JP6279972B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、水中に樹脂を分散させたり、水中で樹脂を重合する方法が行われている。なかでも、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、乳化凝集法(凝集合一法又は凝集融着法ともいう)によるトナーの製造が行われている。バインダー樹脂には、スチレンアクリル樹脂や、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂の複合化等も検討されている。
特許文献2には、耐フィルミング性、低温定着性の向上を目的として、重縮合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる電子写真トナー用結着樹脂であって、前記付加重合系樹脂の原料モノマーが、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数12〜18)エステルを含有してなる、電子写真トナー用結着樹脂が開示されている。
特許文献3には、定着性、帯電特性、耐久安定性の向上と、地汚れのない画像を得ることを目的として、少なくとも結着樹脂と着色剤を含み、水系媒体で造粒するコア材と該コア材を被覆するシェル材とを有するコアシェル構造型のトナーにおいて、前記シェル材に、ポリエステルユニットとビニル系ユニットとを含むハイブリッド樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献4には、低温での定着性、高い耐オフセット性を有するトナーを、低エネルギーで得ることを目的として、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する乾式静電荷像現像用トナーにおいて、トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコアと該コアを被覆するシェルからなり、該シェルは離型剤が架橋構造を有した樹脂で覆われた樹脂微粒子よりなることを特徴とするトナーが開示されている。
特許文献5には、低温定着性、保存安定性、耐破砕性を向上させることを目的として、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する結着樹脂、ワックス、イミノ酢酸系化合物であるワックス安定剤を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、ワックスが脱落することで、十分な低温での定着性が得られず、更に、高品質な印刷物で必要とされる印刷物のグロスについても、ワックスが印刷時に画像表面に存在しないため、グロスが低下するという問題があった。
本発明の課題は、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びグロスに優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
[1]下記工程1〜4を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
工程1:ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程
工程2:前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体(X)を得る工程
工程3:ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を含有するコア用樹脂粒子の分散体(Y)に、工程2で得られた水系分散体(X)を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程4:前記凝集粒子を融着させる工程
[2]上記[1]の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
本発明のコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程1〜4を含む。
工程1:ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程
工程2:前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体(X)を得る工程
工程3:ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を含有するコア用樹脂粒子の分散体(Y)に、工程2で得られた水系分散体(X)を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程4:前記凝集粒子を融着させる工程
本発明の製造方法は、1分子中にポリエステル樹脂セグメント及び特定のビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る。次いで、この複合樹脂組成物に水系媒体を添加して転相乳化することにより得られた樹脂粒子を、コア部分の周囲に凝集させてコアシェル型トナーのシェル部分として用いる。
上記コア部分を形成するポリエステル樹脂又はビニル系樹脂は、熱物性の調節に優れ、シェルとの親和性に優れるため、コアの周囲に剥離することなくシェルが存在できるものと考えられる。
また、前記複合樹脂のビニル系樹脂セグメントは、炭素数10以上20以下の疎水的な長鎖アルキル基を有するモノマー由来の構成成分を有しており、この部分がワックスとの親和性が高い。そのため、上記複合樹脂組成物中において、ワックスが複合樹脂中に均質に分散するものと考えられる。
更に、この複合樹脂組成物に水系媒体を添加して転相乳化する際、上記のとおり複合樹脂のビニル系樹脂セグメントはワックスとの親和性が高く、かつ複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントは親水的なエステル結合を有するため、ワックスを取り囲むようにワックスの表面に樹脂層が形成された樹脂粒子が得られると考えられる。
この樹脂粒子を、コアを形成する樹脂粒子の表面にシェルとして凝集、融着させることで、トナーを作製する途中や保存時におけるワックスの脱落を抑制することができ、更にワックスがシェル部分に均一に内包されているため、保存性も良好で、印刷時の耐久性にも優れるトナーが得られると考えられる。
更に、印刷時にトナー表面に存在するワックスが融け、印刷物の表面に均一に存在させることができるため、グロスも良好になり、低温定着性にも優れるものと考えられる。
次に、各工程について説明する。
工程1は、ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程である。
工程1では、複合樹脂及びワックスの他に、有機溶媒、中和剤及び界面活性剤から選ばれる1種以上を混合してもよい。
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント及び炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。
なお、この複合樹脂は、当該ポリエステル樹脂セグメント及びビニルモノマー由来の構成セグメントと、これらポリエステル樹脂セグメント及びビニルモノマー由来の構成部分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分の3つの構成部分からなっていることが好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
前述したとおり、複合樹脂のビニル系樹脂セグメントが疎水的なアルキル基を有するためにワックスの表面に樹脂層を良好に形成することができる。また、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントが親水的なエステル結合を有するために、転相乳化時に、ワックス及び複合樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中に良好に分散させることができる。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
