JP6267579B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法又は凝集融着法ともいう)によるトナーの製造が行われており、物性の異なる樹脂をコアとシェルに含有させることによって、トナーの性能を向上しようとする検討がされている。
また、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂を複合化する試みも検討されている。
特許文献2には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル%含むカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を3〜60モル%含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質樹脂(A)とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを80モル%以上含有したアルコール成分とを重縮合させて得られる非晶質樹脂(B)である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、複数の樹脂を複合化する試みの例として、特許文献3には、低温定着性、耐熱保存性等の向上を目的として、炭素数8〜12のジオールと炭素数10〜12のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が80モル%以上である原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル(1−1)と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質重縮合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3〜15重量部の非晶質重縮合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2−1)を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ポリエステル(1−1)と非晶質ハイブリッド樹脂(2−1)の重量比(結晶性ポリエステル(1−1)/非晶質ハイブリッド樹脂(2−1))が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献4には、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、保存性の向上を目的として、重縮合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む、電子写真トナー用結着樹脂であって、前記重縮合系樹脂が、水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールA)を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂が開示されている。
さらに、低温定着性と、耐久性とを両立させるために、通常の保存温度では固体であり、定着時の高温では低粘度となる、結晶性樹脂を用いる試みがなされている。しかしながら、結晶性樹脂がトナー表面へ露出することにより、結晶性樹脂がトナーから離脱し、感光体上へのトナーのフィルミングが生じることが問題となっている。
結晶性樹脂のトナー表面への露出を抑制するために、結晶性樹脂と、結晶性樹脂との相溶性が高いその他の樹脂とを混合して用いると、結晶性樹脂の結晶化が起きず、耐久性が劣るものとなる。
本発明の課題は、低温定着性と耐久性とを両立し、耐フィルミング性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することにある。
[1]コアとシェルとを有する静電荷像現像用トナーであって、
該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、
該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、
該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナー。
[2]下記工程1及び2を有し、前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、前記ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Aの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアとシェルとを有する静電荷像現像用トナーであって、該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナーである。
本発明のトナーは、コアが、結晶性ポリエステルとビニル系樹脂とを含み、シェルが、第二級炭素原子に結合した水酸基(以下、「第二級水酸基」ともいう)を有する脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂部分と、ビニル系樹脂部分とを含有する非晶質複合樹脂を含む、コアシェル型の構造を有する。
コアは、結晶性ポリエステルを含むため、定着時の高温では低粘度となり、低温定着性に優れると考えられる。
一方、シェルに含まれる非晶質複合樹脂は、第二級水酸基を有する脂肪族ジオールを原料とするポリエステル樹脂部分を有しており、該ポリエステル樹脂部分は、コアに含まれる結晶性ポリエステルとの相溶性が乏しいため、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出が効率的に抑えられ、耐フィルミング性にも優れると考えられる。
更にコアはビニル系樹脂を含むが、ビニル系樹脂はトナーとして好適な分子量、及び軟化点を有し、シェルに含まれる非晶質複合樹脂のビニル系樹脂部分とも親和性に優れるため、コアの割れや、コアとシェルとの界面剥離が生じることなく、耐久性にも優れるものと考えられる。
本発明のトナーを構成するコアは、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む。
結晶性ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6以上1.3以下のポリエステルをいい、好ましくは0.8以上1.2以下、より好ましくは0.9以上1.1以下である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、後述の非晶質複合樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂との軟化点の差は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは35℃以上である。また、トナーの耐久性の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは45℃以下である。
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
結晶性ポリエステルの酸価は、生産性、及びトナーの低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは22mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
アルコール成分(a−al)としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールAの水素添加物、3価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α,ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
3価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
酸成分(a−ac)としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、より好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
前記芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくはテレフタル酸である。
前記3価以上のカルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、酸は、遊離酸のみではなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びアルキルエステルも含まれる。
アルコール成分(a−al)と酸成分(a−ac)との重縮合反応により、結晶性ポリエステルが形成される。
重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、好ましくは130℃以上、より好ましくは145℃以上、更に好ましくは160℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
重縮合反応時の酸成分(a−ac)とアルコール成分(a−al)とのモル比〔酸成分(a−ac)/アルコール成分(a−al)〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.90以上、更に好ましくは0.95以上であり、そして、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.15以下、更に好ましくは1.10以下である。
