JP2015147706A - Method of manufacturing single crystal graphene using plastic waste and the like as raw material, and touch panel using single crystal graphene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タッチパネル、透明電極あるいは電子デバイス等に用いられる単結晶グラフェンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing single crystal graphene used for a touch panel, a transparent electrode, an electronic device, or the like.
グラフェンは、炭素原子が六角形に繋がった平面構造であって化学的に安定しており、透明で、かつバリスティック伝導特性、大電流密度耐性などの優れた電気特性を持つことから、透明電極あるいは高移動度のＦＥＴ（電界効果トランジスタ）などの電子デバイスに利用できる材料として注目されている。グラフェン膜としては単層、二層、あるいは数〜数十層のものが知られている。 Graphene has a planar structure with carbon atoms connected to a hexagon, is chemically stable, transparent, and has excellent electrical properties such as ballistic conductivity and resistance to large current density. Alternatively, it has attracted attention as a material that can be used for electronic devices such as high mobility FETs (field effect transistors). As the graphene film, a single layer, a double layer, or several to several tens of layers are known.
グラフェン膜の製造方法としては、テープを用い、グラファイトから基板にグラフェンを転写する方法が知られている。しかしながら、この方法では大面積のグラフェン膜の作製が困難であり、大面積化に向けて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から選択的にＳｉを除く方法、あるいはＣＶＤ（化学気相合成）法などが検討されている。 As a method for producing a graphene film, a method of transferring graphene from graphite to a substrate using a tape is known. However, it is difficult to produce a large-area graphene film with this method, and methods for selectively removing Si from silicon carbide (SiC) or CVD (chemical vapor phase synthesis) methods are being studied for the purpose of increasing the area. Has been.
ＣＶＤを利用してグラフェン膜を形成する方法として、キャリアガスとしてアルゴンガスを流しながら、炭素源、特に樟脳を熱分解させ、加熱したＮｉ等の基板上に、２０〜３５層のグラフェン積層体を形成することが開示されている（特許文献１）。樟脳の供給量が少なく、基板温度が高いとグラフェン積層体を合成できるとしている。 As a method of forming a graphene film using CVD, a carbon source, particularly camphor, is pyrolyzed while flowing argon gas as a carrier gas, and 20 to 35 layers of graphene laminates are formed on a heated substrate such as Ni. It is disclosed to form (Patent Document 1). The graphene stack can be synthesized when the supply amount of camphor is small and the substrate temperature is high.
金属基板上へのＣＶＤによる単層あるいは数層のグラフェン形成の大面積化の研究もなされ、メタンガスの流量を多くした大気圧中で、Ｃｕ箔上に６角形状ドメイン群の層数の少ないグラフェン膜が形成されること（非特許文献１）、一方、同じく金属箔上に、低メタン分圧で、大きなサイズの６角形状ドメイン群の単層グラフェン膜が形成されることも知られている。このグラフェンドメイン群をｍｍ幅の大きさに成長させることにより１１０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１という大きなキャリア移動度が得られることが確認されている（非特許文献２）。ドメイン状とは、基板表面に島状（アイランド状）の単結晶グラフェン膜（ドメイン）が複数個独立して存在している状態を示す。 Research has also been conducted to increase the area of single-layer or several-layer graphene formation on a metal substrate, and graphene with a small number of hexagonal domain groups on Cu foil at atmospheric pressure with an increased flow rate of methane gas On the other hand, it is also known that a single-layer graphene film of a hexagonal domain group having a large size is formed on a metal foil at a low partial pressure of methane. . It has been confirmed that a large carrier mobility of 11000 cm 2 V −1 s −1 can be obtained by growing this graphene domain group to a size of mm width (Non-patent Document 2). The domain shape indicates a state where a plurality of island-like (island-like) single-crystal graphene films (domains) exist independently on the substrate surface.
しかし、上記従来の方法では、６角形等の規則正しい形状の多数層からなるグラフェンが安定的に得られていなかった。このため、金属基板からプラスチック等の他の基板へ転写する場合には、何度も転写作業を繰り返さなければならず、その手間がかかること、また転写による品質の劣化は避けられなかった。特にタッチパネル等への応用には、可視光の透過率が多少低下しても導電性の向上がより重要であり、多数積層された所定形状のグラフェンに対するニーズが高い。そして、グラフェン膜を商用的に利用するため、製造コストの低減と膜の大面積化のニーズが高い。 However, in the conventional method, graphene composed of a large number of regular layers such as hexagons has not been stably obtained. For this reason, when transferring from a metal substrate to another substrate such as plastic, the transfer operation has to be repeated many times, which is troublesome and deterioration of quality due to transfer is inevitable. In particular, for application to touch panels and the like, improvement in conductivity is more important even if the visible light transmittance is somewhat reduced, and there is a high need for graphene having a predetermined shape in which a large number of layers are laminated. And since a graphene film | membrane is utilized commercially, the needs of the reduction of manufacturing cost and the enlargement of an area | region of a film | membrane are high.
