JP2016029695A - Thermoelectric conversion module and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールの構造に係り、特に金属膜を両面に有するセラミックス基板に熱電素子が設置される熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a structure of a thermoelectric conversion module that converts thermal energy into electric energy, and more particularly to a thermoelectric conversion module in which thermoelectric elements are installed on a ceramic substrate having metal films on both sides.
ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールは、駆動部がない、構造が単純、メンテナンスフリー等の特長を有するが、これまではエネルギー変換効率が低いという理由から、宇宙用電源等の限られた製品のみで使用されてきた。しかし、環境調和型社会の実現に向けて、廃熱を熱エネルギーとして回収する方法に注目が集まり、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉、自動車関連製品等への展開が検討されている。この様な背景から、熱電変換モジュールは、耐久性向上、変換効率の向上、低コスト化が望まれている。 The thermoelectric conversion module that converts thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect has features such as no drive unit, simple structure, and maintenance-free, but because of its low energy conversion efficiency, It has been used only in limited products such as power supplies for industrial use. However, in order to realize an environmentally harmonious society, attention has been focused on a method for recovering waste heat as thermal energy, and development to industrial furnaces such as blast furnaces and incinerators, automobile-related products, and the like is being studied. Against this background, thermoelectric conversion modules are desired to have improved durability, improved conversion efficiency, and reduced cost.
溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管に取り付けて用いられる熱電変換モジュールは、300〜600℃の高温の環境下で用いられることが想定される。このような熱電変換モジュール稼働環境下において、熱電変換素子と電極の接合部では、熱電変換素子と電極間の熱膨張差により接合部に応力が発生し、接合部や熱電変換素子内の破壊が懸念される。接合部に発生する応力は、使用環境温度が高いほど、または熱電変換素子と接合材、電極の線膨張係数差が大きいほど高くなる。さらにモジュール設置箇所によっては、振動や衝撃を伴う可能性もあり、モジュールに生じる熱応力に振動や衝撃が加わることで接合部や熱電変換素子内の破壊を助長することが懸念される。 Thermoelectric conversion modules used by being attached to piping of industrial furnaces such as blast furnaces and incinerators and exhaust pipes of automobiles are assumed to be used in a high temperature environment of 300 to 600 ° C. Under such a thermoelectric conversion module operating environment, stress is generated at the joint between the thermoelectric conversion element and the electrode due to the difference in thermal expansion between the thermoelectric conversion element and the electrode, and the joint and the thermoelectric conversion element are destroyed. Concerned. The stress generated in the joint becomes higher as the use environment temperature is higher or the difference in linear expansion coefficient between the thermoelectric conversion element, the joining material, and the electrode is larger. Furthermore, depending on the module installation location, there is a possibility of accompanying vibration and impact, and there is a concern that the vibration and impact are added to the thermal stress generated in the module to promote the destruction of the joint and the thermoelectric conversion element.
特許文献１では、セラミックス基板の両面に金属板（電極金属板と金属板）がAg-Cu系ろう材で接合された回路基板を用いた熱電変換モジュールにおいて、稼働時における熱電変換素子や電極接合部の破損および熱応力を抑制するため、熱電変換モジュールの稼働温度よりも高い融点を有するろう材を用いて熱電変換素子とセラミックス基板の電極金属板とを接合し、且つ電極金属板と金属板との厚さ比｛（電極金属板厚さ/金属板厚さ）×100（％）｝が50％以上200％以下となる構造の熱電変換モジュールが記載されている。
In
しかしながら、電極金属板と金属板の面積比によっても熱応力の影響を受けるため、銅板の厚さ比調整だけでは、熱応力の抑制に欠ける。特に300℃以上の高温環境下での使用が想定される熱電変換モジュールでは、熱応力の影響が顕著となるため、より応力緩和性に優れる熱電変換モジュール構造が必須となる。 However, since the influence of the thermal stress is also influenced by the area ratio between the electrode metal plate and the metal plate, the thermal stress cannot be suppressed only by adjusting the thickness ratio of the copper plate. In particular, in a thermoelectric conversion module that is assumed to be used in a high temperature environment of 300 ° C. or higher, the influence of thermal stress becomes significant, and thus a thermoelectric conversion module structure that is more excellent in stress relaxation is essential.
