JP6267973B2 - Ａｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法に関する。ＩＩ族元素としてＺｎ，ＶＩ族元素としてＯを含むＩＩ−ＶＩ族半導体をＺｎＯ系半導体と呼ぶ。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。また、原材料が安価で有るとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このため、ＺｎＯを用いた高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物をドープしなくても得ることができる。ｎ型導電性を高めるために、ドナー不純物、例えばＧａ等をドープすることができる。ＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、ｐ型の導電型制御が困難である。 そこで、現在、実用的な性能を有するｐ型のＺｎＯ系半導体を得るため、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、レーザー分子線エピタキシー、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、リモートプラズマＭＯＣＶＤ、スパッタリング等、様々な手法により、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の開発が進められている。

現在までに、アクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の５Ａ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の１Ａ族元素や、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の１Ｂ族元素が研究されている。まだキャリア濃度が低く、再現性や安定性等も含め、十分な品質が得られていない。２種類の不純物の共ドープ等の技術が考察されている。Ｃｕ，Ａｇ等のアクセプタをＧａ等のドナーと共に共ドープしてｐ型層を得る技術（例えば、特許文献１参照）、窒素と１Ｂ族元素を共ドープしてｐ型層を得る技術（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。また、ＭｇＺｎＯ層とＺｎＯ層の積層構造を有する超格子層の少なくとも一方に、Ｎ，Ｃｕ等のアクセプタをドーピングする技術（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。本願発明者らは、ＺｎＯ系半導体層とｐ型不純物のＣｕとを別々に供給して、低温で積層構造を形成し、アニールしてｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する方法を提案している（例えば特許文献４）。

特開２００４−２２１１３２号公報 特開２００９−２５６１４２号公報 特開２００９−０２１５４０号公報 特開２０１３−２１１５１３号公報

実施例の１つの目的は、ＺｎＯ系半導体にＡｇ元素をドープしたｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、
ＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長できる下地層を成長する第一の工程と、
前記下地層上に、Ｚｎ，Ｏ，ｐ型不純物のＡｇ，ｎ型不純物の３Ｂ族元素を同時供給し、Ａｇと３Ｂ族元素が共ドープされたＺｎＯ系半導体層を成長する第二の工程と、
Ａｇと３Ｂ族元素が共ドープされたＺｎＯ系半導体層をアニールして、ｐ型化する第三の工程と、
を含むｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法
が提供される。

深さ方向のＡｇ濃度の変化が少ない結晶層をより短時間で成長できる。

図１は、ＭＢＥ装置の構成例を示す概略断面図である。 図２Ａは、ＡｇドープＺｎＯ層を形成したサンプルの構成を示す概略的断面図、図２Ｂは、サンプル１における交互積層のＡｇドープＺｎＯ層の構成を示す概略的断面図、図２Ｃはサンプル１における交互積層のＡｇドープＺｎＯ層を形成する際のＺｎセル、Ｏセル、及びＡｇセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャート、図２Ｄは、サンプル２におけるＡｇ同時照射のＡｇドープＺｎＯ層の構成を示す概略的断面図、図２Ｅは、サンプル２におけるＡｇ同時照射のＡｇドープＺｎＯ層を形成する際のＺｎセル、Ｏセル、及びＡｇセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャートである。 図３は、サンプル２のＡｇドープＺｎＯ層のＲＨＥＥＤ像である。 図４は、サンプル１のアズグロウン及びアニール後のＡｇ濃度の深さ方向分布、及びサンプル２のアニール後のＡｇ濃度の深さ方向分布を示すグラフである。 図５Ａは、実施例１により、ｎ型不純物Ｇａ，ｐ型不純物Ａｇを同時照射してエピタキシャル成長したＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層を有する構成の概略断面図、図５ＢはＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）結果を示すグラフである。 図６は、実施例１により、ｎ型不純物Ｇａ，ｐ型不純物Ａｇを同時照射して成長したＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層のＲＨＥＥＤ像である。 図７は、実施例１による、ｎ型不純物Ｇａ，ｐ型不純物Ａｇを同時照射して成長したＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層に対するアニール工程の温度の時間変化を概略的に示すグラフである。 図８は、実施例１により、ｎ型不純物Ｇａ，ｐ型不純物Ａｇを同時照射して成長したＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層のアニール後のＳＩＭＳ結果を示すグラフである。 図９Ａ，９Ｂは、実施例１により、ｎ型不純物Ｇａ，ｐ型不純物Ａｇを同時照射して成長したＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層のアニール後のＣＶ特性の測定結果を示すグラフである。 図１０は、ＺｎＯ系半導体発光装置の概略的断面図である。