本発明の課題は、上記問題点に鑑みて、プラスチック廃棄物等を炭素源として用いたＣＶＤにより、結晶粒あるいは連続膜であり、かつ層数制御が可能なグラフェンの製造方法を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing graphene which is a crystal grain or a continuous film and can control the number of layers by CVD using plastic waste or the like as a carbon source. is there.
本発明者らは、原料およびＣＶＤの条件を工夫することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の単結晶グラフェンの製造方法および当該単結晶グラフェンを用いたタッチパネルが提供される。 The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by devising the raw material and CVD conditions. That is, according to the present invention, the following method for producing single crystal graphene and a touch panel using the single crystal graphene are provided.
［１］炭素源の熱分解によりグラフェンを製造する方法であって、第１の領域に炭素源である炭素化合物を配置させ、第２の領域に基板を配置させ、前記第１の領域を加熱して前記炭素化合物を蒸気化し、加熱した前記第２の領域に少なくともアルゴンと水素とを含むキャリアガスにより炭素化合物を含む蒸気を導き、当該加熱された第２の領域において、前記炭素化合物を熱分解することで、前記基板の表面上に正多角形あるいは円形のドメイン群からなるグラフェン、あるいは基板面全体に連続してグラフェンを形成する、単結晶グラフェンの製造方法。 [1] A method for producing graphene by pyrolysis of a carbon source, wherein a carbon compound as a carbon source is disposed in a first region, a substrate is disposed in a second region, and the first region is heated. Then, the carbon compound is vaporized, and a vapor containing the carbon compound is led to the heated second region by a carrier gas containing at least argon and hydrogen, and the carbon compound is heated in the heated second region. A method for producing single-crystal graphene, in which graphene is formed on a surface of the substrate by being decomposed to form graphene composed of regular polygonal or circular domain groups, or graphene continuously over the entire substrate surface.
［２］前記基板が、前記キャリアガスの流れる方向に対して、１０°〜８０°傾斜している、前記［１］に記載の単結晶グラフェンの製造方法。 [2] The method for producing single crystal graphene according to [1], wherein the substrate is inclined by 10 ° to 80 ° with respect to a direction in which the carrier gas flows.
［３］前記炭素源が、プラスチックである、前記［１］〜［２］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。 [3] The method for producing graphene according to any one of [1] to [2], wherein the carbon source is plastic.
［４］前記プラスチックがポリエチレンまたはポリスチレンの少なくとも一方である、前記［３］に記載のグラフェンの製造方法。 [4] The method for producing graphene according to [3], wherein the plastic is at least one of polyethylene and polystyrene.
［５］前記アルゴンガスに対する水素ガスの流量比が０．０１〜０．２０である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。 [5] The method for producing graphene according to any one of [1] to [4], wherein a flow ratio of hydrogen gas to argon gas is 0.01 to 0.20.
［６］前記基板が少なくともその表面に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ のいずれか、もしくはそれらの合金、またはそれらの化合物、炭化ケイ素、あるいは白金その他の貴金属が形成されている、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。 [6] At least a surface of the substrate is formed with Cu, Al, Fe, Co, Ni, Au, Ag, or an alloy thereof, a compound thereof, silicon carbide, platinum, or other noble metal. The method for producing graphene according to any one of [1] to [5].
［７］前記グラフェンが、６角形もしくは円形のドメイン構造、または連続膜である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。 [7] The method for producing graphene according to any one of [1] to [6], wherein the graphene has a hexagonal or circular domain structure or a continuous film.
［８］前記グラフェンが１００層以下の積層体である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。 [8] The method for producing graphene according to any one of [1] to [7], wherein the graphene is a laminate of 100 layers or less.
［９］前記［８］によって得られたグラフェンの積層体が転写されたタッチパネル。 [9] A touch panel onto which the graphene laminate obtained in [8] is transferred.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be added without departing from the scope of the invention.