特許文献２では、高温側用および低温側用セラミックス基板の片面にAgまたはCuのいずれか一方を含む合金からなる電極部を活性金属ろうで接合後、前記電極部に、300℃以上の高温環境下でも使用可能なハーフホイスラー材料で製造された熱電変換素子を活性金属ろう材（Ag-Cu-TiもしくはAg-Cu-Zr）で接合し、高温側用および低温側用セラミックス基板を接合する工程を具備することを特徴とする熱電変換モジュールについて記載されている。
In
しかしながら、後工程の高温側用および低温側用セラミックス基板を接合する際にも、活性金属ろう材を使用して熱電変換素子と電極部の接合をするため、セラミックス基板と電極部の接合部はく離が発生する恐れがある。 However, when joining the ceramic substrate for the high temperature side and the low temperature side in the subsequent process, since the thermoelectric conversion element and the electrode part are joined using the active metal brazing material, the joint part between the ceramic substrate and the electrode part is peeled off. May occur.
特許文献３には、モジュール稼働時に、熱電変換素子に発生する応力を緩和するため、電極層に切欠部を形成した熱電変換モジュールが記載されている。
しかしながら、電極層に切欠部を形成する構造では、予め電極上に切欠部を形成しなくてはならず、電極層上に加工が必要となるため、コスト高になるとともに、電極層部を破損する恐れがあるという課題がある。 However, in the structure in which the notch portion is formed in the electrode layer, the notch portion must be formed on the electrode in advance, and processing is necessary on the electrode layer, which increases the cost and breaks the electrode layer portion. There is a problem that there is a risk of doing.
熱電変換素子、接合材、電極の線膨張係数が異なる場合、接合時の熱負荷や稼動時の温度変化により熱電変換素子および電極部に応力が集中するため、熱電変換素子や電極部にクラックが発生し、破損するという課題があった。 If the linear expansion coefficients of the thermoelectric conversion element, bonding material, and electrode are different, stress concentrates on the thermoelectric conversion element and the electrode due to the thermal load during bonding and the temperature change during operation.Therefore, cracks occur in the thermoelectric conversion element and the electrode. There was a problem that it occurred and was damaged.
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる応力緩和型熱電変換モジュールを提供することである。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and its purpose is a stress relaxation type that can relieve stress generated in the thermoelectric conversion element and the electrode part during operation of the thermoelectric conversion module. A thermoelectric conversion module is provided.
上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、本発明の熱電変換モジュールの一例を挙げるならば、金属膜を両面に有するセラミックス基板を高温側および低温側に用い、複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子が前記セラミックス基板に挟まれた状態で接合され、複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子との一部もしくは全てを電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、前記Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を一対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方の前記セラミックス基板にスリットが形成されていることを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the present invention employs the structures described in the claims.
The present invention includes a plurality of means for solving the above problems. To give an example of the thermoelectric conversion module of the present invention, a ceramic substrate having metal films on both sides is used on the high temperature side and the low temperature side, and a plurality of P And N-type thermoelectric conversion elements are joined in a state of being sandwiched between the ceramic substrates, and some or all of the plurality of P-type thermoelectric conversion elements and the plurality of N-type thermoelectric conversion elements are electrically connected in series. In the thermoelectric conversion module formed in this way, the P-type thermoelectric conversion element and the N-type thermoelectric conversion element are paired, and a slit is formed in the ceramic substrate on the low temperature side only, on the high temperature side only, or on both the low temperature side and the high temperature side It is characterized by being.
本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例を挙げるならば、支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板を設置するステップと、前記セラミック基板の電極金属膜上に、接合材とＰ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを一括接合するステップと、前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップとを備えるものである。 If an example of the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of this invention is given, the step which installs the high temperature side ceramic substrate which has a metal film containing an electrode metal film on both surfaces on a support jig, and the electrode metal of the said ceramic substrate A step of installing a bonding material and P-type and N-type thermoelectric conversion elements on the film; and a low-temperature side ceramic substrate having a metal film including a bonding material and an electrode metal film on both sides of the thermoelectric conversion element. Performing a step of performing pressurization with a pressurizing jig, heating and collectively bonding the electrode metal film and the thermoelectric conversion element, and the ceramic substrate on the high temperature side alone or the ceramic substrate on the low temperature side Or forming slits in both the high temperature side and low temperature side ceramic substrates.
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の他の一例を挙げるならば、支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板と、接合材と、Ｐ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップとを備えるものである。 Further, if another example of the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of the present invention is given, a ceramic substrate on the high temperature side having a metal film including an electrode metal film on both sides on a support jig, a bonding material, and a P-type And a step of installing an N-type thermoelectric conversion element, a step of applying pressure with a pressure jig, heating, and collectively bonding the electrode metal film and the thermoelectric conversion element with a bonding material; On the conversion element, a step of installing a low temperature side ceramic substrate having a metal film including a bonding material and an electrode metal film on both sides, and pressing with a pressing jig and heating, the electrode metal film and A step of collectively bonding the thermoelectric conversion elements with a bonding material, and slipping only on the high temperature side ceramic substrate, only on the low temperature side ceramic substrate, or on both the high temperature side and low temperature side ceramic substrates. In which and forming a.