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併せて使用することができる。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
上記エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(a−al)と酸成分(a−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.04質量部以上であり、そして、好ましくは0.15質量部以下、より好ましくは0.10質量部以下、更に好ましくは0.06質量部以下である。
重合禁止剤は、特に制限はないが、4−t−ブチルカテコールが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(a−al)と酸成分(a−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.0004質量部以上、より好ましくは0.004質量部以上、更に好ましくは0.016質量部以上であり、そして、好ましくは0.06質量部以下、より好ましくは0.04質量部以下、更に好ましくは0.024質量部以下である。
ビニル系樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するビニル系樹脂であれば特に限定されるものではない。
ビニル系樹脂は、原料ビニルモノマーを付加重合反応させることにより製造することができる。付加重合反応には、必要に応じてラジカル重合開始剤、重合禁止剤を使用してもよい。
アルキル基を有するビニルモノマーのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である。アルキル基を有するビニルモノマーとしては、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくはアルキル基を有する(メタ)クリレート、より好ましくはアルキル基を有するアクリレート、より更に好ましくはn−ブチルアクリレートである。
また、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、アルキル基を有するビニルモノマーとスチレン化合物とを併用することが好ましく、n−ブチルアクリレートとスチレンとを併用することがより好ましい。
ビニル系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは115℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
ビニル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔結晶性指数〕
ビニル系樹脂の結晶性指数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは1.7以上、より好ましくは1.8以上、更に好ましくは1.9以上であり、そして、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.3以下、更に好ましくは2.1以下である。
本発明のトナーを構成するコアは、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
また、コアには、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、荷電制御剤を含有させてもよい。更に、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、コアを構成する樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
離型剤の含有量は、コアを構成する樹脂成分100質量部に対して、樹脂中への分散性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは9質量部以下である。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロン(登録商標)N−01」、「ボントロンN−04」、「ボントロンN−07」、「ボントロンN−09」、「ボントロンN−11」(以上、オリエント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP−51」(オリエント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP−B」(オリエント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ−2001」、「PLZ−8001」(以上、四国化成株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA−701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS−31」、「ボントロンS−32」、「ボントロンS−34」、「ボントロンS−36」(以上、オリエント化学工業株式会社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T−77」(保土谷化学工業株式会社製)等;ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR−147」、「LR−297」(以上、日本カーリット株式会社製)等;サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE−81」、「ボントロンE−84」、「ボントロンE−88」、「E−304」(以上、オリエント化学工業株式会社製)、「TN−105」(保土谷化学工業株式会社製)等;銅フタロシアニン染料;4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等;有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業株式会社製)等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、コアを構成する樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.0005質量部以上、より好ましくは0.001質量部以上、更に好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下、更に好ましくは0.01質量部以下である。
コア中の樹脂成分の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは99質量%以下、更に好ましくは98質量%以下である。
なお、コア中の樹脂成分には、結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂、及び任意で用いられるその他の樹脂が含まれる。
また、コアを構成する樹脂成分中、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂の総含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
コアを構成する樹脂成分中、結晶性ポリエステルとビニル系樹脂との質量比〔結晶性ポリエステル/ビニル系樹脂〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは40/60以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは80/20以下である。
本発明のトナーを構成するシェルは、非晶質複合樹脂を含み、該非晶質複合樹脂は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、該ポリエステル樹脂部分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである。
非晶質複合樹脂は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有する。
本発明において、非晶質とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が、1.3より大きいか、0.6未満のポリエステルをいい、好ましくは1.3より大きく4以下、より好ましくは1.5以上3以下である。
〔軟化点〕
非晶質複合樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは107℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔酸価〕
非晶質複合樹脂の酸価は、生産性、及びトナーの耐久性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは18mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
ポリエステル樹脂部分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分(以下、「アルコール成分(b−al)」ともいう)とカルボン酸成分(以下、「酸成分(b−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られたものである。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオール、より好ましくは1,2−プロパンジオールである。