図１-ａに示すように、本発明においては、ＣＶＤ装置は円筒状容器内でキャリアガスを流す方向の上流側に昇華あるいは蒸発させる原料を配置し、下流側に基板を配置する。そして、当該ＣＶＤ装置の第１の領域に炭素源の化合物、第２の領域に基板を配置させる。前記第１の領域を加熱して前記炭素源の化合物を蒸気化し、加熱した前記第２の領域に少なくともアルゴンと水素とを含むキャリアガスにより前記蒸気を導き、当該加熱された第２の領域において、前記化合物を熱分解することで、前記基板の表面上にドメイン形状のグラフェンあるいは基板全体に連続したグラフェンを形成する。ただし、本発明においては、基板が前記キャリアガスの流れる方向に対して、１０°〜８０°傾斜していることが好ましく、キャリアガスの対向面側（基板表面側）とは反対側の基板面、すなわち、基板表面側より炭素化合物の蒸気の少ない裏面にグラフェンを形成することがより好ましい。基板裏面側ではガス圧が相対的に低く、特有の核形成と核成長が生じて６角形状グラフェン等の定型のドメイン状グラフェンが形成される。さらに、前記炭素源が、プラスチックであることが好ましく、ポリエチレンまたはポリスチレンの少なくとも一方あるいはそれらの混合物であることがより好ましい。キャリアガスとして、アルゴンガスに対する水素ガスの流量比が０．０１〜０．２０であり、ＣＶＤ装置内は減圧でも構わないが、大気圧であることがより好ましい。基板としては、少なくともその表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかもしくはそれらの合金、またはそれらの化合物、炭化ケイ素、あるいは白金その他の貴金属が形成されていることが好ましい。なお、基板は６００℃〜１１００℃に加熱することが好ましく、８００℃〜１０５０℃がより好ましい。 As shown in FIG. 1A, in the present invention, the CVD apparatus arranges the raw material to be sublimated or evaporated in the cylindrical container in the direction of flowing the carrier gas, and arranges the substrate on the downstream side. Then, a carbon source compound is disposed in the first region of the CVD apparatus, and a substrate is disposed in the second region. The first region is heated to vaporize the compound of the carbon source, the vapor is guided to the heated second region by a carrier gas containing at least argon and hydrogen, and in the heated second region By thermally decomposing the compound, domain-shaped graphene or continuous graphene is formed on the entire surface of the substrate. However, in the present invention, the substrate is preferably inclined by 10 ° to 80 ° with respect to the direction in which the carrier gas flows, and the substrate surface opposite to the carrier gas facing surface side (substrate surface side) That is, it is more preferable to form graphene on the back surface with less vapor of the carbon compound than on the substrate surface side. The gas pressure is relatively low on the back side of the substrate, and peculiar nucleation and nucleation occur to form regular domain graphene such as hexagonal graphene. Furthermore, the carbon source is preferably plastic, and more preferably at least one of polyethylene and polystyrene, or a mixture thereof. As the carrier gas, the flow rate ratio of hydrogen gas to argon gas is 0.01 to 0.20, and the inside of the CVD apparatus may be depressurized, but is preferably atmospheric pressure. The substrate is preferably formed with at least one of Cu, Fe, Co, Ni, or an alloy thereof, a compound thereof, silicon carbide, platinum, or other noble metal on the surface thereof. In addition, it is preferable that a board | substrate is heated at 600 to 1100 degreeC, and 800 to 1050 degreeC is more preferable.
基板に形成されるグラフェンは、６角形、円形のドメイン構造であることが好ましく、基板面全体に連続した膜であることがより好ましい。また、ドメイン状でも連続した膜であっても、１００層以下の積層体であることが好ましい。さらには、この積層体をプラスチック等の他の基板に転写してタッチパネルを形成することが好ましい。 The graphene formed on the substrate preferably has a hexagonal or circular domain structure, and more preferably a continuous film over the entire substrate surface. Moreover, it is preferable that it is a laminated body of 100 layers or less, whether it is a domain shape or a continuous film. Furthermore, it is preferable to transfer the laminate to another substrate such as plastic to form a touch panel.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
図１‐ａに示すように、グラフェン膜は、二つの加熱ゾーンに分かれた石英管（内径５０ｍｍ、長さが９００ｍｍ）からなるＣＶＤ装置にて形成した。グラフェン膜を形成する基板として厚み２０μｍのＣｕ箔（純度９９．９９％）を用いた。原料として材料包装に使用される固体廃棄物のプラスチックを使用した（図１‐ｂ参照）。Ｃｕ箔はセラミクス製の基板ホルダーにキャリアガスが流れる方向から傾斜した角度で設置した。設置前にＣｕ箔はアセトンで３０分間超音波洗浄した。原料供給前に予め、Ｈ２ガスを１００ｓｃｃｍで流す雰囲気中、１０２０℃で３０分の熱処理を行った。Ｃｕ箔の熱処理により、粒径の増大や結晶面を変更し、六角形のグラフェン結晶の核形成に良好である。また、熱処理を行うことにより、セラミクス基板からの放出される酸素がＣｕ箔裏面と反応し、グラフェン製膜時の酸素放出が抑制される。基板加熱、基板熱処理、グラフェンの製膜、および冷却の順に行うプロセスのパターンを図１‐ｃに示す。 As shown in FIG. 1A, the graphene film was formed by a CVD apparatus composed of a quartz tube (inner diameter: 50 mm, length: 900 mm) divided into two heating zones. A 20 μm-thick Cu foil (purity 99.99%) was used as the substrate on which the graphene film was formed. A solid waste plastic used for material packaging was used as a raw material (see FIG. 1B). The Cu foil was placed on the ceramic substrate holder at an angle inclined from the direction in which the carrier gas flows. Prior to installation, the Cu foil was ultrasonically cleaned with acetone for 30 minutes. Before supplying the raw material, a heat treatment was performed in advance at 1020 ° C. for 30 minutes in an atmosphere in which H 2 gas was supplied at 100 sccm. By heat treatment of Cu foil, the grain size is increased and the crystal plane is changed, which is favorable for nucleation of hexagonal graphene crystals. In addition, by performing heat treatment, oxygen released from the ceramic substrate reacts with the back surface of the Cu foil, and oxygen release during graphene film formation is suppressed. FIG. 1C shows a process pattern in the order of substrate heating, substrate heat treatment, graphene film formation, and cooling.
