JP2015134632A - Synthetic resin-made blow-molding multilayer container having annular expansion portion on upper end of shoulder and having surface layer containing plant-derived ethylenic resin - Google Patents

Synthetic resin-made blow-molding multilayer container having annular expansion portion on upper end of shoulder and having surface layer containing plant-derived ethylenic resin Download PDF

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梅谷　　誠
保夫 坂下
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保夫 坂下
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Takanori Seki
孝哲 関
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Yuya Tayasu
祐也 田安
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a blow-molding multilayer container less in environmental load due to CO2 discharge based on life cycle assessment and capable of surely and stably gripping the container during production.SOLUTION: A synthetic resin-made blow-molding multilayer container comprises a mouth part, annular recess, shoulder, body and bottom, and has an inner surface layer containing an ethylenic resin, a barrier layer and an outer surface layer containing the ethylenic resin in this order from the inside of the container. The mouth part has an external thread area on an outer peripheral face, and the annular recess is contracted in diameter from the external thread area, and then is expanded in diameter to link to the shoulder. The container has an annular expansion portion formed in the upper end of the shoulder by curving the surface of the container inside in the inner surface layer facing the container outside along the axial direction of the container and then curving facing the container inside, and having the thickness of 20-55% with respect to that of the mouth part. At least one surface layer contains a plant-derived ethylenic resin comprising a resin composition having the modern carbon ratio based on ASTM D6866-12 of 23.3-118 pMC.

Description

本発明は、ブロー成形によって製造される合成樹脂製容器、すなわち、合成樹脂製ブロー成形多層容器に関し、特に、合成樹脂製ダイレクトブロー成形多層容器に関する。より具体的には、ＣＯ2排出による環境負荷が小さく、かつ、容器としての要求性能を備える植物由来の合成樹脂を含有する合成樹脂製ブロー成形多層容器に関する。 The present invention relates to a synthetic resin container manufactured by blow molding, that is, a synthetic resin blow molded multilayer container, and more particularly to a synthetic resin direct blow molded multilayer container. More specifically, the present invention relates to a synthetic resin blow-molded multilayer container containing a plant-derived synthetic resin that has a low environmental load due to CO 2 emission and has the required performance as a container.

液状の内容物が充填される合成樹脂製容器としては、パリソンまたはプリフォームを金型内で加圧気体等により容器形状に成形して得られるブロー成形容器が知られ、特に、多層の合成樹脂製ブロー成形容器、すなわち合成樹脂製ブロー成形多層容器が汎用されている。合成樹脂製ブロー成形多層容器の層構成としては、表層（外層及び／または内層）として、ポリエチレンやポリプロピレンまたはオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂などを使用し、中間層（芯層）に、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリ塩化ビニリデン樹脂等のバリア層を備える多層構造のものが広く使用されている。更に、接着層やスクラップを含有する層（回収層）を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器が知られている。   As a synthetic resin container filled with a liquid content, a blow molded container obtained by molding a parison or a preform into a container shape with a pressurized gas or the like in a mold is known, particularly a multilayer synthetic resin. Blow molded containers, that is, synthetic resin blow molded multilayer containers are widely used. As a layer structure of the blow molded multilayer container made of synthetic resin, as a surface layer (outer layer and / or inner layer), polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or olefin copolymer, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyamide resin such as nylon, etc. A multilayer structure having a barrier layer such as an ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH) or a polyvinylidene chloride resin is widely used as an intermediate layer (core layer). Furthermore, a synthetic resin blow molded multilayer container including an adhesive layer and a layer containing scrap (recovery layer) is known.

特に、マヨネーズ、ケチャップ、ソースなどの粘稠な内容物が充填される合成樹脂製ブロー成形多層容器は、筒状の合成樹脂製のパリソンが溶融押出され、続いて、所定温度の金型内壁面の形状に規制されてブロー成形されるダイレクトブロー成形（「押出ブロー成形」ということもある。）によって製造されることが多い。特許文献１及び特許文献２に開示されるように、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えてなり、ダイレクトブロー成形により作成される合成樹脂製ブロー成形多層容器（合成樹脂製ダイレクトブロー成形多層容器）が知られている。   In particular, a synthetic resin blow-molded multilayer container filled with viscous contents such as mayonnaise, ketchup, sauce, etc. is a cylindrical synthetic resin parison melt-extruded, followed by a mold inner wall surface at a predetermined temperature In many cases, it is manufactured by direct blow molding (sometimes referred to as “extrusion blow molding”) in which blow molding is performed by regulating the shape. As disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene-based resin are provided in this order from the inside of the container. A synthetic resin blow molded multilayer container (synthetic resin direct blow molded multilayer container) produced by molding is known.

食品等の内容物が充填される合成樹脂製ブロー成形多層容器（以下、「ブロー成形多層容器」または「多層容器」ということがある。）は、容器成形工程（ブロー成形）、容器の移送工程、ユーザーによる食品等の内容物充填工程、内容物充填後の口部シール工程、キャップ装着工程、更に殺菌工程や容器包装工程などを経て、最終製品が製造される。   A synthetic resin blow molded multilayer container filled with contents such as food (hereinafter sometimes referred to as “blow molded multilayer container” or “multilayer container”) includes a container molding process (blow molding), and a container transfer process. The final product is manufactured through a content filling process such as food by a user, a mouth sealing process after filling the contents, a cap mounting process, a sterilization process, a container packaging process, and the like.

内容物充填工程においては、容器成形工程において成形された、例えば、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を有するブロー成形多層容器に食品等の内容物を充填し、必要に応じて加熱、殺菌及び冷却を行い、充填量等の検査を行った後に、口部シール装置まで容器を移送する。口部シール工程において、該多層容器の口部開口部をシール材で密封して密封容器とする。次いで、密封容器を整列させながら、キャップ装着装置（「キャッパー」ということもある。）まで移送して、キャップ装着工程においては、キャップ装着装置が、密封容器の口部にキャップを回転して巻き締める。   In the content filling process, for example, a blow molded multilayer container having a mouth part, an annular recess, a shoulder part, a trunk part, and a bottom part, which is molded in the container molding process, is filled with contents such as food, as necessary. After performing heating, sterilization, and cooling and checking the filling amount, etc., the container is transferred to the mouth seal device. In the mouth sealing step, the mouth opening of the multilayer container is sealed with a sealing material to form a sealed container. Next, the sealed containers are transferred to a cap mounting device (also referred to as “capper”) while aligning the sealed containers. In the cap mounting process, the cap mounting device rotates and winds the cap around the mouth of the sealed container. Tighten.

容器成形後の工程間の多層容器の移送は、通常、回転する搬送ホイールを用いて、多層容器を受け渡しながら行われる。例えば、多層容器への内容物の充填工程の後は、充填量や充填重量等を検査して、規格範囲を満たしていない多層容器を工程外に排出するので、複数の搬送ホイールを間欠回転しながら経由させることによって、多層容器の不連続な並びを、連続な並び、すなわち、等間隔の並びに整え、規格範囲を満たす充填済みの多層容器（充填容器）を整列させて、受渡ホイールを介して、口部シール工程に充填容器を引き渡す。   The transfer of the multi-layer container between the processes after the container molding is usually performed while delivering the multi-layer container using a rotating conveyance wheel. For example, after filling the contents into the multi-layer container, the filling amount and the filling weight are inspected, and the multi-layer container not satisfying the standard range is discharged out of the process. In this way, the discontinuous arrangement of the multilayer containers is arranged in a continuous arrangement, that is, arranged at regular intervals, and the filled multilayer containers (filling containers) satisfying the standard range are aligned, and then passed through the delivery wheel. Then, the filling container is delivered to the mouth sealing process.

多層容器の受け渡しは、搬送ホイール（受渡ホイール、回転ステーション等ともいう。）の上面に、連続的に、すなわち、等間隔に並んだ多層容器（充填容器等）を把持手段で把持しながら、回転する搬送ホイール間で把持手段による把持を切り替えることによって行う。これにより、多層容器（充填容器等）を正立状態、または所定の姿勢状態に維持しながら、次の工程に多層容器を移送する。容器の正立状態等の維持を助けるために、各搬送ホイールには、案内板や案内溝を備えることができる。   Multi-layer container delivery is performed by continuously gripping multi-layer containers (filled containers, etc.) arranged at equal intervals on the upper surface of a transport wheel (also referred to as a delivery wheel, a rotation station, etc.) with a gripping means. This is performed by switching the gripping by the gripping means between the transporting wheels. Thus, the multilayer container is transferred to the next step while maintaining the multilayer container (filling container or the like) in an upright state or a predetermined posture state. In order to help maintain the container in an upright state, each conveyance wheel can be provided with a guide plate or a guide groove.

口部シール工程では、充填容器は、把持手段で把持されながら、搬送ホイール上を回転移動する。充填容器がシール装置の直下に達すると、充填容器の上部を把持して、該充填容器を正立状態に（すなわち、容器の底部を地面側として、水平な地面の上方に向く垂直方向を容器軸とする状態に）固定したまま、通常、下面に低密度ポリエチレン等の熱接着剤層を備える蓋材（シール材）を供給して、充填容器の開口部に載置し、上方から加熱加圧することによって、充填容器の開口部に蓋材を溶着させて密封容器を形成する。アルミニウム等の金属製薄膜を備える蓋材（シール材）を使用し、上方から加圧しつつ高周波誘導加熱することによって、充填容器の開口部に蓋材を溶着させることもできる。   In the mouth sealing step, the filling container rotates on the transport wheel while being gripped by the gripping means. When the filling container reaches just below the sealing device, the upper part of the filling container is gripped, and the filling container is brought into an upright state (i.e., the container is in the vertical direction toward the top of the horizontal ground with the bottom of the container as the ground side). In a fixed state (with the shaft in place), a lid (sealing material) having a thermal adhesive layer such as low-density polyethylene is usually supplied to the lower surface, placed on the opening of the filling container, and heated from above. By pressure, a lid is welded to the opening of the filling container to form a sealed container. By using a lid material (seal material) provided with a metal thin film such as aluminum and applying high-frequency induction heating while pressing from above, the lid material can be welded to the opening of the filling container.

近年、生産性向上のために、合成樹脂製容器の製造装置の高速化が進んでいる。回転の角速度が大きくなると、遠心力が大きくなるほか、回転に伴う機械的振動を受けたり、隣接する搬送ホイール間で容器（充填容器等）が受ける慣性力に差が生じたりすることがある。この結果、容器（充填容器等）が種々の方向に揺動したり、傾いたりして、例えば、シール装置による口部シールが正確にされないことがある。場合によっては、倒れたりすることもある。そのため容器（充填容器等）の把持は重要性を増している。   In recent years, in order to improve productivity, the speed of manufacturing apparatuses for synthetic resin containers is increasing. When the angular velocity of rotation increases, centrifugal force increases, and mechanical vibration accompanying rotation may be received, or a difference may occur in inertial force received by a container (filled container or the like) between adjacent conveyance wheels. As a result, the container (filling container or the like) may swing or tilt in various directions, and for example, the mouth seal by the sealing device may not be accurate. In some cases, it may fall over. For this reason, gripping containers (filling containers, etc.) is becoming increasingly important.

容器成形後の容器（充填容器等）の把持手段としては、容器の胴部や底部を把持して容器を支持するものが知られているが、容器の大きさや胴部等の形状に応じて把持手段の更新や位置の調整等が必要となるので、手間がかかりコスト高となる。そこで、容器（充填容器等）の上部（口部、肩部等）を把持することにより容器を支持する把持手段が種々知られている。特許文献３には、口部に形成したねじ山の下方に形成されたフランジの下面側に挿入され左右方向から容器の口部を挟んで容器の上部を支持する支持部材、並びに対応する容器の外形形状が開示されている。特許文献４には、口部に形成したねじ部（雄螺条域）の下方に設けられた上方ネックリングと下方ネックリングのそれぞれの下方の空間に挿入され容器の上部を挟んで容器を支持するグリッパによって、容器の受け渡しと受け取りを行う容器の搬送装置、並びに対応する容器の外形形状が開示されている。また、特許文献５には、容器口部を保持するネックホルダーに加えて容器口部とグリッパとの位置決めを行うネックサポートを設けた容器グリッパ、並びに対応する容器の外形形状が開示されている。さらに、特許文献６には、注出口を形成する円筒部の外周に、キャップ巻き締め用のカブラ、突起、及びネックリングを順次設けた容器が開示されている。   As a means for gripping a container (filled container or the like) after forming the container, a means for supporting the container by gripping the body or bottom of the container is known, but depending on the size of the container and the shape of the body, etc. Since it is necessary to update the gripping means, adjust the position, etc., it takes time and increases the cost. Therefore, various gripping means for supporting the container by gripping the upper part (mouth, shoulder, etc.) of the container (filling container etc.) are known. Patent Document 3 discloses a support member that is inserted into the lower surface side of a flange formed below a screw thread formed in the mouth portion and supports the upper portion of the container across the mouth portion of the container from the left-right direction, and the corresponding outer shape of the container. The shape is disclosed. In Patent Document 4, the container is supported by inserting the upper neck ring and the lower neck ring below the threaded portion (male thread region) formed in the mouth portion into the space below each of the upper neck ring and the upper part of the container. The container conveying device for delivering and receiving the container by the gripper and the outer shape of the corresponding container are disclosed. Patent Document 5 discloses a container gripper provided with a neck support for positioning the container mouth portion and the gripper in addition to a neck holder for holding the container mouth portion, and an outer shape of the corresponding container. Furthermore, Patent Document 6 discloses a container in which a cap-tightening turnip, a protrusion, and a neck ring are sequentially provided on the outer periphery of a cylindrical portion that forms a spout.

容器の口部のねじ部（雄螺条域）の下方に形成されるフランジ、カブラあるいはネックリングは、その下方の空間に、容器の上部を支持する把持手段、すなわちグリッパ（具体的には、フォーク状のグリッパであるグリッパフォーク等）を挿入して容器の支持を行うため、通常、中実として強度を持たせており、パリソンの形成は、主として射出成形によっている。射出成形によってフランジを形成する場合、フランジ部に対応する金型部分は、容器の内壁面を容器軸方向に平行とするキャビティ面とともに、フランジの形状に沿って外壁方向に突出するキャビティ面を備えることで、射出された溶融樹脂が金型内キャビティを満たすことによって、形成されるフランジは、断面が樹脂で満たされた中実部として形成される。グリッパによる容器の支持においては、フランジ等の所定箇所（以下、「グリッパ受け部」ということがある。）に挿入し、次いで離脱する操作が必要とされる。したがって、グリッパの上面、下面、更には先端部が、容器のグリッパ受け部に当接したり、摺動したりすることがある。グリッパとしては、容器の上部を左右から挟むフォークが、平行移動するものや、一つの支点の回りを回動するものなどがあるが、容器のグリッパ受け部との当接や摺動が生じることは共通している。そして、合成樹脂製容器製造装置の高速化が進むもとで、特に内容物を充填した充填容器には、大きな遠心力が作用する結果、グリッパで支持される容器（充填容器）の正立状態や所定の姿勢状態を維持することが困難となる場合もあり、口部シールが正確にされなかったり、容器の転倒が発生したりするおそれが一層高まっている。   The flange, cabra or neck ring formed below the threaded portion (male thread region) of the mouth of the container is a gripping means for supporting the upper part of the container, that is, a gripper (specifically, In order to support the container by inserting a fork-like gripper fork or the like, the strength is generally given as a solid, and the parison is mainly formed by injection molding. When a flange is formed by injection molding, a mold portion corresponding to the flange portion includes a cavity surface that protrudes in the outer wall direction along the shape of the flange, along with a cavity surface that makes the inner wall surface of the container parallel to the container axial direction. Thus, when the injected molten resin fills the cavity in the mold, the formed flange is formed as a solid part having a cross section filled with the resin. When the container is supported by the gripper, an operation of inserting into a predetermined location such as a flange (hereinafter sometimes referred to as “gripper receiving portion”) and then removing it is required. Therefore, the upper surface, the lower surface, and the tip of the gripper may come into contact with or slide on the gripper receiving portion of the container. There are grippers such as a fork that sandwiches the upper part of the container from the left and right, and a fork that rotates around one fulcrum, but it comes into contact with or slides on the gripper receiving part of the container. Are common. As the speed of the synthetic resin container manufacturing apparatus increases, a large centrifugal force acts on the filled container filled with the contents. As a result, the container (filled container) supported by the gripper is in an upright state. In some cases, it may be difficult to maintain a predetermined posture state, and the possibility that the mouth seal is not accurate or the container falls down is further increased.

このため、合成樹脂製ブロー成形多層容器の上部の形状、特にグリッパ受け部近傍の形状を制御することによって、グリッパによる容器の把持を安定かつ確実なものとする試みがされている。具体的には、口部から胴部に至る部分の外面形状を厳密に制御することが考えられる。しかしながら、例えば、合成樹脂製ダイレクトブロー成形多層容器は、筒状の合成樹脂製のパリソンが溶融押出され、続いて、所定温度の金型内で容器の形状にブロー成形されることから、パリソンの溶融押出条件やブロー成形条件を調整して外面形状を厳密に制御することは、過大な試行錯誤を要するものと考えられている。   For this reason, attempts have been made to stabilize and reliably hold the container with the gripper by controlling the shape of the upper part of the blow molded multilayer container made of synthetic resin, particularly the shape near the gripper receiving portion. Specifically, it is conceivable to strictly control the outer surface shape of the portion from the mouth portion to the trunk portion. However, for example, a direct blow molded multilayer container made of synthetic resin has a cylindrical synthetic resin parison melt-extruded and subsequently blow molded into a container shape in a mold at a predetermined temperature. It is considered that adjusting the melt extrusion conditions and blow molding conditions to strictly control the outer surface shape requires excessive trial and error.

なお、容器成形後の諸工程間の搬送や充填容器製品の搬送において、合成樹脂製ブロー成形多層容器の滑り性を改善するために、従来、原料樹脂に、滑剤（スリップ剤）を添加することも行われている。滑剤は、通常、原料樹脂に、マスターバッチ方式で添加されたり、練り込まれたりする。合成樹脂製容器が多層の容器である場合は、表面層（内表面層または外表面層）に滑剤を添加することが多い。滑剤としては、有機滑剤、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドまたはステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド（ベヘニン酸アミド）等の飽和脂肪酸アミドや、シリカ等の無機滑剤が使用される。これらの滑剤は、２種以上を混合して使用することも行われている。   In addition, a lubricant (slip agent) is conventionally added to the raw material resin in order to improve the slipperiness of the synthetic resin blow-molded multilayer container in transportation between various processes after container molding and transportation of filled container products. Has also been done. The lubricant is usually added to a raw material resin by a master batch method or kneaded. When the synthetic resin container is a multilayer container, a lubricant is often added to the surface layer (inner surface layer or outer surface layer). As the lubricant, an organic lubricant, for example, an unsaturated fatty acid amide such as oleic acid amide or erucic acid amide, a saturated fatty acid amide such as stearic acid amide or behenic acid amide (behenic acid amide), or an inorganic lubricant such as silica is used. The These lubricants are also used by mixing two or more kinds.

したがって、合成樹脂製ブロー成形容器の製造が高速化するもと、容器成形後、内容物充填後の口部シール工程を始めとする諸工程間の搬送において、グリッパ挿入による把持を安定かつ確実に実施することができ、容器（充填容器）の正立状態や所定の姿勢状態を維持することができる合成樹脂製ブロー成形多層容器、特に合成樹脂製ダイレクトブロー成形多層容器が求められていた。   Therefore, as the production of blow molded containers made of synthetic resin is accelerated, gripping by gripper insertion is stably and reliably performed in the transportation between various processes including the mouth sealing process after filling the contents after container molding. There has been a demand for a synthetic resin blow molded multilayer container, particularly a synthetic resin direct blow molded multilayer container, which can be implemented and can maintain an upright state or a predetermined posture state of the container (filled container).

〔容器リサイクル〕
一方、合成樹脂製ブロー成形多層容器等の各種容器は、容積比で家庭ゴミの過半を占めることや、循環型社会構築の世論の高まりにより、リサイクルや分別処理が進んでいる。容器包装リサイクル法や資源有効利用促進法の制定も相まって、アルミニウム容器やＰＥＴボトル等のリサイクル率は向上し、資源の再利用率も向上している。 [Container recycling]
On the other hand, various types of containers such as blow molded multilayer containers made of synthetic resin occupy the majority of household waste by volume ratio, and recycling and sorting are progressing due to the growing public opinion of building a recycling society. Together with the enactment of the Containers and Packaging Recycling Law and the Law for Promotion of Effective Utilization of Resources, the recycling rate of aluminum containers and PET bottles has improved, and the resource reuse rate has also improved.

合成樹脂製容器等の合成樹脂製品のリサイクル方法としては、回収した合成樹脂製品を再度加熱溶融して新たな合成樹脂製品（例えば、ベンチやコンテナ等の再生加工品）を製造するために使用するマテリアルリサイクル、回収した合成樹脂製品に熱や圧力を加えて、元の石油や基礎化学原料に戻してから再度利用するケミカルリサイクルに加えて、回収した合成樹脂製品を燃焼させ熱エネルギーとして回収（熱エネルギー回収）するサーマルリサイクルが知られている。   As a method of recycling synthetic resin products such as synthetic resin containers, the recovered synthetic resin products are heated and melted again to produce new synthetic resin products (for example, recycled products such as benches and containers). In addition to material recycling and chemical recycling in which heat and pressure are applied to the recovered synthetic resin products to return them to the original petroleum and basic chemical raw materials and then reused, the recovered synthetic resin products are burned and recovered as thermal energy (heat Thermal recycling with energy recovery is known.

これらのうち、サーマルリサイクルは、いわゆる廃棄プラスチックに関して、まず発生抑制と再利用を推進した上で、なお残るものについては、直接埋め立てを行わず、熱エネルギー回収を行うのが適当であるとして、近年推奨されるリサイクル方法となっている。また、欧州においては、エネルギーリカバリーと呼称されて、環境負荷の低減、エネルギー消費の削減に資する方法として、広く行われている。   Of these, thermal recycling has been promoted in recent years with regard to so-called waste plastics, and after promoting the prevention and reuse of waste plastics, it is appropriate to recover the thermal energy for the remaining ones, instead of direct landfill. Recommended recycling method. In Europe, it is called energy recovery, and it is widely used as a method that contributes to reducing environmental burden and energy consumption.

〔カーボンオフセット〕
有機物である合成樹脂や、合成樹脂製の容器やキャップ等の成形品を燃焼させると、二酸化炭素が発生する。二酸化炭素は、地球環境を温暖化するガス、すなわち温室効果ガス（「グリーンハウスガス」ともいう。）の一つであり、人による産業活動とともに増え続け、特に産業革命以後、急増し続けている。人の生存が持続可能な地球環境を維持するために、二酸化炭素については、地球の海や大気に循環する二酸化炭素の総量を現在以上に増やさない理念が共有されている。 [Carbon offset]
When a synthetic resin that is an organic substance or a molded product such as a synthetic resin container or cap is burned, carbon dioxide is generated. Carbon dioxide is one of the gases that warm the global environment, that is, greenhouse gas (also called “green house gas”), and has continued to increase along with industrial activities by people, especially after the industrial revolution. . In order to maintain a global environment where human survival is sustainable, the concept of carbon dioxide that does not increase the total amount of carbon dioxide circulating in the earth's oceans and atmosphere is shared.

現在、合成樹脂材料のほとんど、例えばエチレン系樹脂等は、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料由来の化合物を出発原料として使用して製造されたものが使用されている。化石燃料は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を含有する。化石燃料、または化石燃料由来の化合物を出発原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素を大気中に放出することは、地中深くに固定され、大気中には存在しなかった炭素を、二酸化炭素として急激に大気中に放出することになるので、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、地球温暖化の原因となる。   Currently, most synthetic resin materials, such as ethylene-based resins, are produced using compounds derived from fossil fuels such as petroleum, coal, and natural gas as starting materials. Fossil fuels contain carbon that has been fixed in the ground for many years. Combustion of a fossil fuel or a product derived from a compound derived from fossil fuel and releasing carbon dioxide into the atmosphere means that carbon that is fixed deep in the ground and does not exist in the atmosphere will Since it is suddenly released into the atmosphere as carbon, carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, causing global warming.

一方、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収しながら育つ生物（植物、動物）を、地球の大気で燃やして二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素の循環であるので、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。この炭素の出入りは、炭素の相殺〔カーボンオフセット（carbon offset) 〕または出入りのない〔カーボンニュートラル(carbon neutral) 〕の状態といわれ、地球環境内に存在する二酸化炭素を増大させるカーボンネガティブ（carbon negative）と区別される。   On the other hand, even if organisms (plants, animals) that grow while absorbing carbon dioxide circulating in the global environment are burned in the earth's atmosphere to generate carbon dioxide, it is a circulation of carbon dioxide that exists in the global environment. There is no change in the total amount of carbon that constitutes the carbon dioxide. This carbon entry / exit is said to be a state of carbon offset (carbon offset) or no entry / exit (carbon neutral), and carbon negative (carbon negative) increases carbon dioxide present in the global environment. ).

地球環境内で循環する二酸化炭素を構成し、現存する炭素は、再生可能な炭素(renewable carbon)、モダン炭素(modern carbon、contemporary carbon)、バイオ起源炭素(bio-resourced carbon、biobased carbon、biogenic carbon、bio-origin carbon)、バイオマス由来炭素(biomass derived carbon)、グリーン炭素(green carbon)、地球環境炭素(atmospheric carbon、environmentally friendly carbon) またはライフサイクル炭素(life-cycle carbon)等といわれ、その対極である化石燃料由来の炭素(fossil carbon、fossil fuel based carbon、petrochemical based carbon、carbon of fossil origin)と区別される。   Carbon that circulates in the global environment, and the existing carbon is renewable carbon, modern carbon (contemporary carbon), bio-derived carbon (bio-resourced carbon, biobased carbon, biogenic carbon) , Bio-origin carbon), biomass derived carbon, green carbon, atmospheric carbon, environmentally friendly carbon, or life-cycle carbon, etc. It is distinguished from fossil carbon (fossil carbon, fossil fuel based carbon, petrochemical based carbon, carbon of fossil origin).

特に、植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化することにより生育する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物またはセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコールを蒸留分離し、その脱水反応によりアルケンであるエチレンを得て、通常の樹脂合成手段を介してエチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂を得ることができる（特許文献７）。この履歴を有する合成樹脂は、カーボンオフセットポリオレフィン(carbon offset polyolefin)、バイオ起源ポリオレフィン(biogenic polyolefin)または植物由来の合成樹脂(plant based resin)などといわれる。それ故に、前記植物由来の合成樹脂は、自然から産まれてモダン炭酸ガスとして自然に還る合成樹脂ともいわれる。   In particular, plants are organisms that grow by absorbing carbon dioxide circulating in the global environment, performing photosynthesis reactions using carbon dioxide and water as raw materials, and assimilating and fixing as organisms. It is attracting attention as a source. For example, alcohol components, especially ethyl alcohol, are distilled and separated from fermented sugar or cellulose fermented products extracted from plant materials such as sugar cane and corn, and ethylene is obtained as an alkene by its dehydration reaction. Thus, an ethylene resin or an olefin resin can be obtained (Patent Document 7). Synthetic resins having this history are said to be carbon offset polyolefin, biogenic polyolefin, plant based resin, or the like. Therefore, the plant-derived synthetic resin is also referred to as a synthetic resin that is born from nature and returns naturally as modern carbon dioxide.

地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、同位体(アイソトープ)である放射性の炭素１４（「14Ｃ」ということがある。）、安定な炭素１２（「12Ｃ」ということがある。）及び準安定な炭素１３（「13Ｃ」ということがある。）の混合物であり、その質量比率が、12Ｃ（９８．８９２質量％）、13Ｃ（１．１０８質量％）及び14Ｃ（痕跡量である１．２×１０−12質量％〜１．２×１０−10質量％）である。12Ｃと13Ｃとの比率は安定している。また、放射性の14Ｃは、大気上層で一次宇宙線によって生成された二次宇宙線に含まれる中性子が、大気中の窒素原子（「14Ｎ」ということがある。）に衝突することによって生成されるので、太陽の黒点活動の強弱等により若干変動するものの、常に供給され続けており、一方、半減期５７３０年で減少する。 Carbon constituting the carbon dioxide circulating in the global environment may be called radioactive carbon 14 (sometimes referred to as “ 14 C”) or stable carbon 12 (“ 12 C”), which is an isotope. ) And metastable carbon 13 (sometimes referred to as “ 13 C”), the mass ratios of which are 12 C (98.892 mass%), 13 C (1.18 mass%) and 14 C (a trace amount of 1.2 × 10 −12 mass% to 1.2 × 10 −10 mass%). The ratio of 12 C to 13 C is stable. In addition, radioactive 14 C is generated when neutrons contained in secondary cosmic rays generated by primary cosmic rays in the upper atmosphere collide with nitrogen atoms in the atmosphere (sometimes referred to as “ 14 N”). Therefore, although it fluctuates slightly depending on the intensity of sunspot activity of the sun, etc., it is always supplied, while it decreases with a half-life of 5730 years.