また、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下である。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、アルコール成分(b−al)中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール以外のアルコール成分(b−al)としては、α,ω−脂肪族ジオール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
酸成分(b−ac)は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1以上、3以下)エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性の観点から、好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸、より好ましくはテレフタル酸である。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐久性の観点から、アルコール成分(b−al)中、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは60モル%以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
炭素数2以上、6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、これらの酸の無水物及び炭素数1以上、3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、フマル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2以上、6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を併用する場合の両者のモル比〔芳香族ジカルボン酸化合物/脂肪族ジカルボン酸化合物〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは40/60以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数2以上、6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の酸成分(b−ac)としては、炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
アルコール成分(b−al)と酸成分(b−ac)との重縮合反応により、ポリエステル樹脂部分が形成される。
重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、好ましくは180℃以上、より好ましくは190℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下である。
酸成分(b−ac)とアルコール成分(b−al)とのモル比〔酸成分(b−ac)/アルコール成分(b−al)〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.90以上であり、そして、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下、更に好ましくは1.00以下である。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(b−al)と酸成分(b−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.6質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.2質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下である。
ポリエステル樹脂部分の合成に用いるエステル化助触媒としては、前記結晶性ポリエステルの合成に用いられるエステル化触媒と同様のものが挙げられ、好適な態様も同様である。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分(b−al)と酸成分(b−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.05質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.15質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒/エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.15以下である。
重合禁止剤は、特に制限はないが、4−t−ブチルカテコールが好ましい。
重合禁止剤の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分(b−al)と酸成分(b−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.002質量部以上、より好ましくは0.004質量部以上、更に好ましくは0.02質量部以上であり、そして、好ましくは0.4質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下、更に好ましくは0.06質量部以下である。
ビニル系樹脂部分としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルエステル等からなるものが挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン由来の構成単位を含むものであることが好ましい。
ビニル系樹脂部分中におけるスチレン由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
これらの中では、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは10以下である。
ビニル系樹脂部分中における(メタ)アクリル酸のアルキルエステル由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは0質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ビニル系樹脂部分は、原料モノマーの付加重合により形成される。
付加重合反応時の温度は、反応性、及び分子量調整の観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは155℃以上であり、そして、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは165℃以下である。
また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、tert−ブチルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
両反応性モノマーは、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る。重縮合反応及び/又は付加重合反応を、両反応性モノマーの存在下で行うことにより、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが両反応性モノマー由来の構成単位を介して化学結合し、ポリエステル樹脂中にビニル系樹脂がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
両反応性モノマーとしては、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂部分との結合を良好にする観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、より好ましくは(メタ)アクリル酸、更に好ましくはアクリル酸である。
両反応性モノマーの使用量は、アルコール成分(b−al)100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは2モル部以上、更に好ましくは3モル部以上であり、そして、好ましくは15モル部以下、より好ましくは10モル部以下、更に好ましくは5モル部以下である。
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(A)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(B)を行う。ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
工程(B)の後に、再度反応温度を上昇させ、フマル酸等の不飽和結合を有するジカルボン酸化合物や、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(B)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(A)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
これらの方法の中でも、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との結合反応を促進する観点から、(i)の方法が好ましい。