ポリエステル樹脂セグメントを構成するポリエステル樹脂(以下、「ポリエステル樹脂(X−p)」ともいう)は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分(以下、「アルコール成分(X−al)」ともいう)とカルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(X−ac)」ともいう)とを重縮合して得られる。以下、本発明に用いられるトナー用ポリエステル樹脂(X−p)の代表的な態様について説明する。
アルコール成分(X−al)としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(X−al)は、耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、下記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
前記式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。
また、トナーの低温定着性、耐久性、耐熱保存性及びグロスを高める観点から、3価以上のアルコールを用いてもよい。3価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、好ましくはグリセリンである。
カルボン酸成分(X−ac)としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスに優れたトナーを得る観点から、好ましくはフマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、より好ましくはフマル酸である。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスの向上の観点から、好ましくはテレフタル酸である。
また、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、カルボン酸成分(X−ac)中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上、より更に好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは85モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とのモル比〔脂肪族ジカルボン酸/芳香族ジカルボン酸〕は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは15/85以上、より好ましくは20/80以上、更に好ましくは25/75以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは40/60以下、より更に好ましくは35/65以下である。
カルボン酸成分(X−ac)中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(X−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(X−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
アルコール成分(X−al)に対するカルボン酸成分(X−ac)のモル比〔カルボン酸成分(X−ac)/アルコール成分(X−al)〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上、より更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下、より更に好ましくは1.0以下である。
ビニル系樹脂セグメントは、炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する。すなわち、このビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマーは、炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマーを有する。このように、ビニル系樹脂セグメントは炭素数10以上20以下の疎水的な長鎖アルキル基を有するため、ワックスとの親和性が高く、ワックスはこのビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂中に良好に分散すると考えられる。
当該観点から、この炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマーのアルキル基の炭素数は、好ましくは11以上、より好ましくは13以上、更に好ましくは15以上であり、そして、好ましくは19以下、更に好ましくは18以下である。
この炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸ステアリル及び(メタ)アクリル酸ラウリルから選ばれる1種以上、より好ましくは(メタ)アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、複合樹脂を製造することができる。すなわち、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメントの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基、及びカルボキシル基から選ばれる1種以上とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂成分の分散性、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスの向上の観点から、前記アルコール成分100モル部に対して、好ましくは2モル部以上、より好ましくは4モル部以上、更に好ましくは6モル部以上であり、そして、好ましくは20モル部以下、より好ましくは16モル部以下、更に好ましくは12モル部以下、より更に好ましくは10モル部以下である。
複合樹脂の軟化点は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上、より更に好ましくは120℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは140℃以下、より更に好ましくは135℃以下である。
複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上、より更に好ましくは53℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、より更に好ましくは65℃以下である。
複合樹脂の酸価は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上、より更に好ましくは14mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下、より更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
なお、複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
複合樹脂は、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
(1)アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応の工程(A)の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(B)を行う方法。
なお、工程(A)において、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程(B)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂成分の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(A)の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法(1)が、重縮合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