地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず吸収しながら育つ生物（植物、動物）は、その生存中、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する３種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における３種類の炭素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。14Ｃの半減期は、５７３０年であり、これを利用して種々の試料の年代を推定する考古学的年代測定法が周知である。一方、14Ｃの半減期５７３０年よりはるか昔である太古に生息した生物の死滅から長期間が経過して形成された化石燃料中の14Ｃは、地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、ほぼ０（測定機器の検出限界未満）とみなすことができるので、化石燃料由来の合成樹脂中の14Ｃは、ほぼ０とみなすことができる。 Living organisms (plants and animals) that grow while continuously absorbing carbon dioxide circulating in the global environment continue to inherit the mass ratio of the three types of carbon isotopes that make up the carbon dioxide circulating in the global environment. When the organism is killed, the mass ratio of the three types of carbon isotopes inside the organism is fixed at the ratio at the time of death. The half-life of 14 C is 5730 years, and archaeological dating methods that use this to estimate the age of various samples are well known. On the other hand, 14 C in fossil fuels for a long time is formed elapsed since killing of organisms inhabit the ancient a long time ago than the half-life 5730 years of 14 C, a modern circulating in the global environment carbon dioxide When measured in isolation, it can be regarded as almost 0 (below the detection limit of the measuring instrument), so that 14 C in the synthetic resin derived from fossil fuel can be regarded as almost 0.

したがって、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂とは、含有される14Ｃの比率によって区別することが可能である。なお、生育している植物を収穫して、それを糖化してアルコールとし、その脱水反応により生成されるエチレンを原料として、通常の樹脂合成手段を介して植物由来の合成樹脂とするまでに要する時間は、数か月間程度で、14Ｃの半減期５７３０年からみれば、無視できるから、植物由来の合成樹脂を製造するまでのタイムラグは、植物由来の合成樹脂か、化石燃料由来の合成樹脂かの判別に、実質的な影響がない。 Therefore, it is possible to distinguish between a synthetic resin derived from a plant and a synthetic resin derived from a fossil fuel by the ratio of 14 C contained. It is necessary to harvest a growing plant, saccharify it into alcohol, and use ethylene produced by the dehydration reaction as a raw material to produce a plant-derived synthetic resin through ordinary resin synthesis means. The time is about several months and can be neglected from the half-life of 14 C, 5730 years. There is no substantial effect on the determination.

地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する放射性の14Ｃの比率は、産業革命以来、人類が大量の化石燃料を燃焼させることで、希釈され、低減されていたが、西暦１９５０年以降の大気圏内核実験によって増加に転じた。すなわち、大気圏内核実験により放射性の14Ｃの生成量は、宇宙線の作用でできた中性子との衝突で生じる14Ｎの原子核反応による放射性の14Ｃの生成量を超えていた。その後、１９６４年の核実験停止条約により、放射性の14Ｃの比率は、１９６３年をピークとして減少に転じ、その後の原子力発電所事故等による変動があるものの、１９５０年における放射性の14Ｃの比率には至っていない。 The ratio of radioactive 14 C composing carbon dioxide circulating in the global environment has been diluted and reduced by humans burning large amounts of fossil fuels since the Industrial Revolution, but the atmosphere since 1950 AD It turned to increase by the inner core experiment. That is, the amount of radioactive 14 C produced by atmospheric nuclear tests exceeded the amount of radioactive 14 C produced by the nuclear reaction of 14 N caused by collision with neutrons produced by the action of cosmic rays. Subsequently, due to the 1964 nuclear test cessation treaty, the ratio of radioactive 14 C began to decrease after peaking in 1963, and the ratio of radioactive 14 C in 1950 changed, although there were fluctuations due to subsequent accidents at nuclear power plants. It has not reached.

そこで、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂との区別については、１９５０年時点における放射性の14Ｃの存在比率を参照基準とする標準化方法が知られており、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２（Determining the Biobased Control of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis）がある。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６は、放射性炭素年代測定法を利用した固体・液体・気体試料中の生物起源炭素濃度を決定するＡＳＴＭ（米国材料試験協会；American Society for Testing and Materials）の標準規格であり、２００４年に承認されて以来、改訂が重ねられ、現在の最新規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２は、２０１２年４月改訂のものである。 Therefore, for the distinction between plant-derived synthetic resins and fossil fuel-derived synthetic resins, a standardization method based on the abundance ratio of radioactive 14 C as of 1950 is known, and the US National Bureau of Standards (NIST) ) By ASTM D6866-12 (Determining the Biobased Control of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis). ASTM D6866 is an ASTM (American Society for Testing and Materials) standard that determines the biogenic carbon concentration in solid, liquid, and gas samples using radiocarbon dating. Since it was approved, it has been revised and the current latest standard ASTM D6866-12 is the one revised in April 2012.

ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２が規定する原理は、概略以下のとおりである。すなわち、化石燃料由来の有機物質は、１９５０年よりはるか昔の時代に、生物（動物・植物）の死滅または刈取りがあり、そのときの炭素同位体の比率組成が固定されているので、植物由来の有機物質を構成する炭素の存在比率は０（zero）である。そこで、炭素同位体の比率組成において、安定比率である13Ｃ／12Ｃと、放射性の14Ｃとの関数で規定するモダン炭素比率（percent modern carbon：ｐＭＣ）単位を用いて、化石燃料由来の有機物質のモダン炭素比率を、０ｐＭＣとする（測定機器の検出限界未満を意味する。）。また、１９５０年時点の炭素同位体の比率組成を有する標準物質〔ＮＩＳＴが供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）、または同等有機物質〕のモダン炭素比率を１００ｐＭＣと定める。この０〜１００ｐＭＣを基準として、試料のモダン炭素比率を求めることにより、化石燃料由来の有機物質と植物由来の有機物質との割合を決定するものである。現在製造される植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、１９５０年以降に行われた大気圏内核実験などによって人為的に増加した14Ｃの影響により、少なくとも１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度である。14Ｃの比率がピークである核実験停止条約前の１９６３年におけるモダン炭素比率は、１１８ｐＭＣであった。したがって、合成樹脂のモダン炭素比率が、１０２〜１１８ｐＭＣであれば、確実に植物由来の合成樹脂であるということができる。 The principle defined by ASTM D6866-12 is roughly as follows. In other words, organic substances derived from fossil fuels have been killed or cut off by living organisms (animals and plants) in the era before 1950, and the ratio composition of carbon isotopes at that time is fixed. The abundance ratio of carbon constituting the organic substance is 0 (zero). Therefore, the ratio composition of carbon isotopes is derived from fossil fuel using the unit of modern carbon ratio (percent modern carbon: pMC) defined by the function of 13 C / 12 C, which is a stable ratio, and radioactive 14 C. The modern carbon ratio of the organic substance is set to 0 pMC (meaning less than the detection limit of the measuring instrument). Further, the modern carbon ratio of a standard substance (oxalic acid supplied by NIST (SRM4990) or an equivalent organic substance) having a carbon isotope ratio composition as of 1950 is defined as 100 pMC. The ratio of the fossil fuel-derived organic substance and the plant-derived organic substance is determined by determining the modern carbon ratio of the sample with reference to 0 to 100 pMC. The modern carbon ratio of the plant-derived synthetic resin produced at present is not lower than at least 102 pMC due to the influence of 14 C which has been artificially increased by atmospheric nuclear tests conducted since 1950, and is about 107 pMC on average. is there. The modern carbon ratio in 1963 before the nuclear test termination treaty, at which the ratio of 14 C was the peak, was 118 pMC. Therefore, if the modern carbon ratio of the synthetic resin is 102 to 118 pMC, it can be said that it is a plant-derived synthetic resin.

また、既知の植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率の値から、該植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、０ｐＭＣである。）との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）における植物由来の合成樹脂の含有比率を算出することができ、植物由来の合成樹脂の質量比率を、「％Ｃorg.renew」と記載することがある。例えば、樹脂組成物におけるバイオ化率９６％の植物由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９６＝１０２．７ｐＭＣと算出される。）と化石燃料由来の合成樹脂との質量比率が５０：５０であるときは、この樹脂組成物は、モダン炭素比率が５１．４ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５０＝５１．３６ｐＭＣとして計算される。）であり、４８％Ｃorg.renew（９６％×０．５として算出される。）である。また、その樹脂組成物の前記の質量比率が５５：４５であるときは、モダン炭素比率は５６．５ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５５＝５６．５０ｐＭＣとして計算される。）であり、５２．８％Ｃorg.renew（９６％×０．５５として算出される。）である。なお、「バイオ化率」（％）とは、合成樹脂中の植物由来の合成樹脂の質量比率であり、「バイオマスプラスチック度」、「バイオマス度」ということもあり、バイオ化率が２５％〔モダン炭素比率は、２６．８ｐＭＣ以上（１０７ｐＭＣ×０．２５＝２６．７５ｐＭＣとして計算された結果に基づく。）ということができる。〕であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度に基づき、バイオマスプラスチックを２５．０質量％以上含むものとして、「バイオマスプラ」と称することが許容される。   Moreover, from the value of the modern carbon ratio of the known plant-derived synthetic resin, a synthetic resin material (a modern carbon ratio is 0 pMC) that is a mixture of the plant-derived synthetic resin and a fossil fuel-derived synthetic resin ( The content ratio of the plant-derived synthetic resin in the resin composition) can be calculated, and the mass ratio of the plant-derived synthetic resin may be described as “% Corg.renew”. For example, the mass ratio of the plant-derived synthetic resin (modern carbon ratio is calculated as 107 pMC × 0.96 = 102.7 pMC) and the synthetic resin derived from fossil fuel in the resin composition of 96% When the ratio is 50:50, the resin composition has a modern carbon ratio of 51.4 pMC (calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.50 = 51.36 pMC) and 48% Corg.renew ( It is calculated as 96% × 0.5). When the mass ratio of the resin composition is 55:45, the modern carbon ratio is 56.5 pMC (calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.55 = 56.50 pMC). 52.8% Corg.renew (calculated as 96% × 0.55). In addition, the “bioification rate” (%) is a mass ratio of the plant-derived synthetic resin in the synthetic resin, and may be referred to as “biomass plastic degree” or “biomass degree”. It can be said that the modern carbon ratio is 26.8 pMC or more (based on the result calculated as 107 pMC × 0.25 = 26.65 pMC). ], Based on the biomass plastic identification display system established by the Japan Bioplastics Association, it is allowed to be referred to as “biomass plastic” as containing 25.0 mass% or more of biomass plastic.

先に述べたように、植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度であるので、ある植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）のモダン炭素比率が、５３．５ｐＭＣ以上であれば、植物由来の合成樹脂の質量比率が５０質量％以上（１０７ｐＭＣ×０．５０＝５３．５ｐＭＣとして計算される。）であるといえる。   As described above, the modern carbon ratio of the plant-derived synthetic resin is not lower than 102 pMC and is about 107 pMC on average, and is therefore a mixture of a certain plant-derived synthetic resin and a synthetic resin derived from fossil fuel. If the modern carbon ratio of the synthetic resin material (resin composition) is 53.5 pMC or more, the mass ratio of the plant-derived synthetic resin is calculated as 50 mass% or more (107 pMC × 0.50 = 53.5 pMC). )You can say that.

〔ライフサイクルアセスメント（ライフサイクルアナリシス）〕
近年、何らかの製品の環境に対する負荷を定量的に評価する手法として、ライフサイクルアセスメント〔Life Cycle Assessment。なお、Life Cycle AnalysisまたはLife Cycle Approachとも称される。以下、「ＬＣＡ」ということがある。〕が普及し、ＩＳＯ１４０４０（２００６）及びＪＩＳ Ｑ１４０４０（２０１０）によって、原則と枠組みが定められている。当該ＪＩＳによれば、ＬＣＡは、「製品システムのライフサイクルの全体を通したインプット，アウトプット及び潜在的な環境影響のまとめ，並びに評価。」と定義され、その全体像が、「ＬＣＡは、原材料の抽出及び取得から、エネルギー及び物質の生産及び製造を経て、使用、並びに使用後の処理及び最終処分に至る製品のライフサイクルの全体を考慮する。このような系統的な概観及び全体像を通じて、ライフサイクルのそれぞれの段階の間又は個別的なプロセスの間での潜在的な環境負荷の変化を認識することができ、かつ、回避することができる場合がある。」と説明されている。すなわち、ＬＣＡは、原材料採取から製造、流通、使用、廃棄にいたるまでの製品の一生涯（ライフサイクル）で、環境に与える影響を分析し、総合評価する手法である。具体的には、製品のライフサイクルを、原料の採掘や採取、材料の製造、部品の製造、製品の製造、製品の使用、及び製品の廃棄等の工程に分けて、各工程において消費される原料や、排出物の種類や発生量等、各工程において生じる環境負荷の値、並びに、各工程間の運搬において生じる環境負荷の値を求め、これらの合計値によって、評価対象となる製品の総環境負荷値を算出する。 [Life cycle assessment (life cycle analysis)]
In recent years, life cycle assessment (Life Cycle Assessment) is a method for quantitatively evaluating the environmental impact of a product. It is also called Life Cycle Analysis or Life Cycle Approach. Hereinafter, it may be referred to as “LCA”. The principles and framework are defined by ISO 14040 (2006) and JIS Q14040 (2010). According to the JIS, LCA is defined as “Summary and evaluation of inputs, outputs, and potential environmental impacts throughout the life cycle of a product system”. Consider the entire product life cycle, from raw material extraction and acquisition, through energy and material production and production, to use, and post-use processing and final disposal, through such a systematic overview and overview. , Potential environmental load changes during each stage of the life cycle or between individual processes may be recognized and avoided. " In other words, LCA is a method for analyzing and comprehensively evaluating the impact on the environment over the life of the product from raw material collection to manufacturing, distribution, use, and disposal. Specifically, the product life cycle is divided into processes such as raw material mining and extraction, material production, parts production, product production, product use, and product disposal, and consumed in each process. Obtain the value of the environmental load that occurs in each process, such as the type of raw materials, the amount of waste, and the amount generated, as well as the value of the environmental load that occurs during transportation between each process. Calculate the environmental load value.

より具体的には、評価対象とする製品に関して、製造工程から廃棄工程までの間に投入されるエネルギー及び資源の量と、製造工程から廃棄工程までの間に発生する環境負荷とを個別に調査し、データを積み上げることによって環境負荷を算出する。特に、原材料等については、構成材料の質量を調査して、各種の原単位〔国立環境研究所による「産業連関表による環境負荷原単位データブック（３ＥＩＤ）」等がある。〕や関連業界等が算出したＬＣＩ（ライフサイクルインベントリー）データ、文献値、及び上記のＩＳＯ規格またはＪＩＳ規格に準拠して計測及び／または算出した数値等に基づいて、例えば、消費エネルギー量、ＣＯ2の排出量、ＮＯxの排出量、ＳＯxの排出量等の環境負荷値を算出する。 More specifically, individually investigate the amount of energy and resources input between the manufacturing process and the disposal process and the environmental load generated between the manufacturing process and the disposal process for the product to be evaluated. The environmental load is calculated by accumulating data. In particular, as for raw materials, etc., there are various basic units such as “Environmental load basic unit data book (3EID) based on input-output table” by National Institute for Environmental Studies. ], LCI (life cycle inventory) data calculated by related industries, literature values, and numerical values measured and / or calculated in accordance with the above ISO standards or JIS standards, for example, energy consumption, CO Environmental load values such as 2 emissions, NO x emissions, SO x emissions, etc. are calculated.

例えば、製品のライフサイクルを、原材料調達段階、製造段階、流通段階、使用段階、及びＥＬ段階（End of Life stage）に分けて、該ＥＬ段階を、埋立または焼却処分、部品再利用、材料再生、モノマー再生、エネルギー回収、及び保存の６つのパターンに分けてモデル化し、各段階及び各パターン毎に環境負荷物質排出量を演算し、各段階の環境負荷物質排出量の総和を演算する環境負荷評価装置が知られている（特許文献８）。   For example, the product life cycle is divided into the raw material procurement stage, manufacturing stage, distribution stage, use stage, and EL stage (End of Life stage), and this EL stage is landfilled or incinerated, parts reuse, material recycling Environmental load, modeled in 6 patterns of monomer regeneration, energy recovery, and storage, calculate the amount of environmentally hazardous substances discharged at each stage and each pattern, and calculate the total amount of environmentally hazardous substances discharged at each stage An evaluation device is known (Patent Document 8).

化石燃料由来の合成樹脂と植物由来の合成樹脂とは、原理的には、モダン炭素比率において相違するのみであるので、地球環境に新たに放出するＣＯ2による地球環境への影響を除くほかは、該合成樹脂からの樹脂製品の製造工程や形成された樹脂製品については、取扱いにおける変化や差異はないと考えられている。しかし、現実には、例えば、相溶性や機械的特性において差異がある場合があることも知られている（特許文献９）。 The synthetic resin and the plant-derived synthetic resins derived from fossil fuels, in principle, since only differ in modern carbon ratio, except in the influence of by CO 2 newly released to the environment to the global environment The manufacturing process of the resin product from the synthetic resin and the formed resin product are considered to have no change or difference in handling. However, in reality, it is also known that there may be a difference in compatibility and mechanical characteristics (Patent Document 9).

加えて、ＬＣＡの観点からは、化石燃料由来の合成樹脂から形成される製品と植物由来の合成樹脂から形成される製品とのそれぞれについて、原材料調達段階、製造段階、使用段階、流通・運搬段階、及びＥＬ段階（具体的には、燃焼処理）の各段階において、地球環境に新たに放出するＣＯ2の量を把握し、それぞれの総計のＣＯ2排出量によって、環境負荷を評価・判断することが望まれる。 In addition, from the viewpoint of LCA, the raw material procurement stage, the production stage, the use stage, the distribution / transport stage for each of the product formed from the synthetic resin derived from fossil fuel and the product formed from the synthetic resin derived from the plant In each stage of EL and EL (specifically, combustion treatment), the amount of CO 2 newly released to the global environment is grasped, and the environmental load is evaluated and judged by the total amount of CO 2 emission. It is desirable.

したがって、合成樹脂製容器については、ＬＣＡに基づくＣＯ2排出による環境負荷が小さく、かつ、容器としての要求性能や容器の製造において、化石燃料由来の合成樹脂製容器と遜色がない、植物由来の合成樹脂を含有する合成樹脂製容器が求められていた。 Thus, for synthetic resin container, low environmental load due to CO 2 emission based on LCA, and, in the production of the required performance and container as a container, there is no synthetic resin container and comparable fossil fuels, plant-derived A synthetic resin container containing a synthetic resin has been demanded.

特開昭６３−２３７９２４号公報JP-A 63-237924 特開平７−３２５５４号公報JP-A-7-32554 特開平１１−２３６１２３号公報JP-A-11-236123 特開２００８−２４７４１２号公報JP 2008247474 A 特開２０１３−６６４７号公報JP 2013-6647 A 特開２００７−９９３８１号公報JP 2007-99381 A 特表２０１０−５１１６３４号公報Special table 2010-511634 特開２００２−１８３３７６号公報JP 2002-183376 A 特開２０１１−１３２５２５号公報JP 2011-132525 A

本発明の課題は、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）に基づくＣＯ2排出による環境負荷が小さく、かつ、容器としての要求性能や容器の製造において、化石燃料由来の合成樹脂製容器と遜色がなく、さらに、製造装置の高速化が進むもとで、容器成形後の諸工程間の搬送の際、グリッパ挿入による把持を安定かつ確実に実施し、容器の所定の姿勢状態を維持できる、植物由来の合成樹脂を含有する合成樹脂製ブロー成形多層、特にダイレクトブロー成形多層容器を提供することにある。 The problem of the present invention is that the environmental load due to CO 2 emission based on life cycle assessment (LCA) is small, and in the required performance as a container and the production of the container, there is no inferiority to the synthetic resin container derived from fossil fuel. As the speed of the manufacturing equipment advances, plant-derived synthesis that can stably and reliably hold grippers by inserting grippers and maintain the container in a predetermined posture during conveyance between processes after container molding It is an object of the present invention to provide a synthetic resin blow molded multilayer containing a resin, particularly a direct blow molded multilayer container.

本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、外周面に雄螺条域を有する口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を、容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器において、多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備え、環状凹部に連接する肩部の上端に、内面形状及び厚みが制御された特有の構造を有する環状膨出部を備えるものとするとともに、少なくとも一方の表面層を特定の範囲のモダン炭素比率を有する樹脂組成物とすることにより、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of diligent research on solving the above problems, the present inventors have sequentially formed a mouth portion having an external thread area on the outer peripheral surface, an annular recess portion, a shoulder portion, a trunk portion, and a bottom portion along the container axial direction. In the synthetic resin blow molded multilayer container, the layer structure of the multilayer container includes at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inner side of the container. Resin having an annular bulging portion having a specific structure in which the shape and thickness of the inner surface are controlled at the upper end of the shoulder connected to the recess, and at least one surface layer having a modern carbon ratio in a specific range It was found that the use of the composition could solve the problems, and the present invention was completed.

すなわち、本発明によれば、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：
ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；
ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；
ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；
ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；
ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ、
ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなる；
ことを特徴とする、植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器が提供される。 That is, according to the present invention, a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a mouth, an annular recess, a shoulder, a trunk, and a bottom sequentially along the container axial direction:
i) The layer constitution of the multilayer container comprises at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container;
ii) The mouth portion has a male thread region on the outer peripheral surface;
iii) the annular recess is reduced in diameter from the male thread region and then expanded to connect to the shoulder;
iv) The shoulder includes an annular bulge at the upper end;
v) The annular bulge is formed by bending the inner surface of the inner surface layer toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. And having a thickness of 20-55% of the thickness of the mouth; and
vi) At least one surface layer containing an ethylene-based resin is composed of a resin composition having a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 23.3 to 118 pMC;
A synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin is provided.

また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（１０）の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器が提供される。   Moreover, according to this invention, the synthetic resin blow molding multilayer container provided with the surface layer containing the plant-derived ethylene-type resin of the following (1)-(10) is provided as an embodiment.

（１）前記エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、樹脂成分として、低密度ポリエチレン、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（２）前記エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、樹脂成分として、（ｉ）低密度ポリエチレンまたは密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜９０質量％、及び（ｉｉ）高密度ポリエチレン９０〜１０質量％〔 樹脂成分の前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）の合計を１００質量％とする。〕を含有する前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（３）低密度ポリエチレンが、密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン、または、メタロセン触媒を使用して選択的にα−オレフィンを共重合して得られる密度９１０〜９２８ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンの少なくとも１種を含有する前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（４）前記エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、樹脂成分として、植物由来のエチレン系樹脂及び化石燃料由来のエチレン系樹脂を含有する前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（５）ダイレクトブロー成形により形成される前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（６）バリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体から形成される前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（７）回収層を備える前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（８）内表面層とバリア層との間、または、バリア層と外表面層との間の一方または両方に接着層を備える前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（９）環状膨出部のエチレン系樹脂を含有する内表面層が、有機滑剤である不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸アミドまたはそれらの混合物を含有するエチレン系樹脂の組成物から形成される前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。
（１０）有機滑剤として、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。 (1) The at least one surface layer containing the ethylene-based resin includes, as a resin component, low-density polyethylene, an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , and high-density polyethylene. A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene resin containing at least one selected from the above.
(2) At least one surface layer containing the ethylene-based resin has, as a resin component, (i) low-density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 of 10 to 90% by mass. And (ii) 90 to 10% by mass of high-density polyethylene [the total of the resin components (i) and (ii) is 100% by mass. ] A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin.
(3) Low-density polyethylene is a high-pressure method low-density polyethylene having a density of 910 to 930 kg / m 3 or a density of 910 to 928 kg / m 3 obtained by selectively copolymerizing α-olefin using a metallocene catalyst. A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene resin containing at least one kind of low-density polyethylene.
(4) The surface containing at least one surface layer containing the ethylene-based resin contains the plant-derived ethylene-based resin containing the plant-derived ethylene-based resin and the fossil fuel-derived ethylene-based resin as a resin component. Synthetic resin blow molded multilayer container with layers.
(5) A synthetic resin blow molded multilayer container comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin formed by direct blow molding.
(6) A synthetic resin blow-molded multilayer container, wherein the barrier layer includes a surface layer containing the plant-derived ethylene resin formed from an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
(7) A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin comprising a recovery layer.
(8) Synthetic resin provided with a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin provided with an adhesive layer between one or both of the inner surface layer and the barrier layer or between the barrier layer and the outer surface layer Blow molded multilayer container.
(9) The inner surface layer containing the ethylene-based resin of the annular bulging portion is formed from an ethylene-based resin composition containing an unsaturated fatty acid amide, a saturated fatty acid amide or a mixture thereof as an organic lubricant. A synthetic resin blow molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin.
(10) A synthetic resin blow molded multilayer container comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin containing a fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond as an organic lubricant.

本発明によれば、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：
ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ、ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなる；
ことを特徴とする、植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であることによって、
ＣＯ2排出による環境負荷が小さく、かつ、容器としての要求性能や容器の製造において、化石燃料由来の合成樹脂製容器と遜色がなく、さらに、合成樹脂製ブロー成形容器の製造が高速化するもと、容器成形後の諸工程間の搬送の際、グリッパ挿入による把持を安定かつ確実に実施し、容器の所定の姿勢状態を維持できる植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備えるブロー成形多層容器、特にダイレクトブロー成形多層容器が提供されるという効果を奏する。 According to the present invention, a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a mouth, an annular recess, a shoulder, a trunk, and a bottom sequentially along the container axial direction:
i) The layer constitution of the multilayer container comprises at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container; ii) Has an external thread area on the outer peripheral surface; iii) The annular recess is reduced in diameter from the external thread area and then expanded to connect to the shoulder; iv) The shoulder has an annular bulge at the upper end. V) The annular bulging portion is formed by bending the inner surface of the inner surface layer toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. And having a thickness of 20 to 55% with respect to the thickness of the mouth; and vi) at least one surface layer containing an ethylene-based resin has a modern carbon ratio defined in ASTM D6866-12 Consisting of a resin composition wherein is 23.3 to 118 pMC;
By being a synthetic resin blow molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin,
The environmental impact due to CO 2 emission is small, the required performance as a container and the manufacture of the container are not inferior to the synthetic resin container derived from fossil fuel, and the production of the synthetic resin blow molded container is accelerated. And blow molding including a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin capable of stably and reliably performing gripping by inserting a gripper and maintaining a predetermined posture state of the container at the time of conveyance between processes after container molding There is an effect that a multilayer container, in particular, a direct blow molded multilayer container is provided.

本発明のカーボンラベリングされた表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の口部〜胴部の略正面図である。It is a schematic front view of the mouth part-trunk part of a synthetic resin blow-molded multilayer container provided with a carbon-labeled surface layer of the present invention. 本発明のカーボンラベリングされた表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の肩部の上端に備えられる環状膨出部近傍の略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the cyclic | annular bulging part vicinity provided at the upper end of the shoulder part of the synthetic resin blow-molded multilayer container provided with the surface layer by which the carbon labeling of this invention was provided. 本発明の環状膨出部を有しないカーボンラベリングされた表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の口部、環状凹部及び肩部の略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a mouth, an annular recess, and a shoulder of a synthetic resin blow-molded multilayer container having a carbon-labeled surface layer that does not have an annular bulge according to the present invention.

Ｉ．植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の層構成
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備える。なお、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備える合成樹脂製ブロー成形多層容器とは、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層の３つの層を、容器内側からこの順に備える容器である限り、例えば、後述する回収層や接着層等の１以上の層を、前記の３つの層の層間（１つの層間でも、複数の層間でもよい。）に備える多層容器、更には前記の３つの層のいずれか、例えば、バリア層を複数備える多層容器でもよいことを意味する。 I. Layer structure of a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin The layer structure of a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention is At least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene-based resin are provided in this order from the inside of the container. A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container is an inner surface containing an ethylene-based resin. As long as the container is provided with three layers of a surface layer, a barrier layer and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container, for example, one or more layers such as a recovery layer and an adhesive layer, which will be described later, This means that a multilayer container provided between three layers (may be one layer or a plurality of layers), or a multilayer container including any one of the three layers, for example, a plurality of barrier layers, may be used. .