炭素源として、３ｍｇのプラスチック廃棄物を低温加熱ゾーン（４００〜４８０℃）にあるセラミクスボートに設置した。キャリアガスとしてアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスをそれぞれ98sccｍ、2.5sccｍで流して大気圧中でグラフェンを製膜した。また、グラフェン結晶を連続的に大きく成長させるには、炭素原子の流速が小さい、すなわち単位時間あたりの供給量を抑制することが必要である。炭素原子の流速が抑制された場合であっても、相対的に流速が小さい場合は単層グラフェン膜、相対的に流速が大きい場合は複数層グラフェン膜が形成される。 As a carbon source, 3 mg of plastic waste was placed in a ceramic boat in a low temperature heating zone (400-480 ° C.). A graphene film was formed at atmospheric pressure by flowing a mixed gas of argon gas and hydrogen gas as carrier gas at 98 sccm and 2.5 sccm, respectively. Further, in order to continuously grow a graphene crystal, it is necessary to reduce the flow rate of carbon atoms, that is, to suppress the supply amount per unit time. Even when the flow rate of carbon atoms is suppressed, a single-layer graphene film is formed when the flow rate is relatively low, and a multi-layer graphene film is formed when the flow rate is relatively high.
Ｃｕ箔上に形成されたグラフェン膜の表面にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をコート・乾燥し、一方Ｃｕ箔は硝酸鉄水溶液（50mg/ml)にてエッチングを行って除去した。その後、ＰＭＭＡ／グラフェン積層膜はＳｉＯ２コートしたＳｉ（ＳｉＯ２／Ｓｉ）基板に転写し、その後ＰＭＭＡをアセトンで溶解した。最後に、グラフェン膜を希釈した硝酸で洗浄して残留硝酸鉄を除去し、その後乾燥空気で乾燥させた。 The surface of the graphene film formed on the Cu foil was coated with polymethyl methacrylate (PMMA) and dried, while the Cu foil was removed by etching with an aqueous iron nitrate solution (50 mg / ml). Thereafter, PMMA / graphene laminate film is transferred to a Si (SiO 2 / Si) substrate was SiO 2 coating, after which PMMA was dissolved in acetone. Finally, the graphene film was washed with diluted nitric acid to remove residual iron nitrate, and then dried with dry air.
合成されたグラフェン膜の評価は、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープ、ＶＨＸ-５００）、走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ製S−４３００、２０ＫＶ）、ラマン分光計（ＮＲＳ３３００レーザーラマン分光計、波長５３２．０８ｎｍのレーザー励起）、を使用して行った。さらに、ＡＦＭによる解析は、ＪＳＰＭ−５２００にて行った。プラスチック廃棄物の成分分析は、ＦＴ−ＩＲ（ＫＡＳＣＯ製ＦＴ−ＩＲ−６３００）およびパイロシス‐ガスクロマトグラフィ‐マススペクトロメトリ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）にて行った。 The synthesized graphene film was evaluated using an optical microscope (digital microscope, VHX-500), a scanning electron microscope (S-4300 manufactured by Hitachi, 20 KV), a Raman spectrometer (NRS3300 laser Raman spectrometer, a laser with a wavelength of 532.08 nm). Excitation). Furthermore, the analysis by AFM was performed by JSPM-5200. The component analysis of the plastic waste was performed by FT-IR (FT-IR-6300 manufactured by KASCO) and pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Shimadzu GCMS-QP2010).