上記(1)〜(3)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
重合禁止剤としては、tert−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、複合樹脂の原料モノマー総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下、更に好ましくは0.05質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、更に好ましくは170℃以下である。
重縮合反応の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは180℃以上、より更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは270℃以下、より好ましくは260℃以下、更に好ましくは250℃以下、より更に好ましくは240℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が挙げられ、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、好ましくはSn−O結合を有する錫(II)化合物、より好ましくはジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物等が好ましく挙げられる。このピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、好ましくは没食子酸である。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の存在量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.02質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.06質量部以下である。ここで、エステル化助触媒の存在量とは、重縮合反応に供したエステル化助触媒の全配合量を意味する。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒/エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.04以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.08以下である。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性を向上させ、耐熱保存性を良好に保つ観点から、好ましくはエステル系ワックスである。
エステル系ワックスは、エステル結合を有する、酸価が1mgKOH/g以上10mgKOH/g以下であるワックスのことをいう。
エステル系ワックスの酸価は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロスの向上の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは8mgKOH/g以下、より好ましくは7mgKOH/g以下である。
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルから選ばれる1種以上である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスから選ばれる1種以上である。これらのうち、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは合成エステルワックス、より好ましくは長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステル、更に好ましくはペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、より更に好ましくはペンタエリスリトールベヘン酸エステルである。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられる。
複合樹脂組成物は、前述の複合樹脂と、前述のワックスとを含む。ワックスは複合樹脂を合成した後、複合樹脂と混合してもよく、複合樹脂の合成中にワックスを添加してもよい。
この複合樹脂組成物は、更に、有機溶媒及び中和剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、中和剤を含むことがより好ましく、有機溶媒及び中和剤を含むことが更に好ましい。
なお、複合樹脂の合成中にワックスを添加して得られた、ワックスを含有する複合樹脂を「ワックス含有複合樹脂」と称することがある。
有機溶媒としては、複合樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくはpKaが12以下である中和剤、より好ましくはpKaが10以下である中和剤であり、そして、好ましくはpKaが8以上である中和剤である。なかでも、好ましくはアンモニア(pKa=9.3)、トリエチルアミン(pKa=9.8)、より好ましくはアンモニアである。
複合樹脂の中和剤による中和度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは20モル%以上、より好ましくは35モル%以上、更に好ましくは50モル%以上、より更に好ましくは60モル%以上、より更に好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、より更に好ましくは80モル%以下、より更に好ましくは75モル%以下である。なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
複合樹脂組成物は、上述したワックス含有複合樹脂、又は複合樹脂及びワックスと、更に必要に応じて有機溶媒及び中和剤の少なくとも1種とを混合することにより得ることができる。
複合樹脂とワックスとを混合する方法による複合樹脂組成物の製造方法において、各原料の添加順序に制限はないが、複合樹脂、有機溶媒及びワックスを混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うことが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下である。
工程2は、前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程である。また、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。この転相乳化により、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子(以下、単に「シェル用樹脂粒子」ともいう)の水系分散体(X)(以下、単に「水系分散体(X)」ともいう)を得る。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中では、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水は、好ましくは脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、工程1において、有機溶媒を用い、前記複合樹脂組成物に有機溶媒を含む場合、前記ワックスの有機溶媒への溶解温度以上であることが好ましく、前記複合樹脂組成物が有機溶媒を含まない場合には、ワックスの融点以上であることが好ましい。
更に樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、複合樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上、より更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下、より更に好ましくは75℃以下である。
〔添加速度〕
水系媒体の添加速度は、均一な粒子径のシェル用樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、複合樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上、より更に好ましくは4質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下、より更に好ましくは8質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