本発明のトナーを構成するシェルには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の樹脂が併用されていてもよい。
シェル中の樹脂成分の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
なお、シェル中の樹脂成分は、非晶質複合樹脂及び前記任意で併用される公知の樹脂を含む。
シェルを構成する樹脂成分中、非晶質複合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
非晶質複合樹脂におけるポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比〔ポリエステル樹脂部分/ビニル系樹脂部分〕は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
なお、この質量比において、両反応性モノマーの質量はポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分のいずれにも含めない。
本発明のトナーを構成するコアとシェルとの質量比(コア/シェル)は、トナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは65/35以上、更に好ましくは75/25以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下となる量である。
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜等が挙げられ、シリカが好ましい。
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは13nm以上、更に好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは90nm以下、更に好ましくは50nm以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径(D50)をトナーの体積中位粒径(D50)とする。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程1及び2を有し、非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、前記ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
工程1:結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Aの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
工程1は、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Aの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
樹脂粒子Iの水系分散液の製造方法としては、少なくとも結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む組成物に水系媒体を添加し、分散機を用いて懸濁させる方法、及び前記組成物に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、転相乳化による方法が好ましく、下記の工程1−I、又は工程1−I’がより好ましく、工程1−Iが更に好ましい。
工程1−I:結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子Bの水系分散液と、ビニル系樹脂を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
工程1−I’:結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂、及び有機溶媒を含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
なお、本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%含有するものをいう。
以下、工程1−Iについて説明する。
工程1−Iは、結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子Bの水系分散液と、ビニル系樹脂を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程である。
樹脂粒子Bの水系分散液を得る方法に制限はないが、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、結晶性ポリエステルと有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法(以下、「方法1−B」ともいう)が好ましく、塩基処理中和された結晶性ポリエステルと有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法がより好ましい。
以下、当該方法1−Bについて説明する。
方法1−Bでは、まず、結晶性ポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合して、転相乳化用の混合溶液を得る。
転相乳化用の混合溶液を得る方法としては、結晶性ポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、結晶性ポリエステルを溶解して混合する方法が好ましい。
方法1−Bで用いられる結晶性ポリエステルとしては、本発明のトナーの原料として用いられる結晶性ポリエステルと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
方法1−Bで任意に用いられる着色剤は、本発明のトナーに含有させることができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
有機溶媒としては、樹脂粒子Bの分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はSP値であり、単位はMPa1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
有機溶媒と結晶性ポリエステルとの質量比〔有機溶媒/結晶性ポリエステル〕は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.3以上であり、そして、好ましくは5以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.7以下である。
樹脂粒子Bに含まれる結晶性ポリエステルは、好ましくは塩基性物質により処理されたものである。
上記塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びアンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が挙げられる。これらの中でも、分散安定性と凝集性の観点から、好ましくはアンモニア、及び水酸化ナトリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[塩基性物質の質量(g)/塩基性物質の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び/又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.8質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化等の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うことが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは0.1時間以上、より好ましくは0.2時間以上、更に好ましくは0.3時間以上であり、そして、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下、更に好ましくは1時間以下である。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1以上、5以下の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1以上、3以下)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中では、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体の添加速度は、粒径制御の観点から、転相が終了するまでは、結晶性ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0.5質量部/分以上、より好ましくは1質量部/分以上、更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは20質量部/分以下、より好ましくは10質量部/分以下、更に好ましくは5質量部/分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