本願発明によれば、熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる。 According to this invention, the stress which generate | occur | produces in a thermoelectric conversion element and an electrode part at the time of operation | movement of a thermoelectric conversion module can be relieved.
本発明では、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方のセラミックス基板にスリットを形成することで、モジュール稼働時の熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる構造とした。 In the present invention, a P-type thermoelectric conversion element and an N-type thermoelectric conversion element are paired, and a module is operated by forming slits on only the low temperature side, only the high temperature side, or both the low temperature side and high temperature side ceramic substrates. At this time, the stress generated in the thermoelectric conversion element and the electrode part can be relaxed.
以下、本発明の実施形態を図を用いて説明する。各図において、同一の構成には同一の符号を付す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In each figure, the same code | symbol is attached | subjected to the same structure.
図１は、本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。１は熱電変換モジュール素子組立体、５１はＰ型熱電変換素子、５２はＮ型熱電変換素子、２１は金属膜、２２はセラミックス基板、２３は電極金属膜、３１は接合材である。Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は接合面にメタライゼーション３５を備え、接合材３１を介して電極金属膜２３に接合される。Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系等のいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子が望ましい。以下、Ｐ型熱電変換素子５１をマンガン−シリコン素子、Ｎ型熱電変換素子５２をマグネシウム−シリコン素子として説明する。
FIG. 1 is a side view of an element vicinity of a stress relaxation type thermoelectric conversion module according to a first embodiment of the present invention. 1 is a thermoelectric conversion module element assembly, 51 is a P-type thermoelectric conversion element, 52 is an N-type thermoelectric conversion element, 21 is a metal film, 22 is a ceramic substrate, 23 is an electrode metal film, and 31 is a bonding material. The P-type
また、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の表面（接合面）には、メタライゼーションとしてニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、パラジウム、クロム、金、銀、錫等の金属膜が形成されていてもよい。メタライゼーション３５はめっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、同時一体焼結法等であればよく、方法は問わない。以下、メタライゼーション３５をニッケルとして説明する。
Further, a metal film of nickel, aluminum, titanium, molybdenum, tungsten, palladium, chromium, gold, silver, tin or the like as metallization is formed on the surface (bonding surface) of the P-type
金属膜を両面に有するセラミックス基板は、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックス基板で構成することが望ましい。本実施例ではセラミックス基板をアルミナとした。 The ceramic substrate having the metal films on both sides is desirably composed of a ceramic substrate mainly composed of at least one selected from aluminum nitride, silicon nitride, and alumina, which has excellent thermal conductivity. In this embodiment, the ceramic substrate is alumina.
セラミックス基板２２に接合された金属膜２１および電極金属膜２３は、電気伝導度、熱伝導度が高く、電極部材として適している90質量％以上のCuで構成されていることが望ましい。このようにセラミックス基板両面に熱膨張率が同じ金属が接合されることにより、熱膨張率差に起因するクラックの発生を抑制することができる。
The
セラミックス基板に接合された電極金属膜２３はパターニングされた金属膜、金属膜２１はベタな金属膜、又は電極金属膜２３と同一形状にパターニングされた金属膜とするのが望ましい。ここでは、ベタな金属膜２１と電極金属膜２３で説明する。
The
接合材３１は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、または、これらの金属のうちいずれかを主成分とし、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の活性金属を0.1〜10質量％含有する活性金属ろう材を用いることが望ましい。以下、接合材３１をAg-Cu-Tiろう材として説明する。
The
図１に示すようにＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２と電極金属膜２３はメタライゼーション３５および接合材３１を介して上端と下端で接合されている。
As shown in FIG. 1, the P-type
Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン−シリコン素子とＮ型熱電変換素子５２であるマグネシウム−シリコン素子は300〜650℃の温度域で最も効率的な発電を行うことができる素子である。すなわち、マンガン−シリコン素子とマグネシウム−シリコン素子を使用する場合、熱電変換モジュールの稼動温度は300〜650℃となり、熱電変換素子と電極間の接合部は300〜650℃の温度に耐えうる必要がある。
The manganese-silicon element that is the P-type