添加する水系媒体の使用量は、均一な粒子を得る観点から、複合樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上、より更に好ましくは300質量部以上、より更に好ましくは400質量部以上であり、そして、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1500質量部以下、更に好ましくは1000質量部以下、より更に好ましくは700質量部以下、より更に好ましくは500質量部以下である。
〔水系媒体/有機溶媒〕
工程1で得られた複合樹脂組成物が有機溶媒を含んでいる場合、水系媒体と有機溶媒との質量比〔水系媒体/有機溶媒〕は、均一な粒子を得る観点から、好ましくは70/30以上、より好ましくは80/20以上、更に好ましくは85/15以上、より更に好ましくは90/10以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/15以下、更に好ましくは92/8以下である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル類である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはアルキルエーテル硫酸塩である。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
〔固形分濃度〕
水系分散体(X)の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、より更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体(X)中のシェル用樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、更に好ましくは100nm以上、より更に好ましくは120nm以上、より更に好ましくは140nm以上であり、そして、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、更に好ましくは300nm以下、より更に好ましくは250nm以下、より更に好ましくは200nm以下である。
シェル用樹脂粒子中のワックスの含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、より更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。
シェル用樹脂粒子中の複合樹脂の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下、より更に好ましくは80質量%以下である。
シェル用樹脂粒子中の複合樹脂及びワックスの総含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
工程1において、有機溶媒を用いた場合、均一な粒子を得る観点から、工程2aとして、工程2の後に、工程2で得られた水系分散体(X)から有機溶媒を除去する工程を有することが好ましい。
有機溶媒の除去方法は、任意の方法を用いることができるが、有機溶媒は水と溶解しているため蒸留して除去することが好ましい。有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0質量%、より更に好ましくは0質量%である。
更に、均一な粒子を得る観点から、工程2bとして、工程2又は2aで得られた水系分散体(X)に界面活性剤を混合する工程を有することが好ましい。
工程2bにおいて添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、工程1〜2bで添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
また、工程2bにおいて添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、複合樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは4質量部以上、より更に好ましくは8質量部以上であり、そして、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、より更に好ましくは13質量部以下である。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは20m/分以上、より好ましくは40m/分以上、更に好ましくは60m/分以上、より更に好ましくは80m/分以上であり、そして、好ましくは200m/分以下、より好ましくは160m/分以下、更に好ましくは130m/分以下、より更に好ましくは100m/分以下である。
工程3はコアを形成するポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を含有するコア用樹脂粒子(以下、単に「コア用樹脂粒子」ともいう)の分散体(Y)(以下、単に「分散体(Y)」ともいう)に、水系分散体(X)を混合し、凝集させて凝集粒子(以下、「凝集粒子(2)」ともいう)を得る工程である。
なお、上記ポリエステル樹脂(Y−p)及びビニル系樹脂(Y−v)を「コア用樹脂」と称することがある。
分散体(Y)は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、コア用樹脂粒子の水系分散体(y)を凝集させて得られた凝集粒子(以下、「凝集粒子(1)」ともいう)の分散体、及びコア用樹脂を懸濁させて得られた懸濁粒子の分散体から選ばれる1種以上であることが好ましく、コア用樹脂粒子の水系分散体(y)を凝集させて得られた凝集粒子(1)の分散体であることがより好ましく、ポリエステル樹脂(Y−p)を含有する樹脂粒子の水系分散体(y)を凝集させて得られた凝集粒子(1)の水系分散体であることが更に好ましい。
コア用樹脂の軟化点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、より更に好ましくは85℃以上、より更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下、より更に好ましくは105℃以下、より更に好ましくは100℃以下である。
コア用樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性及びグロス向上の観点から、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上、より更に好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下、より更に好ましくは50℃以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
ポリエステル樹脂(Y−p)は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分(以下、「アルコール成分(Y−al)」ともいう)とカルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(Y−al)」ともいう)とを重縮合して得られる。
アルコール成分(Y−al)の種類及び含有量は、前記アルコール成分(X−al)と同様のものを挙げることができ、好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物である。
カルボン酸成分(Y−ac)は、前記カルボン酸成分(X−ac)と同様のものを挙げることができ、好ましくは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の併用、より好ましくはテレフタル酸及びフマル酸の併用である。
カルボン酸成分(Y−ac)中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
カルボン酸成分(Y−ac)中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