本願発明者らは、ｎ型不純物のＧａドープのＺｎＯ単結晶膜を形成する工程と、ｐ型不純物のＣｕを供給する工程を繰り返し、形成された積層構造をアニールすることによりｐ型化するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法を提案している（特願２０１２−１６６８３４号）。ｐ型不純物として、Ａｇも検討している。

図１は、ＺｎＯ系半導体層のエピタキシャル成長に用いるＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。真空チャンバー１０１内に、Ｚｎソースガン１０２、Ｏソースガン１０３、Ｍｇソースガン１０４、Ｃｕ又はＡｇの分子線を供給するｐ型不純物ソースガン１０５、及び他の固体ソースガン１０６が備えられている。まず、ｐ型不純物がＣｕである場合を説明する。

Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０４、Ｃｕソースガン１０５、及び他の固体ソースガン１０６は、それぞれ、Ｚｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ｃｕ（９Ｎ）、及び他の固体の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれセルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｃｕビーム、及び他の分子ビーム（例えば、Ｇａビーム）を出射できる。Ｏソースガン１０３は、ラジオ周波数（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含み、Ｏ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料としては、アルミナ、高純度石英、窒化ボロン等を使用することができる。サンプル作成時の放電管は窒化ボロン（ＢＮ）製であった。

真空チャンバー１０１内に、基板ヒーターを含むステージ１０７が配置され、成長基板１０８を保持する。各ソースガン１０２〜１０６は、それぞれセルシャッターを備え、セルシャッターの開閉により、成長基板１０８上にビームを照射する状態と照射しない状態とをそれぞれ切り替える。成長基板１０８上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

ＺｎＯにＭｇを添加し、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ混晶とすることにより、Ｍｇ組成ｘに応じてバンドギャップを広げることができる。ＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であるため、Ｍｇ組成ｘは制限される。ウルツ鉱構造を保つ場合、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）とする。

真空チャンバー１０１内に、水晶振動子を用いた膜厚計１０９が備えられている。膜厚計１０９で測定される付着速度から、固体ソースからのＺｎビーム等のフラックス強度（例えばＦ_Ｚｎと表す）が求められる。

真空チャンバー１０１に、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１１０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板１０８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価できる。

結晶が２次元成長し、表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像は、ストリークパターンを示す。結晶が３次元成長し、表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合は、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像はリングパターンとなる。従って、ＲＨＥＥＤ像により、成長層が単結晶か、多結晶か、単結晶の場合表面が平坦か、平坦でないかを知ることができる。

次に、ＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪ_Ｚｎと表し、Ｍｇビームのフラックス強度をＪ_Ｍｇと表し、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪ_Ｏと表す。ＩＩ族材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含み、原子及びクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは、結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。

結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｚｎとし、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｍｇとし、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｏとする。Ｚｎの付着係数ｋ_Ｚｎとフラックス強度Ｊ_Ｚｎとの積ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ、Ｍｇの付着係数ｋ_Ｍｇとフラックス強度Ｊ_Ｍｇとの積ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ、及び、Ｏの付着係数ｋ_Ｏとフラックス強度Ｊ_Ｏとの積ｋ_ＯＪ_Ｏは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。

ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎとｋ_ＭｇＪ_Ｍｇの和に対するｋ_ＯＪ_Ｏの比であるｋ_ＯＪ_Ｏ／（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ＋ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。なお、＋ｃ面（Ｚｎ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋ_Ｚｎ、ｋ_Ｍｇ、及びｋ_Ｏを１と見なすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪ_Ｏ／（Ｊ_Ｚｎ＋Ｊ_Ｍｇ）と表せる。

ＶＩ／ＩＩフラックス比は、具体的には例えば以下のような手順で算出することができる。ＺｎＯの成長を例とする。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタによる、室温でのＺｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。Ｚｎフラックスの単位は、Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）からＪ_Ｚｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）に換算される。Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（例えば、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）の下で、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長し、ＺｎＯの成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度Ｇ_ＺｎＯの近似式：Ｇ_ＺｎＯ＝［（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ）^−１＋（ｋ_ＯＪ_Ｏ）^−１］^−１を用いてフィッティングすることにより、その条件でのＯラジカルフラックスＪ_Ｏが算出される。このようにして得られたＺｎフラックスＪ_Ｚｎ及びＯラジカルフラックスＪ_Ｏから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。