本願発明の熱電変換モジュールは、熱電変換モジュールの稼働温度よりも高い融点を有するろう材（融点780℃）を用いることで、モジュール稼働中のろう材の軟化を抑制し、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電素子５２のはく離等を抑制する。
The thermoelectric conversion module of the present invention uses a brazing material (melting point 780 ° C.) having a melting point higher than the operating temperature of the thermoelectric conversion module, thereby suppressing softening of the brazing material during operation of the module, and the P-type
Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン-シリコン素子の線膨張係数が8.0ppm/℃、Ｎ型熱電変換素子５２であるマグネシウム-シリコン素子の線膨張係数が15.5ppm/℃であることから、実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２で異なることがわかる。各々の熱電変換素子が、線膨張係数16.5ppm/℃のCu電極金属膜２３に、線膨張係数13.4ppm/℃のNiメタライゼーション３５を介して接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断、Ｐ型熱電変換素子５１やＮ型熱電変換素子５２のクラックが懸念される。しかし、本実施例における構造においては、セラミックス基板の両面に線膨張率が同じCu金属板が接合されていること、およびセラミックス基板にスリットが形成されていることにより、線膨張率差に起因する接合部破断、および熱電変換素子のクラック発生を抑制することができる。
The P-type
なお、図１では、金属膜２１、セラミックス基板２２、電極金属膜２３を同一サイズで図示したが、金属膜２１および電極金属膜２３は、セラミックス基板２２よりも小さくても良い。また、セラミックス基板２２に接合された金属膜２１および電極金属膜２３の端部にテーパーをつけても良い。テーパーをつけることによって、熱応力の低減を図ることができる。また、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の形状は、四角柱、三角柱、多角柱、円柱、楕円柱など柱状であればよい。
In FIG. 1, the
図２Ａ乃至図２Ｂは、本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法の流れを示すフロー側面図である。図２では、図１に加えて支持治具４１、加圧治具４２が追加されている。Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２、金属膜２１、セラミックス基板２２、電極金属膜２３、接合材３１は、図１と同様の構成である。
2A to 2B are flow side views showing the flow of the manufacturing method of the stress relaxation type thermoelectric conversion element assembly in the first embodiment of the present invention. In FIG. 2, in addition to FIG. 1, a
支持治具４１および加圧治具４２は、セラミックスやカーボン、金属など、接合プロセスで溶融しない材料であればよく、金属膜２１および電極金属膜２３と反応しない材料である、もしくは表面と反応しない層を形成し反応を抑制することが望ましい。以下、図２の熱電変換素子組立体１の組立方法のフローを、図２Ａ乃至図２Ｄを用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。
The
まず、図２Ａに示すように、支持治具４１上に金属膜を両面に有するセラミックス基板２５（高温側用）を設置する。その後、電極金属膜２３上に接合材３１、メタライゼーション３５を形成したＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の順に位置合せおよび設置を行なう。各熱電変換素子上に再度接合材３１を設置し、最後に金属膜を両面に有するセラミックス基板２６（低温側用）の電極金属膜２３を合わせて配置する。
First, as shown in FIG. 2A, a ceramic substrate 25 (for high temperature side) having metal films on both sides is placed on a
次に、図２Ｂに示すように、上方から加圧治具４２により加圧を行うと共に、700〜900℃加熱を行い、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２を、接合材３１を介して一括接合させる。接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。
Next, as shown in FIG. 2B, pressurization is performed from above by the pressurizing
なお、図１および図２の接合材３１は、Ag-Cu-Tiろう材として説明したが、接合材３１をアルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔としても良い。ここで、接合材３１は接合中に電極金属膜２３、メタライゼーション３５、または各熱電変換素子成分と拡散反応が生じることで中間層３２となる。図２Ｃに示すように、支持治具４１と加圧治具４２を取り外し、さらに、図２Ｄに示すように、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のセラミック基板２６にダイヤモンドブレードもしくはダイヤモンドワイヤーソー等を用いてスリット５３を形成することにより、熱電変換素子組立体１が形成できる。
1 and 2 has been described as an Ag—Cu—Ti brazing material, the
図２Ａ乃至図２Ｄを用いた説明では、パターニングされた電極金属膜２３およびベタな金属膜２１を両面に有する高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１を一括して接合するプロセスを示した。このような一括接合を行なうことで、接合材を1種類にすることができるとともに、熱処理回数を低減できる。
In the description using FIGS. 2A to 2D, the
また、図２では低温側用セラミックス基板に接合された電極金属膜２３をパターニングしてあらかじめ分割した例を示したが、電極金属膜２３を板状とし、図２Ｄのスリット形成の際に分割しても良い。
2 shows an example in which the
表１に、本発明の実施例１の効果について応力シミュレーション解析を実施した結果を示す。応力評価温度条件は、熱電変換モジュール稼働時を想定し、高温側を550℃、低温側を25℃とした。低温側セラミックス基板のスリット有無による素子への影響を最大応力で比較した。 Table 1 shows the result of stress simulation analysis for the effect of Example 1 of the present invention. Assuming that the thermoelectric conversion module is in operation, the stress evaluation temperature condition is 550 ° C. on the high temperature side and 25 ° C. on the low temperature side. The effect of the presence or absence of slits on the low-temperature ceramic substrate was compared with the maximum stress.