アルコール成分(Y−al)とカルボン酸成分(Y−ac)とのモル比は、前述したポリエステル樹脂(X−p)の原料であるアルコール成分(X−al)とカルボン酸成分(X−ac)とのモル比と同様であり、好適な態様も同様である。
ポリエステル樹脂(Y−p)の酸価は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、より更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下、より更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
ポリエステル樹脂(Y−p)は、例えば、前記アルコール成分(Y−al)と前記カルボン酸成分(Y−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記複合樹脂の合成に用いたものと同様のものを挙げることができ、好適な使用量も同様である。
また、重縮合反応の温度は、前記複合樹脂の製造における重縮合反応の温度と同様であり、好ましい態様も同様である。
ビニル系樹脂(Y−v)は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するビニル系樹脂であれば特に限定されるものではない。
ビニル系樹脂(Y−v)は、原料ビニルモノマーを付加重合反応させることにより製造することができる。付加重合反応には、必要に応じてラジカル重合開始剤、重合禁止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、前記複合樹脂の製造に用いることができる重合禁止剤と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
アルキル基を有するビニルモノマーのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である。アルキル基を有するビニルモノマーとしては、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくはアルキル基を有する(メタ)クリレート、より好ましくはアルキル基を有するアクリレート、更に好ましくはn−ブチルアクリレートである。
また、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、アルキル基を有するビニルモノマーとスチレン化合物とを併用することが好ましく、n−ブチルアクリレートとスチレンとを併用することがより好ましい。
付加重合反応の温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
コア用樹脂粒子中のコア用樹脂の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
水系分散体(y)の製造方法としては、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて懸濁させて分散する方法、樹脂等に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
以下、転相乳化による方法について説明する。
転相乳化用の混合物を得る方法としては、コア用樹脂、必要に応じて添加される界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及び中和剤を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、樹脂を溶融、又は溶解して混合する方法が好ましい。
中和剤としては、前述の工程1において例示した中和剤が使用でき、好適な態様も同様である。
混合時の温度及び攪拌時間は、前記複合樹脂組成物の製造における温度及び攪拌時間と同様であり、好適な態様も同様である。また、界面活性剤としては、前述の工程2において例示した界面活性剤を使用することができ、好適な態様も同様である。
水系媒体の種類、添加量、及び添加速度は、前記水系分散体(X)の製造時における水系媒体の種類、添加量、及び添加速度と同様であり、好適な態様も同様である。
水系分散体(y)の固形分濃度は、水系分散体(X)の固形分濃度と同様であり、好適な態様も同様である。
水系分散体(y)中のコア用樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは120nm以上、より更に好ましくは140nm以上、より更に好ましくは150nm以上であり、そして、好ましくは550nm以下、より好ましくは350nm以下、更に好ましくは200nm以下、より更に好ましくは180nm以下である。
次に、水系分散体(y)中のコア用樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子(1)を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
また、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。これらの添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
なお、水系分散体(y)中のコア用樹脂粒子を凝集させて凝集粒子(1)を得る工程を「凝集工程(1)」と称することがある。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性及び印刷物のグロスの観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性、印刷物のグロスの観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、水系分散体(y)中のコア用樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上、より更に好ましくは0.1質量部以上、より更に好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは1質量部以下、より更に好ましくは0.8質量部以下、より更に好ましくは0.5質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは3質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
凝集剤の添加時の温度は、凝集剤を均一に分散し均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、水系分散体(y)中のコア用樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上、より更に好ましくは2.0質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下、より更に好ましくは5質量部以下である。
着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは50nm以上、より好ましくは70nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは170nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、水系分散体(y)中のコア用樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.4質量部以上、より更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、より更に好ましくは1質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、更に好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下、更に好ましくは500nm以下である。