また、後の凝集工程で均一な樹脂粒子を得る観点から、水系媒体と有機溶媒との質量比〔水系媒体/有機溶媒〕は、好ましくは70/30以上、より好ましくは75/25以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは90/10以下である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0質量%である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子Bの分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子Bの分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
また、当該工程において添加する界面活性剤の量は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、結晶性ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
樹脂粒子Bの水系分散液中の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
樹脂粒子Bの体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは120nm以上、更に好ましくは160nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは180nm以下である。
樹脂粒子Cの水系分散液を得る方法に制限はないが、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、ビニル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法(以下、「方法1−C」ともいう)が好ましい。
方法1−Cでは、まず、ビニル系樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合して、転相乳化用の混合溶液を得る。
転相乳化用の混合溶液を得る方法としては、ビニル系樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、ビニル系樹脂を溶解して混合する方法が好ましい。
方法1−Cで用いられるビニル系樹脂としては、本発明のトナーの原料として用いられるビニル系樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
混合条件、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、及び着色剤の態様は、前記方法1−Bと同様であり、好ましい態様も同様である。
有機溶媒の種類は、前記方法1−Bで挙げられたものと同様であり、好ましい態様も同様である。
有機溶媒とビニル系樹脂との質量比〔有機溶媒/ビニル系樹脂〕は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.3以上であり、そして、好ましくは3.0以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.7以下である。
水系媒体の種類、添加温度、及び添加速度は、前記工程1−Bと同様であり、好ましい態様も同様である。
添加する水系媒体の使用量は、均一な粒子を得る観点から、ビニル系樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは300質量部以上、更に好ましくは500質量部以上であり、そして、好ましくは1500質量部以下、より好ましくは1000質量部以下、更に好ましくは700質量部以下である。
樹脂粒子Cの水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
樹脂粒子Cの体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは70nm以上、より好ましくは80nm以上、更に好ましくは95nm以上であり、そして、好ましくは120nm以下、より好ましくは110nm以下、更に好ましくは105nm以下である。
また、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。これらの添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
なお、樹脂粒子Bの水系分散液と、樹脂粒子Cの水系分散液とを混合して凝集させる工程を「凝集工程(1)」と称することがある。
樹脂粒子Bの水系分散液と樹脂粒子Cの水系分散液との混合比は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子Bと樹脂粒子Cとの質量比が、好ましくは40/60以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは80/20以下となる混合比である。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子B及び樹脂粒子Cの合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程(1)における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは3質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
凝集剤の添加時の温度は、凝集剤を均一に分散し均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
着色剤としては、本発明のトナーの項で挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤の添加量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子B及び樹脂粒子Cの合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは50nm以上、より好ましくは70nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは170nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
荷電制御剤としては、本発明のトナーの項で挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、トナーの帯電安定性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子B及び樹脂粒子Cの合計100質量部に対して、好ましくは0.0005質量部以上、より好ましくは0.001質量部以上、更に好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下、更に好ましくは0.01質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上、更に好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下、更に好ましくは500nm以下である。
離型剤としては、本発明のトナーの項で挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
離型剤の使用量は、樹脂中への分散性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子B及び樹脂粒子Cの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは9質量部以下である。
結晶性ポリエステル及び/又はビニル系樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステル及び/又はビニル系樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
工程1−Iによって得られる樹脂粒子Iの体積中位粒径(D50)は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
樹脂粒子Aの水系分散液を得る方法に制限はないが、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、非晶質複合樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法(以下、「方法1−A」ともいう)であることが好ましく、塩基処理中和された非晶質複合樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法であることが好ましい。
方法1−Aでは、まず、非晶質複合樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合して、転相乳化用の混合溶液を得る。
転相乳化用の混合溶液を得る方法としては、非晶質複合樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、非晶質複合樹脂を溶解して混合する方法が好ましい。
方法1−Aで用いられる非晶質複合樹脂としては、本発明のトナーの原料として用いられる非晶質複合樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
混合条件、及び必要に応じて添加される塩基性物質、界面活性剤、及び着色剤の態様は、前記方法1−Bと同様であり、好ましい態様も同様である。
転相乳化の諸条件は、前記方法1−Bと同様であり、好ましい態様も同様である。
樹脂粒子Aの水系分散液中の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