表１から明らかなように、稼働時に素子にかかる熱応力は、スリットを形成することで低下する。 As is clear from Table 1, the thermal stress applied to the element during operation is reduced by forming a slit.
さらに、低温側セラミックス基板にスリットを形成した熱電変換モジュールを試作し、熱電変換素子および電極部にクラックが発生しないことを確認した。 Further, a thermoelectric conversion module in which slits were formed on the low-temperature side ceramic substrate was manufactured, and it was confirmed that no cracks were generated in the thermoelectric conversion element and the electrode part.
以上より、本発明に関わる熱電変換モジュールの基板にスリットを形成する構造によって応力を低減する効果が得られることが分かる。 From the above, it can be seen that the effect of reducing the stress can be obtained by the structure in which the slit is formed in the substrate of the thermoelectric conversion module according to the present invention.
実施例１では、高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１をAg-Cu-Tiろう材とし、一括接合して熱電変換素子組立体１を形成した。本実施例２では、高温側用セラミックス基板２５と熱電変換素子を、実施例１同様Ag-Cu-Tiろう材を用いて接合するが、低温側用セラミックス基板２６と熱電変換素子を接合する接合材３３としてアルミニウム箔を使用する点が実施例１と異なる。
In Example 1, the
図３Ａ乃至図３Ｂを用いて本発明の実施例２を説明する。本実施例２では、図３Ａに示すように、電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する高温側用のセラミックス基板２５と熱電変換素子の一端を接合材３１の活性金属ろう材Ag-Cu-Ti（融点780℃）で接合する。次に、図３Ｂに示すように、電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する低温側用セラミックス基板２６の電極金属膜２３の面と前記熱電変換素子の他端を合わせ、接合材３３であるAlの含有量が90質量%以上のアルミニウム箔（融点660℃）を設置する。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。次に、図３Ｃに示すように、上方から加圧治具４２により加圧を行うと共に、700〜800℃加熱を行ない、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２を、接合材３３を介して接合させる。なお、接合材３３は接合中に電極金属膜２３、メタライゼーション３５の成分と拡散反応が生じることで中間層３４となる。
A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3A to 3B. In Example 2, as shown in FIG. 3A, the high temperature side
次に、図３Ｄに示すように、支持治具４１と加圧治具４２を取り外し、さらに図３Ｄに示すように、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のセラミックス基板２６にダイヤモンドブレードもしくはダイヤモンドワイヤーソー等を用いてスリット５３を形成することにより、熱電変換素子組立体２が形成できる。
Next, as shown in FIG. 3D, the
図３を用いた説明では、パターニングされた金属電極膜２３およびベタな金属膜２１を両面に有する高温側用セラミックス基板と低温側用セラミックス基板に融点の違うAg-Cu-Tiろう材およびアルミニウム箔を用いて、熱電変換素子を接合するプロセスを示した。このように高温側および低温側の接合材を使用環境温度に合わせて選択することもできる。
In the explanation using FIG. 3, the Ag—Cu—Ti brazing material and the aluminum foil having different melting points for the high temperature side ceramic substrate and the low temperature side ceramic substrate having the patterned
なお、図３の低温側の接合材３３をアルミニウム箔として説明したが、接合材３３を銅、アルミニウム、モリブデンが含まれるろう材としても良い。
3 has been described as an aluminum foil, the
図３では、低温側用セラミックス基板に接合された電極金属膜２３をパターニングしてあらかじめ分割した例を示したが、電極金属膜２３を板状とし、図３Ｄのスリット形成の際に分割しても良い。
FIG. 3 shows an example in which the
次に、図４を用いて本発明の実施例３を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例１と同様とする。
Next,
実施例１では、応力緩和するためのスリットを低温側用セラミックス基板２６に形成したが、本実施例では、高温側用セラミックス基板２５にスリット５４を形成することにより、高温側の温度変化起因の応力の低減が可能な熱電変換素子組立体３が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図２で説明した実施例１の製造方法と同様である。
In Example 1, the slit for relaxing the stress was formed in the low temperature side
次に、図５を用いて本発明の実施例４を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例２と同様とする。 Next, Embodiment 4 of the present invention will be described with reference to FIG. The configuration of the present embodiment is basically the same as that of the second embodiment unless otherwise specified.