コア用樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予めコア用樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは3.0μm以上、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4.0μm以上、より更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは8.5μm以下、より好ましくは8.0μm以下、更に好ましくは7.0μm以下、より更に好ましくは6.0μm以下、より更に好ましくは5.5μm以下である。
次に、分散体(Y)に、水系分散体(X)を混合し、凝集させて凝集粒子(2)の分散液を得る。
これにより、更に後述する工程4を経て、コアシェル型のトナーを得ることができる。すなわち、分散液(Y)中のコア用樹脂粒子が主にコア部を構成し、凝集させた水系分散体(X)中のシェル用樹脂粒子が主にシェル部を構成する。
なお、分散液(Y)に、水系分散体(X)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程を「凝集工程(2)」と称することがある。
分散液(Y)に水系分散体(X)を添加する方法としては、凝集剤と水系分散体(X)とを同時に添加する方法、凝集剤と水系分散体(X)とを交互に添加する方法、分散液(Y)の温度を徐々に上げながら、水系分散体(X)を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤の濃度の低下による凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、分散液(Y)の温度を徐々に上げながら、水系分散体(X)を添加することが好ましい。
水系分散体(X)の滴下時の温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
水系分散体(X)は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、シェル用樹脂粒子がコア用樹脂粒子に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
水系分散体(X)の添加量は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、水系分散体(X)中のシェル用樹脂と、分散体(Y)中のコア用樹脂との質量比〔シェル用樹脂/コア用樹脂〕が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.3以下である。
凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、高画質のトナーを得る観点、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、及びグロスを両立させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、好ましくは界面活性剤、より好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、シェル用樹脂及びコア用樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液として添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
工程4は、工程3で得られた凝集粒子(2)中のコア用樹脂粒子及びシェル用樹脂粒子を、それぞれ融着させて、トナー粒子を得る工程である。
本工程によって、凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子が形成される。
融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びにトナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは複合樹脂の軟化点−70℃以上、より好ましくは複合樹脂の軟化点−60℃以上、更に好ましくは複合樹脂の軟化点−55℃以上であり、そして、好ましくは複合樹脂の軟化点以下、より好ましくは複合樹脂の軟化点−20℃以下、更に好ましくは複合樹脂の軟化点−35℃以下、より更に好ましくは複合樹脂の軟化点−40℃以下である。
具体的には、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子(2)が沈降しない速度が好ましい。
前記工程4により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下である。
更に、流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上、より更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、より更に好ましくは2.5質量部以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積中位粒径(D50)は、トナーの耐熱保存性、耐久性、低温定着性、及びグロスを向上させる観点から、好ましくは3.0μm以上、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4.0μm以上、より更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは8.5μm以下、より好ましくは8.0μm以下、更に好ましくは7.5μm以下、より更に好ましくは7.0μm以下、より更に好ましくは6.5μm以下である。
<1> 下記工程1〜4を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程
工程2:前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体(X)を得る工程
工程3:ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を含有するコア用樹脂粒子の分散体(Y)に、工程2で得られた水系分散体(X)を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程4:前記凝集粒子を融着させる工程
<3> 前記ビニル系樹脂セグメントの原料となるモノマー成分中、炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分を5質量%以上40質量%以下含有する、前記<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<4> 前記ワックスの含有量が、前記複合樹脂100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下である、前記<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<5> 前記複合樹脂が、両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、前記<1>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<6> 前記コアが、ポリエステル樹脂(Y−p)を60質量%以上100質量%以下含有する、前記<1>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<7> 前記ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)のガラス転移温度が40℃以上55℃以下である、前記<1>〜<6>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<8> 前記工程1において、更に中和剤を混合する、前記<1>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<9> 前記工程2において、更に界面活性剤を混合する、前記<1>〜<8>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<10> 前記工程1において、更に有機溶媒を用い、かつ工程2で得られた水系分散体(X)から前記有機溶媒を除去する工程2aを有する、前記<1>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<11> 