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、エチレン系樹脂を含有する内表面層（以下、単に「内表面層」ということがある。）、及び、後述するエチレン系樹脂を含有する外表面層（以下、単に「外表面層」ということがある。）である表面層について、エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの樹脂組成物（以下、「植物由来エチレン系樹脂含有組成物」ということがある。）からなる点に特徴を有する。なお、「ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率」を、以下、単に「モダン炭素比率」ということがある。植物由来エチレン系樹脂含有組成物のモダン炭素比率は、カーボンオフセット性、取扱い性、経済性等を勘案して定めればよく、所望により２５〜１０５ｐＭＣ、５０〜１０５ｐＭＣ、６０〜１００ｐＭＣの範囲とすることができる。植物由来エチレン系樹脂含有組成物のモダン炭素比率の上限は、太陽風の強弱に応じて変動するが、近年の最大値である１１８ｐＭＣである。   The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention has an inner surface layer containing an ethylene resin (hereinafter sometimes simply referred to as “inner surface layer”), And, regarding the surface layer that is an outer surface layer containing an ethylene-based resin described later (hereinafter sometimes simply referred to as “outer surface layer”), at least one surface layer containing the ethylene-based resin is ASTM D6866-. 12 is characterized by comprising a resin composition having a modern carbon ratio of 23.3 to 118 pMC (hereinafter sometimes referred to as “plant-derived ethylene resin-containing composition”). The “modern carbon ratio defined in ASTM D6866-12” may hereinafter be simply referred to as “modern carbon ratio”. The modern carbon ratio of the plant-derived ethylene-based resin-containing composition may be determined in consideration of carbon offset property, handleability, economy, and the like, and may be in the range of 25-105 pMC, 50-105 pMC, 60-100 pMC as desired. be able to. The upper limit of the modern carbon ratio of the plant-derived ethylene resin-containing composition varies depending on the strength of the solar wind, but is 118 pMC which is the maximum value in recent years.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器が備えるエチレン系樹脂を含有する内表面層とエチレン系樹脂を含有する外表面層とは、異なる組成を有するものでもよいし、同一の組成を有するものでもよい。   The inner surface layer containing the ethylene resin and the outer surface layer containing the ethylene resin provided in the blow molded multilayer container made of synthetic resin provided with the surface layer containing the plant-derived ethylene resin of the present invention have different compositions. It may have, or may have the same composition.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層が、植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなるものであることを特徴とする。したがって、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、
１）植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなる外表面層と植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなる内表面層とを備え、内表面層と外表面層とが同一の組成を有する植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器、
２）植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなる外表面層と植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなる内表面層とを備え、内表面層と外表面層とが異なる組成を有する植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器、
３）植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなる外表面層と植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなるものではない内表面層とを備える植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器、または、
４）植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなるものではない外表面層と植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなる内表面層とを備える植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器のいずれかである。 The blow molded multilayer container made of a synthetic resin provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention is such that at least one surface layer containing an ethylene resin consists of a plant-derived ethylene resin-containing composition. It is characterized by being. Therefore, a synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin of the present invention
1) An outer surface layer composed of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition and an inner surface layer composed of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition, wherein the inner surface layer and the outer surface layer have the same composition A synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing an ethylene-based resin;
2) Plant-derived ethylene having an outer surface layer composed of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition and an inner surface layer composed of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition, wherein the inner surface layer and the outer surface layer have different compositions A synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a resin,
3) Synthetic resin provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin comprising an outer surface layer composed of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition and an inner surface layer not composed of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition Blow molded multilayer container, or
4) Synthetic resin provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin comprising an outer surface layer not composed of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition and an inner surface layer composed of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition One of the blow molded multilayer containers.

１．エチレン系樹脂を含有する内表面層
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、エチレン系樹脂を含有する内表面層を備える多層容器である。なお、先に説明したように、植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなる内表面層である場合と、植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなるものではない内表面層である場合とがある。 1. Inner Surface Layer Containing Ethylene Resin A synthetic resin blow molded multilayer container including a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention is a multilayer container including an inner surface layer containing an ethylene resin. As described above, there are cases where the inner surface layer is made of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition and cases where the inner-surface layer is not made of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition.

内表面層に含有されるエチレン系樹脂としては、従来、合成樹脂製ブロー成形多層容器の内表面層を形成するために使用されているエチレン系樹脂を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の狭義のポリオレフィン；線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体；プロピレン・エチレンランダム共重合体等のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体；変性オレフィン系樹脂（例えば、オレフィン類の単独または共重合体とマレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸や酸無水物やエステル若しくは金属塩等との反応物など）；アイオノマー（ＩＯ）；エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のアクリル系樹脂；などのエチレン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または他の樹脂とのブレンド物として使用することができる。   As the ethylene-based resin contained in the inner surface layer, an ethylene-based resin conventionally used for forming the inner surface layer of a synthetic resin blow-molded multilayer container can be used. For example, low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP) and other narrowly defined polyolefins; linear low-density polyethylene (LLDPE), very low-density polyethylene (VLDPE) and other ethylene / α-olefin co-polymers Polymer; Propylene / α-olefin random copolymer such as propylene / ethylene random copolymer; Modified olefin resin (for example, homopolymer or copolymer of olefins and unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, Reactions with acid anhydrides, esters, metal salts, etc.); ionomers (IO); ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA); ethylene / methacrylic acid copolymers (EMAA), ethylene / methacrylic acid / unsaturated Aliphatic carboxylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer (EA A), acrylic resins such as ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA) and ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA); These resins can be used alone or as a blend with other resins.

好ましいエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、これらの少なくとも２種のブレンド物、または、これらの少なくとも１種と他のエチレン系樹脂とのブレンド物などが挙げられる。特に好ましいエチレン系樹脂としては、いわゆる軟質ポリオレフィンに属する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とのブレンド物、または、このブレンド物と他のエチレン系樹脂とのブレンド物などが挙げられる。本発明において、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは、いわゆる軟質ポリオレフィンに属する広義の低密度ポリエチレンを意味するものであって、従前から知られている密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（以下、単に「高圧法低密度ポリエチレン」ということがある。）のほかに、メタロセン触媒を使用して選択的にα−オレフィンを共重合して得られる、密度９１０〜９２８ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（「メタロセン低密度ポリエチレン」、「メタロセン触媒を使用する重合による低密度ポリエチレン」、「メタロセン触媒重合低密度ポリエチレン」または「Ｍ−ＬＤＰＥ」等と称することがある。以下、単に「メタロセン低密度ポリエチレン」ということがある。）を含むものである。なお、メタロセン低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有し成形性に優れることが知られており、特に、長鎖分岐を有する点で、ＪＩＳ Ｋ６８９９−１：２００６で定められる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ。「直鎖状低密度ポリエチレン」と称することもあり、短鎖分岐を有する重合体である。）等の密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体と区別される。なお、ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定したものである（以下、同様である。）。 Preferred ethylene-based resins include ethylene / α-olefin copolymers such as low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE), propylene / α-olefin random copolymers, high density polyethylene (HDPE), A blend of at least two of these, or a blend of at least one of these with another ethylene-based resin can be used. Particularly preferred ethylene resins include blends of ethylene / α-olefin copolymers such as low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) belonging to so-called soft polyolefin, and high density polyethylene (HDPE). Or a blend of this blend with another ethylene resin. In the present invention, low density polyethylene (LDPE) means a broadly defined low density polyethylene belonging to a so-called soft polyolefin, and is a conventionally known high pressure method low density polyethylene having a density of 910 to 930 kg / m 3. (Hereinafter, it may be simply referred to as “high-pressure method low-density polyethylene”.) In addition, a low density of 910 to 928 kg / m 3 obtained by copolymerizing an α-olefin selectively using a metallocene catalyst. Density polyethylene (“metallocene low density polyethylene”, “low density polyethylene by polymerization using metallocene catalyst”, “metallocene catalyzed polymerization low density polyethylene” or “M-LDPE”, etc. It may be referred to as “density polyethylene”). The metallocene low-density polyethylene is known to have long-chain branching and excellent moldability. Particularly, the metallocene low-density polyethylene is a linear low-density polyethylene (specified in JIS K6899-1: 2006) in that it has long-chain branching ( LLDPE, which is sometimes referred to as “linear low density polyethylene”, is a polymer having a short chain branch), and the like, and is distinguished from an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 . In addition, the density of polyethylene is measured according to JIS K6922-2 (hereinafter the same).

好ましいエチレン系樹脂であるメタロセン低密度ポリエチレンは、エチレンを主成分としα−オレフィンを副成分とする混合単量体を、メタロセン触媒の存在下に重合させることにより得られるエチレン系ポリオレフィンである。α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０の範囲にあるものが好ましく、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは共重合体中に３〜１５モル％の量で存在するのが好ましい。メタロセン触媒を用いるエチレンとα−オレフィンとの重合法自体は公知であり、メタロセン触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中または気相法での重合により合成されるが、これらのいずれの方法によるものでも、本発明の目的に使用できる。   Metallocene low-density polyethylene, which is a preferred ethylene-based resin, is an ethylene-based polyolefin obtained by polymerizing a mixed monomer having ethylene as a main component and an α-olefin as a minor component in the presence of a metallocene catalyst. As the α-olefin, those having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, and the like are preferable. Can be mentioned. These α-olefins are preferably present in the copolymer in an amount of 3 to 15 mol%. The polymerization method of ethylene and α-olefin using a metallocene catalyst is known per se and is synthesized by polymerization in an organic solvent, a liquid monomer or a gas phase method in the presence of a metallocene catalyst. This method can also be used for the purpose of the present invention.

メタロセン触媒は、一般に、メタロセン（Metallocene）、すなわち、置換または未置換のシクロペンタジエニル環２個と各種の遷移金属で構成されている錯体からなる遷移金属成分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノキサンとからなる触媒の総称である。遷移金属成分としては、周期律表第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または第ＶＩｂ族の金属、特にジルコニウムまたはハフニウムが挙げられる。触媒中の遷移金属成分としては、一般に下記式
（Ｃｐ）２ ＭＲ２
（式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子またはアルキル基である。）で表されるものが一般的に使用されている。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物を水と反応させることにより得られたものであり、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがある。これらのアルミノキサンは、単独でも、他の有機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。メタロセン触媒としては、好ましくは、前記のＣｐが置換シクロペンタジエニル環であって、該シクロペンタジエニル環に対して縮合するアズレン骨格を２個架橋縮合してなる架橋アズレン型メタロセン触媒を使用することができる。該架橋アズレン型メタロセン触媒においては、粘土鉱物を助触媒として使用することもできる。 The metallocene catalyst generally includes a metallocene, that is, a transition metal component composed of a complex composed of two substituted or unsubstituted cyclopentadienyl rings and various transition metals, an organoaluminum component, particularly an aluminoxane, and the like. Is a general term for a catalyst consisting of Examples of the transition metal component include metals of groups IVb, Vb or VIb of the periodic table, particularly zirconium or hafnium. The transition metal component in the catalyst is generally represented by the following formula (Cp) 2 MR 2
(Wherein Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ring, M is a transition metal, and R is a halogen atom or an alkyl group) is generally used. . The aluminoxane is obtained by reacting an organoaluminum compound with water, and includes a linear aluminoxane and a cyclic aluminoxane. These aluminoxanes can be used alone or in combination with other organic aluminum. As the metallocene catalyst, preferably, a bridged azulene-type metallocene catalyst is used in which the above-mentioned Cp is a substituted cyclopentadienyl ring, and two azulene skeletons condensed to the cyclopentadienyl ring are crosslinked and condensed. can do. In the bridged azulene-type metallocene catalyst, a clay mineral can also be used as a promoter.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器が、メタロセン低密度ポリエチレンを含有することは、以下の方法で確認することができる。すなわち、合成樹脂のペレットを厚み１００μｍにガラスにて切断して試料とし、走査電子顕微鏡ＳＥＭに敷設して、生じた蛍光Ｘ線をエネルギー分配する分析器で測定し、Ｚｒ（ジルコニウム）またはＨｆ（ハフニウム）のエネルギーに相当するピークの存在を確認する。合成樹脂のペレットは、合成樹脂製ブロー成形多層容器の表層から削りだしたものでもよく、または、合成樹脂製ブロー成形多層容器の層間を剥離した表面の層を用いてもよい。   It can be confirmed by the following method that the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention contains metallocene low-density polyethylene. That is, a synthetic resin pellet is cut into a glass having a thickness of 100 μm to form a sample, which is laid on a scanning electron microscope SEM and measured with an analyzer that distributes the generated fluorescent X-rays, and Zr (zirconium) or Hf ( The presence of a peak corresponding to the energy of hafnium) is confirmed. The synthetic resin pellets may be scraped from the surface layer of the synthetic resin blow-molded multilayer container, or may be a surface layer obtained by peeling the layers of the synthetic resin blow-molded multilayer container.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器において、内表面層が、植物由来エチレン系樹脂含有組成物、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの樹脂組成物である場合について、以下に詳細に説明する。   The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, wherein the inner surface layer is a plant-derived ethylene resin-containing composition, that is, modern as defined in ASTM D6866-12. The case where the carbon composition is a resin composition having 23.3 to 118 pMC will be described in detail below.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器において、内表面層を形成する植物由来エチレン系樹脂含有組成物としては、樹脂成分として、低密度ポリエチレン、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものであることが好ましく、また、樹脂成分として、（ｉ）低密度ポリエチレンまたは密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜９０質量％、及び（ｉｉ）高密度ポリエチレン９０〜１０質量％〔樹脂成分の前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）の合計を１００質量％とする。〕を含有するものであることがより好ましい。 In the blow molded multilayer container made of a synthetic resin comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, the plant-derived ethylene resin-containing composition forming the inner surface layer includes, as a resin component, a low-density polyethylene, It is preferable that the resin component contains at least one selected from the group consisting of an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 and a high-density polyethylene. 10 to 90% by mass of low density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , and (ii) 90 to 10% by mass of high density polyethylene [resin component (i) and ( The total of ii) is 100% by mass. ] Is more preferable.

〔低密度ポリエチレン〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器において、内表面層を形成する植物由来エチレン系樹脂含有組成物の樹脂成分に含有することができる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、該低密度ポリエチレンが、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１２〜９３０ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン、または、メタロセン触媒を使用して選択的にα−オレフィンを共重合して得られる密度９１０〜９２８ｋｇ／ｃｍ３、好ましくは９１２〜９２８ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（メタロセン低密度ポリエチレン）の少なくとも１種を含有することが好ましい。 [Low density polyethylene]
In the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention, the low density that can be contained in the resin component of the plant-derived ethylene-based resin-containing composition forming the inner surface layer As the polyethylene (LDPE), the low-density polyethylene is a high-pressure low-density polyethylene having a density of 910 to 930 kg / m 3 , preferably 912 to 930 kg / m 3 , or α-selectively using a metallocene catalyst. It is preferable to contain at least one kind of low density polyethylene (metallocene low density polyethylene) having a density of 910 to 928 kg / cm 3 , preferably 912 to 928 kg / m 3 , obtained by copolymerizing olefins.

低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）が、好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜１ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、低密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜９、より好ましくは１．９〜８、更に好ましくは２．３〜７の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であると、成形性に難があることがあり、９を超えると成形物（合成樹脂製ブロー成形多層容器）表面が粘着性となることがある。なお、植物由来の低密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定したものであり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に従って測定したものである（以下、同様である。）。   The low density polyethylene has an MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N), preferably 0.01 to 30 g / 10 min, more preferably 0.1 to 5 g / 10 min, and still more preferably 0.2 to 1 g / min. Those within 10 minutes can be used. The low-density polyethylene has a polydispersity (Mw / Mn) that is an index of molecular weight distribution, preferably 1.5 to 9, more preferably 1.9 to 8, and still more preferably 2.3 to 7. In this case, the improvement in moldability is effective. If the polydispersity (Mw / Mn) is less than 1.5, moldability may be difficult, and if it exceeds 9, the surface of the molded product (synthetic resin blow-molded multilayer container) may become sticky. is there. The MFR of the plant-derived low density polyethylene is measured according to JIS K6922-2, and the polydispersity (Mw / Mn) is measured according to JIS K7252 (the same applies hereinafter).

低密度ポリエチレンとしては、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いる高圧法低密度ポリエチレンやメタロセン触媒を用いるメタロセン低密度ポリエチレン等を使用することが好ましく、合成品を使用してもよいが、市販品を使用してもよい。例えば、植物由来の低密度ポリエチレンとしては、ブラスケム社製の銘柄名ＧＲＥＥＮ−ＴＮ７００６などがある。内表面層を形成する植物由来エチレン系樹脂含有組成物のモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの範囲内となる樹脂成分の組成の範囲である限り、化石燃料由来の低密度ポリエチレンの市販品を使用することができる。化石燃料由来の低密度ポリエチレンの市販品としては、例えば、日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＬＤ銘柄名ＬＢ２４０などがある。   As the low-density polyethylene, it is preferable to use a high-pressure method low-density polyethylene using a so-called Ziegler-Natta catalyst or a metallocene low-density polyethylene using a metallocene catalyst, and a synthetic product may be used, but a commercially available product is used. May be. For example, as a low-density polyethylene derived from plants, there is a brand name GREEN-TN7006 manufactured by Brasschem. As long as the modern carbon ratio of the plant-derived ethylene-based resin-containing composition forming the inner surface layer is within the range of the resin component composition within the range of 23.3 to 118 pMC, commercially available products of low-density polyethylene derived from fossil fuels Can be used. As a commercial item of the low density polyethylene derived from fossil fuel, for example, Novatec (registered trademark) LD brand name LB240 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. is available.

〔密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器において、内表面層を形成する植物由来エチレン系樹脂含有組成物の樹脂成分に含有することができる密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系樹脂であって、密度が９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１４〜９３２ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９１５〜９３０ｋｇ／ｍ3である。密度が９１２ｋｇ／ｍ3を下回る場合は、十分な強度が得られないおそれがある。一方、密度が９３５ｋｇ／ｍ3を超える場合は、容器に望まれることがある透明性が不十分となるおそれがある。 [Ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 ]
The density 912 which can be contained in the resin component of the plant-derived ethylene-based resin-containing composition forming the inner surface layer in the synthetic resin blow-molded multilayer container including the surface layer containing the plant-based ethylene resin of the present invention. The ethylene / α-olefin copolymer of ˜935 kg / m 3 is an ethylene-based resin that is a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene, and has a density of 912 to 935 kg / m 3 , preferably It is 914-932 kg / m < 3 >, More preferably, it is 915-930 kg / m < 3 >. If the density is less than 912 kg / m 3 , sufficient strength may not be obtained. On the other hand, if the density exceeds 935 kg / m 3 , the transparency that may be desired for the container may be insufficient.

密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体を形成するエチレン以外のα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量は、０．０５〜４モル％、好ましくは０．１〜３．５モル％、より好ましくは０．２〜３モル％、更に好ましくは０．４〜２．８モル％、特に好ましくは０．８〜２．５モル％の量である。密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ６８９９−１：２００６で定められるＬＬＤＰＥに属する線状低密度ポリエチレンを使用することができる。また、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒等により重合されたもののいずれであってもよいが、チーグラー・ナッタ触媒を用いるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましい。 The α-olefin other than ethylene forming the ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 is usually an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and 4-methylpentene-1. The content of α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is 0.05 to 4 mol%, preferably 0.1 to 3.5 mol%, more preferably 0.2 to 3 mol%, The amount is preferably 0.4 to 2.8 mol%, particularly preferably 0.8 to 2.5 mol%. As the ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , linear low density polyethylene belonging to LLDPE defined in JIS K6899-1: 2006 can be used. The ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 may be any of those polymerized by a metallocene catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, etc. It is preferable to use the ethylene / α-olefin copolymer to be used.

密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）が、好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜３ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜９、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２．５〜７の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であると、成形性に難があることがあり、９を超えると成形物表面が粘着性となることがある。 The ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 has an MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N), preferably 0.01 to 30 g / 10 min, more preferably 0.1 to 0.1 g. The thing in the range of 5 g / 10min, More preferably 0.2-3g / 10min can be used. The ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 preferably has a polydispersity (Mw / Mn) as an index of molecular weight distribution of preferably 1.5 to 9, more preferably 2 to 2. 8, more preferably in the range of 2.5 to 7 is effective in improving moldability. If the polydispersity (Mw / Mn) is less than 1.5, moldability may be difficult, and if it exceeds 9, the surface of the molded article may become sticky.

密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、合成品を使用してもよいが、市販品を使用することができる。例えば、植物由来の密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体の市販品である、ブラスケム社製の植物由来のＬＬＤＰＥ銘柄名ＧＲＥＥＮ−ＳＬＬ３１８などを使用することができる。また、化石燃料由来の密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＬＬ銘柄名ＵＦ４２３、日本ユニカー株式会社製Ｃ６系ＬＬＤＰＥ銘柄名ＴＵＦ２０２２やブラスケム社製のＬＬＤＰＥ銘柄名ＰＥ ＬＨ−１１８などを使用することができる。ただし、内表面層を形成する植物由来エチレン系樹脂含有組成物のモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの範囲内となる樹脂成分の組成の範囲に限定される。 As the ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , a synthetic product may be used, but a commercially available product may be used. For example, a plant-derived LLDPE brand name GREEN-SLL318 manufactured by Brasschem, which is a commercial product of an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 derived from a plant, can be used. Moreover, as a commercial item of the ethylene-α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 derived from fossil fuel, Novatec (registered trademark) LL brand name UF423 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. C6 type LLDPE brand name TUF2022, LLDPE brand name PE LH-118 manufactured by Braschem, etc. can be used. However, it is limited to the range of the composition of the resin component in which the modern carbon ratio of the plant-derived ethylene-based resin-containing composition forming the inner surface layer is in the range of 23.3 to 118 pMC.

〔高密度ポリエチレン〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器において、内表面層を形成する植物由来エチレン系樹脂含有組成物の樹脂成分に、含有することができる高密度ポリエチレンは、ＨＤＰＥと通称される高密度ポリエチレンを意味し、一般に、密度が９４２〜９８０ｋｇ／ｍ3のポリエチレンであり、好ましくは、９４３〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９４５〜９６５ｋｇ／ｍ3である。 [High-density polyethylene]
In the synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention, the resin component of the plant-derived ethylene-based resin-containing composition forming the inner surface layer can be contained in a high amount. Density polyethylene means high density polyethylene commonly called HDPE, and is generally polyethylene having a density of 942 to 980 kg / m 3 , preferably 943 to 970 kg / m 3 , more preferably 945 to 965 kg / m 3. It is.

高密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）が、０．０１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜１ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜９．５、更に好ましくは６〜９の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４未満であると、成形性に難があることがあり、１０を超えると合成樹脂製ブロー成形多層容器の表面が粘着性となることがある。   The high density polyethylene has an MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N) of 0.01 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, still more preferably 0.2 to 1 g / 10 minutes. Those within the range can be used. The polydispersity (Mw / Mn), which is an index of molecular weight distribution, is preferably in the range of 4 to 10, more preferably 5 to 9.5, and even more preferably 6 to 9 to improve the moldability. Effective in terms. If the polydispersity (Mw / Mn) is less than 4, moldability may be difficult, and if it exceeds 10, the surface of the synthetic resin blow molded multilayer container may become sticky.

高密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体、または、エチレンとエチレン以外のαーオレフィンとの共重合体を使用することができる。エチレン以外のαーオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。高密度ポリエチレンが、エチレンの共重合体である場合、共重合体中の前記のα−オレフィンの含量は、０．２〜３モル％であり、好ましくは０．３〜２．５モル％である。α−オレフィンの含量が３モル％を超える共重合体では、機械的特性が低下することがある。   As the high-density polyethylene, a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene can be used. Examples of α-olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and the like. You may use the above together. When the high density polyethylene is a copolymer of ethylene, the content of the α-olefin in the copolymer is 0.2 to 3 mol%, preferably 0.3 to 2.5 mol%. is there. A copolymer having an α-olefin content exceeding 3 mol% may deteriorate the mechanical properties.

高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等を用いて重合して得ることができる。植物由来の高密度ポリエチレンは、低圧重合法または中圧重合法のいずれの重合方法によってもよく、気相重合（チーグラー・ナッタ触媒を用いる重合に汎用される。）、スラリー重合（フィリップス触媒を用いる重合に汎用される。）、バルク重合、溶液重合等によって得ることができ、一段重合、二段重合、若しくはそれ以上の多段重合等で製造することもできる。   High-density polyethylene can be obtained by polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst, or the like. Plant-derived high-density polyethylene may be produced by either low-pressure polymerization method or medium-pressure polymerization method. Gas phase polymerization (used widely for polymerization using Ziegler-Natta catalyst), slurry polymerization (using Philips catalyst) It can be obtained by bulk polymerization, solution polymerization, etc., and can also be produced by one-stage polymerization, two-stage polymerization, or more multistage polymerization.

高密度ポリエチレンとしては、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法高密度ポリエチレンである。また、フィリップス触媒を用いるスラリー重合法によれば、分子量分布を単一分布としたり、複数分布としたりすることができるので、高密度ポリエチレンの溶融押出成形性を所望により制御することができる。   The high density polyethylene is preferably a low pressure polymerization high density polyethylene using a Ziegler-Natta catalyst. Further, according to the slurry polymerization method using a Philips catalyst, the molecular weight distribution can be a single distribution or a plurality of distributions, so that the melt extrusion moldability of high-density polyethylene can be controlled as desired.

高密度ポリエチレンとしては、チーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法高密度ポリエチレンの合成品を使用することができるが、チーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法高密度ポリエチレンの市販品の中から選択して使用することもできる。植物由来の高密度ポリエチレンの市販品としては、ブラスケム社製のグリーンポリエチレンに属する植物由来の高密度ポリエチレン（ブロー成形用チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名ＳＧＦ４９５０等）などがある。また、化石燃料由来の高密度ポリエチレンの市販品としては、日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＨＤ銘柄名ＨＢ３３２Ｒ、株式会社プライムポリマー製のハイゼックス（登録商標）、ブラスケム社製ブロー成形用チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名ＩＥ５９Ｕ３などがある。   As the high-density polyethylene, a low-pressure polymerization synthetic polymer using a Ziegler-Natta catalyst can be used, but a low-pressure polymerization high-density polyethylene using a Ziegler-Natta catalyst can be selected from commercially available products. It can also be used. Examples of commercially available plant-derived high-density polyethylene include plant-derived high-density polyethylene (Ziegler-Natta catalyst polymerization brand name SGF4950 for blow molding, etc.) belonging to green polyethylene manufactured by Braschem. Commercially available products of high-density polyethylene derived from fossil fuel include Novatec (registered trademark) HD brand name HB332R manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Hi-Zex (registered trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Ziegler for blow molding manufactured by Braschem Co., Ltd. -There are Natta catalyst polymerization brand name IE59U3.

〔低密度ポリエチレン、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器において、内表面層が、植物由来エチレン系樹脂含有組成物、すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなるものである場合、内表面層に含有される樹脂成分としては、低密度ポリエチレン（密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン、または、先に説明した密度が９１０〜９２８ｋｇ／ｍ３のメタロセン低密度ポリエチレンが好ましい。）、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選ばれるいずれか１種のみの合成樹脂からなるものでもよいし、前記の群より選ばれる２種または３種の合成樹脂からなるものでもよい。したがって、内表面層に含有される樹脂成分の合計を１００質量％とするときに、低密度ポリエチレン、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、または、高密度ポリエチレンの含有量はそれぞれ、０〜１００質量％の範囲であり、所望の範囲で調整することができる。内表面層に含有される樹脂成分が、低密度ポリエチレン（好ましくは、高圧法低密度ポリエチレン、または、メタロセン低密度ポリエチレン）、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選ばれる２種または３種の合成樹脂を含有するときは、それぞれの含有量は、好ましくは５〜９５質量％の範囲、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲、更に好ましくは１５〜８５質量％の範囲で調整すると、２種以上の合成樹脂を含有することによる効果が奏されることが多い。例えば、樹脂の溶融粘性の調整による取扱い性の改良、形成される合成樹脂製ブロー成形多層容器の表面層（具体的には内面層）の滑り性や剛性の改良などをバランス良く実現する観点から、低密度ポリエチレンまたは密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体９５〜１５質量％、好ましくは９３〜１８質量％、より好ましくは９０〜２０質量％と、高密度ポリエチレン５〜８５質量％、好ましくは７〜８２質量％、より好ましくは１０〜８０質量％とを含有するものとすることができる。 [At least one selected from the group consisting of low-density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , and high-density polyethylene]
The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, wherein the inner surface layer is a plant-derived ethylene resin-containing composition, that is, modern as defined in ASTM D6866-12. In the case of a resin composition having a carbon ratio of 23.3 to 118 pMC, the resin component contained in the inner surface layer is low density polyethylene (high pressure method low density polyethylene having a density of 910 to 930 kg / m 3 ). Or a metallocene low density polyethylene having a density of 910 to 928 kg / m 3 as described above), a group consisting of an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 and a high density polyethylene. It may be composed of only one kind of synthetic resin selected from the above, or two kinds selected from the above group or It may be made of three synthetic resin. Therefore, when the total of the resin components contained in the inner surface layer is 100% by mass, the low-density polyethylene, the ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , or the high-density polyethylene is contained. Each amount ranges from 0 to 100% by mass and can be adjusted within a desired range. The resin component contained in the inner surface layer is low-density polyethylene (preferably, high-pressure method low-density polyethylene or metallocene low-density polyethylene), an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , and When two or three synthetic resins selected from the group consisting of high-density polyethylene are contained, the respective contents are preferably in the range of 5 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass. Furthermore, when it adjusts in the range of 15 to 85 mass% more preferably, the effect by containing 2 or more types of synthetic resins is often show | played. For example, from the viewpoint of improving the handling property by adjusting the melt viscosity of the resin, and improving the slipperiness and rigidity of the surface layer (specifically, the inner surface layer) of the synthetic resin blow molded multilayer container to be formed in a balanced manner. Low-density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 is 95 to 15% by mass, preferably 93 to 18% by mass, more preferably 90 to 20% by mass, and high-density polyethylene 5 to 5%. It may contain 85 mass%, preferably 7-82 mass%, more preferably 10-80 mass%.