図２に示すように、プラスチック廃棄物の熱分解により生じるカーボンラジカルの量によって、核形成とドメイン状グラフェンの成長が制御できる。概して、連続膜はＣｕ箔の表面側（キャリアガス対向面）に形成され、一方、ドメイン状グラフェンはＣｕ箔の裏面側に形成された。Ｃｕ箔はセラミクス基板ホルダーに対して斜めに設置されており、Ｃｕ箔裏面側ではセラミクス基板ホルダーから放出される酸素と反応してグラフェン核形成数が減少することが考えられる。 As shown in FIG. 2, nucleation and growth of domain graphene can be controlled by the amount of carbon radicals generated by thermal decomposition of plastic waste. In general, the continuous film was formed on the front surface side (carrier gas facing surface) of the Cu foil, while the domain graphene was formed on the back surface side of the Cu foil. The Cu foil is disposed obliquely with respect to the ceramic substrate holder, and it is considered that the number of graphene nuclei formed decreases by reacting with oxygen released from the ceramic substrate holder on the back side of the Cu foil.
原料であるプラスチック廃棄物の組成はＦＴ-ＩＲにより解析し、その結果を図３に示す。図３‐ａに示すように、７１９ｃｍ−１（CH2bending）、７２９ｃｍ−１（CH2bending）、１４９１ｃｍ−１CH2bending stretch),、および２９１５ｃｍ−１(asymmetric CH2 stretch)にピークがあり、プラスチック廃棄物中にポリエチレンの存在を示している。他のピーク、すなわち、６９７ｃｍ−１(aromatic CH deformation)、７４３ｃｍ−１(aromatic CH deformation)、１５９６ｃｍ−１(aromatic C-C bond stretch)はポリスチレンの存在を示している。ポリエチレンとポリスチレンのいくつかのピークは１４６５ｃｍ−１、２６２４ｃｍ−１、２８４８ｃｍ−１で重なっている。ポリエチレンとポリスチレンの成分比と熱分解中のラジカルの成分比を知るために、ＥＧＡ（Evolved Gas Analyzer）とパイロシス‐ガスクロマトグラフィ‐マススペクトロメトリにて分析し、図３‐ｂはＥＧＡ分析結果、図３‐ｃおよび図３‐ｄはパイロシス‐ガスクロマトグラフィ‐マススペクトロメトリ分析の結果であるが、これらより、ポリエチレンとポリスチレンの比は８６％：１４％（質量％）であることが判明した。 The composition of the plastic waste material is analyzed by FT-IR, and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 3-a, peaks are observed at 719 cm −1 (CH 2 bending), 729 cm −1 (CH 2 bending), 1491 cm −1 CH 2 bending stretch), and 2915 cm −1 (asymmetric CH 2 stretch). Yes, indicating the presence of polyethylene in plastic waste. The other peaks, namely 697 cm −1 (aromatic CH deformation), 743 cm −1 (aromatic CH deformation), 1596 cm −1 (aromatic CC bond stretch), indicate the presence of polystyrene. Several peaks of polyethylene and polystyrene are overlapped at 1465cm -1, 2624cm -1, 2848cm -1 . In order to know the component ratio of polyethylene and polystyrene and the component ratio of radicals during pyrolysis, analysis was performed with Evolved Gas Analyzer (EGA) and pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry, and Fig. 3-b shows EGA analysis results, 3-c and FIG. 3-d are the results of pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry analysis. From these, it was found that the ratio of polyethylene to polystyrene was 86%: 14% (mass%).
Ｃｕ箔上のグラフェン結晶の成長および形態を調べるために光学顕微鏡観察を行った。グラフェン結晶が明確に見えるように大気中で１５０℃、１０分間の熱処理を行い、Ｃｕ箔表面の部分酸化を行った。なお、この熱処理では、グラフェン結晶が本来有する特性に与えない。図４‐ａでは、９０〜１００μｍサイズの６角形のグラフェン結晶がＣｕ箔上に多数成長していることがわかる。図４‐ｂおよび図４‐ｃでは、Ｃｕの結晶内、結晶粒界、さらに双晶境界上にグラフェン結晶が成長していることがわかる。そして、クラスタを形成するように複数の結晶が融合合体している様子が観察できる。また、隣接するグラフェンのエッジの配向が類似していることもわかる。図４‐ｄでは、画面全体に均一にグラフェンが成長している。個々のグラフェン結晶が連続的に大きくなり、融合合体してセンチメートルサイズの連続膜が形成される。 In order to investigate the growth and morphology of the graphene crystals on the Cu foil, an optical microscope observation was performed. A heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 minutes in the air so that the graphene crystals could be clearly seen, and the Cu foil surface was partially oxidized. Note that this heat treatment does not give the inherent characteristics of the graphene crystal. FIG. 4A shows that a large number of hexagonal graphene crystals having a size of 90 to 100 μm are grown on the Cu foil. 4B and 4C, it can be seen that the graphene crystal grows in the Cu crystal, on the grain boundary, and on the twin boundary. Then, it can be observed that a plurality of crystals are coalesced to form a cluster. It can also be seen that the orientations of the edges of adjacent graphene are similar. In FIG. 4D, graphene grows uniformly over the entire screen. Individual graphene crystals grow continuously and merge to form a centimeter-sized continuous film.