前記工程2又は2aで得られた水系分散体(X)に界面活性剤を混合する工程2bを有する、前記<1>〜<10>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<12> 前記工程2において、前記水系媒体と前記有機溶媒との質量比〔水系媒体/有機溶媒〕が70/30〜98/2になるように前記水系媒体を添加する、前記<10>又は<11>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<13> 前記分散体(Y)が、ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を含有する樹脂粒子の水系分散体(y)を凝集させて得られた凝集粒子の分散体である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<14> 前記分散体(Y)が、ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を懸濁させて得られた懸濁粒子の分散体である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<15> 前記<1>〜<14>のいずれかの製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
トナー等の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:試料の水分(質量%)
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
25mL容の容器(直径約3cm)にトナー5gを入れ、温度55℃、湿度75%の環境下で72時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性に優れる。
(評価基準)
A:72時間後も凝集は認められない。
B:60時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
C:36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
D:24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
E:24時間後で凝集が認められる。
非磁性一成分現像方式プリンター「OKI Microline 18」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度80%の条件下にて、黒化率5.5%の斜めストライプのパターンの耐刷を行った。途中、1000枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいものほど、耐久性に優れる。
(評価基準)
A:耐刷枚数が7000枚以上である。
B:耐刷枚数が5000枚以上で、7000枚未満である。
C:耐刷枚数が3000枚以上で、5000枚未満である。
D:耐刷枚数が2000枚以上で、3000枚未満である。
E:耐刷枚数が2000枚未満である。
フルカラープリンター「MicroLine 9500PS」(株式会社沖データ製)にトナーを実装してベタ画像を印刷し、その光沢度を測定した。光沢度は、光沢度計「PG−1」(日本電色工業株式会社製)を用い、光源を60°に設定して測定した。以下の評価基準に従って、グロスを評価した。光沢度が高いほど、グロスが良好である。
(評価基準)
A:光沢度が20以上である。
B:光沢度が15以上、20未満である。
C:光沢度が10以上、15未満である。
D:光沢度が10未満である。
合成例1〜8
(複合樹脂A〜G、比較用樹脂Hの製造)
表1に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表1に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤(4−t−ブチルカテコール)及びフマル酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂A〜G及び比較用樹脂Hを得た。
なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
(ワックス含有複合樹脂Iの製造)
表1に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表1に示すパラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製、融点:75℃)を加えた。その後、160℃に保温した状態で、表1に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、4−t−ブチルカテコール及びフマル酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ワックス含有複合樹脂Iを得た。
(比較用樹脂Jの製造)
表1に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認した。その後180℃まで冷却し、4−t−ブチルカテコール及びフマル酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って、比較用樹脂Jを得た。
合成例11
(ポリエステル樹脂Kの製造)
合成例10において、原料組成を表1に示す組成に変えた以外は、合成例10と同様にしてポリエステル樹脂Kを得た。
(ビニル系樹脂L)
2リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、付加重合樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で135℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を1時間かけてキシレン中に滴下した。更に200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した。その後、8kPaに1時間減圧して、キシレンを除去してビニル系樹脂Lを得た。
製造例1
(水系分散体1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、複合樹脂A 150g、酢酸エチル75g、エステル系ワックス「WEP8」(日本精蝋株式会社製、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、融点:78℃)を45g(樹脂100質量部に対し30質量部)仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20質量%アンモニア水溶液(pKa:9.3)を、樹脂の酸価に対して中和度70モル%になるように2.7g添加して、30分撹拌し、複合樹脂組成物を得た。
70℃に保持したまま、280r/分(周速88m/分)で撹拌しながら、イオン交換水786gを77分かけて添加し、転相乳化した。継続して70℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去した。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製)を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中にシェル用樹脂粒子が分散してなる水系分散体1を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表2に示す。
(水系分散体2〜13の製造)
製造例1において、樹脂の種類、及びワックスの量を表2に示すとおりに変更した以外は、製造例1と同様にして、水系分散体2〜13を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表2に示す。
(水系分散体14の製造)
