JP6519791B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3〜15重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2−1)を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーについて記載されている。
一方で、低温定着性を高めると、高湿下に放置するとトナーの凝集が起きやすく、保存性の観点から課題が生じやすくなる。更には、印刷の枚数が増すにつれて、印刷物に汚れが付着するという、耐刷性の観点から課題が生じやすくなる。
特許文献1〜3に記載の電子写真用トナーでは上記特性に関して必ずしも満足が得られるものではなかった。
本発明は、低温定着性、高湿下での保存性及び耐刷性に優れた電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。
[1] 結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)を含有する結着樹脂を含み、
前記結晶性樹脂(A)が、エチレングリコールを含むアルコール成分と炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント(A1)及びスチレン系樹脂セグメント(A2)を有し、
セグメント(A1)のセグメント(A2)に対する質量比[(A1)/(A2)]が60/40以上96/4以下である、電子写真用トナーであって、
結晶性樹脂(A)を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を経て得られる、電子写真用トナー。
[2] 結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)を含有する結着樹脂を含み、
前記結晶性樹脂(A)が、エチレングリコールを含むアルコール成分と炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させてなるポリエステル系樹脂からなるセグメント(A1)及びスチレン系樹脂からなるセグメント(A2)を有し、セグメント(A1)のセグメント(A2)に対する質量比[(A1)/(A2)]が60/40以上96/4以下である、電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結晶性樹脂(A)を含む樹脂を水中に分散させる工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
本発明の電子写真用トナーは、結晶性樹脂(A)及び非晶性樹脂(B)を含有する結着樹脂を含む。
結晶性樹脂(A)は、エチレングリコールを含むアルコール成分と炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント(A1)及びスチレン系樹脂セグメント(A2)を有し、セグメント(A1)のセグメント(A2)に対する質量比[(A1)/(A2)]が60/40以上96/4以下である。
本発明の電子写真用トナーは、当該結晶性樹脂(A)を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を経て得られる。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、エチレングリコールを含むアルコール成分と、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント(A1)、及びスチレン系樹脂セグメント(A2)を有し、[(A1)/(A2)]が60/40以上96/4以下である、結晶性樹脂(A)を含有している。
結晶性樹脂(A)は、トナーに含まれる非晶質樹脂と相溶性が低く、また、結晶化速度が早いために、トナー中に結晶性樹脂(A)を微分散することができ、低温定着性と保存安定性の両立が可能であると考えられる。特に、結晶サイズが小さくなるため融点が降下し、低温定着性に優れる。
結晶性樹脂(A)は、上述のとおり、トナー中に結晶を微分散することが可能であり、保存性に優れたトナーが得られる。しかし、結晶性樹脂(A)のエチレングリコール由来の部位の親水性の高さから、高湿下での保存性が低くなる傾向にある。そこで、スチレン系樹脂との複合化によって、ベンゼン環が導入されることで、樹脂(A)を疎水化し、高湿下での保存性を向上させる。
水中への分散工程により、親水性が特に高い低分子量成分や残存しているエチレングリコールが除去されるため、低温定着性及び高湿下での保存性が向上する。また、残存している他のモノマー及びオリゴマーも除去されるため保存性は更に向上する。特に、水中分散工程による残存する単量体の除去により、その表面の硬度が上昇し耐刷性がより向上する。
「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度(℃)に対する軟化点(℃)の比、すなわち[(軟化点)/(吸熱の最高ピーク温度)]で定義される結晶性指数の値が0.6以上1.4未満、好ましくは0.8以上1.2以下である樹脂をいう。
「非晶質樹脂」とは、前記結晶性指数の値が1.4以上、又は0.6未満の樹脂をいう。
吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移点に起因するピークとする。
本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
本発明の電子写真用トナーに使用される結着樹脂は、結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)を含有する。
結晶性樹脂(A)の非晶質樹脂(B)に対する質量比[(A)/(B)]は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは4/96以上、より好ましくは7/93以上であり、そして、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは15/85以下、より更に好ましくは10/90以下である。
結晶性樹脂(A)は、エチレングリコールを含むアルコール成分と、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント(A1)(以下、単にセグメント(A1)ともいう。)、及びスチレン系樹脂セグメント(A2)(以下、単にセグメント(A2)ともいう。)を有し、セグメント(A1)のセグメント(A2)に対する質量比[(A1)/(A2)]が、60/40以上96/4以下である。
ポリエステル系樹脂セグメント(A1)は、エチレングリコールを含むアルコール成分と、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られる。
セグメント(A1)の構成単位となり、原料モノマー(X)となるアルコール成分としては、エチレングリコールが含まれる。
アルコール成分中のエチレングリコールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上100モル%以下、より好ましくは80モル%以上100モル%以下、更に好ましくは90モル%以上100モル%以下、より更に好ましくは95モル%以上100モル%以下、より更に好ましくは実質的に100モル%であり、より更に好ましくは100モル%である。
脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、炭素数3以上10以下の脂肪族ジオールが好ましく、上記の観点から炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数4以上6以下の脂肪族ジオールが更に好ましい。具体的には、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール及び水素添加ビスフェノールAから選ばれる1種以上が好ましく、1,4−ブタンジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールは、結晶性を高めて、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上する観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましい。
3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンから選ばれる1種以上が好ましい。