低核密度はグラフェン結晶が大きく成長するためには重要であり、低核密度にするにはプラスチック廃棄物の熱分解速度を小さくしてカーボンラジカルのフローを制限する。そして、グラフェン結晶を大きくするには、カーボンラジカルの生成率を小さくするとともに成長時間を長くする。図５‐ａは成長時間９０分で１００μｍ程度に成長した個々のグラフェン結晶のＳＥＭ観察をしたものであり、デンドライトエッジが観察され、より大きな結晶に成長する可能性を示している。したがって、本大気圧中でのＣＶＤ法によれば、ミリメートル、さらにはセンチメートルサイズの結晶に成長する可能性があると期待される。図５‐ｂはグラフェン膜の４ヶ所でのラマンスペクトルであり、欠陥が少なく高品質結晶を表すＤバンドを示している。グラファイトであるＧおよび２Ｄのピークが、それぞれ１５９０ｃｍ−１、２７００ｃｍ−１に見られ、Ｇピークの強度よりも２Ｄピークの強度が大きく、単層グラフェンであることを示している。また、Ｇピークおよび２Ｄピークの半値幅（ＦＷＨＭ）はそれぞれ１９ｃｍ−１、４４．２ｃｍ−１であり、グラフェンに関する既報告値と一致する。なお、グラフェン膜の成長中、プラスチック廃棄物の熱分解温度は徐々に上昇し、ガスクロマトグラフィの結果と相関がある。そして、この熱分解温度の上昇は６角形グラフェンがより大きく成長するためには好ましく、熱分解温度の上昇は１．５℃／分であった。単層グラフェンの成長の変化を図６‐ａ〜図６‐ｄに示す。 Low nuclear density is important for the large growth of graphene crystals. To achieve low nuclear density, the rate of carbon radical flow is restricted by reducing the thermal decomposition rate of plastic waste. In order to enlarge the graphene crystal, the generation rate of carbon radicals is reduced and the growth time is lengthened. FIG. 5A is an SEM observation of individual graphene crystals grown to about 100 μm with a growth time of 90 minutes. The dendrite edge is observed and shows the possibility of growing into larger crystals. Therefore, according to the CVD method in the atmospheric pressure, it is expected that there is a possibility of growing into a crystal of millimeter or centimeter size. FIG. 5B is a Raman spectrum at four positions of the graphene film, and shows a D band representing a high quality crystal with few defects. G and 2D peaks is graphite, respectively 1590 cm -1, seen in 2700 cm -1, greater intensity of 2D peak than the intensity of the G peak, indicating a single-layer graphene. Further, the half width of G peak and 2D peak (FWHM) each 19cm -1, a 44.2Cm -1, consistent with the reported values for graphene. During the growth of the graphene film, the thermal decomposition temperature of the plastic waste gradually rises and correlates with the results of gas chromatography. The increase in the thermal decomposition temperature is preferable for hexagonal graphene to grow larger, and the increase in the thermal decomposition temperature was 1.5 ° C./min. Changes in the growth of single-layer graphene are shown in FIGS. 6-a to 6-d.