ＺｎＯ系半導体のｐ型不純物として、Ｃｕ同様１Ｂ族に属する、Ａｇを検討する。ｐ型不純物としてＡｇを用い、ｎ型不純物（例えばＧａ）と共ドープして、ｐ型ＺｎＯ層を製造する方法を検討した。ｐ型不純物ソースガン１０５はＡｇソースガンとする。

Ｃｕの場合、ＯとＣｕとを同時に供給せず、ＺｎＯ単結晶を成長する工程と、１原子層以下のＣｕ膜を形成する工程を繰り返し、Ｃｕ添加ＺｎＯ層を低温成長で成長し、アニールを行うことにより、好適なｐ型ＺｎＯ層を製造できた。ｎ型不純物のＧａは、ＺｎＯ単結晶層に添加しても、Ｃｕ膜に添加してもよかった。高温成長する場合、多量にＣｕを添加するとエピタキシャル成長が困難であった。Ｃｕを添加して低温成長したＺｎＯ単結晶層中のＣｕは活性化していない。ｐ型不純物を活性化するにはアニールが必要であった。

Ｃｕの代わりにＡｇを用いて、同様の工程を行うことにより、同様に好適なｐ型ＺｎＯ層を製造することができるであろうと考えられる。Ａｇを用いる場合にも低温成長とアニールは必要であろう。例えば、Ｚｎ，Ｏ，Ｇａを供給してＧａドープＺｎＯ層を成長する工程と、Ａｇを１原子層以下供給してＡｇ膜を形成する工程と、を繰り返し、低温成長でＧａ，Ａｇ共ドープＺｎＯ層を成長し、アニールを行う。

Ａｇは、Ｃｕ同様１Ｂ族に属するが、化学的性質まで同様とは限らない。Ｚｎ，Ｏ，Ａｇ、Ｇａを同時に供給し、低温成長により単結晶層を形成し、アニールを行うことも考えられる。

ＡｇとＯとを同時供給すると、何らかの問題を生じるか否か不明である。そこで、予備実験により、ＡｇとＯとの同時供給を避け、ＺｎＯ層の成長とＡｇ層の成長を繰り返し行うサンプル１と、ＺｎＯ層の成長中に同時にＡｇを供給するサンプル２を作成し、それらの特性を実験的に測定した。

図２Ａに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）１１に例えば９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板１１の温度を２５０℃まで下げた。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍとし、ＭＢＥ成長を５分間行い、ＺｎＯ基板１１上にＺｎＯバッファ層１２を成長させた。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行った。

９５０℃の基板温度で、ＺｎＯバッファ層１２上に、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ，Ｏ_２流量２ｓｃｃｍとして、ＭＢＥ成長を１５分間行い、アンドープＺｎＯ層１３を成長させた。アンドープＺｎＯ層１３はｎ型ＺｎＯ層である。

アンドープＺｎＯ層１３上に、ＡｇドープＺｎＯ層１４を２種類の成長方法でＭＢＥ成長した。成長温度は、共に２５０℃としたが、Ａｇ供給タイミングなどが異なる。

図２Ｂは、ＺｎＯ層とＡｇ層とを交互に形成したサンプル１の交互積層構造を概略的に示す断面図である。ＺｎＯ層１５をある厚さまで成長し、その表面上に１原子層以下のＡｇ層１６を形成する。Ａｇ層１６形成後、さらにＺｎＯ層１５をある厚さまで成長し、その表面上に１原子層以下のＡｇ層１６を形成する。このようにして、ＺｎＯ層１５とＡｇ層１６を交互に形成し、交互積層構造を作成する。