複合樹脂A 150g、酢酸エチル75g、エステル系ワックス「WEP8」(日本精蝋株式会社製、融点:78℃)45gを25℃にて溶解させ、70℃にて2時間かけて溶解させ油相を得た。得られた油相に、20質量%アンモニア水溶液(pKa:9.3)を、樹脂の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、その後イオン交換水786gとアニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「エマールE27C」)を16.6g混合した水相を加え、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分処理した。その後70℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、水系分散体14を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表2に示す。
製造例15
(水系分散体15の製造)
製造例1において、用いた樹脂の種類を表2に示すとおりに変更し、ワックスを仕込まなかったこと以外は、製造例1と同様にして、水系分散体15を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表2に示す。
(水系分散体16の製造)
ビニル系樹脂L 150g、酢酸エチル75gを25℃にて溶解させ、70℃にて2時間かけて溶解させ油相を得た。得られた油相にイオン交換水606gとアニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「エマールE27C」)を16.6g混合した水相を加え、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分処理した。その後70℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、水系分散体16を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表2に示す。
(水系分散体17の製造)
ポリエステル樹脂K 100質量部、銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社製、型番:「ECB−301」)3.5質量部、荷電制御剤「ボントロン(登録商標) E−81」(オリエント化学工業株式会社製)1.0質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕しマスターバッチ1を得た。
次に、マスターバッチ1 100g、酢酸エチル55g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製)を25℃にて溶解させ、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、20%アンモニア水溶液を中和度70モル%になるように添加して中和し、30分撹拌した。中和後、70℃のイオン交換水600gを混合し、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで、懸濁液の粒径が5.1μmになるまで分散した。その後70℃にて酢酸エチルを減圧留去し、分散液の固形分濃度を測定して、固形分濃度が20質量%になるようにイオン交換水を加え、水系分散体17を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径を表2に示す。
製造例18
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例19
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン(登録商標)E−84」(オリエント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
実施例1
コア用樹脂粒子の水系分散体15を300g、着色剤分散液8g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径が5μmになるまで50℃で保持した。3時間経過した時点で体積中位粒径が5μmに達し凝集粒子(1)の分散体を得た。その後、シェル用樹脂粒子の水系分散体1を75g加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加し、凝集粒子(2)を得た。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表3に示す。
実施例1において、水系分散体を表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表3に示す。ただし、比較例1及び2は、粗大粒子が多数発生し、評価をすることができるトナーが得られなかった。
コア用樹脂粒子の水系分散体17を300g、脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌翼を使用した撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、50℃になった時点でシェル用樹脂粒子の水系分散体1を75g加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:「エマール(登録商標)E27C」、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対して、実施例1と同様の外添工程を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表3に示す。
Claims (9)
- 下記工程1〜4を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:ポリエステル樹脂セグメント、及び炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂の合成中にワックスを添加して、又は前記複合樹脂とワックスとを混合して、複合樹脂組成物を得る工程
工程2:前記複合樹脂組成物に、水系媒体を添加し、転相乳化して、ワックスと複合樹脂とを含有するシェル用樹脂粒子の水系分散体(X)を得る工程
工程3:ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を含有するコア用樹脂粒子の分散体(Y)に、工程2で得られた水系分散体(X)を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程4:前記凝集粒子を融着させる工程 - 前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメントの含有量が、20質量%以上40質量%以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ビニル系樹脂セグメントの原料となるモノマー成分中、炭素数10以上20以下のアルキル基を有するビニルモノマー成分を5質量%以上40質量%以下含有する、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ワックスの含有量が、前記複合樹脂100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記複合樹脂が、両反応性モノマーに由来する構成単位を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記コアが、ポリエステル樹脂(Y−p)を60質量%以上100質量%以下含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程2で得られた水系分散体(X)に界面活性剤を混合する工程2bを有する、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記分散体(Y)が、ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を含有する樹脂粒子の水系分散体(y)を凝集させて得られた凝集粒子の分散体である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記分散体(Y)が、ポリエステル樹脂(Y−p)又はビニル系樹脂(Y−v)を懸濁させて得られた懸濁粒子の分散体である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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