〔植物由来エチレン系樹脂含有組成物のモダン炭素比率〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、少なくとも一方の表面層（ここでは、内表面層を想定する。）は、モダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物（植物由来エチレン系樹脂含有組成物）からなる。なお、樹脂組成物とは、周知のとおり、樹脂成分として含有される前記した樹脂（１種単独または２種以上のブレンド）のみからなるものでもよいし、後述するように、所望により、または必要に応じて配合する、その他の樹脂や添加剤を含有するものでもよく、それらの両方を意味するものである。本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器においては、内表面層が、モダン炭素比率２３．３〜１１８ｐＭＣのエチレン系樹脂組成物である限り、含有されるエチレン系樹脂、好ましくは低密度ポリエチレン、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、または、高密度ポリエチレンのそれぞれのモダン炭素比率は、特に限定されない。例えば、低密度ポリエチレン（好ましくは、高圧法低密度ポリエチレン、または、メタロセン低密度ポリエチレン）、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、または、高密度ポリエチレンのそれぞれの合成樹脂（エチレン系樹脂）について、モダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの範囲であるものとしてもよい。樹脂組成物に含有される植物由来の合成樹脂と、化石燃料由来の合成樹脂との含有割合にもよるが、カーボンオフセット性の観点から、例えば、いずれも植物由来の低密度ポリエチレン、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、または、高密度ポリエチレンのそれぞれについて独立に、モダン炭素比率が、好ましくは５０ｐＭＣ以上、より好ましくは８０ｐＭＣ以上、更に好ましくは９０ｐＭＣ以上のものを選択することができる。植物由来エチレン系樹脂含有組成物のモダン炭素比率を所望の値とするために、樹脂成分として、植物由来のエチレン系樹脂及び化石燃料由来のエチレン系樹脂を含有するものとすることができる。 [Modern carbon ratio of plant-derived ethylene resin-containing composition]
In the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention, at least one surface layer (here, an inner surface layer is assumed) has a modern carbon ratio of 23. It consists of a resin composition (plant-derived ethylene-based resin-containing composition) of 3 to 118 pMC. As is well known, the resin composition may be composed of only the above-described resins (single type or a blend of two or more types) contained as a resin component, or as desired or necessary as described later. Depending on the above, other resins and additives may be contained, and both of them are meant. In the synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, as long as the inner surface layer is an ethylene resin composition having a modern carbon ratio of 23.3 to 118 pMC, it is contained. The modern carbon ratio of the ethylene-based resin, preferably low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , or high density polyethylene is not particularly limited. For example, low density polyethylene (preferably high pressure method low density polyethylene or metallocene low density polyethylene), ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , or a synthetic resin of high density polyethylene (Ethylene-based resin) may have a modern carbon ratio in the range of 23.3 to 118 pMC. Although depending on the content ratio of the plant-derived synthetic resin and the fossil fuel-derived synthetic resin contained in the resin composition, from the viewpoint of carbon offset properties, for example, both are plant-derived low-density polyethylene, density 912- For each of 935 kg / m 3 of ethylene / α-olefin copolymer or high-density polyethylene, one having a modern carbon ratio of preferably 50 pMC or more, more preferably 80 pMC or more, still more preferably 90 pMC or more is selected. can do. In order to set the modern carbon ratio of the plant-derived ethylene-based resin-containing composition to a desired value, a plant-derived ethylene resin and a fossil fuel-derived ethylene resin can be contained as the resin component.

なお、モダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの樹脂組成物のモダン炭素比率の値は、以下の演算に基づいて定められる。例えば、内表面層を形成する植物由来エチレン系樹脂含有組成物が、植物由来の低密度ポリエチレン（モダン炭素比率１０１．７ｐＭＣ、バイオ化率９５％である。）７５質量％と、化石燃料由来の高密度ポリエチレン（モダン炭素比率０ｐＭＣ、バイオ化率０％である。）２５質量％とからなるものである場合、植物由来エチレン系樹脂含有組成物のモダン炭素比率の値は、７６．２ｐＭＣ（１０１．７ｐＭＣ×０．７５＋０ｐＭＣ×０．２５＝７６．２４ＰＭＣとして計算される。）であり、バイオ化率は、７１．３％（９５％×０．７５＋０％×０．２５＝７１．２５％として計算される。）である。   The value of the modern carbon ratio of the resin composition having a modern carbon ratio of 23.3 to 118 pMC is determined based on the following calculation. For example, the plant-derived ethylene-based resin-containing composition that forms the inner surface layer is 75% by mass of plant-derived low-density polyethylene (modern carbon ratio 101.7 pMC, bioavailability 95%), derived from fossil fuels In the case of 25% by mass of high-density polyethylene (modern carbon ratio 0 pMC, biotinylation rate 0%), the value of the modern carbon ratio of the plant-derived ethylene-based resin-containing composition is 76.2 pMC (101 7 pMC × 0.75 + 0 pMC × 0.25 = 76.24 PMC), and the biotinylation rate is 71.3% (95% × 0.75 + 0% × 0.25 = 71.25%) Is calculated.)

したがって、例えば、植物由来の高密度ポリエチレンと化石燃料由来の高密度ポリエチレンとを含有する内表面層に含有される高密度ポリエチレンのモダン炭素比率が、例えば、５１．４ｐＭＣであれば、内表面層に含有される高密度ポリエチレンは、植物由来の高密度ポリエチレン（モダン炭素比率１０２．７ｐＭＣ、バイオ化率９６％である。）５０質量％（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５＝５１．３６ｐＭＣとして計算された結果に基づいて定められる。）と、化石燃料由来の高密度ポリエチレン（モダン炭素比率０ｐＭＣ）５０質量％とからなるものであるということができる。   Therefore, for example, if the modern carbon ratio of the high-density polyethylene contained in the inner surface layer containing the plant-derived high-density polyethylene and the high-density polyethylene derived from fossil fuel is 51.4 pMC, for example, the inner surface layer The high-density polyethylene contained in the plant is 50% by mass (107 pMC × 0.96 × 0.5 = 51.36 pMC) derived from plant-derived high-density polyethylene (modern carbon ratio 102.7 pMC, biotinylation rate 96%). It is determined based on the calculated result.) And 50% by mass of high-density polyethylene (modern carbon ratio 0 pMC) derived from fossil fuel.

同様にして、植物由来の高密度ポリエチレンと化石燃料由来の高密度ポリエチレンとを含有する内表面層に含有される高密度ポリエチレンのモダン炭素比率が、８２．２ｐＭＣであれば、内表面層に含有される高密度ポリエチレン中における植物由来の高密度ポリエチレンの割合が、８０質量％（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９６×０．８０＝８２．１７６ｐＭＣとして計算された結果に基づいて定められる。）であることに相当する。内表面層に含有される高密度ポリエチレンのモダン炭素比率が、９２．４ｐＭＣであれば、内表面層に含有される高密度ポリエチレン中における植物由来の高密度ポリエチレンの割合は、９０質量％（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９６×０．９０＝９２．４４８ｐＭＣとして計算された結果に基づいて定められる。）であることに相当する。   Similarly, if the modern carbon ratio of the high-density polyethylene contained in the inner surface layer containing plant-derived high-density polyethylene and fossil fuel-derived high-density polyethylene is 82.2 pMC, it is contained in the inner surface layer. The ratio of the plant-derived high-density polyethylene in the high-density polyethylene to be produced is determined based on the result calculated as 80% by mass (the modern carbon ratio is 107 pMC × 0.96 × 0.80 = 82.176 pMC. ). If the modern carbon ratio of the high density polyethylene contained in the inner surface layer is 92.4 pMC, the proportion of the plant-derived high density polyethylene in the high density polyethylene contained in the inner surface layer is 90% by mass (modern The carbon ratio is determined based on the result calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.90 = 92.448 pMC.)

そして例えば、植物由来の高密度ポリエチレンと化石燃料由来の高密度ポリエチレンとを含有する内表面層に含有される高密度ポリエチレンのモダン炭素比率が、２５．７ｐＭＣ以上であれば、内表面層に含有される高密度ポリエチレン中における植物由来の高密度ポリエチレンの割合は、２５質量％以上（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９６×０．２５＝２５．６８ｐＭＣとして計算された結果に基づいて定められる。）であることに相当するということができる。   And, for example, if the modern carbon ratio of the high-density polyethylene contained in the inner surface layer containing plant-derived high-density polyethylene and fossil fuel-derived high-density polyethylene is 25.7 pMC or more, it is contained in the inner surface layer The proportion of the plant-derived high-density polyethylene in the high-density polyethylene to be used is 25% by mass or more (the modern carbon ratio is determined based on the result calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.25 = 25.58 pMC). .)).

〔その他の樹脂〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器において、内表面層が、植物由来エチレン系樹脂含有組成物から形成される場合、該樹脂組成物は、モダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなるが、所望により、更にその他樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたプロピレンホモ重合体またはプロピレンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて得られたプロピレンホモ重合体、プロピレンランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの樹脂成分が挙げられる。これら、その他の樹脂の含有量は、植物由来エチレン系樹脂含有組成物に含有される樹脂成分の合計質量を１００質量％としたときに、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。その他の樹脂としては、内表面層を形成する樹脂組成物のモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの範囲であるものとすることができる限り、通常、入手が容易で供給が安定している化石燃料由来の樹脂を使用してもよい。 [Other resins]
In the synthetic resin blow molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, when the inner surface layer is formed from a plant-derived ethylene resin-containing composition, the resin composition is: It consists of a resin composition having a modern carbon ratio of 23.3 to 118 pMC, but can further contain other resins if desired. Other resins include propylene homopolymers or propylene random copolymers obtained using Ziegler-Natta catalysts, propylene homopolymers, propylene random copolymers or block copolymers obtained using metallocene catalysts. And resin components such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, and maleic anhydride-modified polyolefin. The content of these other resins is usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, when the total mass of the resin components contained in the plant-derived ethylene-based resin-containing composition is 100% by mass. Preferably it is 5 mass% or less. As other resins, as long as the modern carbon ratio of the resin composition forming the inner surface layer can be in the range of 23.3 to 118 pMC, the fossil is usually readily available and stable in supply. A resin derived from fuel may be used.

〔添加剤〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の内表面層に含有されるエチレン系樹脂には、成形加工性を改善したり、合成樹脂製ブロー成形多層容器の諸特性を改良するために、内表面層を形成する樹脂組成物のモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの範囲であるものとすることができる範囲内において、必要に応じて通常使用される各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、防曇剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合のその含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよいが、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、特に、ＬＣＡを踏まえてＣＯ2排出による環境負荷を小さくする観点から、添加剤の含有量は、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下とすることが望まれることがある。 〔Additive〕
The ethylene-based resin contained in the inner surface layer of the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin of the present invention can be improved in molding processability, or can be blow molded from a synthetic resin. In order to improve various characteristics of the multilayer container, the resin composition forming the inner surface layer is usually used as necessary within the range where the modern carbon ratio can be in the range of 23.3 to 118 pMC. Various additives to be added can be contained. As the additive, either an organic substance (which may be a polymer) or an inorganic substance can be used, and a lubricant, stabilizer, antioxidant, surfactant, antistatic agent, antifogging agent, filler (filling) Agent), pigments, and the like, and an optimal combination is selected according to the application. The content in the case of containing these additives may be determined in accordance with the type and purpose of the additive, but is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass. In particular, from the viewpoint of reducing the environmental burden due to CO 2 emission based on LCA, the additive content may be 5000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less.

〔滑剤〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、内部に充填されるマヨネーズ、ケチャップ、ソースなどの粘稠な内容物との滑り性を改良するために、内表面層が、滑剤を含有することが好ましい。これにより容器の内表面の滑り性が向上するので、内容物の充填がスムーズに行われ、消費者の使用時に内容物の液切れ性が優れるなどの効果が得られることがある。滑剤としては、有機滑剤と無機滑剤のいずれを使用することもできるが、有機滑剤が好ましく、有機滑剤である不飽和脂肪酸アミドまたは飽和脂肪酸アミドがより好ましい。すなわち、環状膨出部のエチレン系樹脂を含有する内表面層が、有機滑剤である不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸アミドまたはそれらの混合物を含有する植物由来エチレン系樹脂含有組成物から形成される植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器がより好ましいものである。これらの滑剤は、２種以上を混合して使用してもよく、例えば、不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドを併用してもよい。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、６−テトラデセン酸アミド、オレイン酸アミド、８−オクタデセン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキドン酸アミド等が挙げられ、好ましくはオレイン酸アミドまたはエルカ酸アミドである。飽和脂肪酸アミドとしては、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド（ベヘニン酸アミド）等が挙げられ、好ましくはステアリン酸アミドまたはベヘン酸アミドである。エチレン系樹脂を含有する内表面層が滑剤、より好ましくは有機滑剤を含有する場合の、その含有量は、エチレン系樹脂を含む樹脂成分に対して通常１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜４５００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜４０００ｐｐｍである。また、有機滑剤として、不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドとを含有する場合の飽和脂肪酸アミドの含有割合は、不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドの合計量に対して、通常１０質量％以下、多くの場合８質量％以下、ほとんどの場合６質量％以下である。 [Lubricant]
The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention improves slipperiness with viscous contents such as mayonnaise, ketchup and sauce filled therein. In addition, the inner surface layer preferably contains a lubricant. As a result, the slipperiness of the inner surface of the container is improved, so that the contents can be filled smoothly, and effects such as excellent liquid drainage of the contents can be obtained when used by consumers. As the lubricant, either an organic lubricant or an inorganic lubricant can be used, but an organic lubricant is preferable, and an unsaturated fatty acid amide or a saturated fatty acid amide that is an organic lubricant is more preferable. That is, a plant in which an inner surface layer containing an ethylene resin in an annular bulging portion is formed from a plant-derived ethylene resin-containing composition containing an unsaturated fatty acid amide, a saturated fatty acid amide or a mixture thereof as an organic lubricant A synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing an ethylene-derived resin is more preferable. These lubricants may be used as a mixture of two or more. For example, an unsaturated fatty acid amide and a saturated fatty acid amide may be used in combination. Examples of the unsaturated fatty acid amide include 6-tetradecenoic acid amide, oleic acid amide, 8-octadecenoic acid amide, erucic acid amide, arachidonic acid amide, and the like, preferably oleic acid amide or erucic acid amide. Saturated fatty acid amides include butyric acid amide, valeric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, behenic acid amide (behenine Acid amide) and the like, and stearic acid amide or behenic acid amide is preferable. When the inner surface layer containing an ethylene-based resin contains a lubricant, more preferably an organic lubricant, the content thereof is usually 100 to 5000 ppm, preferably 150 to 4500 ppm, based on the resin component containing the ethylene-based resin. Preferably it is 200-4000 ppm. In addition, the content ratio of the saturated fatty acid amide in the case of containing the unsaturated fatty acid amide and the saturated fatty acid amide as the organic lubricant is usually 10% by mass or less with respect to the total amount of the unsaturated fatty acid amide and the saturated fatty acid amide. In this case, it is 8% by mass or less, and in most cases, it is 6% by mass or less.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器としては、内表面層が、有機滑剤として、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することが更に好ましい。不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとは、脂肪酸アミドの分子構造中に少なくとも１結合の不飽和cis構造である不飽和炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである。該脂肪酸アミドの分子構造中に複数の不飽和炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである場合は、該炭素二重結合のすべてが、不飽和cis構造の炭素二重結合である不飽和脂肪酸アミドである。   As a synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, the inner surface layer contains a fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond as an organic lubricant. More preferably. The fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is an unsaturated fatty acid amide having an unsaturated carbon double bond that is an unsaturated cis structure of at least one bond in the molecular structure of the fatty acid amide. When the unsaturated fatty acid amide having a plurality of unsaturated carbon double bonds in the molecular structure of the fatty acid amide, all of the carbon double bonds are unsaturated carbonic bonds having an unsaturated cis structure Amide.

特に好ましくは、前記の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）：
（ａ1）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ3（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（ａ2）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)m-2−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)m−ＣＨ3（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（ａ3）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)k+4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)k−ＣＨ3（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミド化合物である。 Particularly preferably, the fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is the following (a 1 ), (a 2 ) and (a 3 ):
(A 1) H 2 N- CO - (- CH 2 -) n -CH = CH - (- CH 2 -) n -CH 3 ( where, n is in the range of 6 ≦ n ≦ 10 integer);
(A 2) H 2 N- CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3 ( however, m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) And (a 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is in the range of 6 ≦ k ≦ 10); integer);
At least one fatty acid amide compound represented by a formula selected from the group consisting of:

不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド〔以下、「cis不飽和脂肪酸アミド」ということがある。〕としては、具体的には、例えば、式（ａ1）で表されるcis−9,10−octadecenoamide〔オレイン酸アミド：Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ3〕（ｎ＝７に相当）、式（ａ2）で表されるcis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)6−ＣＨ3〕（ｍ＝６に相当）やcis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)6−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)8−ＣＨ3〕（ｍ＝８に相当）、式（ａ3）で表されるcis−13,14−docosenoamide〔エルカ酸アミド：Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)11−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ3〕（ｋ＝７に相当）などが挙げられる。 Fatty acid amide having an unsaturated cis-structured carbon double bond [hereinafter sometimes referred to as “cis-unsaturated fatty acid amide”. The], specifically, for example, cis-9,10-octadecenoamide [oleic acid amide represented by the formula (a 1): H 2 N -CO - (- CH 2 -) 7 -CH = CH- (—CH 2 —) 7 —CH 3 ] (corresponding to n = 7), cis-6,7-tetradecenoamide represented by formula (a 2 ) [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 4 — CH = CH — (— CH 2 —) 6 —CH 3 ] (corresponding to m = 6) and cis-8,9-octadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 6 —CH═CH— ( —CH 2 —) 8 —CH 3 ] (corresponding to m = 8), cis-13,14-docosenoamide represented by the formula (a 3 ) [erucic acid amide: H 2 N—CO — (— CH 2 — ) 11 -CH = CH - (- CH 2 -) 7 corresponds to -CH 3] (k = 7), and the like.

また、cis不飽和脂肪酸アミドとしては、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を２結合〜４結合有する化合物を使用することができる。例えば、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を４結合有する、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔アラキドン酸アミド：Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)4−ＣＨ3〕が挙げられる。 As the cis unsaturated fatty acid amide, a compound having 2 to 4 carbon double bonds having an unsaturated cis structure in the molecular structure can be used. For example, cis-5,6-8,9-11,12-14,15-arachidonic acid amide [Arachidonic acid amide: H 2 N-, which has four unsaturated cis-structured carbon double bonds in the molecular structure. CO - (- CH 2 -) 3 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-CH 2 -CH = CH - (- CH 2 -) 4 -CH 3 ] and the like.

なお、trans構造の不飽和炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミド（不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド）は、エチレン系樹脂との均一配合が不十分であったり、該trans構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドが、ブロー成形多層容器の表面にブリードしたり、滑り性が悪化したりして、有機滑剤としての機能がないことがある。   The unsaturated fatty acid amide having an unsaturated carbon double bond having a trans structure (fatty acid amide having an unsaturated trans structure carbon double bond) may be insufficiently uniformly blended with an ethylene-based resin, or the trans structure The unsaturated fatty acid amide having a carbon double bond may bleed on the surface of the blow-molded multilayer container or the slipperiness may be deteriorated, and may not function as an organic lubricant.

２．バリア層
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、バリア層を備えることにより、酸素バリア性、炭酸ガスバリア性等のガスバリア性や、水または水蒸気に対するバリア性を有する合成樹脂製ブロー成形多層容器であり、多層容器内に充填される内容物の保存性を高めることができる。 2. Barrier layer A synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention is provided with a barrier layer, thereby providing gas barrier properties such as oxygen barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties, water or water vapor. It is a synthetic resin blow molded multilayer container having a barrier property against the above, and can improve the storage stability of the contents filled in the multilayer container.

バリア層を形成する樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、これらを総称して「ＥＶＯＨ」ということがある。）、ポリグリコール酸、グリコール酸・乳酸共重体、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から形成される芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６）や、ポリ塩化ビニリデンなどを使用することができ、好ましくはＥＶＯＨである。本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、通常バリア層を１層備えるものでよいが、バリア層を２層以上備えるものとすることもできる。   Examples of the resin forming the barrier layer include partially saponified products of ethylene / vinyl alcohol copolymer or ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes collectively referred to as “EVOH”), polyglycolic acid, Glycolic acid / lactic acid copolymer, aromatic polyamide (MXD6) formed from metaxylylenediamine and adipic acid, polyvinylidene chloride, and the like can be used, and EVOH is preferable. The blow molded multilayer container made of a synthetic resin provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention may usually comprise one barrier layer, but may comprise two or more barrier layers. .

バリア層として好ましく使用されるＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このＥＶＯＨは、フィルムを形成し得るに足りる分子量を有するものであり、一般に、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が６ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下、より好ましくは４ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定するものである。   As EVOH preferably used as a barrier layer, an ethylene / vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, more preferably 30 to 50 mol% is saponified. A saponified copolymer obtained by saponification is used so that the degree is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more. This EVOH has a molecular weight sufficient to form a film, and generally has an MFR (temperature 190 ° C., load 21.18 N) of 6 g / 10 min or less, preferably 5 g / 10 min or less, more preferably 4 g. / 10 minutes or less. The MFR is measured according to JIS K7210.

３．エチレン系樹脂を含有する外表面層
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、エチレン系樹脂を含有する内表面層及びバリア層に加えて、エチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備える多層容器である。なお、先に説明したように、植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなる外表面層である場合と、植物由来エチレン系樹脂含有組成物からなるものではない外表面層である場合とがある。 3. Outer surface layer containing an ethylene-based resin In addition to the inner surface layer and the barrier layer containing an ethylene-based resin, a synthetic resin blow-molded multilayer container including a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention, It is a multilayer container provided with an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container. As described above, there are cases where the outer surface layer is made of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition and cases where the outer-surface layer is not made of a plant-derived ethylene-based resin-containing composition.

外表面層に含有されるエチレン系樹脂としては、内表面層に含有されるエチレン系樹脂と同様の樹脂を使用することができる。したがって、好ましいエチレン系樹脂を含有する外表面層は、樹脂成分として低密度ポリエチレン、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるエチレン系樹脂を含有する樹脂組成物からなるものである。また、外表面層に含有されるエチレン系樹脂には、内表面層と同様に、成形加工性を改善したり、合成樹脂製ブロー成形多層容器の諸特性を改良するために、必要に応じて一般に使用される滑剤その他の各種添加剤を含有させることができる。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。特に、外表面層が、不飽和脂肪酸アミド等の滑剤を含有すると、ブロー成形多層容器の製造中、搬送中または内容物の充填中に、隣接する容器同士または装置類との接触等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じることを防止することができたり、多層容器を把持するために挿入されるグリッパを、安定かつ確実に保持することができたりする効果があり、また、表面光沢も優れたものとなることがある。 As the ethylene resin contained in the outer surface layer, the same resin as the ethylene resin contained in the inner surface layer can be used. Therefore, a preferable outer surface layer containing an ethylene-based resin is selected from the group consisting of low-density polyethylene as a resin component, an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , and high-density polyethylene. It consists of a resin composition containing at least one ethylene-based resin. In addition, the ethylene-based resin contained in the outer surface layer, as in the case of the inner surface layer, may be used as necessary to improve molding processability and improve various properties of the synthetic resin blow molded multilayer container. Commonly used lubricants and other various additives can be contained. The content in the case of containing these additives may be determined in accordance with the type and purpose of the additive. In particular, when the outer surface layer contains a lubricant such as an unsaturated fatty acid amide, the outer surface layer may be damaged by contact with adjacent containers or devices during manufacture of a blow molded multilayer container, transportation or filling of contents. It is possible to prevent generation of non-defective products, production line stop, equipment failure, etc., and to hold the gripper inserted to hold the multilayer container stably and reliably. In addition, the surface gloss may be excellent.

外表面層が、植物由来エチレン系樹脂含有組成物、すなわち、樹脂成分が１種または２種以上の植物由来の合成樹脂からなり、モダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの樹脂組成物からなるものである場合、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、優れたカーボンオフセット性を有する。該樹脂組成物に含有される樹脂成分や添加剤は、内表面層について説明したものと同様である。   The outer surface layer is a plant-derived ethylene resin-containing composition, that is, a resin component is made of one or more plant-derived synthetic resins, and a modern carbon ratio is 23.3 to 118 pMC. In such a case, the synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene resin of the present invention has excellent carbon offset properties. The resin components and additives contained in the resin composition are the same as those described for the inner surface layer.

４．回収層
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるとともに、更に回収層を備える植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であることが好ましい。回収層を備えることにより、植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の強度を高め、また、資源のリサイクル性を高めることができる。回収層は、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器それ自体から回収される材料（バリや製品容器の不要部分、製品規格外の容器の回収品など）、または、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器を製造する工程において回収される材料を、主成分として含有する層である。特に、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、筒状の溶融パリソンにブローエアーを導入して容器形状のブロー成形品を形成した後に多層容器の頭部（以下、「袋部」ということがある。）を切除する必要があるが、該切除された袋部を、破砕機にて粉末化した分別回収樹脂を原料として、回収層とすることができる。また、容器形状のブロー成形品の前記の袋部以外の部分を切除して回収した樹脂や、ブロー成形前のパリソン、更には、合成樹脂製ブロー成形多層容器の各層を形成する材料や原料などを、主成分として含有するものでもよい。 4). Recovery layer A blow molded multilayer container made of synthetic resin comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention is at least an inner surface layer containing an ethylene resin, a barrier layer, and an outer surface containing an ethylene resin. It is preferable that it is a synthetic resin blow molded multilayer container provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin provided with layers in this order from the inside of the container and further provided with a recovery layer. By providing the recovery layer, the strength of the blow molded multilayer container made of a synthetic resin including a surface layer containing a plant-derived ethylene resin can be increased, and the recyclability of resources can be increased. The recovery layer is a material recovered from the synthetic resin blow-molded multilayer container itself having a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin of the present invention (recovery of burrs and unnecessary parts of product containers, containers outside the product standards) Or the like, or a material containing as a main component a material recovered in the process of producing a synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention. In particular, the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention is obtained by introducing blow air into a cylindrical molten parison to form a container-shaped blow molded article. Although it is necessary to excise the head of the container (hereinafter sometimes referred to as “bag portion”), the recovered bag portion is made from a separated collection resin obtained by pulverizing the excised bag portion with a crusher. can do. In addition, resin collected by excising parts other than the bag part of the container-shaped blow molded product, a parison before blow molding, and materials and raw materials for forming each layer of a synthetic resin blow molded multilayer container, etc. May be contained as a main component.

回収層には、更に本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の各層を形成するための原材料、例えば、種々の樹脂原料や配合剤、接着剤等を含有させてもよい。本発明において必須ではないが、回収層は、モダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣであることが好ましい。   Raw materials for forming each layer of a synthetic resin blow-molded multilayer container further comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin of the present invention, such as various resin raw materials, compounding agents, and adhesives Etc. may be included. Although not essential in the present invention, the recovery layer preferably has a modern carbon ratio of 23.3 to 118 pMC.