樹脂粒子Aの体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは70nm以上、更に好ましくは90nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは130nm以下、より更に好ましくは105nm以下である。
これにより、更に後述する工程2を経て、コアシェル型のトナーを得ることができる。すなわち、樹脂粒子Iが主にコア部を構成し、凝集させた樹脂粒子Aが主にシェル部を構成する。
なお、樹脂粒子Iに、樹脂粒子Aを凝集させて、樹脂粒子IIを得る工程を「凝集工程(2)」と称することがある。
(滴下温度)
樹脂粒子Aの水系分散液の滴下時の温度は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
(滴下速度)
樹脂粒子Aの水系分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子Aが樹脂粒子Iに選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子Aの水系分散液の添加量は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、樹脂粒子Iと樹脂粒子Aとの質量比〔樹脂粒子I/樹脂粒子A〕が、好ましくは50/50以上、より好ましくは65/35以上、更に好ましくは75/25以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下となる量である。
樹脂粒子IIの体積中位粒径(D50)は、得られるトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、好ましくは界面活性剤、より好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
凝集停止剤の使用量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.8質量部以上であり、そして、好ましくは8質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは2.5質量部以下である。
工程2は工程1で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程である。
ここで融着とは、加熱等により樹脂粒子IIの内部側に存在する複数個の樹脂粒子同士が融着してコアを形成し、樹脂粒子Iに凝集被覆させた非晶質複合樹脂を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
融着温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐久性、及び耐フィルミング性の観点から、好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−60℃以上、より好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−50℃以上、更に好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−40℃以上であり、そして、好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点以下、より好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−10℃以下、更に好ましくは非晶質複合樹脂の軟化点−20℃以下である。
具体的には、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
前記工程2により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、1.5質量%以下に調整することが好ましく、1.0質量%以下に調整することがより好ましい。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、
該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、
該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナー。
<3> 前記結晶性ポリエステルの原料モノマーである炭素数4以上、12以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が、飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である、前記<2>に記載の静電荷像現像用トナー。
<4> 前記結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分が、炭素数4以上、12以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上含有する、前記<2>又は<3>に記載の静電荷像現像用トナー。
<5> 前記結晶性ポリエステルの原料モノマーである脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数が、8以上、12以下である、前記<2>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<6> 前記結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分が、炭素数6以上、12以下の脂肪族ジオールを80モル%以上含有する、前記<2>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<7> 前記結晶性ポリエステルの原料モノマーである脂肪族ジオールの炭素数が、6以上、10以下である、前記<2>〜<6>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<8> 前記コアとシェルとの質量比が、60/40以上、90/10以下である、前記<1>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<9> 前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られたものである、前記<1>〜<8>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<10> 前記両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分100モル部に対して、1モル部以上、15モル部以下である、前記<9>に記載の静電荷像現像用トナー。
<11> 前記両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分100モルに対して、1モル部以上、5モル部以下である、前記<9>又は<10>に記載の静電荷像現像用トナー。
<12> 前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを80モル%以上含有する、前記<1>〜<11>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<13> 前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーである第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数が3以上、5以下である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<14> 前記非晶質複合樹脂におけるポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比〔ポリエステル樹脂部分/ビニル系樹脂部分〕が50/50以上、95/5以下である、前記<1>〜<13>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<15> 前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する、前記<1>〜<14>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<16> 前記芳香族ジカルボン酸化合物がテレフタル酸である、前記<15>に記載の静電荷像現像用トナー。
<17> 前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、炭素数2以上、6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、前記<1>〜<16>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<18> 前記非晶質複合樹脂の原料モノマーである両反応性モノマーが(メタ)アクリル酸である、前記<9>〜<17>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<19> 前記非晶質複合樹脂のビニル系樹脂部分が、スチレン由来の構成単位を含む、前記<1>〜<18>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<20> 前記非晶質複合樹脂のビニル系樹脂部分が、スチレン由来の構成単位、及び炭素数6以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル由来の構成単位を含む、前記<1>〜<19>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<21> 前記非晶質複合樹脂の軟化点が80℃以上、170℃以下である、前記<1>〜<20>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<22> 前記結晶性ポリエステルの軟化点が65℃以上、120℃以下である、前記<1>〜<21>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<23> 前記結晶性ポリエステルの融点が60℃以上、105℃以下である、前記<1>〜<22>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程1:結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Aの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