実施例２では、応力緩和するためのスリットを低温側用セラミックス基板２６に形成したが、本実施例では、高温側用セラミックス基板２６にスリット５４を形成することにより、高温側の温度変化起因の応力の低減が可能な熱電変換素子組立体４が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図３で説明した実施例２の製造方法と同様である。
In Example 2, the slit for relaxing the stress was formed in the low temperature side
次に、図６を用いて本発明の実施例５を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例１および実施例３と同様とする。
Next,
実施例１および実施例３では、応力緩和するためのスリットを低温側または高温側のセラミックス基板に形成したが、本実施例では、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成することにより、低温側および高温側両方からの温度変化起因の応力低減が可能な熱電変換素子組立体５が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図２で説明した実施例１の製造方法と同様である。
In Example 1 and Example 3, the slit for stress relaxation was formed in the low temperature side or high temperature side ceramic substrate, but in this example, the slit is formed in both the low temperature side and high temperature side ceramic substrate. Thus, the thermoelectric
次に、図７を用いて本発明の実施例６を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例２および実施例４と同様とする。 Next, Embodiment 6 of the present invention will be described with reference to FIG. The configuration of this example is basically the same as that of Example 2 and Example 4 unless otherwise specified.
実施例２および実施例４では、応力緩和するためのスリットを低温側用または高温側用セラミックス基板に形成したが、本実施例では、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成することにより、低温側および高温側両方からの温度変化起因の応力低減が可能な熱電変換素子組立体６が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図３で説明した実施例２の製造方法と同様である。 In Example 2 and Example 4, slits for stress relaxation were formed on the low-temperature side or high-temperature side ceramic substrate, but in this example, slits were formed on both the low-temperature side and high-temperature side ceramic substrates. By doing so, the thermoelectric conversion element assembly 6 capable of reducing the stress due to the temperature change from both the low temperature side and the high temperature side can be formed. In addition, the manufacturing method of the stress relaxation type | mold thermoelectric conversion element assembly in a present Example is also the same as that of the manufacturing method of Example 2 demonstrated in FIG.
次に、図８Ａ乃至図８Ｄを用いて本発明の実施例７を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例1と同様とする。 Next, Embodiment 7 of the present invention will be described with reference to FIGS. 8A to 8D. The configuration of this example is basically the same as that of Example 1 unless otherwise specified.
実施例１では、セラミックス基板に接合された電極金属膜２３はパターニングされた金属膜、金属膜２１はベタ金属膜としたが、本実施例では、実施例１の金属膜２１に相当する金属膜２４は電極金属膜２３と同一形状にパターニングされた金属膜とし、実施例１の製造方法と同様に製造することで、図８Ｄに示す低温側用セラミック基板にスリットが形成された熱電変換素子組立体７が形成できる。
In Example 1, the
図８を用いた説明では、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２４を両面に有する高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１を一括して接合するプロセスを示した。このような一括接合を行なうことで、接合材を１種類にすることができるとともに、熱処理回数を低減できる。また、同一形状にパターニングされた電極膜２３および２４を両面に有するセラミックス基板で熱電変換素子を挟み、高温側用および低温側用セラミックス基板と熱電変換素子がシンメトリーな状態で一括接合されることで、熱歪バランスがとれ、セラミックス基板の反り低減が可能となる。
In the description using FIG. 8, the process of collectively bonding the
なお、本実施例では、低温側用のセラミックス基板のみにスリットを形成したが、高温側用セラミックス基板のみ、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成しても良い。 In this embodiment, the slit is formed only on the low temperature side ceramic substrate, but the slit may be formed only on the high temperature side ceramic substrate and on both the low temperature side ceramic substrate and the high temperature side ceramic substrate.
実施例８は、本発明の熱電変換モジュールを自動車に適用するものである。自動車のエンジンやマフラー周辺の300℃〜650℃の高温な排気管に熱電変換モジュールの高温側の電極を接近させて、接触あるいはろう付けして取り付ける。低温側の電極は、シャーシ等の低温の部材に絶縁層を介して接触させてもよいし、冷却水が流れる構造体に接触させてもよい。また、空気中に、例えばフィンなどを付けてさらしてもよい。熱電変換モジュールがケースにて封入されている場合も同様に、排気管と封入ケースを接触あるいはろう付けして取り付けることが可能である。 In Example 8, the thermoelectric conversion module of the present invention is applied to an automobile. The electrode on the high temperature side of the thermoelectric conversion module is brought close to and attached to the high temperature exhaust pipe around 300 ° C to 650 ° C around the engine and muffler of the automobile. The low temperature side electrode may be brought into contact with a low temperature member such as a chassis via an insulating layer, or may be brought into contact with a structure through which cooling water flows. Moreover, you may expose in air, for example by attaching a fin. Similarly, when the thermoelectric conversion module is enclosed in a case, it is possible to attach the exhaust pipe and the enclosure case by contact or brazing.
本実施例によれば、従来、空気中に廃熱していた自動車の熱を利用して発電することができる。 According to the present embodiment, it is possible to generate electric power by using the heat of an automobile that has been waste heat in the air.