個々のグラフェン結晶をその形状を維持したまま、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写した。図７‐ａはＳｉＯ２／Ｓｉ基板上の６角形状グラフェン結晶の光学顕微鏡写真である。少し明るい部分がいくつか確認でき（点線で囲った部分がその一つ）その明るい部分がグラフェン結晶であり、転写前の６角形状が維持されている。図７‐ｂは転写後のグラフェン結晶のラマンスペクトルを示しており、製膜時のＣｕ箔基板の影響を無視できる特性を示している。製膜時と同様にランダムに選んだ４ヶ所の測定結果であり、転写後もＤピークは無視できる程度に小さく、グラファイトのＧピーク、Ｄピークの２次ピーク２Ｄはそれぞれ１５８６ｃｍ−１、２６９８ｃｍ−１にあり、Ｇピークおよび２Ｄピークの半値幅、さらには、Ｇピークに対する２Ｄピークの強度比より、単層グラフェン膜であることを示している。ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写後のマイクロメートルサイズのグラフェン結晶のエッジをＡＦＭにより観察した結果を図７‐ｃに示す。グラフェン結晶の６角形のエッジを示しており、大部分のエッジは折り畳まれており、グラフェン膜の厚みを正確に測定することはできないが、約０．５ｎｍであると見積もった。 Each graphene crystal was transferred to a SiO 2 / Si substrate while maintaining its shape. FIG. 7A is an optical micrograph of a hexagonal graphene crystal on a SiO 2 / Si substrate. Some bright parts can be confirmed (one part surrounded by a dotted line). The bright part is graphene crystal, and the hexagonal shape before transfer is maintained. FIG. 7B shows the Raman spectrum of the graphene crystal after transfer, and shows the characteristic that the influence of the Cu foil substrate during film formation can be ignored. The measurement results were randomly selected at four locations as in the case of film formation, and the D peak was small enough to be ignored even after transfer, and the secondary peak 2D of the graphite G peak and D peak was 1586 cm −1 and 2698 cm − , respectively. 1 , the half-value width of the G peak and 2D peak, and the intensity ratio of the 2D peak to the G peak indicate that the film is a single layer graphene film. FIG. 7C shows the result of observing the edge of the micrometer-sized graphene crystal after being transferred onto the SiO 2 / Si substrate by AFM. The hexagonal edges of the graphene crystal are shown, and most of the edges are folded, and the thickness of the graphene film cannot be measured accurately, but was estimated to be about 0.5 nm.
他の実験によれば、プラスチック廃棄物の熱分解速度を大きくすると、円形のグラフェン結晶が生成することが分かった。図８‐ａは円形のグラフェン結晶の光学顕微鏡写真であり、成長速度の角度に依存して、グラフェン結晶の形状が多葉形から円形に変化することが分かった。図８‐ｂはＣｕ箔上に成長した円形状のグラフェン結晶であり、グラフェン結晶の形状は、炭素原子の表面拡散とエッジの反応プロセスに大きく依存する。グラフェン結晶の最終形状は、理論上も実験上も対称形になるとのことであり、等法的成長速度の場合は、ジグザグのエッジを有する６角形になり、成長速度の角度依存が大きくなると円形状になる。したがって、大きいグラフェン結晶を得るには、等方拡散を維持することが必要である。図８‐ｃは様々な個所を選んで測定した円形グラフェンのラマンスペクトルを示している。Ｄピークは無視できる程度に小さく、グラファイトのＧピーク、Ｄピークの２次ピーク２Ｄはそれぞれ１５９５ｃｍ−１、２６９６ｃｍ−１にあり、Ｇピークおよび２Ｄピークの半値幅、さらには、Ｇピークに対する２Ｄピークの強度比より、単層グラフェン膜であることを示している。 According to other experiments, it was found that when the thermal decomposition rate of plastic waste is increased, circular graphene crystals are formed. FIG. 8A is an optical micrograph of a circular graphene crystal, and it has been found that the shape of the graphene crystal changes from a multileaf shape to a circle depending on the angle of the growth rate. FIG. 8B shows a circular graphene crystal grown on a Cu foil, and the shape of the graphene crystal depends greatly on the surface diffusion of carbon atoms and the edge reaction process. The final shape of the graphene crystal is theoretically and experimentally symmetric, and in the case of isometric growth rate, it becomes a hexagon with zigzag edges, and when the angular dependence of the growth rate increases, Become a shape. Therefore, to obtain a large graphene crystal, it is necessary to maintain isotropic diffusion. FIG. 8C shows the Raman spectrum of circular graphene measured at various points. D peak negligibly small, G graphite peaks, each secondary peak 2D of D peak 1595Cm -1, located in 2696Cm -1, the half width of G peak and 2D peak, furthermore, 2D peak to G peak From the intensity ratio, it is shown that it is a single layer graphene film.