セグメント(A1)の構成単位となり、原料モノマー(X)となる酸成分としては、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸が含まれる。トナーの低温定着性及び保存安定性を向上する観点から、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が14以下、好ましくは12以下であり、そして、トナーの保存性を向上させる観点から、該炭素数が10以上、好ましくは12以上、より好ましくは該炭素数が12である。
炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、セバシン酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,13−トリデカン二酸及び1,14−テトラデカン二酸から選ばれる1種以上が好ましく、なかでもトナーの低温定着性及び保存安定性の向上の観点から、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸及び1,14−テトラデカン二酸から選ばれる1種以上がより好ましく、トナーの保存安定性を向上させる観点から、1,12−ドデカン二酸が更に好ましい。
なお、本発明における、炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物には、それらの酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキル基を有するエステルも含まれる。
ポリエステル系樹脂のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、結晶性樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、また、真空反応時、アルコール成分の留去により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.75以上、更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、更に好ましくは1.0以下である。
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物、Sn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)塩が更に好ましい。
上記重縮合に好適に用いられるエステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が挙げられる。ピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の存在量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分の総量100モル%に対して、好ましくは0.001モル%以上、より好ましくは0.005モル%以上、更に好ましくは0.01モル%以上であり、そして、好ましくは1モル%以下、より好ましくは0.4モル%以下、更に好ましくは0.2モル%以下である。
エステル化触媒とエステル化助触媒とを併用することが、反応性の観点から好ましく、エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比(エステル化助触媒/エステル化触媒)は、反応性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下である。
結晶性樹脂(A)に含まれるスチレン系樹脂セグメント(A2)は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、トナーの保存安定性を向上させる観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、ポリスチレンが更に好ましい。
なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、メタアクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。以下においても同様である。
スチレンを用いる場合、セグメント(A2)中のスチレンを由来とする構成単位の含有量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%であり、より更に好ましくは100質量%である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1以上18以下の(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル及び(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル基の炭素数が1以上18以下の(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましく、アルキル基の炭素数が4以上12以下の(メタ)アクリル酸アルキルが更に好ましく、アルキル基の炭素数が8以上12以下の(メタ)アクリル酸アルキルがより更に好ましく、アクリル酸−2−エチルヘキシルがより更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、セグメント(A2)中の(メタ)アクリル酸エステルを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下である。
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー総量100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
本発明における結晶性樹脂(A)は、前記ポリエステル系樹脂セグメント(A1)及び前記スチレン系樹脂セグメント(A2)を有する複合樹脂であり、セグメント(A1)及びセグメント(A2)は、直接に又は連結基を介して結合している。連結基としては、後述する両反応性モノマー(Z)や連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
カルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する両反応性モノマー(Z)は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる1種以上であり、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる1種以上であり、更に好ましくはアクリル酸である。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、重縮合系のモノマーとして機能する場合がある。
結晶性樹脂(A)は、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。
両反応性モノマー(Z)は、スチレン系樹脂の原料モノマー(Y)とともに重合反応に用いることが好ましい。
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(A)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(B)を行うことが好ましい。スチレン系樹脂の原料モノマー(Y)及び両反応性モノマー(Z)は、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマー(Z)は付加重合反応と共にポリエステル系樹脂とも反応する。
工程(B)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル系樹脂の原料モノマー(X)等を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応や両反応性モノマー(Z)との反応を行う工程(C)を有することが好ましい。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(B)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(A)の重縮合反応を行う。両反応性モノマー(Z)は付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル系樹脂の原料モノマー(X)は、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル系樹脂の原料モノマー(X)を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応を更に行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマー(Z)は付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