図２Ｃは、交互積層構造を形成する際のＺｎセル、Ｏセル、及びＡｇセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャートである。交互積層構造５４の形成に当たっては、Ｚｎセルシャッタ、Ｏセルシャッタ、を開き、Ａｇセルシャッタを閉じるＺｎＯ単結晶層成長工程と、Ｚｎセルシャッタ、Ｏセルシャッタを閉じ、Ａｇセルシャッタを開くＡｇ付着工程（Ａｇ層形成工程）とを交互に繰り返した。ＺｎＯ単結晶層成長工程の１単位は１０秒とし、Ａｇセルシャッタの１回当たりの開期間は５０秒とした。ＺｎＯ単結晶層成長工程の１単位１０秒とＡｇ層形成工程の１単位５０秒とを組み合わせて１セットとし、６０セットを繰り返した。基板温度は２５０℃とした。ＺｎＯ単結晶層を成長させる工程と、ＺｎＯ単結晶層上にＡｇを付着させる工程とを別に分け、Ｏセルシャッタの開期間とＡｇセルシャッタの開期間とを重複させない。従って、ＯラジカルとＡｇとは同時には供給されない。

図のタイミングチャートにおいては、Ｚｎセルシャッタを開くタイミングを、Ｏセルシャッタを開くタイミングの前後に延長し、ＺｎＯ層両面をＺｎで覆うようにして、ＺｎＯ層のＯ原子は露出しないようにしている。サンプル１のアニール前試料の作製においては、Ｏセルシャッタの１回当たりの開期間を１０秒とし、Ｏセルシャッタの開期間の前後にＺｎセルシャッタの開期間を１秒ずつ延長した。Ｚｎセルシャッタの１回当たりの開期間は１２秒である。

ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１７ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝１．１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍとした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．７４であった。Ａｇセルの温度は、８００℃（Ｆ_Ａｇ＝０．００３ｎｍ／ｓ）とした。

Ａｇ層１４の厚さ（Ａｇの付着厚さ）は１原子層以下、たとえば約１／２０原子層である。この場合、ＺｎＯ単結晶層１５表面のＡｇ被覆率は５％程度となる。

図２Ｄは、ＡｇをＺｎＯと同時供給して成長したＺｎＯ：Ａｇ単結晶層１７の概略的な断面図を示す。Ｚｎ，Ｏ、およびＡｇを同時に供給し、ＺｎＯ：Ａｇ単結晶層１７をＭＢＥ成長してサンプル２の同時照射ＺｎＯ：Ａｇ層１７を作成した。

図２Ｅは、サンプル２のＺｎＯ：Ａｇ単結晶層１７成長時のセルシャッタシーケンスを示すタイムチャートである。ＺｎＯ：Ａｇ単結晶層１７を成長する際には、Ｚｎセルシャッタ、Ｏセルシャッタ、Ａｇセルシャッタが同時に開き、成長を終えるときには同時に閉じる。

基板温度は２５０℃とし、成長時間は１５分とした。他の成長条件は、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍとした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８８であった。Ａｇセルの温度は、９００℃（Ｆ_Ａｇ＝０．０２ｎｍ／ｓ）とした。

このように、サンプル１、サンプル２を作成した。その後、サンプル１、サンプル２にアニールを行った。アニール条件は、Ｏ_２ガス流量１リットル／分、温度５００℃、アニール時間１０分とした。

図３は、サンプル２のＺｎＯ：Ａｇ単結晶層の[１１−２０]方向から見たＲＨＥＥＤ像である。スポットストリークパターンを示しており、単結晶膜が得られていることが分かる。

図４は、ＳＩＭＳで測定したＡｇ濃度の深さ方向分布を示すグラフである。曲線Ｓ１ｇは、サンプル１のアズグロウン状態のＡｇ濃度分布を示す。深さ方向に関してほぼ均一な濃度分布が形成されている。曲線Ｓ１ａは、サンプル１のアニール後のＡｇ濃度分布を示す。最深部から表面に向かってＡｇ濃度が減少している。アニールによってＡｇが表面から蒸発してしまったと考えられる。表面濃度の低下はコンタクト層形成等にとって好ましくない。曲線Ｓ２ａは、サンプル２のアニール後のＡｇ濃度分布を示す。表面に向かってＡｇ濃度が減少しているが、その量はわずかであり、曲線Ｓ１ａの減少量の１／３程度と言えよう。

予備実験により、ｐ型不純物となるＡｇをＺｎ，Ｏと同時に供給しても（ＡｇとＯとが同時に供給されても）、結晶成長を損なう現象は生ぜず、単結晶を成長できることが分かった。

ＺｎＯ層とＡｇ層とを交互成長させ、アニールを行ったサンプル１においては、Ａｇ濃度が表面に向かって低下する現象が無視できない。交互成長サンプルにおけるＡｇは、ＺｎＯ結晶中に取り込まれているとはいえず、不安定な状態であろう。ＡｇをＺｎＯ結晶中に取り込むためにはＡｇ層のＡｇを拡散させることが必要であり、拡散に伴って表面からＡｇが逃散することも避けがたいとも考えられる。