<25> 前記樹脂粒子Aの水系分散液を得る方法が、非晶質複合樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、前記<24>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<26> 前記樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程として、下記工程1−Iを有する、前記<24>又は<25>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1−I:結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子Bの水系分散液と、ビニル系樹脂を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
<27> 前記樹脂粒子Bの水系分散液を得る方法が、結晶性ポリエステルと有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、前記<26>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<28> 前記樹脂粒子Cの水系分散液を得る方法が、ビニル系樹脂と有機溶媒とを含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化する方法である、前記<26>又は<27>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<29> 前記樹脂粒子Cの体積中位粒径が、70〜120nmである、前記<26>〜<28>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
<30> 前記樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程として、下記工程1−I’を有する、前記<24>に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1−I’:結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂、及び有機溶媒を含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
(3)結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点(℃)/吸熱の最高ピーク温度(℃)」を算出し、結晶性指数とした。
(4)融点
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
(5)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:試料の水分(質量%)
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
非磁性一成分現像方式プリンター「OKIMicroline18」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度80%の条件下にて、A4サイズの紙に黒化率5.5%の斜めストライプのパターンを連続で印刷した。500枚ごとに黒ベタ画像を印刷し、画像上のスジ(白線)を確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印刷枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
非磁性一成分現像方式プリンター「OKIMicroline18」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度80%の条件下にて、A4サイズの紙に黒化率5.5%の斜めストライプのパターンを連続で印刷した。1000枚印字毎に感光体を目視で観察し、トナーの感光体へのフィルミングに起因する白点を目視で観察した。試験は、白点の発生が確認された時点で中止し、最高20,000枚まで行い、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
A:20,000枚でも白点が発生しない。
B:16,000〜20,000枚の間で白点が発生する。
C:11,000〜15,000枚の間で白点が発生する。
D:6,000〜10,000枚の間で白点が発生する。
E:5,000枚未満で白点が発生する。
合成例1〜3、6〜8
(非晶質複合樹脂A−1〜A−3、A−7〜A−8、及び比較用樹脂A−6の製造)
表1に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂部分の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で2時間重縮合反応させた後、10時間かけて220℃まで昇温を行った。その後220℃にて反応率が95%に到達したのを確認し、160℃に冷却後、表1に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで1時間かけて昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた。その後190℃に冷却した後、フマル酸及びラジカル重合禁止剤を入れ、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂A−1〜A−3、A−7〜A−8、及び比較用樹脂A−6を得た。物性を表1に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
(比較用樹脂A−4の製造)
表1に示す、フマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、25℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に98℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で2時間重縮合反応させた後、10時間かけて220℃まで昇温を行った。その後220℃にて反応率が95%に到達したのを確認した後、190℃に冷却し、フマル酸及びラジカル重合禁止剤を入れ、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って比較用樹脂A−4を得た。物性を表1に示す。
(比較用樹脂A−5の製造)
表1に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂部分の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表1に示すビニル系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤(4−t−ブチルカテコール)及びフマル酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表1に記載の軟化点に達するまで反応を行って、比較用樹脂A−5を得た。
合成例9〜13
(結晶性ポリエステルB−1〜B−5の製造)
表2に示す結晶性ポリエステルの原料モノマー全てと、エステル化触媒及びラジカル重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃まで昇温した後、210℃まで10時間かけて昇温を行った。更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステルB−1〜B−5を得た。物性を表2に示す。
(ビニル系樹脂C−1)
2リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、ビニル系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で135℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を1時間かけてキシレン中に滴下した。更に200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した。その後、8kPaに1時間減圧して、キシレンを除去してビニル系樹脂C−1を得た。物性を表3に示す。
製造例1〜13