上記(I)の方法においては、重縮合反応を行う工程(A)の代わりに、予め重合したポリエステル系樹脂を用いてもよい。上記(III)の方法において、工程(A)と工程(B)を並行して行う際には、ポリエステル系樹脂の原料モノマー(X)を含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマー(Y)を含有した混合物を滴下して反応させることもできる。上記(I)〜(III)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。方法(II)が、重縮合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
ここで、セグメント(A1)の質量は、ポリエステル系樹脂の原料モノマー(X)、及び必要により用いられる両反応性モノマー(Z)の合計量であり、スチレン系樹脂セグメント(A2)の質量は、スチレン系樹脂の原料モノマー(Y)と重合開始剤量との合計量である。
樹脂が結晶性を有するためには、セグメント(A1)がセグメント(A2)より多く存在することが好ましい。
結晶性樹脂(A)の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上であり、そして、結晶性樹脂の生産性の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは9,000以下、更に好ましくは8,000以下である。
結晶性樹脂(A)の重量平均分子量は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは4000以上、より好ましくは6,000以上、更に好ましくは8,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは750,000以下、更に好ましくは500,000以下、より更に好ましくは200,000以下、より更に好ましくは100,000以下である。
結晶性樹脂(A)の水酸基価は、結晶性樹脂(A)の分散安定性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
結晶性樹脂(A)の軟化点は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
また、前記結晶性樹脂(A)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
本発明の電子写真用トナーは、トナーの低温定着性、高湿下での保存性及び耐刷性の観点から、非晶質樹脂(B)を含む。前記結晶性樹脂(A)と混合して結着樹脂として含まれることがより好ましい。非晶質樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルが好ましい。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーとなるアルコール成分は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、3価以上の多価アルコールから選ばれる1種以上を含むことが好ましく、芳香族ジオール、脂肪族ジオールから選ばれる1種以上を含むことがより好ましく、芳香族ジオールから選ばれる1種以上を含むことが更に好ましい。
芳香族ジオールとしては、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造を有するジオールが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
〔式中、Ra及びRbは炭素数2又は3のアルキレン基、x及びyは正の数を示し、xとyの和は1以上16以下、好ましくは1.5以上5以下である。〕
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合して用いることが更に好ましい。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物との混合モル比は、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは99/1以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは80/20以下である。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐刷性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(B)のアルコール成分中に好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは実質的に100モル%であり、より更に好ましくは100モル%である。
3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールから選ばれる1種以上が好ましい。
前記アルコール成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
非晶質樹脂(B)の原料モノマーとなるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物及び3価以上の多価カルボン酸化合物から選ばれる1種以上が好ましい。ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸化合物;2,5−フランジカルボン酸、2,4−フランジカルボン酸、2,3−フランジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物;及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1以上3以下)エステル等から選ばれる1種以上が好ましい。
これらの中では、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、及びフランジカルボン酸化合物から選ばれる1種以上が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物から選ばれる1種以上がより好ましい。具体的には、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれる1種以上が好ましく、フマル酸、アルケニル無水コハク酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれる1種以上がより好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれる1種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
非晶質樹脂(B)のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下、更に好ましくは1.0以下である。
非晶質樹脂(B)の軟化点は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは85℃以上、より更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは135℃以下である。
低軟化点ポリエステルの高軟化点ポリエステルに対する質量比(低軟化点ポリエステル/高軟化点ポリエステル)は、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上であり、そして、好ましくは70/30以下、より好ましくは60/40以下である。
非晶質樹脂(B)中における高軟化点ポリエステルの含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
非晶質樹脂(B)の数平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上であり、そして、好ましくは6,000以下、より好ましくは5,000以下である。非晶質樹脂(B)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上であり、そして、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下である。