５．接着層
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、多層容器を構成する各層の層間剥離強度を高めるために、更に接着層を各層の間に介在させることができる。合成樹脂製ブロー成形多層容器においては、耐熱性や成形加工性の観点から、接着層を介在させなくてもよい場合もあるが、機械的特性、耐衝撃性や耐層間剥離性などが要望される用途には、接着層を介在させることが好ましい。具体的には、内表面層とバリア層との間、または、バリア層と外表面層との間の一方または両方に接着層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器が好ましい。さらに、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器が、回収層を備える場合、または、バリア層を２層以上備えるものである場合は、これらの層のいずれかに隣接するように接着層を備えるものとしてもよい。 5. Adhesive layer The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention is further provided with an adhesive layer between each layer in order to increase the delamination strength of each layer constituting the multilayer container. Can intervene. Synthetic resin blow molded multilayer containers may not require an adhesive layer from the viewpoint of heat resistance and molding processability, but mechanical properties, impact resistance, delamination resistance, etc. are required. In some applications, an adhesive layer is preferably interposed. Specifically, a synthetic resin blow molded multilayer container having an adhesive layer between one or both of the inner surface layer and the barrier layer, or between the barrier layer and the outer surface layer is preferable. Furthermore, when the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin of the present invention is provided with a recovery layer, or when two or more barrier layers are provided, these An adhesive layer may be provided adjacent to any of the layers.

接着層に含有される接着性樹脂としては、押出加工が可能で、かつ、各層に対して良好な接着性を有する樹脂であることが好ましく、例えば、エチレン・極性コモノマー共重合体、酸変性ポリオレフィン、グリシジル基含有エチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド・アイオノマー、ポリアクリルイミドなどを挙げることができ、エチレン・極性コモノマー共重合体または酸変性ポリオレフィンが好ましい。エチレン・極性コモノマー共重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・炭素数１〜４のアルキルアクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸・不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィンの単独若しくは共重合体と、マレイン酸若しくはフマル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸無水物、そのエステル若しくは金属塩との反応物が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。接着性樹脂の融解温度は、適宜選択することができるが、好ましくは７０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。接着性樹脂の密度は、好ましくは８８０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは、９００〜９４０ｋｇ／ｍ３である。また、接着性樹脂のＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜１５ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定するものである。接着層に含有される接着性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。また、接着層に含有される接着性樹脂には、所望により、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、染料などの各種添加剤を添加して含有させてもよい。接着層の厚みは、特に限定されないが、通常０．５〜１０μｍであり、多くの場合１〜５μｍである。 The adhesive resin contained in the adhesive layer is preferably a resin that can be extruded and has good adhesiveness to each layer. For example, ethylene / polar comonomer copolymer, acid-modified polyolefin , Glycidyl group-containing ethylene copolymer, thermoplastic polyurethane, polyamide / ionomer, polyacrylimide and the like, and ethylene / polar comonomer copolymer or acid-modified polyolefin is preferable. Examples of the ethylene / polar comonomer copolymer include an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / carbon alkyl acrylate copolymer, an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, And ethylene / methacrylic acid / unsaturated carboxylic acid copolymer. Examples of the acid-modified polyolefin include a reaction product of an olefin homo- or copolymer and an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, or an acid anhydride, ester or metal salt thereof. Include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, and the like. Although the melting temperature of adhesive resin can be selected suitably, Preferably it is 70-130 degreeC, More preferably, it is 80-120 degreeC. The density of the adhesive resin is preferably 880 to 960 kg / m 3 , and more preferably 900 to 940 kg / m 3 . Moreover, it is preferable that MFR (temperature 190 degreeC, load 21.18N) of adhesive resin is 0.5-20 g / 10min, More preferably, it is 1.0-15g / 10min. The MFR is measured according to JIS K7210. The adhesive resins contained in the adhesive layer may be used alone or in combination of two or more. Further, the adhesive resin contained in the adhesive layer may contain various additives such as a heat stabilizer, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant, and a dye as desired. Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, Usually, it is 0.5-10 micrometers, and is 1-5 micrometers in many cases.

６．植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の層構成
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備える多層容器である。好ましくは、更に回収層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であり、また更に接着層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器である。具体的な層構成としては、例えば、内表面層／回収層／バリア層／外表面層の層構成、内表面層／接着層／バリア層／外表面層の層構成、内表面層／バリア層／接着層／外表面層の層構成、内表面層／接着層／バリア層／接着層／外表面層の層構成、内表面層／回収層／接着層／バリア層／接着層／外表面層の層構成、更には、内表面層／回収層／バリア層／接着層／バリア層／外表面層の層構成を有する合成樹脂製ブロー成形多層容器などが挙げられる。したがって、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器のより具体的な層構成を例示すると、
内表面層／バリア層／外表面層、
内表面層／回収層／バリア層／外表面層、
内表面層／接着層／バリア層／外表面層、
内表面層／バリア層／接着層／外表面層、
内表面層／接着層／バリア層／接着層／外表面層、
内表面層／回収層／接着層／バリア層／接着層／外表面層、
内表面層／回収層／バリア層／接着層／バリア層／外表面層、
内表面層／回収層／接着層／バリア層／接着層／回収層／外表面層、
内表面層／接着層／バリア層／バリア層／接着層／外表面層、
内表面層／接着層／バリア層／接着層／バリア層／接着層／外表面層、
内表面層／回収層／接着層／バリア層／バリア層／接着層／外表面層、
内表面層／回収層／接着層／バリア層／接着層／バリア層／接着層／外表面層、
内表面層／回収層／接着層／バリア層／バリア層／接着層／回収層／外表面層、及び、
内表面層／回収層／接着層／バリア層／接着層／バリア層／接着層／回収層／外表面層などの層構成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 6). Layer structure of a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention is at least: The multilayer container includes an inner surface layer containing an ethylene resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene resin in this order from the inside of the container. Preferably, it is a synthetic resin blow-molded multilayer container further provided with a recovery layer, and further is a synthetic resin blow-molded multilayer container further provided with an adhesive layer. Specific examples of the layer structure include, for example, an inner surface layer / recovery layer / barrier layer / outer surface layer layer structure, an inner surface layer / adhesive layer / barrier layer / outer surface layer layer structure, and an inner surface layer / barrier layer. / Adhesive layer / layer structure of outer surface layer, inner surface layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer, inner surface layer / recovery layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer And a synthetic resin blow molded multilayer container having a layer structure of inner surface layer / recovery layer / barrier layer / adhesive layer / barrier layer / outer surface layer. Therefore, to illustrate a more specific layer structure of a synthetic resin blow molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention,
Inner surface layer / barrier layer / outer surface layer,
Inner surface layer / recovery layer / barrier layer / outer surface layer,
Inner surface layer / adhesive layer / barrier layer / outer surface layer,
Inner surface layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer,
Inner surface layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer,
Inner surface layer / recovery layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer,
Inner surface layer / recovery layer / barrier layer / adhesive layer / barrier layer / outer surface layer,
Inner surface layer / recovery layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / outer surface layer,
Inner surface layer / adhesive layer / barrier layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer,
Inner surface layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer,
Inner surface layer / recovery layer / adhesive layer / barrier layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer,
Inner surface layer / recovery layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / outer surface layer,
Inner surface layer / recovery layer / adhesive layer / barrier layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / outer surface layer, and
Examples of the layer structure include, but are not limited to, inner surface layer / recovery layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / outer surface layer.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の厚みは、特に限定されないが、胴部の全層厚みは、通常２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍの範囲内である。本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、容器全体の厚みが、均一でもよいが、部分により厚みを変化させてもよい。一般に、容器の底部は、厚みを大きくすることが好ましい。   The thickness of the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene resin of the present invention is not particularly limited, but the total thickness of the trunk is usually 20 μm to 5 mm, preferably 100 μm to 3 mm. More preferably, it is in the range of 200 μm to 1 mm. The synthetic resin blow-molded multilayer container provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention may have a uniform thickness, but the thickness may be changed depending on the part. In general, it is preferable to increase the thickness of the bottom of the container.

全層厚みに対する表層の厚み（内表面層及び外表面層の厚みの合計を意味する。）は、全層厚みに対して通常６０〜９９％（厚み比率、以下同様である。）であり、好ましくは６５〜９８％、より好ましくは７０〜９７％である。バリア層の厚みは、通常１〜４０％であり、好ましくは２〜８％、より好ましくは３〜６％（厚み比率）である。回収層を備える場合、その厚みは、通常５〜３０％、好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１５〜２５％である。接着層を備える場合は、接着層の合計厚みで、通常０．００５〜２％、好ましくは０．００７〜１．５％、より好ましくは０．００８〜１．２％である。   The thickness of the surface layer relative to the total thickness (meaning the total thickness of the inner surface layer and the outer surface layer) is usually 60 to 99% (thickness ratio, hereinafter the same) with respect to the total layer thickness. Preferably it is 65 to 98%, more preferably 70 to 97%. The thickness of the barrier layer is usually 1 to 40%, preferably 2 to 8%, more preferably 3 to 6% (thickness ratio). When a recovery layer is provided, the thickness is usually 5 to 30%, preferably 10 to 25%, more preferably 15 to 25%. When the adhesive layer is provided, the total thickness of the adhesive layer is usually 0.005 to 2%, preferably 0.007 to 1.5%, and more preferably 0.008 to 1.2%.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器における表層（内表面層及び外表面層）のうち外表面層の表層全体に占める比率は、特に限定されないが、通常１０〜８０％、好ましくは１５〜７５％、より好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは２５〜６５％である。   The ratio of the outer surface layer to the entire surface layer of the surface layer (inner surface layer and outer surface layer) in the synthetic resin blow-molded multilayer container including the surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin of the present invention is not particularly limited. However, it is usually 10 to 80%, preferably 15 to 75%, more preferably 20 to 70%, and particularly preferably 25 to 65%.

ＩＩ．口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：
ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；
ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；
ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；
ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；
ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ、
ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなる；
ことを特徴とする、植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器である。すなわち、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える多層容器であり、多層容器を正立姿勢とするときには、上方から下方に向かって、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を順次備えることによって、底部が接地面に当接し、正立することができる多層容器である。本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、後に詳述するように、環状凹部に連接する肩部が、その上端に特有の内面形状及び厚みを有する環状膨出部を備える点に特徴を有する。本発明のブロー成形多層容器の容積は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３０００ｃｍ３、より好ましくは２００〜２０００ｃｍ３、更に好ましくは３００〜１０００ｃｍ３の範囲である。 II. Synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a mouth part, an annular recess, a shoulder part, a body part, and a bottom part along the container axial direction. Synthetic resin blow molding comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention The multi-layer container is a synthetic resin blow-molded multi-layer container that includes a mouth, an annular recess, a shoulder, a trunk, and a bottom sequentially along the container axial direction:
i) The layer constitution of the multilayer container comprises at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container;
ii) The mouth portion has a male thread region on the outer peripheral surface;
iii) the annular recess is reduced in diameter from the male thread region and then expanded to connect to the shoulder;
iv) The shoulder includes an annular bulge at the upper end;
v) The annular bulge is formed by bending the inner surface of the inner surface layer toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. And having a thickness of 20-55% of the thickness of the mouth; and
vi) At least one surface layer containing an ethylene-based resin is composed of a resin composition having a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 23.3 to 118 pMC;
A blow molded multilayer container made of a synthetic resin comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin. That is, the synthetic resin blow molded multilayer container including a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention is a multilayer including a mouth, an annular recess, a shoulder, a trunk, and a bottom sequentially along the container axial direction. When the multi-layer container is in an upright posture, the bottom part comes into contact with the grounding surface by sequentially providing a mouth, an annular recess, a shoulder part, a trunk part, and a bottom part from the top to the bottom. It is a multilayer container that can be made. The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention has a shoulder portion connected to the annular recess and an inner surface shape and thickness peculiar to the upper end, as will be described in detail later. It has the characteristic in the point provided with the annular bulging part which has. Volume of blow-molded multilayer container of the present invention is not particularly limited, is preferably in the range of 100～3000Cm 3, more preferably 200～2000Cm 3, more preferably 300~1000cm 3.

以下、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器について、図面を参照しつつ更に説明する。なお、図面は、本発明の容器の態様を理解することに資するための略断面図である。   Hereinafter, the synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene resin of the present invention will be further described with reference to the drawings. In addition, drawing is a schematic sectional drawing for helping to understand the aspect of the container of this invention.

１．口部、及び雄螺条域
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、図１に示すように、口部１を備え、さらに、口部１は、外周面に雄螺条１２１が膨出する雄螺条域１２を有するものである。具体的には、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の口部１は、容器軸（図示しない。）に沿う上端、すなわち口部の最上端に開口部１１を有し、該開口部１１の下方にある雄螺条域１２に、その周面から外方に雄螺条１２１が膨出している。雄螺条１２１は、合成樹脂製ブロー成形多層容器に内容物を充填し、開口部１１をシールした後に、内周面に雌螺条を有するキャップ（蓋）を取り付けるために設けられるものである。 1. Mouth part and male thread region As shown in FIG. 1, the blow molded multilayer container made of a synthetic resin provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention comprises the mouth part 1, and further the mouth part. 1 has the external thread area | region 12 where the external thread 121 bulges in an outer peripheral surface. Specifically, the mouth portion 1 of the blow molded multilayer container made of synthetic resin having a surface layer containing the plant-derived ethylene resin of the present invention has an upper end along the container axis (not shown), that is, the outermost portion of the mouth portion. An opening 11 is provided at the upper end, and a male thread 121 bulges outward from the peripheral surface of the male thread region 12 below the opening 11. The male thread 121 is provided to attach a cap (lid) having a female thread on the inner peripheral surface after filling a blow molded multilayer container made of synthetic resin with the contents and sealing the opening 11. .

植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の口部１に設けられる雄螺条１２１としては、１条ねじ構造のものでもよいが、キャップ（蓋）の脱着に要する回動操作量を少なくするとともに、合成樹脂製ブロー成形多層容器の口部を成形するのに必要な合成樹脂材料の量を少なくするために、多条ねじ構造、例えば２条ねじ構造を採用してもよい。   The male thread 121 provided in the mouth portion 1 of the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin may have a single thread structure, but the cap (lid) is attached and detached. In order to reduce the amount of rotational operation required for the process, and to reduce the amount of synthetic resin material required to mold the mouth of the synthetic resin blow-molded multilayer container, It may be adopted.

雄螺条域１２の容器軸方向の長さ、すなわち上下方向の長さは、口部の容器軸方向の長さに対して、通常５０〜９０％、好ましくは５５〜８０％、より好ましくは６０〜７５％の範囲である。雄螺条域１２は、キャップ（蓋）を円滑に装着することができるようにするため設けられるものであり、必要に応じて開口部１１から下方に設けられる蓋装着誘導域を介して設けられ、口部１の略下端までに亘って形成されている。蓋装着誘導域を設ける場合は、口部の容器軸方向の長さに対して、通常１〜５０％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％の範囲の長さで設けることができる。なお、合成樹脂製ブロー成形多層容器においては、該多層容器の口部の下端部に、内表面が平滑であってかつ外方に凸である、サポートリングとして機能するネックリングが設けられる場合があり、射出成形によりパリソンが形成される形成される合成樹脂製ブロー成形多層容器においては一般的であるが、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器、特にダイレクトブロー成形より形成される多層容器においては、ネックリングを設ける必要はない。   The length of the male thread region 12 in the container axial direction, that is, the length in the vertical direction is usually 50 to 90%, preferably 55 to 80%, more preferably, the length of the mouth in the container axial direction. It is in the range of 60 to 75%. The male thread region 12 is provided so that the cap (lid) can be smoothly mounted, and is provided via a lid mounting guide region provided below the opening 11 as necessary. The mouth portion 1 is formed over substantially the lower end. When providing the lid mounting guidance area, it is usually provided with a length in the range of 1 to 50%, preferably 3 to 45%, more preferably 5 to 40% with respect to the length of the mouth in the container axial direction. Can do. In a synthetic resin blow-molded multilayer container, a neck ring that functions as a support ring may be provided at the lower end of the mouth of the multilayer container, the inner surface of which is smooth and convex outward. A synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, which is common in a synthetic resin blow-molded multilayer container in which a parison is formed by injection molding In a container, particularly a multilayer container formed by direct blow molding, it is not necessary to provide a neck ring.

２．環状凹部
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、口部１の雄螺条域１２に連接して雄螺条域１２より縮径し、次いで拡径して肩部３に連接する環状凹部２を備えるものである。環状凹部２は、口部１の雄螺条域１２に連接することから、その断面形状が略円形状の外径及び内径を有する環状であり、また、その外径が雄螺条域１２の外径より小さいことから凹部が形成されているので、環状凹部という。環状凹部２の外径は、口部１の外径に対して、通常７５〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％の範囲であり、環状凹部２の容器軸方向の長さは、口部１の雄螺条域１２の容器軸方向の長さに対して、通常１５〜５０％、好ましくは１７〜４０％、より好ましくは２０〜３５％の範囲である。 2. Annular recess The synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention is connected to the male thread region 12 of the mouth 1 and has a diameter reduced from the male thread region 12, Next, the annular recess 2 is connected to the shoulder 3 by expanding the diameter. Since the annular recess 2 is connected to the male thread region 12 of the mouth 1, the cross-sectional shape thereof is an annular shape having a substantially circular outer diameter and inner diameter, and the outer diameter of the male thread region 12 is Since the recess is formed because it is smaller than the outer diameter, it is called an annular recess. The outer diameter of the annular recess 2 is usually in the range of 75 to 100%, preferably 80 to 100%, more preferably 85 to 100% with respect to the outer diameter of the mouth portion 1, and the container axis direction of the annular recess 2 Is usually 15 to 50%, preferably 17 to 40%, more preferably 20 to 35% of the length of the male thread region 12 of the mouth portion 1 in the container axial direction.

環状凹部２は、雄螺条域１２に縮径して連接することによって、口部１の雄螺条域１２にキャップを嵌めて閉蓋するときに、キャップのスカート部内側の雌螺条が容器の口部１の雄螺条域１２から外れ、更にキャップ天板裏が容器の口部１の上端に当接するまで自由回動する際のスカート部末端の搖動を吸収する空間を形成することができるので、キャッパーによる閉蓋時の閉めトルクの急増を避けることができる。なお、キャップの斜め掛かりやキャップ閉蓋時の途中止まりが生じると、密封不良となり、容器内に外気が侵入して充填した内容物の腐敗や変色の原因となることがある。また、環状凹部２は、拡径して肩部３に連接することによって、キャップ閉蓋時に、口部１の上端がキャップ天板裏に当接して閉蓋完了する際に、キャップのスカート部末端を容器の肩部３の上面に当接して位置規制を行うことができるので、口部１の上端の押圧が所定圧力以上になるようなことがなく、口部１の上端の変形が抑制される。   The annular recess 2 is connected to the male thread region 12 with a reduced diameter so that the female thread inside the skirt portion of the cap is closed when the cap is fitted to the male thread region 12 of the mouth portion 1 to close the cap. Forming a space to absorb the peristalsis of the end of the skirt part when it is free to rotate until it comes off from the male thread region 12 of the mouth part 1 of the container and the back of the cap top plate contacts the upper end of the mouth part 1 of the container. Therefore, it is possible to avoid a sudden increase in closing torque when the cap is closed. Note that if the cap is slanted or the cap is closed halfway, the sealing will be poor, and the outside air may enter the container and cause the contents to decay or discolor. Further, the annular recess 2 is enlarged in diameter and connected to the shoulder portion 3 so that when the cap is closed, the upper end of the mouth portion 1 comes into contact with the back of the cap top plate to complete the closing of the cap. Since the position can be regulated by contacting the end with the upper surface of the shoulder 3 of the container, the pressure on the upper end of the mouth 1 does not exceed a predetermined pressure, and deformation of the upper end of the mouth 1 is suppressed. Is done.

３．肩部、及び環状膨出部
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、環状凹部２に連接する肩部３が、その上端に環状膨出部３１を備えるものである。肩部３の上端に備えられる環状膨出部３１は、その断面形状が略円形状の外径及び内径を有する環状であり、その外径が口部１の外径より大きいことにより、口部１と比較して膨出部を形成することから、環状膨出部という。本発明のカーボンラベリングされた表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、肩部３に特有の内面形状及び厚みを有する環状膨出部３１を備えることにより、該環状膨出部３１の下端面にグリッパ（図示しない。）を挿入して多層容器を把持し、多層容器の姿勢を正立状態に保持することができ、多層容器の正立状態のまま容器の搬送を行うことができる。また、環状膨出部３１の外径は略円形状であるので、グリッパの挿入を多層容器のいずれの方向からでも容易に行うことができる。なお、肩部３とは、環状凹部２の下端から胴部４まで、同径または拡径しながら連接する部位をいう。また、口部１及び環状凹部２の断面形状は通常略円形であるので、環状凹部２の下端に連接する肩部３とは、その断面形状が、略円形の形状から、後述する胴部４及び底部の所定の形状に容器軸方向に沿って遷移する領域をいう。肩部３は、その上端に備えられる環状膨出部３１の下端面に挿入されるグリッパと常時または頻繁に接触または摺接することがあるので、少なくともその外表面が滑り性に優れることが好ましい。 3. The shoulder portion and the annular bulge portion The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene resin of the present invention has a shoulder portion 3 connected to the annular recess 2 and an annular bulge at its upper end. The unit 31 is provided. The annular bulging portion 31 provided at the upper end of the shoulder portion 3 has an annular shape having a substantially circular outer diameter and inner diameter, and the outer diameter is larger than the outer diameter of the mouth portion 1. Since the bulging part is formed as compared with 1, it is called an annular bulging part. The blow molded multilayer container made of a synthetic resin having a carbon-labeled surface layer according to the present invention includes an annular bulging portion 31 having an inner surface shape and thickness peculiar to the shoulder portion 3. A gripper (not shown) is inserted into the end face to grip the multilayer container, and the posture of the multilayer container can be held in an upright state, and the container can be transported while the multilayer container is in an upright state. Further, since the outer diameter of the annular bulging portion 31 is substantially circular, the gripper can be easily inserted from any direction of the multilayer container. In addition, the shoulder part 3 means the site | part connected from the lower end of the annular recessed part 2 to the trunk | drum 4, being the same diameter or expanding. Further, since the cross-sectional shapes of the mouth portion 1 and the annular recess 2 are generally substantially circular, the shoulder portion 3 connected to the lower end of the annular recess 2 is different from the substantially circular shape in cross-sectional shape. And the area | region which changes to the predetermined | prescribed shape of a bottom part along a container axial direction. Since the shoulder portion 3 may be in constant or frequent contact or sliding contact with a gripper inserted into the lower end surface of the annular bulging portion 31 provided at the upper end thereof, it is preferable that at least the outer surface thereof is excellent in slipperiness.

〔環状膨出部〕
環状膨出部３１の径及び容器軸方向の長さは、環状凹部２及び肩部３の外径、グリッパの大きさ及び形状などを勘案して定めることができる。環状膨出部３１の径は、口部１の径に対して、通常１１０〜６００％、好ましくは１３０〜４００％、より好ましくは１５０〜３００％の範囲である。環状膨出部３１の容器軸方向の長さは、口部１の雄螺条域１２の容器軸方向の長さに対して、通常１０〜５０％、好ましくは１２〜４０％、より好ましくは１５〜３０％の範囲である。環状膨出部３１の径及び容器軸方向の長さを上記の範囲内とすることにより、容器の成形後、口部シール工程その他の生産工程における合成樹脂製ブロー成形多層容器の搬送のために該環状膨出部３１に挿入され、環状膨出部３１の下面と当接して合成樹脂製ブロー成形多層容器を支えるグリッパを安定かつ確実に保持することができ、グリッパの挿入による容器の把持を安定かつ確実とすることができる。環状膨出部３１の径が小さすぎたり、容器軸方向の長さが短すぎると、グリッパの挿入が不十分または不可能となり、容器を安定かつ確実に把持することができないおそれがある。また、環状膨出部３１の径が大きすぎたり、容器軸方向の長さが長すぎたりすると、容器を安定かつ確実に把持することができなかったり、容器の受け渡しが円滑でなくなったりするおそれがある。 (Annular bulge)
The diameter of the annular bulging portion 31 and the length in the container axial direction can be determined in consideration of the outer diameter of the annular concave portion 2 and the shoulder portion 3, the size and shape of the gripper, and the like. The diameter of the annular bulging portion 31 is generally 110 to 600%, preferably 130 to 400%, more preferably 150 to 300% with respect to the diameter of the mouth portion 1. The length of the annular bulging portion 31 in the container axial direction is usually 10 to 50%, preferably 12 to 40%, more preferably relative to the length of the male thread region 12 of the mouth portion 1 in the container axial direction. It is in the range of 15 to 30%. By making the diameter of the annular bulging portion 31 and the length in the container axial direction within the above ranges, for the transportation of the blow molded multilayer container made of synthetic resin in the mouth sealing process and other production processes after the molding of the container. A gripper that is inserted into the annular bulging portion 31 and abuts the lower surface of the annular bulging portion 31 to support the synthetic resin blow-molded multilayer container can be stably and securely held. It can be stable and reliable. If the diameter of the annular bulging portion 31 is too small or the length in the container axial direction is too short, the gripper may not be inserted sufficiently or impossible, and the container may not be stably and reliably gripped. In addition, if the diameter of the annular bulging portion 31 is too large or the length in the container axial direction is too long, the container may not be gripped stably and reliably, or the container may not be delivered smoothly. There is.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、肩部３がその上端に環状膨出部３１を備えるとともに、環状膨出部３１が、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部１の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有することを特徴とする。すなわち、図２に示すように、環状膨出部３１は、その外径が口部１の外径より大きいことから、その断面において外表面層の容器外側の表面が容器外方に向いて容器軸方向に沿い屈曲する箇所（すなわち、大径である箇所）を有することは明らかであるが、さらに、環状膨出部３１は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部１の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有する点に特徴を有する。環状膨出部３１の厚みとは、該環状膨出部３１の先端部近傍の厚みをいう。環状膨出部３１の厚みは、口部１の厚みに対し、好ましくは２２〜５２％、より好ましくは２５〜５０％である。ここで、口部１の厚みとは、口部１の雄螺条域１２にあって、雄螺条１２１が存在しない部分の雄螺条域１２にある口部１の厚みをいう。なお、口部１は、ブロー圧力による延伸及び薄肉化の影響がほとんどないので、口部１の厚みとは、ブロー成形前のパリソンの厚みとほぼ同等であり、また、環状凹部２の厚みともほぼ同等である。   The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention has a shoulder portion 3 provided with an annular bulging portion 31 at its upper end, and the annular bulging portion 31 is provided on the inner surface. The surface inside the container of the layer is formed by bending toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. On the other hand, it has a thickness of 20 to 55%. That is, as shown in FIG. 2, since the outer diameter of the annular bulging portion 31 is larger than the outer diameter of the mouth portion 1, the outer surface of the outer surface layer in the cross section faces the outside of the container. Although it is clear that there is a portion that is bent along the axial direction (that is, a portion that has a large diameter), the annular bulging portion 31 has a surface inside the container of the inner surface layer along the container axial direction. It is formed by bending toward the outside of the container and then bending toward the inside of the container, and is characterized by having a thickness of 20 to 55% with respect to the thickness of the mouth portion 1 . The thickness of the annular bulging portion 31 refers to the thickness near the tip of the annular bulging portion 31. The thickness of the annular bulging portion 31 is preferably 22 to 52%, more preferably 25 to 50% with respect to the thickness of the mouth portion 1. Here, the thickness of the mouth portion 1 refers to the thickness of the mouth portion 1 in the male thread region 12 in the portion where the male thread 121 is not present in the male thread region 12 of the mouth part 1. Since the mouth portion 1 is hardly affected by stretching and thinning due to the blow pressure, the thickness of the mouth portion 1 is substantially equal to the thickness of the parison before blow molding, and the thickness of the annular recess 2 is also the same. It is almost equivalent.

内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成される環状膨出部３１は、該環状膨出部３１が、ブロー成形によるパリソンの延伸とそれに伴う薄肉化によって形成されるものであることに由来する。これに対して、例えば射出成形によってパリソンに形成されたフランジは、内表面層の容器内側の表面が略平坦曲面であって、通常、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成される環状膨出部に該当するものではない。   An annular bulging portion 31 formed by bending the inner surface of the inner surface layer toward the outer side of the container along the axial direction of the container and then bending toward the inner side of the container This is because the bulging portion 31 is formed by extending the parison by blow molding and accompanying thinning. On the other hand, for example, the flange formed in the parison by injection molding has a substantially flat curved surface inside the container of the inner surface layer, and is usually bent toward the outside of the container along the container axial direction. Then, it does not correspond to the annular bulging portion formed by bending toward the inside of the container.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、肩部３の上端に前記の環状膨出部３１を備えることにより、ブロー成形容器の製造が高速化するもとでも、容器成形後の諸工程において、例えば内容物を充填した合成樹脂製ブロー成形多層容器のグリッパ挿入による把持を安定かつ確実に実施することができ、また、容器成形後の諸工程間の搬送において、容器の所定の姿勢状態を維持することができるという、従来予期されなかった顕著な効果を奏する。その理由は明らかではないが、肩部３の上端に備えられる環状膨出部３１が特有の内面形状と厚みを有するものであることによって、該環状膨出部３１が強いバネ機能を有することとなる結果、容器成形後の容器の把持や搬送において形状復元力が増大するものと推察される。   The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin according to the present invention includes the annular bulging portion 31 at the upper end of the shoulder portion 3 so that the blow-molded container can be manufactured at high speed. Even in the various processes after container molding, for example, the synthetic resin blow-molded multilayer container filled with contents can be gripped by inserting the gripper stably and reliably. In the conveyance between processes, there is a remarkable effect that is not expected in the past, that the predetermined posture state of the container can be maintained. The reason for this is not clear, but the annular bulge 31 provided at the upper end of the shoulder 3 has a specific inner surface shape and thickness, so that the annular bulge 31 has a strong spring function. As a result, it is presumed that the shape restoring force increases in gripping and transporting the container after the container is formed.