さらに、ＲＴ（熱分解温度の上昇率）＜１．５℃／分で成長したグラフェン結晶は炭素原子の供給が不十分であり、結晶の成長が止まり、結晶のサイズが小さい。一方、ＲＴ＞１．５℃／分では、２層あるいは数層のグラフェン結晶となった。図９‐ａは単層グラフェンの光学顕微鏡写真であるが、図９‐ｂは単層のグラフェン上に第２層目が成長をしていることを示す光学顕微鏡写真である。また、図９‐ｃは、単層グラフェンの中央部に２層以上のグラフェンの核成長していることを示すＳＥＭ写真である。図９‐ｄはグラフェン結晶の層が単層（ポイント２）と２層（ポイント１）の場合の違いを示すラマンスペクトルであり、ポイント１の方がポイント２に比して、Ｇピークに対する２Ｄピークの大きさの比は大きく、単層の内部に２層構造が形成されていることを示している。以上より、プラスチック廃棄物の分解速度を大きくして炭素原子の供給速度を大きくすると、２層以上のグラフェンが形成されると考えられる。従来のメタン熱分解のＣＶＤ法ではねじれ構造の２層グラフェン超格子が観察され、２層グラフェンの大部分はエネルギー上安定なＡＢ積層であったが、本プラスチック廃棄物を原料として用いたＣＶＤ法による２層グラフェンは、優先的にＡＢ積層またはねじれ構造になる。以上より、炭素ラジカルの供給速度の制御により、６角形、円形、単層、２層以上という、形状あるいは積層数を変えることができる。なお、図１０‐ａ、図１０‐ｂ、図１０‐ｃ、図１０‐ｄの順に複数層グラフェンの核形成から融合合体、そして連続膜への変化が単層膜同様に観察された。 Furthermore, the graphene crystal grown at R T (rate of increase in thermal decomposition temperature) <1.5 ° C./min has insufficient supply of carbon atoms, the crystal growth stops, and the crystal size is small. On the other hand, when R T > 1.5 ° C./min, two or several graphene crystals were formed. 9A is an optical micrograph of single-layer graphene, while FIG. 9B is an optical micrograph showing that the second layer is growing on the single-layer graphene. FIG. 9C is an SEM photograph showing that two or more layers of graphene nuclei are grown in the center of the single-layer graphene. FIG. 9-d is a Raman spectrum showing the difference between a graphene crystal layer of a single layer (point 2) and two layers (point 1). Point 1 is 2D with respect to the G peak compared to point 2. The ratio of peak sizes is large, indicating that a two-layer structure is formed inside the single layer. From the above, it is considered that two or more layers of graphene are formed when the decomposition rate of plastic waste is increased to increase the supply rate of carbon atoms. In the conventional CVD method of methane pyrolysis, a two-layer graphene superlattice with a twisted structure was observed, and most of the two-layer graphene was an AB stack that was stable in terms of energy, but the CVD method using this plastic waste as a raw material The two-layer graphene due to the preferential formation of an AB stack or a twisted structure. As described above, the shape or the number of stacked layers such as a hexagon, a circle, a single layer, and two or more layers can be changed by controlling the carbon radical supply rate. In addition, the change from the nucleation of multi-layer graphene to the coalescence and the continuous film was observed in the order of FIG. 10-a, FIG. 10-b, FIG. 10-c, and FIG.
先に、ドメイン状グラフェンあるいは連続膜グラフェンをＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写するプロセスを簡単に述べたが、図１１にそのプロセスと示す。特に、転写時の不純物除去が高い導電性グラフェンを得るには重要であることが分かった。希釈硝酸（１０重量％）での洗浄を転写前後で行い、金属や残留不純物の除去を行った。 The process for transferring the domain graphene or continuous film graphene to the SiO 2 / Si substrate is briefly described above. FIG. 11 shows the process. In particular, it has been found that it is important to obtain conductive graphene with high removal of impurities during transfer. Washing with diluted nitric acid (10% by weight) was performed before and after the transfer to remove metals and residual impurities.
プラスチック廃棄物を原料としてＣｕ箔上に形成された２層グラフェン膜は、可視光透過率９４％、シート抵抗約１ｋΩであった（図１２‐ａ参照）。また２層超の数層グラフェン膜は、可視光透過率９０％、シート抵抗約５２０Ωであった（図１２-ｂ参照）。さらに２端子によるシート抵抗（導電率）測定の様子を図１２-ｃに示すが、これはタッチパネルやディスプレイへの応用の可能性を示唆している。 A two-layer graphene film formed on a Cu foil using plastic waste as a raw material had a visible light transmittance of 94% and a sheet resistance of about 1 kΩ (see FIG. 12-a). The multi-layer graphene film having more than two layers had a visible light transmittance of 90% and a sheet resistance of about 520Ω (see FIG. 12B). Furthermore, the state of sheet resistance (conductivity) measurement with two terminals is shown in FIG. 12-c, which suggests the possibility of application to touch panels and displays.
本発明の製造方法によって得られたグラフェンはタッチパネル、電子デバイス用透明電極あるいはディスプレイ等に利用することができる。
The graphene obtained by the production method of the present invention can be used for touch panels, transparent electrodes for electronic devices, displays, and the like.
Claims (9)
A touch panel to which the graphene laminate of claim 8 is transferred.
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| JP2018006044A (en) * | 2016-06-28 | 2018-01-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Transparent conductive film containing graphene |
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