非晶質樹脂(B)の水酸基価は、トナーの低温定着性、及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは70mgKOH/g以下、更に好ましくは65mgKOH/g以下である。
非晶質樹脂(B)の吸熱の最高ピーク温度は、トナーの低温定着性、保存安定性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上である。そして、同様の観点から、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
なお、非晶質樹脂(B)の数平均分子量、重量平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移点、吸熱の最高ピーク温度は実施例に記載の測定方法で測定する。
非晶質樹脂(B)の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応により得られる。重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、前述のエステル化触媒とエステル化助触媒の共存在下で行うことがより好ましい。
エステル化触媒の存在量、エステル化助触媒の存在量などは、前述のとおりである。
例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みし、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
本発明の電子写真用トナーには、着色剤、荷電制御剤、ワックス、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー(銅フタロシアニン)、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤を含有する場合、着色剤の量は、画像品質向上の観点から、樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、荷電制御剤の量は、画像品質向上の観点から、樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ワックスの融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
ワックスを添加する場合、ワックスの量は、樹脂の分散性の観点から、樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは4nm以上、より好ましくは8nm以上、より好ましくは12nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは50nm以下、より好ましくは30nm以下である。外添剤の量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上5質量部以下である。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結晶性樹脂(A)を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を含む。当該工程を経ることで、結晶性樹脂(A)の中に含まれる低分子成分や、未反応のエチレングリコールモノマーなどが除去され、優れた低温定着性、保存性及び耐刷性を得ることができる。
上記工程では、結着樹脂は結晶性樹脂(A)のみであってもよいし、結晶性樹脂(A)と他の樹脂との混練物であってもよい。高温高湿下での保存性の観点から、結晶性樹脂(A)のみを水中へ分散させる方が好ましい。
工程1:結晶性樹脂(A)を含む樹脂を水中に分散させる工程
工程2:結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)を含有する水系分散体、及び必要に応じてトナー用原料を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程3:工程2で得られた凝集粒子を融着させる工程
なお、本明細書において、結着樹脂の水系分散体に含まれる結着樹脂からなる粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
本発明の電子写真用トナー用水系分散体(以下、「水系分散体」ともいう)は、本発明の結着樹脂を含む。
本発明の水系分散体は、好ましくは下記工程1A−1a及び工程1A−1b(以下当該工程を総称して単に「工程1A」ともいう)、又は、工程1B−1及び工程1B−2(以下当該工程を総称して単に「工程1B」ともいう)により製造することができる。
工程1A−b:非晶質樹脂(B)を含む結着樹脂の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂の水系分散体を得る工程
工程1B−2:前記工程1B−1により得られた混練物を水系媒体により分散し、結着樹脂の水系分散体を得る工程
以下、工程1A−aの結晶性樹脂(A)を含む結着樹脂、工程1A−bの非晶質樹脂(B)を含む結着樹脂は、単に「結着樹脂」と総称し、工程1A−aと工程1A−bとで共通する部分については説明を省略する。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上である。以下、転相乳化法について説明する。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、結着樹脂粒子の粒子径等を調整することができる。
結着樹脂の有機溶媒溶液は、前記結着樹脂成分を、必要に応じて混合又は混練した後、有機溶媒に溶解又は分散させる方法により製造することができる。
有機溶媒としては、結着樹脂の溶解性の観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMERHANDBOOK THIRD EDITION 1989 byJohn Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、より好ましくは17.0MPa1/ 2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、より好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はSP値であり、単位はMPa1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる1種以上がより好ましく、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒と、結着樹脂成分との質量比(有機溶媒/結着樹脂成分)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、より好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、より好ましくは0.35以下である。
当該工程においては、結着樹脂の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂に中和剤を添加することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤を添加して中和するときの温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下である。
中和剤による結着樹脂の中和度(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは100モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。
なお、結着樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量]/〔[結着樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1以上5以下の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1以上3以下)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より好ましくは100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、より好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは20質量部/分以下、より好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