同時供給サンプルにおいては、ＡｇとＺｎＯとが共存する状態で結晶成長が進む。従って、Ａｇは成長時にＺｎＯ結晶中に取り込まれている可能性が高い。拡散を要するとしても、僅かの拡散で十分であろう。ＡｇをＺｎ，Ｏと同時に供給し、ＺｎＯ：Ａｇ層を形成し、アニールを行ったサンプル２においては、同一条件のアニールを行ったにも拘らず、Ａｇ濃度の深さ方向変化（表面に向う減少）は格段に小さくなっている。サンプル１と比べて、Ａｇがより安定化した状態で取込まれており、蒸発が抑制されたことを示唆すると考えられる。Ａｇ濃度の深さ方向変化を抑制し、分布を均一に近づけるためには、同時供給による結晶成長が望ましいと判明した。

Ａｇ添加により、効率的にｐ型ＺｎＯ系半導体層を製造するには、ｎ型不純物も共ドープすることが好ましい。ｎ型不純物としては、３Ｂ族に属するＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，特にＡｌ，Ｇａ，Ｉｎを用いることができる。

図５Ａは、実施例により製造するＺｎＯ系半導体層構造を示す概略断面図である。ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）１１に例えば９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板１１の温度を２５０℃まで下げる。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．２×１０^１４atoms／cm²s）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍとし、ＭＢＥ成長を５分間行い、ＺｎＯ基板１１上にＺｎＯバッファ層１２を成長させる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行う。

９５０℃の基板温度で、ＺｎＯバッファ層１２上に、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ，Ｏ_２流量２ｓｃｃｍとして、ＭＢＥ成長を１５分間行い、アンドープＺｎＯ層１３を成長させる。アンドープＺｎＯ層１３はｎ型ＺｎＯ層である。

基板温度を２５０℃にさげ、Ｚｎセルシャッタ、Ｏセルシャッタ、Ａｇセルシャッタ、Ｇａセルシャッタを同時に開く。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍとした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８８であった。Ａｇセルの温度は、９００℃（Ｆ_Ａｇ＝０．０１ｎｍ／ｓ）、Ｇａソースの温度は５５０℃とする。１５分のエピタキシャル成長で厚さ１６０ｎｍのＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層１８を成長した。成長を終える時には、全てのセルシャッタを同時に閉じる。

図５Ｂは、アズグロウン状態のＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層１８に対してＳＩＭＳを行って得た深さ方向の組成分布を示すグラフである。Ａｇ，Ｇａがほぼ均一に分布していることが分かる。Ａｇ濃度は、[Ａｇ]＝１．５×１０^２１ｃｍ^−３、Ｇａ濃度は[Ｇａ]＝７．５×１０^２０ｃｍ^−３、Ｇａ濃度に対するＡｇ濃度の比は、[Ａｇ]／[Ｇａ]＝２．０であった。なお、セルからＢが蒸発している。

図６は、アズグロウン状態のＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層１８の[１１−２０]方向から見たＲＨＥＥＤ像である。スポットパターンを示しており、単結晶膜が得られていることが分かる。

図７は、得られたＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層１８に対して行ったアニール処理の温度経過を示すグラフである。酸素（Ｏ_２）流量を１リットル／分とし、４３０℃で約１０分のアニールを行った。アニールにより、結晶欠陥を減少させると共に、ＡｇとＧａを相互作用させ、ＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）結晶層をｐ型化させる。

図８は、アニール後のＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層１８に対してＳＩＭＳを行って得た深さ方向の組成分布を示すグラフである。Ａｇ，Ｇａが若干表面に向って減少しているが、かなり均一に分布していると言えよう。Ａｇ濃度は、[Ａｇ]＝１．２×１０^２１ｃｍ^−３、Ｇａ濃度は[Ｇａ]＝９．１×１０^２０ｃｍ^−３、Ｇａ濃度に対するＡｇ濃度の比は、[Ａｇ]／[Ｇａ]＝１．３であった。ｐ型不純物Ａｇが、ｎ型不純物を補償して、ｐ型を実現するためには、Ａｇ濃度[Ａｇ]の３Ｂ族不純物濃度[３Ｂ]に対する比[Ａｇ]／[３Ｂ]が、１より大であることが望ましいであろう。なお、Ｇａ濃度の差は、サンプルの場所的な差と異なる分析日による誤差であろう。