これに対して、通常、ブロー成形によって容器の外方に延出する環状膨出部を形成しようとする場合は、該環状膨出部が、内表面層の容器内側の表面が容器外方に向いて容器軸方向に沿って屈曲してなるものの、環状膨出部に対応する位置にあるパリソンが該環状膨出部の形状となるようにブロー圧力によって伸長させられる結果、環状膨出部は、その根元から環状膨出部の頂点に至る領域が薄肉化され、口部の厚みに対し２０％未満の厚みとなることが通例である。したがって、形成される環状膨出部は、図２に示した本発明の多層容器における環状膨出部３１には該当しない。口部の厚みに対して２０％未満の厚みを有する薄い環状膨出部（先に述べたように、通常ブロー成形によって形成される形状である。）を備える多層容器においては、環状膨出部の強度が不足するとともに、該環状膨出部に強いバネ機能が期待できない結果、容器成形後の容器の把持や搬送において形状の復元力が不足する。他方、環状膨出部が、口部の厚みに対し５５％超過の厚みである場合には、環状膨出部の成形不良（環状膨出部の下面が完全な平面でなかったり、環状膨出部の外径が金型形状に忠実なものとなっていなかったりする。）の結果、強いバネ機能の発揮が期待できず、容器成形後の容器の把持や搬送において形状の復元力が不足したり、環状膨出部の重量が増大するとともに、グリッパによる把持が確実でなく、把持中に容器が落下してしまうおそれがある。さらに、図３に示すように、環状膨出部が、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものでなく、略平坦に垂下する、合成樹脂が充満される厚肉部である形状（すなわち、内表面が平滑であってかつ外方に凸である形状。通常射出成形によって形成されると想定される形状である。）である場合は、強いバネ機能の発揮が期待できない結果、容器成形後の容器の把持や搬送において形状の復元力が不足するとともに、環状膨出部の重量及び容器の重量が増大する。   On the other hand, when it is intended to form an annular bulging portion that extends outward from the container by blow molding, the annular bulging portion is generally formed so that the inner surface of the inner surface layer faces outward from the container. Although it is turned and bent along the container axial direction, as a result of the parison in the position corresponding to the annular bulge being extended by the blow pressure so as to be in the shape of the annular bulge, the annular bulge is The region from the root to the apex of the annular bulge is typically thinned to a thickness of less than 20% of the thickness of the mouth. Therefore, the formed annular bulging portion does not correspond to the annular bulging portion 31 in the multilayer container of the present invention shown in FIG. In a multi-layer container having a thin annular bulge portion (having a shape usually formed by blow molding as described above) having a thickness of less than 20% with respect to the thickness of the mouth portion, the annular bulge portion As a result of not being able to expect a strong spring function at the annular bulging portion, the shape restoring force is insufficient in gripping and transporting the container after container forming. On the other hand, when the annular bulging portion has a thickness exceeding 55% with respect to the thickness of the mouth portion, the annular bulging portion is poorly formed (the lower surface of the annular bulging portion is not a perfect plane, As a result, strong spring function cannot be expected and the shape restoring force is insufficient for gripping and transporting the container after container forming. In addition, the weight of the annular bulging portion increases, the gripping by the gripper is not reliable, and the container may fall during the gripping. Further, as shown in FIG. 3, the annular bulging portion has the inner surface of the inner surface of the container bent toward the outside of the container along the container axial direction, and then bent toward the inside of the container. The shape is a thick-walled portion filled with a synthetic resin that hangs substantially flat (that is, a shape whose inner surface is smooth and convex outward. Normal injection molding) )), The strong spring function is not expected to be exhibited. As a result, there is insufficient shape restoring force in gripping and transporting the container after forming the container, and an annular bulge is formed. The weight of the part and the weight of the container increase.

さらに、環状膨出部３１のエチレン系樹脂を含有する内表面層が、滑剤、好ましくは有機滑剤である不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸アミドまたはそれらの混合物、更に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有するエチレン系樹脂の組成物から形成されるものであると、該環状膨出部３１は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成される形状を有するので、例えば、ブロー成形多層容器が、粘稠な内容物を充填する容器である場合に、内容物の多層容器内面への付着性が低下して排出がスムーズになり、液切れ性が向上することなどから、好ましい。なお、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器においては必須ではないが、環状膨出部３１のエチレン系樹脂を含有する外表面層が、滑剤、好ましくは有機滑剤である不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸アミドまたはそれらの混合物、更に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有するエチレン系樹脂の組成物から形成されるものであると、環状膨出部３１の容器外側の表面の滑り性が向上する結果、ブロー成形多層容器を把持するために挿入されるグリッパ等を安定かつ確実に保持することができる効果が奏される。   Furthermore, the inner surface layer containing the ethylene-based resin of the annular bulging portion 31 is made of an unsaturated fatty acid amide, a saturated fatty acid amide or a mixture thereof, which is a lubricant, preferably an organic lubricant, more preferably an unsaturated cis structure carbon double layer. When formed from a composition of an ethylene-based resin containing a fatty acid amide having a bond, the annular bulging portion 31 is formed so that the inner surface of the inner surface layer on the inner side of the container extends along the container axial direction. For example, when the blow-molded multilayer container is a container filled with a viscous content, it has a shape formed by bending toward the inside and then bending toward the inside of the container. This is preferable because the adherence of objects to the inner surface of the multi-layer container is reduced, the discharge becomes smooth, and the liquid breakage is improved. In addition, in the synthetic resin blow-molded multilayer container provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention, the outer surface layer containing the ethylene-based resin of the annular bulging portion 31 is a lubricant. Formed from a composition of an ethylene-based resin containing an unsaturated fatty acid amide, a saturated fatty acid amide or a mixture thereof, preferably an organic lubricant, and more preferably a fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond. If it exists, as a result of improving the slidability of the outer surface of the annular bulging portion 31, the effect of being able to stably and reliably hold the gripper inserted to hold the blow-molded multilayer container is obtained. .

４．胴部及び底部
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、口部１、環状凹部２、肩部３、胴部４及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器である。胴部４及び底部は、通常の合成樹脂製ブロー成形多層容器と同様の構成とすることができ、その断面形状は、口部１及び環状凹部２に肩部３を介して滑らかに連接することができる限り、特に限定されず、円形、楕円形その他の汎用の形状とすることができる。 4). A trunk part and a bottom part A synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention has a mouth part 1, an annular recess 2, a shoulder part 3, a trunk part 4 and a bottom part in the container axial direction. It is a synthetic resin blow-molded multilayer container sequentially provided along The body 4 and the bottom can be configured in the same manner as a normal synthetic resin blow-molded multilayer container, and the cross-sectional shape thereof is smoothly connected to the mouth 1 and the annular recess 2 via the shoulder 3. However, as long as it is possible, it is not particularly limited, and can be a circular shape, an elliptical shape, or other general-purpose shapes.

ＩＩＩ．植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の製造方法
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ、ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなる；ことを特徴とする、植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器を得ることができる限り、その製造方法は限定されない。したがって、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の製造方法としては、所定の層構成を有する多層のパリソン（以下、「多層パリソン」ということがある。）を、所望の容器形状のキャビティ壁を備える割金型内でブロー成形することによって、ブロー成形品である多層の合成樹脂製ブロー成形多層容器を得ることができればよい。多層パリソンを製造した後、常温または室温に保存しておき、ブロー成形を行うときに所定温度まで加熱するコールドパリソン方式によってもよいし、該多層パリソンを製造し、連続してブロー成形を行うホットパリソン方式によってもよい。多層パリソンは、射出成形により製造することもできるが、溶融押出成形によって筒状（以下、「管状」または「パイプ状」ということがある。）の多層パリソンを製造する方法が好ましく、溶融押出成形方法により共押出した多層パリソンを、続けて容器形状にブロー成形するダイレクトブロー成形方法がより好ましい。以下、ダイレクトブロー成形により形成される植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器（ダイレクトブロー成形多層容器）を得る方法について説明する。 III. Synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin The synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention has a mouth part. , A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising an annular recess, a shoulder, a body part and a bottom part in order along the container axial direction: i) the multilayer container has at least an inner surface containing an ethylene-based resin A layer, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container; ii) the mouth portion has a male thread region on the outer peripheral surface; iii) the annular recess portion is a male thread The diameter is reduced from the region and then expanded and connected to the shoulder; iv) The shoulder is provided with an annular bulge at the upper end; v) The annular bulge is formed on the inner surface layer of the inner surface of the container. Bend along the container axial direction and outward And is formed by bending toward the inside of the container and has a thickness of 20 to 55% with respect to the thickness of the mouth; and vi) at least one surface containing an ethylene-based resin The layer is made of a resin composition having a modern carbon ratio of 23.3 to 118 pMC defined in ASTM D6866-12; made of a synthetic resin having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin As long as a blow molded multilayer container can be obtained, the manufacturing method is not limited. Therefore, as a method for producing a synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention, a multilayer parison having a predetermined layer configuration (hereinafter referred to as “multilayer parison”). It is only necessary to obtain a multilayer synthetic resin blow-molded multilayer container which is a blow-molded product by blow-molding in a split mold having a desired container-shaped cavity wall. After manufacturing the multi-layer parison, it may be stored at room temperature or room temperature, and it may be a cold parison method in which it is heated to a predetermined temperature when blow molding is performed, or the multi-layer parison is manufactured and continuously blow-molded. The parison method may be used. The multi-layer parison can be produced by injection molding, but a method of producing a cylindrical (hereinafter sometimes referred to as “tubular” or “pipe”) multi-layer parison by melt extrusion is preferable. A direct blow molding method in which the multilayer parison coextruded by the method is subsequently blow molded into a container shape is more preferable. Hereinafter, a method for obtaining a synthetic resin blow molded multilayer container (direct blow molded multilayer container) having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin formed by direct blow molding will be described.

１．多層パリソンの製造
所望の層構成を有する多層パリソンを共押出によって製造する方法としては、環状ダイを用いる共押出法、Ｔダイを用いる共押出法、インフレーション成形による共押出法などの方法が挙げられるが、いわゆるボトル形状の容器をブロー成形によって製造する場合は、環状ダイを用いる共押出法により筒状（パイプ状）の多層パリソンを製造することが好ましい。環状ダイを用いる共押出法で多層パリソンを製造する場合は、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、各層に対応する樹脂をそれぞれ環状に展開しながら、ダイ通路内で溶融樹脂を所定の層構成の積層順序となるように合流させる。表層である内表面層と外表面層が同種の樹脂からなる場合には、更に分岐チャンネルを経て、他の層を形成する樹脂原料等を挟み込むように分岐させ、その後、押出ダイ内で合流させ、環状形状のダイヘッドから所望の層構成に整列積層した状態で樹脂を押し出す。ダイヘッドの温度は通常１２０〜２４０℃であり、好ましくは１３０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃の範囲の温度を採用することができる。ダイオリフィスの形状としては、円形のほか偏平形状のものも使用可能である。環状ダイを用いる共押出法によれば、多層パリソンの肉厚の変更等の制御調整を比較的容易に行うことができる。 1. Production of multilayer parison Examples of methods for producing a multilayer parison having a desired layer structure by coextrusion include a coextrusion method using a circular die, a coextrusion method using a T die, and a coextrusion method using inflation molding. However, when manufacturing a so-called bottle-shaped container by blow molding, it is preferable to manufacture a cylindrical (pipe-shaped) multilayer parison by a coextrusion method using an annular die. When manufacturing a multilayer parison by the co-extrusion method using an annular die, use the number of extruders corresponding to the type of resin, and expand the resin corresponding to each layer in an annular shape, while melting the molten resin in the die passage. The layers are merged so as to have a predetermined layer structure. When the inner and outer surface layers, which are the surface layers, are made of the same type of resin, they are further branched via a branch channel so as to sandwich resin raw materials that form other layers, and then merged in an extrusion die. Then, the resin is extruded from the annular die head in a state of being laminated in a desired layer configuration. The temperature of the die head is usually 120 to 240 ° C, preferably 130 to 230 ° C, more preferably 140 to 220 ° C. As the shape of the die orifice, not only a circular shape but also a flat shape can be used. According to the co-extrusion method using an annular die, control adjustment such as a change in the thickness of the multilayer parison can be performed relatively easily.

なお、先に述べたように、多層パリソンを共射出成形によって製造することもできる。この場合、複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のパリソン用射出成形金型のキャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートから、溶融した表層（外表面層及び／または内表面層）を形成する樹脂の組成物及び他の層を形成する樹脂材料を共射出して有底の多層パリソンを形成する。多層パリソンの底部の一部若しくは全部には、ＥＶＯＨ層等のバリア層が存在していなくてもよい。すなわち、一般に底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的にエチレン系樹脂の組成物層だけでもバリア性を発揮することができる。胴部のみにバリア層を配置することにより、多層の合成樹脂製ブロー成形多層容器の機械的強度の低下を防ぐとともに、バリア層の厚みを均一に制御することが容易になることがある。   As described above, the multilayer parison can also be manufactured by co-injection molding. In this case, by using a molding machine equipped with a plurality of injection cylinders, the melted surface layer (outer surface) is formed from one gate in a single parison injection mold cavity by a single clamping operation. The resin composition forming the layer and / or the inner surface layer) and the resin material forming the other layer are co-injected to form a bottomed multilayer parison. A barrier layer such as an EVOH layer may not be present on part or all of the bottom of the multilayer parison. That is, since the thickness of the bottom portion is generally larger than the thickness of the barrel portion, the barrier property can be exhibited even when the bottom portion is substantially composed of an ethylene resin composition layer. By disposing the barrier layer only on the body portion, it may be easy to prevent the mechanical strength of the multilayer synthetic resin blow-molded multilayer container from being lowered and to control the thickness of the barrier layer uniformly.

２．ブロー成形
ブロー成形によってパリソンから容器形状のブロー成形品を成形する場合には、前記の方法で共押出した筒状の多層パリソンを、割金型で挟んで、下端を必要に応じて融着させて塞ぐとともに、上端を切断した後、開口した上端から加圧気体等を吹き込んで容器形状に成形し、次いで、不要となる容器の口部の上方に相当する部分（頭部または袋部）を切除することによって、合成樹脂製ブロー成形多層容器を得る。該ブロー成形によって一体成形した容器の底部には、筒状のパリソンを、割金型で挟んで下端を融着して塞いだ痕跡として、ピンチオフ部がパーティングラインの一部として形成される。なお、射出成形によってパリソンを成形する場合には、ブロー成形多層容器の底部にゲート痕が形成される。 2. Blow molding When forming a container-shaped blow molded product from a parison by blow molding, the cylindrical multilayer parison coextruded by the above method is sandwiched between split molds and the lower end is fused as necessary. The upper end is cut off, and then a pressurized gas or the like is blown from the opened upper end to form a container shape. Then, a portion (head or bag) corresponding to the upper part of the mouth of the unnecessary container is formed. By cutting, a blow molded multilayer container made of synthetic resin is obtained. A pinch-off portion is formed as a part of the parting line at the bottom of the container integrally formed by blow molding as a trace of a cylindrical parison sandwiched between split molds and fused at the lower end. When the parison is formed by injection molding, a gate mark is formed at the bottom of the blow molded multilayer container.

ブロー成形用の割金型としては、鏡面仕上げのものでも、サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表面温度は一般に１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。また、ブロー成形用の加圧気体としては、空気や窒素等を使用することができるが、滅菌処理した空気を用いることが好ましく、その圧力は１．０〜１５ｋｇ／ｃｍ２の範囲にあるのが適当である。 As the mold for blow molding, either a mirror-finished one or a sandblasted one can be used, and the surface temperature of the mold is generally preferably in the range of 10 to 50 ° C. Moreover, although air, nitrogen, etc. can be used as a pressurized gas for blow molding, it is preferable to use sterilized air, and the pressure is in the range of 1.0 to 15 kg / cm 2. Is appropriate.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、ダイレクトブロー成形して製造することができる。ダイレクトブロー成形工程では、多層パリソンを膨張可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、加圧気体等を吹き込んでダイレクトブロー成形を行う。ダイレクトブロー成形によって製造される合成樹脂製ブロー成形多層容器における全膨張倍率は、通常６〜９倍程度である。本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、特有の内面形状及び厚みを有する環状膨出部を備えるものであることから、形状の制御や調整が容易である観点で、ダイレクトブロー成形が好ましい。   The synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene resin of the present invention can be produced by direct blow molding. In the direct blow molding process, the multilayer parison is adjusted to a temperature at which it can expand, and then inserted into a cavity of a blow molding die, and direct blow molding is performed by blowing a pressurized gas or the like. The total expansion ratio in a synthetic resin blow-molded multilayer container produced by direct blow molding is usually about 6 to 9 times. The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention is provided with an annular bulging portion having a specific inner surface shape and thickness, so that the shape is controlled and adjusted. From the viewpoint of facilitating the process, direct blow molding is preferred.

本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、延伸ブロー成形して製造することもできる。延伸ブロー成形工程では、多層パリソンを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、空気などの加圧気体等を吹き込んで延伸ブロー成形を行う。長さ方向の延伸を行うためには、延伸ロッドを使用してもよい。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。全延伸倍率は、通常６〜９倍程度である。   The blow molded multilayer container made of synthetic resin provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention can be produced by stretch blow molding. In the stretch blow molding process, the multilayer parison is adjusted to a temperature at which it can be stretched, and then inserted into a cavity of a blow mold, and a stretched blow molding is performed by blowing a pressurized gas such as air. In order to perform the stretching in the length direction, a stretching rod may be used. Stretch blow molding can be performed by either a hot parison system or a cold parison system. The total draw ratio is usually about 6 to 9 times.

内容物の熱充填に適した耐熱性の合成樹脂製ブロー成形多層容器を製造する場合には、熱充填時の容器の熱収縮・変形を防止するために、ブロー成形用金型の温度を１００℃以上に昇温し、金型内で熱処理（熱固定）してもよい。金型温度は、１００〜１６５℃であり、一般耐熱容器の場合は１４５〜１５５℃、高耐熱容器の場合には、１６０〜１６５℃の範囲とすることが好ましい。熱処理時間は、合成樹脂製ブロー成形多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常１〜３０秒間、好ましくは２〜２０秒間である。   When manufacturing a heat-resistant synthetic resin blow-molded multilayer container suitable for hot filling of contents, the temperature of the blow mold is set to 100 to prevent thermal shrinkage and deformation of the container during heat filling. The temperature may be raised to a temperature equal to or higher than ° C., and heat treatment (heat setting) may be performed in the mold. The mold temperature is 100 to 165 ° C., preferably 145 to 155 ° C. for a general heat resistant container, and 160 to 165 ° C. for a high heat resistant container. The heat treatment time varies depending on the thickness of the synthetic resin blow molded multilayer container and the heat treatment temperature, but is usually 1 to 30 seconds, preferably 2 to 20 seconds.

３．環状膨出部の形状の調整
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、肩部の上端に備えられる環状膨出部が、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有することを特徴とする。かかる環状膨出部の特有の構成は、環状ダイからブロー成形金型への溶融パリソンの供給速度（吐出速度または押出速度）、エチレン系樹脂を含有する内表面層の組成や厚み、場合によっては更にエチレン系樹脂を含有する外表面層の組成や厚み、ブロー条件（吹込気体の圧力及び吹込速度等）などを調整することによって得ることができる。環状ダイからブロー成形金型への溶融パリソンの供給速度の制御は、溶融パリソンの一部を引き伸ばしたり、溶融パリソンの鉛直下向き方向の速度を制御する、いわゆるパリソンコントローラーによって行うことができる。 3. Adjustment of the shape of the annular bulging portion The synthetic resin blow-molded multilayer container including the surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin of the present invention is such that the annular bulging portion provided at the upper end of the shoulder portion is the inner surface layer. The inner surface of the container is formed by bending toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. It has a thickness of 55%. The specific structure of the annular bulging portion includes the supply rate (discharge rate or extrusion rate) of the molten parison from the annular die to the blow mold, the composition and thickness of the inner surface layer containing the ethylene resin, and in some cases Furthermore, it can be obtained by adjusting the composition and thickness of the outer surface layer containing the ethylene-based resin, blow conditions (pressure of blown gas, blow rate, etc.) and the like. The melt parison supply speed from the annular die to the blow mold can be controlled by a so-called parison controller that stretches a part of the melt parison or controls the speed of the melt parison in the vertical downward direction.

ＩＶ．植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の搬送及び把持
ダイレクトブロー成形等によって製造された植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、通常、容器成形工程後、内容物充填工程において、食品等の内容物を多層容器に充填し、必要に応じて加熱、殺菌及び冷却を行い、充填量等の検査を行った後に、口部シール装置まで容器を搬送して、口部シール工程において、容器の口部開口部をシール材で密封して密封容器とする。次いで、密封容器を整列させながら、キャップ装着装置（キャッパー）まで搬送して、キャップ装着工程において、キャップ装着装置により、密封容器の口部にキャップを巻き締める。 IV. Synthetic resin blow-molded multilayer container provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin Conveying and gripping a synthetic resin blow-molded product comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin produced by direct blow molding or the like Multi-layer containers are usually filled in the multi-layer container with contents such as food in the contents filling process after the container molding process, and after heating, sterilization and cooling as necessary, and checking the filling amount, etc. Then, the container is conveyed to the mouth sealing device, and in the mouth sealing step, the mouth opening of the container is sealed with a sealing material to form a sealed container. Next, the sealed containers are conveyed to the cap mounting device (capper) while being aligned, and the cap is wound around the mouth of the sealed container by the cap mounting device in the cap mounting process.

容器成形後の容器の搬送は、通常、回転する搬送ホイール間で、容器を受け渡しながら行われる。例えば、内容物充填工程の後は、充填量や充填重量等を検査して、規格範囲を満たしていない容器を排出するので、図示しない複数の搬送ホイールを間欠回転しながら経由させることにより、容器の不連続な並びを、連続な並び、すなわち等間隔の並びに整え、規格範囲を満たす充填済みの容器を整列させて、口部シール工程に容器を引き渡す。   The conveyance of the container after the container molding is usually performed while delivering the container between the rotating conveyance wheels. For example, after the contents filling process, the filling amount, filling weight, etc. are inspected and the container that does not meet the standard range is discharged. The discontinuous arrangements are arranged in a continuous arrangement, that is, at regular intervals, and filled containers that meet the standard range are aligned, and the containers are delivered to the mouth sealing process.

回転する搬送ホイール間での容器の受け渡しにおいては、充填容器の底部を把持して案内する底部グリッパによる把持、充填容器の胴部を把持して案内する胴部グリッパによる把持、及び、充填容器の上部を把持するグリッパによる把持を適宜選択し、または組み合わせて行うことができる。本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、環状膨出部の下面にグリッパを挿入して充填容器を安定かつ確実に把持することができるので、回転する搬送ホイール間での容器の受け渡しを安定かつ確実に行うことができるとともに、底部グリッパによる把持や胴部グリッパによる把持において併用されることが多い案内板や案内溝を備える必要がない。   In the delivery of the container between the rotating transfer wheels, the gripping by the bottom gripper that grips and guides the bottom of the filling container, the gripping by the trunk gripper that grips and guides the trunk of the filling container, and the filling container The gripping by the gripper that grips the upper part can be appropriately selected or combined. Since the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention can grip the filling container stably and reliably by inserting a gripper on the lower surface of the annular bulging portion. In addition, it is possible to stably and surely transfer containers between the rotating conveyance wheels, and it is not necessary to provide a guide plate or a guide groove that is often used in combination with gripping by the bottom gripper or gripping by the trunk gripper.

Ｖ．植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器の特性
本発明の、口部、首部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ、ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなる；ことを特徴とする、植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、軸対称戻り性に優れる多層容器である。 V. Characteristics of a synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin The present invention is made of a synthetic resin that sequentially comprises a mouth, neck, shoulder, trunk, and bottom along the container axial direction. A blow molded multilayer container: i) The multilayer container has at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container. Yes; ii) The mouth portion has a male thread region on the outer peripheral surface; iii) The annular recess has a diameter smaller than that of the male thread region, then expands and is connected to the shoulder portion; iv) The shoulder portion is V) an annular bulge is formed by bending the inner surface of the inner surface layer of the inner surface of the container toward the outer side of the container along the container axial direction; It is formed by facing and bending, and is 20 to And vi) at least one surface layer containing an ethylene-based resin is made of a resin composition having a modern carbon ratio of 23.3 to 118 pMC as defined in ASTM D6866-12; A synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin is a multilayer container excellent in axial symmetry return.

〔軸対称戻り性〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、軸対称戻り性に優れる多層容器であり、搬送工程において多層容器の正確な把持や受け渡しに支障が生じたり、キャップの装着に支障を生じたりすることがなく、更に内容物を充填した多層容器製品の取扱い中に不測のトラブルが生じたりするおそれもないので、生産効率が向上する。 (Axisymmetric return)
The synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention is a multilayer container having excellent axisymmetric returnability, and there is an obstacle to accurate gripping and delivery of the multilayer container in the transport process. The production efficiency is improved because there is no possibility that it will occur or the cap will be hindered, and there will be no possibility of unexpected troubles during handling of the multi-layer container product filled with the contents.

ブロー成形多層容器の軸対称戻り性は、以下（１）〜（４）の方法で評価することができる。
（１）多層容器に水５００ｃｍ3を充填して水平面上に鉛直に正立させ、環状膨出部の下面にグリッパが当接するように把持して、多層容器を吊り下げる。試験環境及び水の温度は、常温（２０±５℃）とする。
（２）次いで、グリッパを水平から＋３０度傾斜させ、次に−３０度傾斜させる一対の揺動動作を、毎分２０対の速さで６０分間行った後に、充填した水を抜いた空の多層容器を検体（５本）とする。
（３）前記の検体を水平面上に鉛直に正立させ、口部から直径に沿って鉛直に切断し、光学式拡大器を用いて写真撮影を行い、対向する断面の開口角度（垂直からのずれ角度）を、デジタル式度数計または市販の分度器を使用して、それぞれ測定する。測定された対向する断面の開口角度の差の絶対値（単位：度）を算出（５本の検体の算術平均値）して、多層容器の絶対値算術平均（単位：度）とする。
（４）前記の絶対値算術平均が３度以内であれば、ブロー成形多層容器は「軸対称戻り性に優れる」と評価する。前記の絶対値算術平均が４度を超える場合は、ブロー成形多層容器は「軸対称戻り性に劣る」と評価する。
（５）なお、揺動動作中にグリッパが外れる多層容器検体があった場合は、当該検体について、再度（１）〜（４）の試験を実施するが、再試験を行った旨を表示する。 The axisymmetric returnability of the blow molded multilayer container can be evaluated by the following methods (1) to (4).
(1) Fill a multilayer container with 500 cm 3 of water, erect vertically on a horizontal plane, hold the gripper so that the gripper contacts the lower surface of the annular bulge, and suspend the multilayer container. The test environment and the temperature of water shall be room temperature (20 ± 5 ° C.).
(2) Next, a pair of rocking motions in which the gripper is tilted +30 degrees from the horizontal and then tilted by −30 degrees is performed at a speed of 20 pairs per minute for 60 minutes, and then the filled water is drained. A multilayer container is a specimen (five).
(3) The specimen is erected vertically on a horizontal plane, cut vertically along the diameter from the mouth, photographed using an optical magnifier, and the opening angle of the opposing cross section (from the vertical The angle of deviation) is measured using a digital frequency meter or a commercially available protractor. The absolute value (unit: degree) of the difference between the measured opening angles of the opposed cross sections is calculated (arithmetic average value of five specimens) to obtain the absolute value arithmetic average (unit: degree) of the multilayer container.
(4) If the absolute value arithmetic average is within 3 degrees, the blow molded multilayer container is evaluated as “excellent in axial symmetry return”. When the absolute value arithmetic average exceeds 4 degrees, the blow-molded multilayer container is evaluated as “inferior in axial symmetry returnability”.
(5) If there is a multi-layer container sample in which the gripper is removed during the swinging operation, the test of (1) to (4) is performed again on the sample, but the fact that the retest has been performed is displayed. .