添加する水系媒体の量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは200質量部以上、より好ましくは250質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは700質量部以下、より好ましくは500質量部以下である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは実質的に0%である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
前記転相乳化後、水系分散体に前記界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
本工程において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは20m/分以上、より好ましくは40m/分以上、より好ましくは60m/分以上、より好ましくは80m/分以上であり、そして、好ましくは200m/分以下、より好ましくは150m/分以下、より好ましくは100m/分以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下である。
工程1B−1においては、結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)を含む結着樹脂を溶融混練する。
また、工程1B−1では、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、他のワックス、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
ロール内の加熱温度は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下である。
混練物、及び必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
例えば、混練物を前記混練物の溶融温度以上で水系媒体中で撹拌することで分散することが可能である。当該撹拌に使用する撹拌機としては、例えば、カイ型の攪拌機等が挙げられる。
撹拌速度は、好ましくは50r/min以上200r/min以下である。撹拌温度は、好ましくは50℃以上100℃以下である。上記撹拌後、フィルター(例えば100〜300メッシュの金網)を通して、微粒化した樹脂分散液を得ることが好ましい。
工程2は、結着樹脂の水系分散体を凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
結着樹脂の水系分散体は、前記工程1に記載の方法により製造することができ、例えば、工程1が工程1Aである場合、工程1A−a、工程1A−bでそれぞれ得られた分散液を混合して得ることができる。
工程2では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、着色剤、荷電制御剤、ワックス、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。これらの中でも、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、2価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.10質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上、より好ましくは0.20質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
工程2において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下である。
工程2で用いられる着色剤としては、本発明の結着樹脂が含有することができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、より好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、より好ましくは150nm以下である。
工程2で用いられる荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂が含有することができる荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは700nm以下、より好ましくは600nm以下である。
工程3は、前記工程2で得られた凝集粒子を融着させる工程である。本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
本工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、非晶質樹脂(B)のガラス転移温度より、好ましくは10℃高い温度以上、より好ましくは13℃高い温度以上、より好ましくは15℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは50℃高い温度以下、より好ましくは40℃高い温度以下、より好ましくは30℃高い温度以下である。
保持温度は、具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明に用いるトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、及び帯電度の環境安定性を向上させる観点から、外添剤による処理前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後昇温速度10℃/minで150℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とし、最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。また、軟化点を吸熱の最高ピーク温度で除することにより、結晶性指数を算出した。
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを1ml/minの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液200μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;分子量1.11×106、3.97×105、1.89×105、9.89×104、1.71×104、9.49×103、5.87×103、1.01×103、5.00×102)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:HPLC LC−9130NEXT(商品名、日本分析工業株式会社製)
分析カラム:JAIGEL−2.5−H−A + JAIGEL−MH−A(いずれも商品名、日本分析工業株式会社製)
JIS K0070に従って測定した。但し、酸価の測定溶媒はアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着ローラーを有する定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z−1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。なお、定着試験に用いた紙は、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)である。
トナー4gを温度55℃、湿度85%の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表3−1及び表3−2に示す。
〔評価基準〕
A:48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
B:48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
C:48時間以内で既に凝集が認められる。