図９Ａ，９Ｂは、アニール後のＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層１８に対してＣＶ特性を測定した結果を示すグラフである。図９Ａの１／Ｃ^２−Ｖ特性は、右下がりでありｐ型化していることを示す。図９Ｂの空乏層幅はアクセプタ濃度がＮａ＝１．２×１０^１８ｃｍ^−３であることを示す。高いアクセプタ濃度が得られている。

このようにして、好適なｐ型ＺｎＯ系半導体層が得られることが判る。ｎ型ＺｎＯ系半導体層と組み合わせＺｎＯ系半導体装置、例えば紫外光から青色光を発生することができる発光装置を作成することができる。

図１０は、ＺｎＯ系半導体発光素子の概略的断面図である。Ｚｎ面ＺｎＯ基板１上に、厚さ３０ｎｍ程度のＺｎＯバッファー層２を低温成長させる。バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、アニールを行う。バッファ層の成長は、上述の実施例同様でよい。

ＺｎＯバッファー層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給して、例えば厚さ１５０ｎｍ程度のｎ型ＺｎＯ層３を成長する。例えば、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎは０．１５ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｇａのセル温度は４６０℃とする。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。

ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．０３ｎｍ／ｓ（フラックスＪ_Ｚｎ＝２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（フラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長する。

基板温度を２５０℃まで下げ、アンドープＺｎＯ活性層４上に、ｐ型層として、上述のＡｇ，Ｇａ共ドープＺｎＯ層５を成長させる。酸素雰囲気下で、アニールによりｐ型化させる。

その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成し、（Ａｇ＋Ｇａ）ドープＺｎＯ層５上にｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成する。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成する。ｐ側電極６ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、ＺｎＯ系半導体発光素子を作製する。

なお、活性層を多重量子井戸構造としてもよい。ＺｎＯに（Ａｇ＋Ｇａ）をドープする場合を説明したが、ＺｎＯとＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）はほぼ同様の結晶成長が可能である。従って、（Ａｇ＋Ｇａ）ドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）の成長にも適用可能であろう。

なお、酸素源として、酸素ガスのプラズマから発生するＯラジカルを用いたが、酸素ガスに限らず、オゾンやＨ_２Ｏ、アルコール等の極性酸化剤等酸化力の強い他のガスを用いることも可能であると考えられる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１ ＺｎＯ基板、 ＭＦＣ マスフローコントローラ、
２ ＺｎＯバッファー層、 １０１ 真空チャンバー、
３ ｎ型ＺｎＯ層、 １０２ Ｚｎソースガン、
４ アンドープＺｎＯ活性層、 １０３ Ｏソースガン、
５ ＣｕドープＺｎＯ層、 １０４ Ｍｇソースガン、
６ｎ ｎ側電極、 １０５ Ｃｕソースガン、
６ｐ ｐ側電極、 １０６ Ｇａソースガン、
７ ボンディング電極、 １０７ ステージ、
１１ ＺｎＯ基板、 １０８ 基板、
１２ ＺｎＯバッファー層、 １０９ 膜厚計、
１３ アンドープＺｎＯ層、 １１０ ＲＨＥＥＤ用ガン、
１４ ＡｇドープＺｎＯ層 １１１ スクリーン。
１５ ＺｎＯ層、
１６ Ａｇ層、
１７ ＺｎＯ：Ａｇ層、
１８ ＺｎＯ：（Ａｇ＋Ｇａ）層

Claims (3)

1. ＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長できる下地層を成長する第一の工程と、
   前記下地層上に、Ｚｎ，Ｏ，ｐ型不純物のＡｇ，ｎ型不純物の３Ｂ族元素を同時供給し、Ａｇと３Ｂ族元素が共ドープされたＺｎＯ系半導体層を成長する第二の工程と、
   Ａｇと３Ｂ族元素が共ドープされたＺｎＯ系半導体層をアニールして、ｐ型化する第三の工程と、
   を含むｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法。
2. 前記第二の工程において、更にＭｇを供給する請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法。
3. 前記３Ｂ族元素の濃度［３Ｂ］に対する前記Ａｇの濃度［Ａｇ］の比、[Ａｇ]／[３Ｂ]、は１より大である、請求項１または２に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法。