実施例９は、本発明の熱電変換モジュールを溶鉱炉、焼却炉等の工業炉に適用するものである。工業炉の空気予熱器や白煙防止用（白防用）熱交換機周辺の300℃〜650℃の高温配管に熱電変換モジュールの高温側の電極を接近させて、接触あるいはろう付けして取り付ける。低温側の電極は、例えば冷却水が流れる構造体に接触させてもよいし、空気中に、例えばフィンなどを付けてさらしてもよい。熱電変換モジュールがケースにて封入されている場合も同様に、配管と封入ケースを接触あるいはろう付けして取り付けることが可能である。 In Example 9, the thermoelectric conversion module of the present invention is applied to an industrial furnace such as a blast furnace or an incinerator. The electrode on the high temperature side of the thermoelectric conversion module is brought close to and attached to the high temperature piping of 300 ° C to 650 ° C around the air preheater of industrial furnace and white smoke prevention (white protection) heat exchanger. The electrode on the low temperature side may be brought into contact with, for example, a structure through which cooling water flows, or may be exposed to the air with, for example, a fin. Similarly, when the thermoelectric conversion module is enclosed in a case, it is possible to attach the pipe and the enclosure case by contact or brazing.
本実施例によれば、従来、空気中に廃熱していた工業炉の配管の熱を利用して発電することができる。 According to the present embodiment, it is possible to generate power using the heat of the piping of an industrial furnace that has conventionally been waste heat in the air.
図９は、本発明の第１０の実施例における応力低減熱電変換モジュールの構造一例の斜視図を示しており、４４個の熱電変換素子を格子状に整列して接合したものである。図２Ａ乃至図２Ｄまたは図３Ａ乃至図３Ｄに示したプロセスを適用し、図９に示す熱電変換モジュール組立体８を作製する。この熱電変換モジュールは、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。 FIG. 9 is a perspective view showing an example of the structure of the stress-reducing thermoelectric conversion module according to the tenth embodiment of the present invention, in which 44 thermoelectric conversion elements are aligned and joined in a grid pattern. The thermoelectric conversion module assembly 8 shown in FIG. 9 is manufactured by applying the process shown in FIGS. 2A to 2D or FIGS. 3A to 3D. This thermoelectric conversion module may be used by being enclosed in a case, or may be used as it is.
本発明によれば、熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子と電極間の接合部の熱電変換モジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和することができる。そのため、本発明の熱電変換モジュールは、高温の環境下において、例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管などに取り付けて発電に用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the thermoelectric conversion module, the thermal stress produced at the time of thermoelectric conversion module operation | movement of the junction part between a thermoelectric conversion element and an electrode can fully be relieve | moderated. Therefore, the thermoelectric conversion module of the present invention can be used for power generation in a high-temperature environment, for example, by attaching to a piping of an industrial furnace such as a blast furnace or an incinerator or an exhaust pipe of an automobile.
１〜７ 熱電変換素子組立体
８ 熱電変換モジュール組立体
２１ 金属膜
２２ セラミックス基板
２３ 電極金属膜
２４ 電極金属膜と同一パターンの金属膜
２５ 高温側用セラミックス基板
２６ 低温側用セラミックス基板
３１ 接合材
３２ 中間層
３３ 接合材
３４ 中間層
３５ メタライゼーション
４１ 支持治具
４２ 加圧治具
５１ P型熱電変換素子
５２ N型熱電変換素子
５３ スリット（低温側）
５４ スリット（高温側）
1-7 Thermoelectric Conversion Element Assembly 8 Thermoelectric
54 Slit (High temperature side)
Claims (14)
前記Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を一対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方の前記セラミックス基板にスリットが形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。 A ceramic substrate having metal films on both sides is used on the high temperature side and the low temperature side, and a plurality of P-type and N-type thermoelectric conversion elements are joined in a state of being sandwiched between the ceramic substrates. In the thermoelectric conversion module formed by electrically connecting a part or all of the N-type thermoelectric conversion elements in series,
A thermoelectric device comprising a pair of the P-type thermoelectric conversion element and the N-type thermoelectric conversion element, wherein slits are formed in the ceramic substrate on only the low temperature side, only the high temperature side, or both the low temperature side and the high temperature side. Conversion module.
前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、一方は電極がパターニングされた金属膜、もう一方はベタ金属膜であることを特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 1,
One of the metal films bonded to both surfaces of the ceramic substrate is a metal film in which electrodes are patterned, and the other is a solid metal film.
前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、両面に同一形状にパターニングされていることを特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to claim 1,
The thermoelectric conversion module, wherein the metal films bonded to both surfaces of the ceramic substrate are patterned in the same shape on both surfaces.