レーザプリンタ「ページプレスト N−4」(カシオ計算機株式会社製、定着:接触定着方式、現像:非磁性一成分現像方式、現像ロール径:2.3cm)にトナーを実装し、温度32℃、相対湿度85%の条件下にて黒化率5.5%の斜めストライプのパターンにて、印刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着又は固着したことによりスジが観察されるまでの枚数として、耐刷性を評価した。スジが観察されるまでの枚数が多いほど、トナーの耐刷性に優れる。
合成例A1〜A7,A9〜A11(樹脂A1〜A7,A9〜A11)
表に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、120℃に加熱した。120℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、さらに160℃まで加熱し、6時間反応させた。その後、表に示す付加重合系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで8時間かけて昇温、8.3kPaにて30分反応させた。さらに、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)を添加し、1時間200℃にて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ハイブリッド樹脂(樹脂A1〜A7、A9〜A11)を得た。得られた樹脂の物性を測定して表1−1及び表1−2に示した。
表に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、120℃に加熱した。120℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、200℃まで14時間かけて昇温させた。さらに、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)を添加し、1時間200℃にて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性樹脂(樹脂A8)を得た。得られた樹脂の物性を測定して表1−2に示した。
表に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、120℃に加熱した。120℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、さらに160℃まで加熱し、表に示す付加重合系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)および没食子酸を添加し、200℃まで4時間かけて昇温させた。200℃にて6時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ハイブリッド樹脂(樹脂A12)を得た。得られた樹脂の物性を測定して表1−2に示した。
合成例B1(樹脂B1)
表に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)を入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10L容の四つ口フラスコ中、窒素雰囲気にてマントルヒーター中235℃で6時間重縮合させた。その後、200℃にて無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質樹脂(樹脂B1)を得た。得られた樹脂の物性を測定して表2に示した。
表に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、220℃まで5時間かけて昇温を行い、220℃にて5時間重縮合させた。その後、無水トリメリット酸を添加した後、220℃にて1時間重縮合反応を行い、8.3kPaにて軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質樹脂(樹脂B2)を得た。得られた樹脂の物性を測定して表2に示した。
製造例A1〜A12(結晶性樹脂(A)の水系分散液a−1〜a−12の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、酢酸エチル100g、表に示す樹脂A1〜A12 100gをそれぞれ仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対し中和度80モル%になるように添加し、30分撹拌した。280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、イオン交換水270gにアニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を固形分として0.9g混合した水溶液を、70分かけて添加した。次いで温度を65〜75℃に保持した状態で、酢酸エチルを減圧下で留去した。30℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、水系分散液に、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製)を固形分として2.1g混合し、30分撹拌を行い、樹脂粒子を含有する水系分散液a−1〜a−12を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、酢酸エチル100g、表に示す樹脂B1〜B2 100gをそれぞれ仕込み、40℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対し中和度80モル%になるように添加し、30分撹拌した。280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、イオン交換水270gにアニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を固形分として0.9g混合した水溶液を、70分かけて添加した。次いで温度を65〜75℃に保持した状態で、酢酸エチルを減圧下で留去した。30℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、水系分散液に、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製)を固形分として2.1g混合し、30分撹拌を行い、樹脂粒子を含有する水系分散液b−1〜b−2を得た。
製造例C1(着色剤分散液c−1の製造)
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)5g及びイオン交換水200gを混合し、超音波ホモジナイザー「UP−400S」(ヒールッシャー社製)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、着色剤粒子を含有する着色剤分散液c−1を得た。着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例W1(ワックス分散液w−1の製造)
パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール(登録商標)B50」(花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー「UP−400S」(ヒールッシャー社製)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、ワックス粒子を含有するワックス分散液w−1を得た。パラフィンワックス(ワックス粒子)の体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例CH1(荷電制御剤分散液ch−1)
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン(登録商標)E−84」(オリエント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液ch−1得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
実施例1〜10、比較例1〜5(トナー1〜10,51〜55の製造)
(トナー粒子製造工程)