(水系分散液a−1〜a−8、水系分散液b−1〜b−5の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、酢酸エチル50g、表4及び表5に示す樹脂100gを仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対し中和度80モル%になるように添加し、30分撹拌した。280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、イオン交換水270gにアニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を固形分として0.9g混合した水溶液を、70分かけて添加した。次いで温度を65〜75℃に保持した状態で、酢酸エチルを減圧下で留去した。30℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら、水系分散液に、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製)を固形分として2.1g混合し、30分撹拌を行い、樹脂粒子を含有する水系分散液a−1〜a−8、及び水系分散液b−1〜b−5をそれぞれ得た。樹脂粒子の体積中位粒径(D50)を表4及び表5に示す。
(水系分散液c−1の製造)
ビニル系樹脂C−1を100g、酢酸エチル55g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製)を固形分として3.0g、25℃にて混合し、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、70℃のイオン交換水600gを混合し、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分処理した。その後70℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、樹脂粒子を含有する水系分散液c−1を得た。樹脂粒子の体積中位粒径(D50)を表6に示す。
製造例15
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)5g及びイオン交換水200gを混合し、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例16
パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール(登録商標)B50」(花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス(離型剤粒子)の体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
製造例17
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン(登録商標)E−84」(オリエント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
実施例1
(トナーAの製造)
結晶性ポリエステルの水系分散液b−1を90g、ビニル系樹脂の水系分散液c−1を210g、着色剤分散液8g、離型剤粒子分散液20g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径(D50)が5μmになるまで50℃で保持した。体積中位粒径(D50)が5μmに達したのを確認した後、直ちに非晶質複合樹脂の水系分散液a−1を60g加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナー1を得た。トナーの評価結果を表7に示す。
(トナーB〜K、M、N及びトナーO〜Qの製造)
実施例1において、水系分散液を表7及び表8に示す水系分散液の種類と比率に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーB〜K、M、N及びトナーO〜Qを得た。なお、コアに用いる水系分散液の総量は実施例1と同量(300g)とした。得られたトナーの評価結果を表7及び8に示す。
(トナーLの製造)
結晶性ポリエステルB−1 18g、ビニル系樹脂C−1 42g、着色剤(銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製))1.8g、離型剤(パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製))4.4g、荷電制御剤(サリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリエント化学工業株式会社製))0.4g、酢酸エチル60g、及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王株式会社製)1.0gを混合し、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、70℃のイオン交換水315gを混合し、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力200Wで20分処理した。その後70℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、懸濁法によるコア粒子を作製した。体積中位粒径(D50)は5.0μmであった。この懸濁液を50℃に冷却したのち、0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、非晶質複合樹脂の水系分散液a−1を60g加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。更にこのトナー粒子に対して、実施例1と同様の外添工程を行い、トナーLを得た。トナーの評価結果を表7に示す。
Claims (12)
- コアとシェルとを有する静電荷像現像用トナーであって、
該コアが、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含み、該シェルが、非晶質複合樹脂を含み、
該非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、
該ポリエステル樹脂部分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、静電荷像現像用トナー。 - 前記結晶性ポリエステルが、炭素数6以上、12以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数4以上、12以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られたものである、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分が、炭素数6以上、12以下の脂肪族ジオールを80モル%以上含有する、請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られたものである、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分100モル部に対して、1モル部以上、15モル部以下である、請求項4に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを80モル%以上含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶質複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、炭素数2以上、6以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶質複合樹脂のビニル系樹脂部分が、スチレン由来の構成単位、及び炭素数6以上、18以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル由来の構成単位を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 下記工程1及び2を有し、非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを含有し、該ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子Iの水系分散液と、非晶質複合樹脂を含む樹脂粒子Aの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程 - 前記樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程として、下記工程1−Iを有する、請求項10に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1−I:結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子Bの水系分散液と、ビニル系樹脂を含む樹脂粒子Cの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程 - 前記樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程として、下記工程1−I’を有する、請求項10に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1−I’:結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂、及び有機溶媒を含む溶液に、水系媒体を添加し、転相乳化させて、樹脂粒子Iの水系分散液を得る工程
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