50℃低い、<1>〜<40>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<42> 工程3における融着させる温度が、前記非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度より、好ましくは20〜60℃低い、より好ましくは25〜50℃低い、更に好ましくは28〜40℃低い、<1>〜<41>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<43> 工程3における融着させる温度が、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である、<1>〜<42>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<45> コアとシェルを有し、該コアが、電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上50nm以下である非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aと、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cを融着させて得られ、該シェルが、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bを融着させて得られるものである、静電荷像現像用トナー。
<46> 静電荷像現像用トナーの体積中位粒径が、好ましくは3μm以上、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である、<45>に記載の静電荷像現像用トナー。
<47> コアとシェルとの質量比が、好ましくは100/70以上、より好ましくは100/50以上、更に好ましくは100/20以上であり、また、好ましくは100/1以下、より好ましくは100/3以下、更に好ましくは100/5以下である。また、好ましくは100/70〜100/1、より好ましくは100/50〜100/3、更に好ましくは100/20〜100/5である、<45>又は<46>に記載の静電荷像現像用トナー。
<48> シェルの厚みが、好ましくは1nm以上、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは15nm以上であり、また、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは30nm以下である、<45>〜<47>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<49> コアの樹脂とシェルの樹脂のガラス転移温度の差(シェルの樹脂のガラス転移温度−コアの樹脂のガラス転移温度)が、好ましくは3℃以上、より好ましくは7℃以上、更に好ましくは10℃以上、更により好ましくは14℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下、更により好ましくは25℃以下である、<45>〜<48>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<50> トナーの軟化点が、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、また、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である、<45>〜<49>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」((株)島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」((株)堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
(1)測定装置:透過型電子顕微鏡(TEM)JEM−2100(日本電子(株)製)
(2)前処理:エラスチックカーボン支持膜付きCuメッシュ(応研商事(株)製)をイオンクリーナーイオンクリーナーJIC−410(日本電子(株)製)中で親水化処理(300V3分)した後、固形分0.1質量%に希釈した試料溶液とリンタングステン酸ナトリウム2質量%溶液(メルク(株)製)とを混合した試料をのせて余分な試料を濾紙で除去、自然乾燥しTEM用試料とした。
(3)測定条件:TEM(JEM−2100)、加速電圧:80kV、収束絞り:1(Φ200μm)、対物絞り:1(Φ60μm)、SPOTサイズ:1、αセレクション:3
(4)解析条件:(3)で撮影したTEM画像に対し、画像解析処理装置(ニレコ(株)製)ルーゼックスIIDを用い、トータル処理粒子数500個の条件下で、粒子の投影面性に対応する円相当径を算出し、その数平均粒径を求めた。
赤外線水分計「FD−230」((株)ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:試料の水分(質量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
複写機「AR−505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆(株)製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ(株)製、75g/m2)を使用した。
上記低温定着性の試験において、定着ローラーに最初にホットオフセットが観察された温度をホットオフセット温度とした。この温度が高いほど耐ホットオフセット性に優れる。
25mL容の容器(直径約3cm)にトナー5gを入れ、温度50℃、湿度75%の環境下で84時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
(評価基準)
A:60時間後で凝集は認められないが84時間後では凝集が認められる。
B:48時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。
C:36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
D:24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
E:24時間後で凝集が認められる。
製造例1、2及び4
(非晶質ポリエステルA、B及びDの製造)
表1に示すフマル酸、セバシン酸(製造例4のみ)以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認した。その後180℃まで冷却し、4−t−ブチルカテコール及びフマル酸、セバシン酸(製造例4のみ)を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って非晶質ポリエステルA、B及びDを得た。
(結晶性ポリエステルCの製造)
表1に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃まで昇温した後、200℃まで10時間かけて昇温を行った。更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Cを得た。
製造例5
(ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液A−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、非晶質ポリエステル樹脂A 150g、メチルエチルケトン75gを仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20質量%アンモニア水溶液(pKa:9.3を、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比0.90になるように添加して、30分撹拌した。
70℃に保持したまま、280r/分(周速88m/分)で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化した。継続して70℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム、固形分28質量%)を16.7g混合した。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液A−1を得た。得られた水系分散液の物性値を表2に示す。
(ポリエステル系樹脂粒子の水系分散液A−2〜A−5、B−1〜B−3、C−1及びD−1の製造)
上記製造例5において、樹脂及び塩基性物質の当量比を表2に示したように変更した以外は、製造例5と同様にして非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を得た。得られた水系分散液の物性値を表2に示す。
製造例15
パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋(株)製)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾールB50」(花王(株)製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、固形分50質量%)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例16
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業(株)製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例17
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリエント化学工業(株)製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
実施例1(トナー1の製造)
非晶質ポリエステルの水系分散液A−1を192g、結晶性ポリエステルの水系分散液C−1を48g、着色剤分散液8g、離型剤分散液10g、荷電制御剤分散液2g、及び脱イオン水52gを3L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.3質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら30℃まで昇温した。体積中位粒径が4.5μmになるまで30℃で保持した。5時間たった時点で体積中位粒径が4.5μmに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王(株)製、固形分28質量%)2.1gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加し、再度30℃に昇温した後1時間30℃を保持した。その後、トナーのシェルとしてポリエステル系樹脂粒子の水系分散液B−1を60g加え、撹拌して分散させた。次いで再度30℃まで昇温し、30℃になった時点から1時間30℃を保持した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分28質量%)2.1gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで30℃まで昇温した時点から1時間30℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、15℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル(株)製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル(株)製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ(株)製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表3に示す。
実施例1で用いたコア原料としての非晶質ポリエステルの水系分散液A−1、B−1及び結晶性ポリエステルの水系分散液C−1の種類と量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。なお、コア原料として用いた水系分散体の合計量は実施例1と同様に240gとし、シェル原料として用いた水系分散体は、それを基準として表4に示す量を用いた。トナーの評価結果を表3に示す。
凝集停止剤を添加した後、1時間30℃を保持する工程を、1時間55℃を保持する工程に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。なお、コア形成後及びシェル形成後いずれも1時間55℃に保持した。トナーの評価結果を表3に示す。
結晶性ポリエステルの水系分散液を使用しなかった以外は、実施例1と同様にしてトナーを得た。トナーの評価結果を表3に示す。
シェル用の水系分散液を使用しなかった以外は、実施例1と同様にしてトナーを得た。トナーの評価結果を表3に示す。
Claims (5)
- 下記工程1〜3を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上40nm以下である非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aの水系分散液と、結晶性ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Bの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程3:工程2で得られた樹脂粒子IIを前記非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度より10〜50℃低い融着させる温度で融着させる工程 - 前記工程3において、融着させる温度が前記結晶性ポリエステル(c)の融点より30〜70℃低い、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程3において、融着させる温度が20℃以上50℃以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶質ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度の差〔(b)のガラス転移温度−(a)のガラス転移温度〕が10℃以上40℃以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子Bの電子顕微鏡によって測定された数平均粒径が10nm以上80nm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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