前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、線膨張率が実質的に同じであることを特徴とする熱電変換モジュール。 In the thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 3,
The thermoelectric conversion module, wherein the metal films bonded to both surfaces of the ceramic substrate have substantially the same linear expansion coefficient.
熱電変換モジュールは、300〜650℃の高温環境下に配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。 In the thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 4,
The thermoelectric conversion module is disposed in a high temperature environment of 300 to 650 ° C.
前記金属膜を有する高温側および低温側セラミックス基板の全てが、一括してモジュール稼働温度よりも高い融点を有する接合材により加熱接合されることを特徴とする熱電変換モジュール。 In the thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 5,
All the high temperature side and low temperature side ceramic substrates which have the said metal film are heat-joined by the joint material which has melting | fusing point higher than module operating temperature collectively, The thermoelectric conversion module characterized by the above-mentioned.
前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子が、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系の何れかの組合せであることを特徴とする熱電変換モジュール。 In the thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 6,
The P-type thermoelectric conversion element and the N-type thermoelectric conversion element are silicon-germanium-based, iron-silicon-based, bismuth-tellurium-based, magnesium-silicon-based, manganese-silicon-based, lead-tellurium-based, cobalt-antimony-based, A thermoelectric conversion module characterized by being a combination of any of bismuth-antimony, Heusler alloy, and half-Heusler alloy.
前記金属膜を有するセラミックス基板が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックスからなることを特徴とする熱電変換モジュール。 In the thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 7,
The thermoelectric conversion module, wherein the ceramic substrate having the metal film is made of a ceramic mainly containing at least one selected from silicon nitride, aluminum nitride, and alumina.
前記金属膜を有するセラミックス基板と前記熱電変換素子とを接合する接合材として、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、または、これらの金属のうちいずれかを主成分とし、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の活性金属を0.1〜10質量％含有する活性金属ろう材を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 8,
As a bonding material for bonding the ceramic substrate having the metal film and the thermoelectric conversion element, aluminum, nickel, tin, copper, germanium, magnesium, gold, silver, silicon, indium, lead, bismuth, tellurium, or these A thermoelectric conversion module characterized in that an active metal brazing material containing 0.1 to 10% by mass of at least one active metal selected from titanium, zirconium and hafnium as a main component of any one of metals is used.
前記金属膜を有するセラミックス基板と前記熱電変換素子とを接合する接合材として、アルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 8,
A thermoelectric conversion module using at least one metal foil selected from aluminum, indium, zinc and the like as a bonding material for bonding the ceramic substrate having the metal film and the thermoelectric conversion element.
前記金属膜として、９０質量％以上の銅を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。 The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 10,
A thermoelectric conversion module using 90% by mass or more of copper as the metal film.
前記セラミック基板の電極金属膜上に、接合材とＰ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、
前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、
加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを一括接合するステップと、
前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップと
を備える熱電変換モジュールの製造方法。 Installing a high temperature side ceramic substrate having a metal film including an electrode metal film on both sides on a support jig;
Installing a bonding material and P-type and N-type thermoelectric conversion elements on the electrode metal film of the ceramic substrate;
On the thermoelectric conversion element, installing a low temperature side ceramic substrate having a metal film including a bonding material and an electrode metal film on both sides;
Performing pressurization with a pressurizing jig, heating, and collectively joining the electrode metal film and the thermoelectric conversion element;
Forming a slit in only the high temperature side ceramic substrate, only the low temperature side ceramic substrate, or both the high temperature side and low temperature side ceramic substrates.
加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、
前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、
加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、
前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップと
を備える熱電変換モジュールの製造方法。 Installing a high temperature side ceramic substrate having a metal film including an electrode metal film on both sides, a bonding material, and P-type and N-type thermoelectric conversion elements on a support jig;
Performing pressurization with a pressurizing jig, heating, and collectively bonding the electrode metal film and the thermoelectric conversion element with a bonding material;
On the thermoelectric conversion element, installing a low temperature side ceramic substrate having a metal film including a bonding material and an electrode metal film on both sides;
Performing pressurization with a pressurizing jig, heating, and collectively bonding the electrode metal film and the thermoelectric conversion element with a bonding material;
Forming a slit in only the high temperature side ceramic substrate, only the low temperature side ceramic substrate, or both the high temperature side and low temperature side ceramic substrates.
高温側または低温側のセラミック基板の両面の金属膜は、同一形状にパターニングされていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion module according to claim 12 or claim 13,
A method of manufacturing a thermoelectric conversion module, wherein the metal films on both surfaces of the high temperature side or low temperature side ceramic substrate are patterned in the same shape.
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