結晶性樹脂(A)の水系分散液、及び非晶質樹脂(B)の水系分散液を表記載の質量をそれぞれ混合し、着色剤分散液(c−1)8g、ワックス分散液(w−1)20g、荷電制御剤分散液(ch−1)2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径(D50)が6μmになるまで50℃で保持した。体積中位粒径(D50)が6μmに達したのを確認した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き104マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子をそれぞれ得た。
(外添工程)
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナー1〜10、51〜55を得た。
得られたトナーの評価試験を行って表3−1及び表3−2に示した。
(混練物製造工程)
樹脂A1 150gと樹脂B1 1350g、顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製、C.I.ピグメントブルー15:3)75g、荷電制御剤「ボントロン(登録商標)E−84」(オリヱント化学工業株式会社製、サリチル酸系化合物)15g、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点:80℃)30gを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)にてよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。
(トナー粒子製造工程)
5L容のステンレス釜で、トナー混練物a 1100g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン430」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB:16.2)10.5g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製、15質量%のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液)70.0g及び、中和剤として5質量%の水酸化カリウム水溶液を420g加え、カイ型の攪拌機で150r/minの攪拌下、95℃で分散させた。内容物は95℃の達した後2時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で150r/minの攪拌下、脱イオン水2200gを6g/minの割合で滴下し、200メッシュ(目開き:80μm)の金網を通して、微粒化した樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.166μm、固形濃度は30.1質量%、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)は6.0μm、水分含量は0.3質量%であった。
(外添工程)
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナー11を得た。
得られたトナーの評価試験を行って表4に示した。
(混練物製造工程)
結晶性樹脂A1 150gと非晶質ポリエステルB1 1350gを混合してなる樹脂、顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製、C.I.ピグメントブルー15:3)75g、荷電制御剤「ボントロン(登録商標)E−84」(オリヱント化学工業株式会社、サリチル酸系化合物)15g、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点:80℃)30gを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)によく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し体積中位粒径(D50)6.5μmのトナー粒子を得た。
(トナー粒子製造工程)
5L容のステンレス釜で、トナー粒子1000g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン430」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB:16.2)10g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製、15質量%のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液)50g、及び、脱イオン水を2500g加え、カイ型の攪拌機で150r/minの攪拌下、30℃で分散させトナー分散液を得た。吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(D50)は6.5μm、水分含量は0.3質量%であった。
(外添工程)
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナー12を得た。
得られたトナーの評価試験を行って表4に示した。
(混練物製造工程)
樹脂A1 150gと樹脂B1 1350gを混合してなる樹脂、顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製、C.I.ピグメントブルー15:3)75g、荷電制御剤「ボントロン(登録商標)E−84」(オリヱント化学工業株式会社、サリチル酸系化合物)15g、パラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点:80℃)30gを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)によく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し体積中位粒径(D50)6.5μmのトナー粒子を得た。
(外添工程)
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナー56を得た。
得られたトナーの評価試験を行って表4に示した。
Claims (7)
- 結晶性樹脂(A)及び非晶質樹脂(B)を含有する結着樹脂を含み、
結晶性樹脂(A)が、エチレングリコールを含むアルコール成分と炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント(A1)及びスチレン系樹脂セグメント(A2)を有し、セグメント(A1)のセグメント(A2)に対する質量比[(A1)/(A2)]が60/40以上96/4以下であり、結晶性樹脂(A)の非晶質樹脂(B)に対する質量比[(A)/(B)]が4/96以上20/80以下であり、非晶質樹脂(B)がアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルである、電子写真用トナーの製造方法であって、
結晶性樹脂(A)を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。 - 前記水系媒体中に含まれる水の含有量が80質量%以上である、請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂(A)のアルコール成分中のエチレングリコールの含有量が70モル%以上100モル%以下である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂(A)の酸成分中の炭素数10以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、80モル%以上100モル%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂(A)が、両反応性モノマー(Z)由来の構成単位を更に有する、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂(A)の両反応性モノマー(Z)由来の構成単位の含有量が、ポリエステル系樹脂からなるセグメント(A1)のアルコール成分合計100モル部に対して1モル部以上15モル部以下である、請求項5に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記非晶質樹脂(B)が、軟化点120℃以上150℃以下の非晶質樹脂を30質量%以上100質量%以下含む、請求項6に記載の電子写真用トナーの製造方法。
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