前記の絶対値算術平均は、０度であることが理想であるが、０．５〜２．５度であれば、軸対称戻り性に特に優れるということができる。これに対し、軸対称戻り性に劣るブロー成形多層容器は、前記の多層容器に水を充填して行う揺動動作によって、口部及び環状膨出部の変形、更に環状凹部を備える場合は環状膨出部の変形が生じていることから、内容物を充填する多層容器の生産工程において、多層容器の正確な把持や受け渡しに支障が生じたり、キャップの装着に支障を生じたり、更に内容物を充填した多層容器製品の取扱い中に不測のトラブルが生じたりするおそれがある。絶対値算術平均が５度を超えると上記の支障やトラブルの頻度が増加し、絶対値算術平均が７度を超えると上記の支障やトラブルが顕著となる。   The absolute value arithmetic average is ideally 0 degree, but if it is 0.5 to 2.5 degrees, it can be said that the axisymmetric returnability is particularly excellent. In contrast, blow-molded multilayer containers with poor axisymmetric returnability are deformed by the swinging operation performed by filling the multilayer container with water, and when the mouth and annular bulges are further deformed, an annular recess is provided. Due to the deformation of the bulging part, in the production process of the multi-layer container filled with the contents, there is a problem in the accurate gripping and delivery of the multi-layer container, a problem in mounting the cap, and the contents. Unexpected troubles may occur during handling of multi-layer container products filled with. When the absolute value arithmetic average exceeds 5 degrees, the frequency of the above troubles and troubles increases, and when the absolute value arithmetic average exceeds 7 degrees, the above troubles and troubles become remarkable.

〔容器内壁非付着性〕
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、所望により環状膨出部のエチレン系樹脂を含有する内表面層が有機滑剤を含有することにより、容器内壁非付着性に優れる多層容器とすることができる。例えばトマトケチャップ等の粘稠な内容物を充填する容器から内容物を排出させようとするときに、内容物の所望量を短時間で排出することができるので、使用感に優れるともに、内容物を無駄なく使用することができる。 [Inner wall non-adhesiveness]
The blow molded multilayer container made of a synthetic resin provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, if desired, the inner surface layer containing the ethylene resin of the annular bulging portion contains an organic lubricant, It can be set as the multilayer container excellent in the container inner wall non-adhesiveness. For example, when trying to discharge the contents from a container filled with a viscous content such as tomato ketchup, the desired amount of the contents can be discharged in a short time, so that the feeling of use is excellent and the contents Can be used without waste.

ブロー成形多層容器の容器内壁非付着性は、以下（１）〜（４）の方法で評価判定することができる。
（１）多層容器に市販のトマトケチャップ（ＪＡＳ特級品）５００ｇを充填して、水平面上に鉛直に正立させて検体とする（検体数は５本とする。）。試験環境及びトマトケチャップの温度は、常温（２０±５℃）とする。
（２）多層容器を倒立させて、内容物であるトマトケチャップを自由落下させて約１００ｇを取り出した後、直ちに蓋をして、倒立状態で１０分間静置する（倒立処理）。次いで、多層容器を正立させて２４時間静置し、再び多層容器を倒立状態で１０分間静置する（正立処理）。前記のトマトケチャップの自由落下による取り出し、倒立処理及び正立処理を１単位として、内容物であるトマトケチャップが、ボトル内壁付着分を除いて、なくなるまでの５単位または６単位を繰り返す。
（３）内容物であるトマトケチャップがボトル内壁付着分を除いてなくなった多層容器について、多層容器内面のトマトケチャップの滑落の有無を目視で観察し、内面に付着するトマトケチャップの滑落があるものを「○」評価とし、トマトケチャップの滑落がなく付着したままのものを「×」評価とする。
（４）以下の基準により、ブロー成形多層容器の容器内壁非付着性の評価判定を行う。容器内壁非付着性が、優良または良好と判定されれば、容器内壁非付着性に優れるということができる。
＜容器内壁非付着性の判定基準＞
優良： ５つの検体のすべてが「○」評価である。
良好： １〜４つの検体が「○」評価である。
不良： ５つの検体のすべてが「×」評価である。 The container inner wall non-adhesiveness of the blow molded multilayer container can be evaluated and determined by the following methods (1) to (4).
(1) A multi-layer container is filled with 500 g of commercially available tomato ketchup (JAS special grade product), and is vertically erect on a horizontal plane to be used as samples (the number of samples is 5). The test environment and the temperature of the tomato ketchup are normal temperature (20 ± 5 ° C.).
(2) Invert the multi-layered container, allow the tomato ketchup, which is the contents, to fall freely and take out about 100 g, then immediately cover it and leave it in an inverted state for 10 minutes (inverted treatment). Next, the multilayer container is erected and allowed to stand for 24 hours, and the multilayer container is again allowed to stand for 10 minutes in an inverted state (erecting process). Taking out the tomato ketchup by free fall, the inversion process and the erecting process as one unit, the contents of the tomato ketchup are repeated for 5 units or 6 units until the bottle inner wall is removed, excluding the portion attached to the inner wall of the bottle.
(3) For multi-layer containers in which the tomato ketchup, which is the contents, has been removed without removing the inner wall of the bottle, the presence of the tomato ketchup on the inner surface of the multi-layer container is visually observed, and there is a tomato ketchup slipping on the inner surface. Is evaluated as “◯”, and the tomato ketchup without slipping down is left as “x”.
(4) The container inner wall non-adhesiveness of the blow molded multilayer container is evaluated and judged according to the following criteria. If the container inner wall non-adhesion is determined to be excellent or good, it can be said that the container inner wall non-adhesion is excellent.
<Criteria for non-adhesion of inner wall of container>
Excellent: All five specimens are evaluated as “◯”.
Good: 1-4 specimens are evaluated as “◯”.
Bad: All five specimens have a “x” rating.

ＶＩ．合成樹脂製ブロー成形多層容器のライフサイクルアセスメントに基づくＣＯ2の排出量の検討
本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器について、ライフサイクルアセスメントに基づくＣＯ2の排出量を検討する。 VI. Examination of CO 2 Emission Based on Life Cycle Assessment of Synthetic Resin Blow Molded Multilayer Container For synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention, based on life cycle assessment Consider CO 2 emissions.

〔植物由来のエチレン系樹脂の生成〕
原材料（サトウキビ等）の栽培・採取、輸送、アルコール発酵、エチレン（または、エチレン及びα−オレフィン。以下、「エチレン等」ということがある。）の合成と取得、重合の過程によって、エチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体または高密度ポリエチレン）が生成される。これらの過程において投入されるエネルギーに由来してＣＯ2が大気中に放出される。例えば、エネルギー源として化石燃料を使用することにより、化石燃料由来のＣＯ2が放出される。ただし、植物由来のエチレン系樹脂の製造においては、製造のいずれかの過程で、エネルギー源として、サトウキビの絞り滓（バガス）を燃焼させる方法を採用することができるので、化石燃料由来のＣＯ2の放出量を減少させることができる。バガスを燃焼させて発生するＣＯ2は、地球環境内を循環していたＣ（炭素原子）に由来するから、新たにＣＯ2が大気中に放出されることはなく、カーボンオフセット性のものである。 [Production of plant-derived ethylene resin]
Ethylene resin through cultivation, collection, transportation, alcoholic fermentation, ethylene (or ethylene and α-olefins; sometimes referred to as “ethylene etc.”) synthesis and acquisition, and polymerization of raw materials (sugarcane, etc.) (Low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer or high density polyethylene) is produced. CO 2 is released into the atmosphere due to the energy input in these processes. For example, by using fossil fuel as an energy source, CO 2 derived from fossil fuel is released. However, in the production of a plant-derived ethylene-based resin, a method of burning sugarcane bagasse as an energy source in any of the production processes can be employed, and thus CO 2 derived from fossil fuels. Can be reduced. Since CO 2 generated by burning bagasse is derived from C (carbon atoms) circulating in the global environment, CO 2 is not newly released into the atmosphere, and is carbon offset. is there.

なお、化石燃料由来のエチレン系樹脂の生成においては、周知のように、石油・天然ガス等の採掘・採取、輸送、（石油精製、クラッキング等、）エチレン等の分離と取得、重合の過程によって、エチレン系樹脂が生成される。これらの過程において投入されるエネルギーに由来してＣＯ2を放出する。例えば、エネルギー源として化石燃料を使用することにより、化石燃料由来のＣＯ2が放出される。 As is well known, in the production of fossil fuel-derived ethylene-based resins, oil and natural gas, etc. are mined and collected, transported, (petroleum refining, cracking, etc.) separation and acquisition of ethylene, etc., and the process of polymerization. An ethylene-based resin is produced. CO 2 is released from the energy input in these processes. For example, by using fossil fuel as an energy source, CO 2 derived from fossil fuel is released.

〔合成樹脂製ブロー成形多層容器の製造、使用、再資源化〕
合成樹脂製ブロー成形多層容器は、いうまでもなくエチレン系樹脂を含有する内表面層を形成する樹脂組成物、エチレン系樹脂を含有する外表面層を形成する樹脂組成物、及び、バリア層を形成する樹脂組成物、並びに、必要に応じて、回収層や接着層を形成する樹脂組成物を、それ自体公知の方法で調製し、また、それ自体公知の合成樹脂製ブロー成形多層容器の製造方法によって製造される。製造された合成樹脂製ブロー成形多層容器は、合成樹脂製容器としての用途における使用に供される。使用済みの合成樹脂製ブロー成形多層容器は、再資源化の過程として、分別回収され、その一部は容器リサイクルされる。リサイクルの方法としては、ブロー成形またはブロー成形以外の成形方法によって所望の製品に成形されるマテリアルリサイクル（再生利用）や、原料モノマー化や化学原料化して利用されるケミカルリサイクルなどが広く行われる。これらの過程において、また、合成樹脂製ブロー成形多層容器の使用、流通・輸送の過程において、投入されるエネルギーに由来してＣＯ2が大気中に放出される。本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器と、化石燃料由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器とについて、これらの過程におけるＣＯ2の大気中への放出量に差はない。 [Manufacture, use and recycling of synthetic resin blow molded multilayer containers]
The synthetic resin blow-molded multilayer container is, of course, a resin composition that forms an inner surface layer containing an ethylene resin, a resin composition that forms an outer surface layer containing an ethylene resin, and a barrier layer. A resin composition to be formed, and if necessary, a resin composition for forming a recovery layer and an adhesive layer are prepared by a method known per se, and production of a blown multilayer container made of a synthetic resin known per se Manufactured by the method. The produced synthetic resin blow-molded multilayer container is used for use as a synthetic resin container. The used synthetic resin blow-molded multilayer container is separated and collected as a process of recycling, and a part thereof is recycled. As a recycling method, material recycling (recycling) that is molded into a desired product by blow molding or a molding method other than blow molding, chemical recycling that is used as a raw material monomer or a chemical raw material, and the like are widely performed. In these processes and in the process of using, distributing and transporting the synthetic resin blow-molded multilayer container, CO 2 is released into the atmosphere due to the input energy. About the synthetic resin blow molded multilayer container provided with a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of the present invention, and the synthetic resin blow-molded multilayer container provided with a surface layer containing an ethylene-based resin derived from fossil fuel There is no difference in the amount of CO 2 released into the atmosphere during this process.

〔合成樹脂製ブロー成形多層容器の廃棄〕
合成樹脂製ブロー成形多層容器は、最終的には、埋め立て処理されたり焼却処理されたりして廃棄される〔ＥＬ段階（End of Life stage）〕。近年、埋め立て用地の際限なき増加や埋め立てに付随する環境汚染等の懸念から、焼却処理を行い、発生する熱エネルギーを回収する廃棄方法が、エネルギーリサイクルまたはエネルギーリカバリーとして普及している。焼却処理による熱エネルギー回収によれば、焼却される合成樹脂製ブロー成形多層容器の質量に応じた量のＣＯ2が大気中に放出される。 [Disposal of blow molded multilayer containers made of synthetic resin]
The synthetic resin blow-molded multilayer container is finally disposed of by landfill or incineration [EL stage (End of Life stage)]. In recent years, a disposal method for performing incineration and recovering generated thermal energy has become widespread as energy recycling or energy recovery due to the endless increase in landfill site and environmental pollution associated with landfill. According to thermal energy recovery by incineration, an amount of CO 2 corresponding to the mass of the synthetic resin blow-molded multilayer container to be incinerated is released into the atmosphere.

しかしながら、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器を焼却すると、表面層に含有される植物由来のエチレン系樹脂を燃焼させて発生するＣＯ2は、地球環境内を循環していたＣ（炭素原子）に由来するから、新たにＣＯ2が大気中に放出されることはなく、カーボンオフセット性のものである。 However, when a synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene resin of the present invention is incinerated, CO 2 generated by burning the plant-derived ethylene resin contained in the surface layer is Since it is derived from C (carbon atoms) circulating in the global environment, CO 2 is not newly released into the atmosphere and is carbon offset.

これに対し、表面層に含有される化石燃料由来のエチレン系樹脂を燃焼させて発生するＣＯ2は、大気中に新たにＣＯ2が放出されることから、カーボンネガティブなものである。 On the other hand, CO 2 generated by burning ethylene-based resin derived from fossil fuel contained in the surface layer is carbon negative because CO 2 is newly released into the atmosphere.

〔ＬＣＡに基づくＣＯ2の排出量の比較〕
以上のとおりであるから、本発明の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器と、化石燃料由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器とについて、ＬＣＡに基づくＣＯ2の排出量を比較すると、エチレン系樹脂の生成の過程及び焼却処理の過程において、大気中に新たに放出されるＣＯ2の量に差がある。以下、化石燃料由来のエチレン系樹脂と植物由来のエチレン系樹脂のそれぞれについて、エチレン系樹脂の生成の過程（以下、「樹脂製造」ということがある。）、合成樹脂製ブロー成形多層容器の製造の過程（以下、「容器成形」ということがある。）、容器の再資源化や使用・流通・運送の過程（以下、一括して「再資源化」ということがある。）、及び、エチレン系樹脂の燃焼の過程（以下、「炭素燃焼」ということがある。）に区分して、ＬＣＡに基づくＣＯ2の排出量の比較を行う。なお、先に説明したように、それぞれの過程におけるＣＯ2の排出量は、国立環境研究所や関連工業会、関連事業者からデータが提供されている。なお、ＣＯ2の排出量の単位は、樹脂１ｋｇ当たりのＣＯ2排出量（単位：ｋｇ）として、「ｋｇ／resin_ｋｇ」が使用される。 [Comparison of CO 2 emissions based on LCA]
Since it is as above, the synthetic resin blow molding multilayer container provided with the surface layer containing the ethylene-based resin derived from the plant of the present invention, and the synthetic resin blow provided with the surface layer containing the ethylene-based resin derived from the fossil fuel Comparing the amount of CO 2 emission based on LCA for molded multilayer containers, there is a difference in the amount of CO 2 newly released into the atmosphere during the process of producing an ethylene-based resin and the process of incineration. Hereinafter, for each of the fossil fuel-derived ethylene-based resin and the plant-derived ethylene-based resin, the process of producing the ethylene-based resin (hereinafter sometimes referred to as “resin production”), the production of the synthetic resin blow-molded multilayer container Process (hereinafter sometimes referred to as “container forming”), container recycling, use, distribution, and transportation (hereinafter collectively referred to as “recycling”), and ethylene A comparison of CO 2 emissions based on LCA is made by dividing into the process of combustion of the resin (hereinafter sometimes referred to as “carbon combustion”). As described above, CO 2 emissions in each process are provided by the National Institute for Environmental Studies, related industrial associations, and related businesses. The unit of CO 2 emissions is, CO 2 emissions per resin 1 kg (Unit: kg) as "kg / resin_kg" is used.

＜化石燃料由来のエチレン系樹脂＞
・樹脂製造： １．３０ ｋｇ／resin_ｋｇ
・容器成形： ０．３０ ｋｇ／resin_ｋｇ
・再資源化： １．００ ｋｇ／resin_ｋｇ
・炭素燃焼： ３．１４ ｋｇ／resin_ｋｇ
合 計： ５．７４ ｋｇ／resin_ｋｇ <Ethylene resin derived from fossil fuel>
・ Resin production: 1.30 kg / resin_kg
・ Container molding: 0.30 kg / resin_kg
・ Recycling: 1.00 kg / resin_kg
・ Carbon combustion: 3.14 kg / resin_kg
Total: 5.74 kg / resin_kg

＜植物由来のエチレン系樹脂（バイオ化率１００％と想定）＞
・樹脂製造： １．９４ ｋｇ／resin_ｋｇ
・容器成形： ０．３０ ｋｇ／resin_ｋｇ
・再資源化： １．００ ｋｇ／resin_ｋｇ
・炭素燃焼： ０．００ ｋｇ／resin_ｋｇ
合 計： ３．２４ ｋｇ／resin_ｋｇ <Plant-derived ethylene-based resin (assuming 100% biodegradation rate)>
・ Resin production: 1.94 kg / resin_kg
・ Container molding: 0.30 kg / resin_kg
・ Recycling: 1.00 kg / resin_kg
・ Carbon combustion: 0.00 kg / resin_kg
Total: 3.24 kg / resin_kg

上記のデータに基づくと、例えば、化石燃料由来のエチレン系樹脂５０質量％及び植物由来のエチレン系樹脂５０質量％からなるエチレン系樹脂については、以下のようにＣＯ2の排出量を算出することができる。
・樹脂製造： １．６２ ｋｇ／resin_ｋｇ
・容器成形： ０．３０ ｋｇ／resin_ｋｇ
・再資源化： １．００ ｋｇ／resin_ｋｇ
・炭素燃焼： １．５７ ｋｇ／resin_ｋｇ
合 計： ４．４９ ｋｇ／resin_ｋｇ Based on the above data, for example, for ethylene resin consisting of 50% by mass of fossil fuel-derived ethylene resin and 50% by mass of plant-derived ethylene resin, calculate the CO 2 emissions as follows: Can do.
・ Resin production: 1.62 kg / resin_kg
・ Container molding: 0.30 kg / resin_kg
・ Recycling: 1.00 kg / resin_kg
・ Carbon combustion: 1.57 kg / resin_kg
Total: 4.49 kg / resin_kg

樹脂製造から炭素燃焼に至るライフサイクル全体におけるＣＯ2の排出量が、５．２２ｋｇ／resin_ｋｇ以下であれば、ＣＯ2の排出量の低減率が９％を超え、ＣＯ2の排出による環境負荷が有意に低減されたということができる。ライフサイクル全体におけるＣＯ2の排出量は、好ましくは５．１５ｋｇ／resin_ｋｇ以下、より好ましくは５．００ｋｇ／resin_ｋｇ以下である。 Emissions CO 2 throughout lifecycle carbon combustion from the resin production, not more than 5.22kg / resin_kg, more than 9% emissions reduction rate of CO 2, environmental load due to emissions of CO 2 It can be said that it was significantly reduced. The CO 2 emission amount in the entire life cycle is preferably 5.15 kg / resin_kg or less, more preferably 5.00 kg / resin_kg or less.

また、炭素燃焼におけるＣＯ2の排出量が、２．９ｋｇ／resin_ｋｇ以下であれば、燃焼廃棄に際してのＣＯ2の排出量の低減率が１０％を超え、環境負荷の低減効果に優れるということができる。炭素燃焼におけるＣＯ2の排出量は、好ましくは２．５ｋｇ／resin_ｋｇ以下、より好ましくは２．４ｋｇ／resin_ｋｇ以下である。 Further, if the CO 2 emission amount in carbon combustion is 2.9 kg / resin_kg or less, the reduction rate of CO 2 emission amount at the time of combustion disposal exceeds 10%, and it is excellent in the effect of reducing the environmental load. it can. The emission amount of CO 2 in carbon combustion is preferably 2.5 kg / resin_kg or less, more preferably 2.4 kg / resin_kg or less.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂原料及び合成樹脂製ブロー成形多層容器の特性または物性の測定方法は、以下のとおりである。   EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. The measuring method of the characteristic or physical property of the resin raw material and the synthetic resin blow-molded multilayer container in Examples and Comparative Examples is as follows.

〔密度及びＭＦＲ〕
エチレン系樹脂及びＥＶＯＨの密度及びＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２またはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。 [Density and MFR]
The density and MFR of the ethylene resin and EVOH were measured according to JIS K6922-2 or JIS K7210.

〔軸対称戻り性〕
ブロー成形多層容器の軸対称戻り性は、以下（１）〜（４）の方法で評価した。
（１）多層容器に水５００ｃｍ3を充填して水平面上に鉛直に正立させ、環状膨出部の下面にグリッパが当接するように把持して、多層容器を吊り下げた。試験環境及び水の温度は、常温（２０±５℃）とした。
（２）次いで、グリッパを水平から＋３０度傾斜させ、次に−３０度傾斜させる一対の揺動動作を、毎分２０対の速さで６０分間行った後に、充填した水を抜いた空の多層容器を検体（５本）とした。
（３）前記の検体を水平面上に鉛直に正立させ、口部から直径に沿って鉛直に切断し、光学式拡大器を用いて写真撮影を行い、対向する断面の開口角度（垂直からのずれ角度）を、デジタル式度数計または市販の分度器を使用して、それぞれ測定する。測定された対向する断面の開口角度の差の絶対値（単位：度）を算出（５本の検体の算術平均値）して、多層容器の絶対値算術平均（単位：度）とした。
（４）前記の絶対値算術平均が３度以内であれば、ブロー成形多層容器は「軸対称戻り性に優れる」と評価した（「○」と表示する。）。前記の絶対値算術平均が４度を超える場合は、ブロー成形多層容器は「軸対称戻り性に劣る」と評価した（「×」と表示する。）。
（５）なお、揺動動作中にグリッパが外れる多層容器検体があった場合は、当該検体について、再度（１）〜（４）の試験を実施するが、再試験を行った旨を表示した。 (Axisymmetric return)
The axisymmetric returnability of the blow molded multilayer container was evaluated by the following methods (1) to (4).
(1) The multi-layer container was filled with 500 cm 3 of water, vertically erected on a horizontal plane, held so that the gripper was in contact with the lower surface of the annular bulging portion, and the multi-layer container was suspended. The test environment and water temperature were normal temperature (20 ± 5 ° C.).
(2) Next, a pair of rocking motions in which the gripper is tilted +30 degrees from the horizontal and then tilted by −30 degrees is performed at a speed of 20 pairs per minute for 60 minutes, and then the filled water is drained. Multilayer containers were used as specimens (5).
(3) The specimen is erected vertically on a horizontal plane, cut vertically along the diameter from the mouth, photographed using an optical magnifier, and the opening angle of the opposing cross section (from the vertical The angle of deviation) is measured using a digital frequency meter or a commercially available protractor. The absolute value (unit: degree) of the difference between the measured opening angles of the opposing cross sections was calculated (arithmetic average value of five specimens) to obtain the absolute value arithmetic average (unit: degree) of the multilayer container.
(4) When the absolute value arithmetic average was within 3 degrees, the blow-molded multilayer container was evaluated as “excellent in axial symmetry returnability” (displayed as “◯”). When the absolute value arithmetic average exceeded 4 degrees, the blow-molded multilayer container was evaluated as “inferior in axial symmetry returnability” (indicated as “x”).
(5) If there is a multi-layer container sample in which the gripper is removed during the swinging operation, the test of (1) to (4) is performed again on the sample, but the re-test is displayed. .

〔容器内壁非付着性〕
ブロー成形多層容器の容器内壁非付着性は、以下（１）〜（４）の方法で評価判定した。
（１）多層容器に市販のトマトケチャップ（ＪＡＳ特級品）５００ｇを充填して、水平面上に鉛直に正立させて検体とした（検体数は５本とした。）。試験環境及びトマトケチャップの温度は、常温（２０±５℃）とした。
（２）多層容器を倒立させて、内容物であるトマトケチャップを自由落下させて約１００ｇを取り出した後、直ちに蓋をして、倒立状態で１０分間静置した（倒立処理）。次いで、多層容器を正立させて２４時間静置し、再び多層容器を倒立状態で１０分間静置した（正立処理）。前記のトマトケチャップの自由落下による取り出し、倒立処理及び正立処理を１単位として、内容物であるトマトケチャップが、ボトル内壁付着分を除いて、なくなるまでの５単位または６単位を繰り返した。
（３）内容物であるトマトケチャップがボトル内壁付着分を除いてなくなった多層容器について、多層容器内面のトマトケチャップの滑落の有無を目視で観察し、内面に付着するトマトケチャップの滑落があるものを「○」評価とし、トマトケチャップの滑落がなく付着したままのものを「×」評価とした。
（４）以下の基準により、ブロー成形多層容器の容器内壁非付着性の評価判定を行った。
＜容器内壁非付着性の判定基準＞
優良： ５つの検体のすべてが「○」評価である。
良好： １〜４つの検体が「○」評価である。
不良： ５つの検体のすべてが「×」評価である。 [Inner wall non-adhesiveness]
The container inner wall non-adhesiveness of the blow molded multilayer container was evaluated and determined by the following methods (1) to (4).
(1) A multi-layered container was filled with 500 g of commercially available tomato ketchup (JAS special grade), and was vertically upright on a horizontal plane to prepare specimens (the number of specimens was five). The test environment and the temperature of the tomato ketchup were normal temperature (20 ± 5 ° C.).
(2) The multi-layer container was inverted, the tomato ketchup as the contents was freely dropped and about 100 g was taken out, immediately covered, and allowed to stand in an inverted state for 10 minutes (invert processing). Next, the multilayer container was erected and allowed to stand for 24 hours, and the multilayer container was again allowed to stand in an inverted state for 10 minutes (uprighting treatment). Taking out the tomato ketchup by free fall, the inversion process and the erecting process as one unit, the contents of the tomato ketchup were repeated until 5 units or 6 units until the tomato ketchup disappeared, excluding the portion attached to the inner wall of the bottle.
(3) For multi-layer containers in which the tomato ketchup, which is the contents, has been removed without removing the inner wall of the bottle, the presence of the tomato ketchup on the inner surface of the multi-layer container is visually observed, and there is a tomato ketchup slipping on the inner surface. Was evaluated as “◯”, and the tomato ketchup did not slide down and remained attached was evaluated as “x”.
(4) Evaluation / determination of non-adhesion of the inner wall of the blow molded multilayer container was performed according to the following criteria.
<Criteria for non-adhesion of inner wall of container>
Excellent: All five specimens are evaluated as “◯”.
Good: 1-4 specimens are evaluated as “◯”.
Bad: All five specimens have a “x” rating.

Ｉ．多層容器の製造、並びに、軸対称戻り性及び容器内壁非付着性の評価
［実施例１］
複数の押出機と環状ダイを用いて、層構成が、それぞれ以下の組成からなる外表面層／接着層／バリア層／接着層／回収層／内表面層である筒状パリソンを押し出し、ロータリー式のダイレクトブロー成形機により、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を一体成形した内容積が５４０ｃｍ３である多層構成のダイレクトブロー成形によって製造される合成樹脂製ブロー成形多層容器（以下、「多層容器」ということがある。）を得た。多層容器の口部は、外径２３ｍｍ、内径２０．２ｍｍ、厚み（雄螺条域にあって、雄螺条が存在しない部分の厚みである。）１．４ｍｍ、容器軸方向の長さ１２ｍｍであり、容器軸に沿う長さ８ｍｍの雄螺条域を有していた。また、雄螺条域から縮径する、外径２２．５ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、容器軸方向の長さ２．５ｍｍの環状凹部から拡径して連接する肩部の上端に、外径４１ｍｍ、容器軸方向の長さ２ｍｍの環状膨出部を備えるものとした。環状膨出部は、内表面の表面が、多層容器軸方向に沿って、多層容器外方に向いて最大深さ約９ｍｍで屈曲し、次いで、多層容器内方に向いて屈曲してなる厚み約０．４２ｍｍ（口部の厚みに対して、３０．０％に相当する。）の薄肉部であった。多層容器の胴部は、外径６０ｍｍ内径５９ｍｍ（すなわち厚み０．５ｍｍ）であった。多層容器の質量は、２０ｇであった。 I. Production of multilayer container, and evaluation of axisymmetric returnability and container inner wall non-adhesiveness [Example 1]
Using a plurality of extruders and an annular die, a cylindrical parison that has an outer surface layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / inner surface layer each having the following composition is extruded and rotary type A synthetic resin blow-molded multilayer container (hereinafter referred to as “multi-layer container”) manufactured by a direct blow molding of a multilayer structure having an inner volume of 540 cm 3 , in which a mouth, an annular recess, a shoulder, a trunk, and a bottom are integrally molded. , Sometimes referred to as “multilayer container”). The mouth of the multi-layer container has an outer diameter of 23 mm, an inner diameter of 20.2 mm, a thickness (thickness of a portion in the male screw region where no male screw exists) 1.4 mm, and a length in the container axial direction of 12 mm. And had a male thread region with a length of 8 mm along the container axis. In addition, the outer diameter of 41 mm is provided at the upper end of the shoulder portion that expands from the annular concave portion having an outer diameter of 22.5 mm, a thickness of 1.4 mm, and a length of 2.5 mm in the container axial direction. An annular bulge having a length of 2 mm in the container axial direction was provided. The annular bulge has a thickness formed by bending the inner surface of the inner surface toward the outer side of the multilayer container at a maximum depth of about 9 mm along the axial direction of the multilayer container, and then bending toward the inner side of the multilayer container. The thin portion was about 0.42 mm (corresponding to 30.0% with respect to the thickness of the mouth portion). The body of the multilayer container had an outer diameter of 60 mm and an inner diameter of 59 mm (that is, a thickness of 0.5 mm). The mass of the multilayer container was 20 g.

（１）表層（エチレン系樹脂を含有する内表面層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層は同一厚みとした。）〔口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部の内表面及び外表面の組成は同じである。〕：
エチレン系樹脂として、植物由来の低密度ポリエチレン〔ブラスケム社製の植物由来の高圧法低密度ポリエチレン銘柄名ＧＲＥＥＮ−ＴＮ７００６、密度９２４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）０．６ｇ／１０分、バイオ化率９５％（モダン炭素比率１０１．７ｐＭＣ）。以下、「植物由来ＬＤＰＥ」ということがある。〕２５質量％、及び、化石燃料由来の高密度ポリエチレン〔日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＨＤ銘柄名ＨＢ３３２Ｒ、密度９５２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）０．３ｇ／１０分、モダン炭素比率０ｐＭＣ。以下、「化石燃料由来ＨＤＰＥ」ということがある。〕７５質量％からなる樹脂成分を使用し、
有機滑剤として、不飽和脂肪酸アミド、より具体的には不飽和cis炭素二重結合を有する脂肪酸アミドであるオレイン酸アミド（以下、「滑剤」ということがある。）を、樹脂成分に対して１０００ｐｐｍとなるように配合した。表面層を形成する樹脂組成物のモダン炭素比率は２５．４ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９５×０．２５＋０ｐＭＣ×０．７５＝２５．４１ｐＭＣとして算出される。）であり、樹脂組成物のバイオ化率は２３．７％（９５％×０．２５＋０％×０．７５＝２３．７５％として算出される。）であった。 (1) Surface layer (the inner surface layer containing ethylene resin and the outer surface layer containing ethylene resin had the same thickness.) [Inner surface and outer surface of mouth, annular recess, shoulder, trunk, and bottom The surface composition is the same. ]:
As an ethylene-based resin, plant-derived low density polyethylene [plant-derived high pressure method low density polyethylene brand name GREEN-TN7006, density 924 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N) 0.6 g / 10 minutes, bio-ization rate 95% (modern carbon ratio 101.7 pMC). Hereinafter, it may be referred to as “plant-derived LDPE”. ] 25% by mass, and high-density polyethylene derived from fossil fuel (Novatec (registered trademark) HD brand name HB332R manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., density 952 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N)). 3g / 10min, modern carbon ratio 0pMC. Hereinafter, it may be referred to as “fossil fuel-derived HDPE”. ] Using a resin component consisting of 75% by mass,
As an organic lubricant, an unsaturated fatty acid amide, more specifically, an oleic acid amide (hereinafter sometimes referred to as “lubricant”) which is a fatty acid amide having an unsaturated cis carbon double bond, is 1000 ppm relative to the resin component. It mix | blended so that it might become. The modern carbon ratio of the resin composition forming the surface layer is 25.4 pMC (calculated as 107 pMC × 0.95 × 0.25 + 0 pMC × 0.75 = 25.41 pMC), and the bio-ratio of the resin composition Was 23.7% (calculated as 95% × 0.25 + 0% × 0.75 = 23.75%).

（２）ＥＶＯＨ層（バリア層）：株式会社クラレ製の商品名エバール（登録商標）〔エチレン含有率４４モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体。密度１１４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．７ｇ／１０分、結晶融点１６５℃〕 (2) EVOH layer (barrier layer): trade name EVAL (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd. [an ethylene / vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol%. Density 1140 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 21.18 N) 1.7 g / 10 min, crystal melting point 165 ° C.]

（３）回収層：本実施例により製造した多層容器をダイレクトブロー成形する際に生じる容器の頭部（＝袋部）を切除して、破砕機にてそれを粉末化した樹脂（分別回収樹脂）を原料とした。 (3) Recovery layer: Resin obtained by excising the container head (= bag part) produced when direct blow molding the multilayer container manufactured according to the present embodiment and pulverizing it with a crusher (separated recovery resin) ) As a raw material.

（４）接着層：三菱化学株式会社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン、商品名モディック（登録商標） (4) Adhesive layer: maleic anhydride-modified polyolefin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Modic (registered trademark)

（１）〜（４）の層の厚み比率は、７５：４：２０：１とした。多層容器の軸対称戻り性及び容器内壁非付着性の評価・判定結果を表１に示す。   The thickness ratio of the layers (1) to (4) was 75: 4: 20: 1. Table 1 shows the evaluation / determination results of the axisymmetric returnability and non-adhesion of the inner wall of the multilayer container.

［実施例２］
表層（内表面層及び外表面層）に含有するエチレン系樹脂として、植物由来の線状低密度ポリエチレン〔ブラスケム社製の銘柄名ＧＲＥＥＮ−ＳＬＬ３１８、密度９１８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）２．７ｇ／１０分、バイオ化率８７％（モダン炭素比率９３．１ｐＭＣ）。以下、「植物由来ＬＬＤＰＥ」ということがある。〕２５質量％、及び、化石燃料由来ＨＤＰＥ ７５質量％からなる樹脂成分を使用した表層（内表面層及び外表面層）の組成の変更を除いて、実施例１と同様にして、合成樹脂製ブロー成形多層容器を得た。多層容器の軸対称戻り性及び容器内壁非付着性の評価・判定結果を表１に示す。 [Example 2]
As an ethylene-based resin contained in the surface layer (inner surface layer and outer surface layer), a plant-derived linear low-density polyethylene [Brush Chem's brand name GREEN-SLL318, density 918 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load) 2.12N) 2.7 g / 10 min, biotinylation rate 87% (modern carbon ratio 93.1 pMC). Hereinafter, it may be referred to as “plant-derived LLDPE”. ] In the same manner as in Example 1, except for changing the composition of the surface layer (inner surface layer and outer surface layer) using a resin component consisting of 25% by mass and 75% by mass of fossil fuel-derived HDPE, made of synthetic resin A blow molded multilayer container was obtained. Table 1 shows the evaluation / determination results of the axisymmetric returnability and non-adhesion of the inner wall of the multilayer container.

［実施例３］
表層（内表面層及び外表面層）に含有するエチレン系樹脂として、化石燃料由来の線状低密度ポリエチレン〔日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＬＬ銘柄名ＵＦ４２３、密度９２５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）０．８ｇ／１０分、モダン炭素比率０ｐＭＣ。以下、「化石燃料由来ＬＬＤＰＥ」ということがある。〕５０質量％、及び、植物由来の高密度ポリエチレン〔ブラスケム社製の銘柄名ＳＧＦ４９５０、密度９５６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）０．３ｇ／１０分、バイオ化率９６％（モダン炭素比率１０２．７ｐＭＣ）。以下、「植物由来ＨＤＰＥ」ということがある。〕５０質量％からなる樹脂成分を使用した表層（内表面層及び外表面層）の組成の変更、並びに、筒状パリソンの押出速度及びブロー圧力を調整して、環状膨出部の厚みを、口部の厚みに対して４７．３％に変更した多層容器の形状の変更を除いて、実施例１と同様にして、合成樹脂製ブロー成形多層容器を得た。多層容器の軸対称戻り性及び容器内壁非付着性の評価・判定結果を表１に示す。 [Example 3]
As an ethylene-based resin contained in the surface layer (inner surface layer and outer surface layer), a fossil fuel-derived linear low-density polyethylene [Novatech (registered trademark) LL brand name UF423 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., density of 925 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N) 0.8 g / 10 min, modern carbon ratio 0 pMC. Hereinafter, it may be referred to as “fossil fuel-derived LLDPE”. ] 50% by mass, and plant-derived high-density polyethylene [Brachem's brand name SGF4950, density 956 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N) 0.3 g / 10 min, bioavailability 96 % (Modern carbon ratio 102.7pMC). Hereinafter, it may be referred to as “plant-derived HDPE”. ] Changing the composition of the surface layer (inner surface layer and outer surface layer) using a resin component consisting of 50% by mass, and adjusting the extrusion speed and blow pressure of the cylindrical parison, A synthetic resin blow molded multilayer container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the shape of the multilayer container was changed to 47.3% with respect to the thickness of the mouth. Table 1 shows the evaluation / determination results of the axisymmetric returnability and non-adhesion of the inner wall of the multilayer container.

［実施例４］
筒状パリソンの押出速度及びブロー圧力を調整して、環状膨出部の厚みを、口部の厚みに対して２８．０％に変更した多層容器の形状の変更、及び、有機滑剤であるオレイン酸アミドを含有しなかった表面層（内表面層及び外表面層）の組成の変更を除いて、実施例３と同様にして、合成樹脂製ブロー成形多層容器を得た。多層容器の軸対称戻り性及び容器内壁非付着性の評価・判定結果を表１に示す。 [Example 4]
Olein, which is an organic lubricant, and a change in the shape of the multilayer container in which the thickness of the annular bulge is changed to 28.0% with respect to the thickness of the mouth by adjusting the extrusion speed and blow pressure of the cylindrical parison A synthetic resin blow molded multilayer container was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition of the surface layers (inner surface layer and outer surface layer) that did not contain acid amide was changed. Table 1 shows the evaluation / determination results of the axisymmetric returnability and non-adhesion of the inner wall of the multilayer container.

［比較例１］
筒状パリソンの押出速度及びブロー圧力を調整して（ブロー圧力を高く設定した。）、環状膨出部の厚みを、口部の厚みに対して１５．０％に変更した多層容器の形状の変更、を除いて、実施例４と同様にして、合成樹脂製ブロー成形多層容器を得た。多層容器の軸対称戻り性及び容器内壁非付着性の評価・判定結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
By adjusting the extrusion speed and blow pressure of the cylindrical parison (the blow pressure was set high), the thickness of the annular bulging portion was changed to 15.0% with respect to the thickness of the mouth portion. A blow molded multilayer container made of synthetic resin was obtained in the same manner as in Example 4 except for the change. Table 1 shows the evaluation / determination results of the axisymmetric returnability and non-adhesion of the inner wall of the multilayer container.

［比較例２］
筒状パリソンの押出速度及びブロー圧力を調整して（ブロー圧力を低く設定した。）、環状膨出部の厚みを、口部の厚みに対して６０．０％に変更した多層容器の形状の変更を除いて、実施例４と同様にして、合成樹脂製ブロー成形多層容器を得た。多層容器の軸対称戻り性及び容器内壁非付着性の評価・判定結果を表１に示す。なお、軸対称戻り性の評価試験において、グリッパ揺動動作中にグリッパが外れる多層容器検体が１個あったので、当該検体について再試験を行った。 [Comparative Example 2]
By adjusting the extrusion speed and blow pressure of the cylindrical parison (the blow pressure was set low), the thickness of the annular bulging portion was changed to 60.0% with respect to the thickness of the mouth portion. A synthetic resin blow molded multilayer container was obtained in the same manner as in Example 4 except for the change. Table 1 shows the evaluation / determination results of the axisymmetric returnability and non-adhesion of the inner wall of the multilayer container. In the axisymmetric return evaluation test, there was one multi-layer container specimen in which the gripper was detached during the gripper swinging operation, and thus the specimen was retested.

Figure 2015134632
Figure 2015134632

表１から、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ、ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなる；ことを特徴とする、実施例１〜４の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、軸対称戻り性の評価が「○」評価であることから、優れた搬送適性を有するものであることが分かった。したがって、実施例１〜４の合成樹脂製ブロー成形多層容器は、合成樹脂製ブロー成形容器の製造が高速化するもと、容器成形後の諸工程間の搬送において、グリッパ挿入による把持を安定かつ確実に実施することができ、多層容器の所定の姿勢状態を維持することができる。さらに、滑剤を含有する実施例１〜３の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器は、例えばトマトケチャップ等の粘稠な内容物を充填するものである場合、内容物の所望量を短時間で目視にて内容物が見えなくなるほどに排出することができるので、使用感に優れるとともに、内容物を無駄なく使用することができる多層容器であることが分かった。   From Table 1, a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a mouth part, an annular recess, a shoulder part, a body part, and a bottom part in order along the container axial direction: i) The layer structure of the multilayer container is at least ethylene-based An inner surface layer containing a resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container; ii) the mouth portion has a male thread region on the outer peripheral surface; iii) The annular recess is reduced in diameter from the male thread region and then expanded and connected to the shoulder; iv) The shoulder has an annular bulge at the upper end; v) The annular bulge is the inner surface layer. The inner surface of the container is formed by bending toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. At least one surface layer having a thickness of ˜55%; and vi) containing an ethylene-based resin A surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin of Examples 1 to 4, characterized by comprising a resin composition having a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 23.3 to 118 pMC; It was found that the synthetic resin blow-molded multilayer container provided has excellent transportability because the evaluation of axisymmetric returnability is “◯” evaluation. Therefore, the synthetic resin blow-molded multilayer containers of Examples 1 to 4 are stable in gripping by gripper insertion in conveyance between various processes after container molding, while the production speed of the synthetic resin blow-molded containers is increased. This can be carried out reliably, and the predetermined posture state of the multilayer container can be maintained. Furthermore, the synthetic resin blow-molded multilayer container having a surface layer containing the plant-derived ethylene resin of Examples 1 to 3 containing a lubricant is filled with a viscous content such as tomato ketchup. In this case, a desired amount of the contents can be discharged so that the contents can no longer be seen visually in a short time, so that it is a multilayer container that is excellent in feeling of use and can be used without waste. I understood.

これに対し、環状膨出部の厚みが、口部の厚みに対し１５．０％の比率である比較例１の合成樹脂製ブロー成形多層容器は、軸対称戻り性の絶対値算術平均が７．０度であり、「×」評価であることから、優れた搬送適性を有しないものであることが分かった。比較例１の合成樹脂製ブロー成形多層容器は、合成樹脂製ブロー成形容器の製造が高速化するもと、容器成形後の諸工程間の搬送において、グリッパ挿入による把持を安定かつ確実に実施することができず、多層容器の所定の姿勢状態を維持することができないものと評価される。また、比較例１の合成樹脂製ブロー成形多層容器は、滑剤を含有しなかった結果、多層容器の所定の姿勢状態を維持することができないことと相まって、例えばトマトケチャップ等の粘稠な内容物を充填するものである場合、内容物が滑落しきれず付着残留するおそれがある多層容器であることが分かった。   On the other hand, the synthetic resin blow-molded multilayer container of Comparative Example 1 in which the thickness of the annular bulging portion is 15.0% of the thickness of the mouth portion has an absolute value arithmetic average of 7 in terms of axial symmetry returnability. Since it was .0 degree and “x” evaluation, it was found that it does not have excellent transportability. The synthetic resin blow-molded multilayer container of Comparative Example 1 stably and reliably performs gripping by gripper insertion during conveyance between processes after container molding while speeding up the production of the synthetic resin blow-molded container. It is evaluated that the predetermined posture state of the multilayer container cannot be maintained. In addition, the synthetic resin blow molded multilayer container of Comparative Example 1 does not contain a lubricant and, as a result, cannot maintain the predetermined posture state of the multilayer container, for example, viscous contents such as tomato ketchup When the container is filled, it has been found that the contents are a multi-layer container in which the contents cannot slide down and remain attached.

また、環状膨出部の厚みが、口部の厚みに対し６０．０％の比率である比較例２の合成樹脂製ブロー成形多層容器は、軸対称戻り性の評価試験において、グリッパ揺動動作中にグリッパが外れる多層容器検体が１個あったので、当該検体について再試験を行わざるを得なかった。その原因は必ずしも明確ではないが、ブロー成形においてブロー圧力を低く設定して多層容器の成形を行ったため、環状膨出部の下面先端部の形状が成形金型の形状どおりとならない成形不良が生じた結果、グリッパからの容器の脱落が生じたものと推察された。比較例２の合成樹脂製ブロー成形多層容器は、合成樹脂製ブロー成形容器の製造が高速化するもと、容器成形後の諸工程間の搬送において、グリッパ挿入による把持を安定かつ確実に実施することができず、多層容器の所定の姿勢状態を維持することができないものと評価される。   In addition, the synthetic resin blow molded multilayer container of Comparative Example 2 in which the thickness of the annular bulging portion is 60.0% of the thickness of the mouth portion is the gripper swinging motion in the axially symmetric return evaluation test. Since there was one multilayer container specimen in which the gripper was removed, the specimen had to be retested. The cause is not always clear, but because the multi-layer container was molded by setting the blow pressure low in blow molding, molding failure occurred where the shape of the tip of the bottom surface of the annular bulge did not match the shape of the molding die. As a result, it was inferred that the container was detached from the gripper. The synthetic resin blow-molded multilayer container of Comparative Example 2 stably and reliably grips by inserting a gripper during conveyance between various processes after container molding, while the production speed of the synthetic resin blow-molded container is increased. It is evaluated that the predetermined posture state of the multilayer container cannot be maintained.

ＩＩ．ＬＣＡに基づくＣＯ2排出による環境負荷の評価
表面層（内表面層及び外表面層）を形成する樹脂組成物に含有される樹脂成分の組成を表２に示すとおりに変更して、それぞれについて、ライフサイクルアセスメントの手法に基づき、エチレン系樹脂の製造、合成樹脂製ブロー成形多層容器の製造、再資源化、及び、廃棄過程における焼却処理（熱エネルギー回収）に至る全過程でのＣＯ2排出量（以下、「熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量」ということがある。単位：ｋｇ／resin_ｋｇ）と、その内の焼却処理（熱エネルギー回収）の過程におけるＣＯ2排出量（以下、「炭素燃焼によるＣＯ2排出量」ということがある。単位：ｋｇ／resin_ｋｇ）とを算出した。 II. Evaluation of environmental burden due to CO 2 emission based on LCA The composition of the resin component contained in the resin composition forming the surface layer (inner surface layer and outer surface layer) was changed as shown in Table 2, Based on the life cycle assessment method, CO 2 emissions during the entire process from the production of ethylene resin, the production of synthetic resin blow molded multilayer containers, the recycling, and the incineration process (thermal energy recovery) in the disposal process (Hereinafter referred to as “CO 2 emissions that lead to thermal energy recovery and recycling”. Unit: kg / resin_kg) and CO 2 emissions during the incineration process (thermal energy recovery) (hereinafter referred to as “CO 2 emissions”) It is sometimes referred to as “CO 2 emission due to carbon combustion.” Unit: kg / resin_kg) was calculated.

［実施例５］
実施例１で使用した表面層を形成する樹脂組成物の樹脂原料（樹脂成分は、植物由来ＬＤＰＥ２５質量％及び化石燃料由来ＨＤＰＥ７５質量％からなる。）について算出した熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量と炭素燃焼によるＣＯ2排出量とを、樹脂組成物のモダン炭素比率及びバイオ化率とともに、表２に示す。なお、熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量は、〔組成物のバイオ化率／１００×３．２４＋（１００−組成物のバイオ化率）／１００×５．７４〕として算出することができる。 [Example 5]
CO that leads to thermal energy recovery and recycling calculated for the resin raw material of the resin composition forming the surface layer used in Example 1 (the resin component consists of 25% by mass of plant-derived LDPE and 75% by mass of fossil fuel-derived HDPE). 2 emissions and CO 2 emissions due to carbon combustion are shown in Table 2 together with the modern carbon ratio and bio-ization rate of the resin composition. Note that the CO 2 emission amount that leads to thermal energy recovery and recycling is calculated as [composition bio-composition rate / 100 × 3.24 + (100−composition bio-composition rate) /100×5.74]. Can do.

［実施例６〜実施例１０］
樹脂原料の組成を、樹脂成分が植物由来のエチレン系樹脂及び化石燃料由来のエチレン系樹脂を含有する表２に記載の樹脂成分に変更し、実施例５と同様にして算出した熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量と炭素燃焼によるＣＯ2排出量とを、樹脂組成物のモダン炭素比率及びバイオ化率とともに、表２に示す。 [Examples 6 to 10]
The composition of the resin raw material was changed to the resin component shown in Table 2 in which the resin component contains an ethylene-based resin derived from plants and an ethylene-based resin derived from fossil fuel, and the thermal energy recovered and calculated in the same manner as in Example 5 was used. and CO 2 emissions leading to resources and CO 2 emissions from carbon combustion, with modern carbon ratio and bio rate of the resin composition, shown in Table 2.

［比較例３］
樹脂原料の組成を、化石燃料由来ＨＤＰＥ １００質量％からなる樹脂成分に変更し、実施例５と同様にして算出した熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量と炭素燃焼によるＣＯ2排出量とを、樹脂組成物のモダン炭素比率及びバイオ化率とともに、表２に示す。 [Comparative Example 3]
The composition of the resin material is changed to a resin component consisting of fossil fuel derived HDPE 100 wt%, Example 5 CO 2 emissions cause thermal energy recovery recycling calculated in the same manner as the CO 2 emissions from carbon combustion Are shown in Table 2 together with the modern carbon ratio and bio-ization rate of the resin composition.

［比較例４］
樹脂原料の組成を、化石燃料由来の低密度ポリエチレン〔日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＬＤ、銘柄名ＬＢ２４０、密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）０．７ｇ／１０分、モダン炭素比率０ｐＭＣ。以下、「化石燃料由来ＬＤＰＥ」ということがある。〕１００質量％からなる樹脂成分に変更し、実施例５と同様にして算出した熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量と炭素燃焼によるＣＯ2排出量とを、樹脂組成物のモダン炭素比率及びバイオ化率とともに、表２に示す。 [Comparative Example 4]
The composition of the resin raw material is low-density polyethylene derived from fossil fuel (Novatec (registered trademark) LD manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., brand name LB240, density 924 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N)). 7g / 10min, modern carbon ratio 0pMC. Hereinafter, it may be referred to as “fossil fuel-derived LDPE”. ] Was changed to the resin component consisting of 100 wt%, and a CO 2 emissions CO 2 emissions and carbon combustion resulting in thermal energy recovery recycling calculated in the same manner as in Example 5, modern carbon in the resin composition It shows in Table 2 with a ratio and a bio-ization rate.

［比較例５］
樹脂原料の組成を、化石燃料由来ＬＬＤＰＥ １００質量％からなる樹脂成分に変更し、実施例５と同様にして算出した熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量と炭素燃焼によるＣＯ2排出量とを、樹脂組成物のモダン炭素比率及びバイオ化率とともに、表２に示す。 [Comparative Example 5]
The composition of the resin material is changed to a resin component consisting of fossil fuel derived LLDPE 100 wt%, Example 5 CO 2 emissions cause thermal energy recovery recycling calculated in the same manner as the CO 2 emissions from carbon combustion Are shown in Table 2 together with the modern carbon ratio and bio-ization rate of the resin composition.

［比較例６］
樹脂原料の組成を、化石燃料由来ＬＬＤＰＥ５０質量％及び化石燃料由来ＨＤＰＥ５０質量％からなる樹脂成分に変更し、実施例５と同様にして算出した熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量と炭素燃焼によるＣＯ2排出量とを、樹脂組成物のモダン炭素比率及びバイオ化率とともに、表２に示す。 [Comparative Example 6]
The composition of the resin raw material was changed to a resin component consisting of 50% by mass of fossil fuel-derived LLDPE and 50% by mass of fossil fuel-derived HDPE, and calculated in the same manner as in Example 5 to CO 2 emissions and carbon resulting in thermal energy recovery and recycling. Table 2 shows the CO 2 emission amount due to combustion, together with the modern carbon ratio and bio-ization rate of the resin composition.

Figure 2015134632
Figure 2015134632

表２から、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：
ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ、ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、モダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣの樹脂組成物からなる；
ことを特徴とする、実施例５〜１０の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器については、樹脂組成物のバイオ化率が２０％を超えることから、カーボンオフセット性に優れた合成樹脂製ブロー成形多層容器であることが確認され、また、樹脂原料の熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量が５．２２ｋｇ／resin_ｋｇ以下であることから、ライフサイクルアセスメントに基づくＣＯ2排出による環境負荷が小さく、カーボンオフセット効果が優れていること、特に、炭素燃焼によるＣＯ2排出量が２．９ｋｇ／resin_ｋｇ以下であることから、樹脂の燃焼廃棄（熱エネルギー回収）によって、合成樹脂ブロー成形多層容器のライフサイクルにおけるエネルギー使用量を減殺することができる。）に際して、ＣＯ2排出による環境負荷が小さく、カーボンオフセット効果が優れていることが確認できた。 From Table 2, a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a mouth, an annular recess, a shoulder, a trunk, and a bottom sequentially along the container axial direction:
i) The layer constitution of the multilayer container comprises at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container; ii) Has an external thread area on the outer peripheral surface; iii) The annular recess is reduced in diameter from the external thread area and then expanded to connect to the shoulder; iv) The shoulder has an annular bulge at the upper end. V) The annular bulging portion is formed by bending the inner surface of the inner surface layer toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. And having a thickness of 20 to 55% based on the thickness of the mouth; and vi) at least one surface layer containing an ethylene-based resin has a modern carbon ratio of 23.3 to 118 pMC Consisting of a composition;
About the synthetic resin blow-molded multilayer container provided with a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin of Examples 5 to 10, characterized by the fact that the bio-ization rate of the resin composition exceeds 20%, Since it is confirmed that this is a blow molded multilayer container made of synthetic resin with excellent carbon offset property, and the CO 2 emissions that lead to thermal energy recovery and recycling of resin raw materials are 5.22 kg / resin_kg or less, life The environmental impact due to CO 2 emission based on cycle assessment is small and the carbon offset effect is excellent. In particular, the CO 2 emission due to carbon combustion is 2.9 kg / resin_kg or less. (Recovery) can reduce the amount of energy used in the life cycle of the synthetic resin blow-molded multilayer container. ), It was confirmed that the environmental load due to CO 2 emission was small and the carbon offset effect was excellent.

これに対して、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有するものの、エチレン系樹脂を含有するいずれの表面層も、モダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣではない樹脂組成物からなる形成される比較例３〜６の合成樹脂製ブロー成形多層容器については、樹脂組成物のバイオ化率が０％であり、カーボンオフセット性が低く、また、樹脂原料の熱エネルギー回収再資源化に至るＣＯ2排出量が５．２２ｋｇ／resin_ｋｇを超えることから、ライフサイクルアセスメントに基づくＣＯ2排出による環境負荷が小さいとはいえず、特に、炭素燃焼によるＣＯ2排出量が２．９ｋｇ／resin_ｋｇを超えることから、燃焼廃棄に際して、ＣＯ2排出による環境負荷が小さいとはいえないことが分かった。 In contrast, a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a mouth, an annular recess, a shoulder, a trunk, and a bottom sequentially along the container axial direction: i) The layer structure of the multilayer container is at least ethylene An inner surface layer containing a base resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene resin from the inside of the container in this order; ii) the mouth portion has a male screw region on the outer peripheral surface; iii ) The annular recess is reduced in diameter from the male thread region, then expanded and connected to the shoulder; iv) The shoulder has an annular bulge at the upper end; v) The annular bulge is on the inner surface The inner surface of the container is formed by bending toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. Although it has a thickness of 20 to 55%, any surface layer containing an ethylene-based resin is For the synthetic resin blow molded multilayer containers of Comparative Examples 3 to 6 formed of a resin composition having a carbon ratio other than 23.3 to 118 pMC, the biocomposition rate of the resin composition is 0%, and the carbon offset property is low and, since the CO 2 emissions cause thermal energy recovery recycling of the resin material exceeds 5.22kg / resin_kg, it can not be said that environmental impact of CO 2 emission based on the life cycle assessment is small, especially Since the amount of CO 2 emitted by carbon combustion exceeds 2.9 kg / resin_kg, it was found that the environmental load due to CO 2 emission is not small at the time of combustion disposal.

本発明は、口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ、ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなる；
ことを特徴とする、植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であることによって、ライフサイクルアセスメントに基づくＣＯ2排出による環境負荷が小さく、かつ、容器としての要求性能や容器の製造において、化石燃料由来の合成樹脂製容器と遜色がなく、さらに、合成樹脂製ブロー成形容器の製造が高速化するもと、容器成形後の諸工程間の搬送の際、グリッパ挿入による把持を安定かつ確実に実施し、容器の所定の姿勢状態を維持できるブロー成形多層容器、特にダイレクトブロー成形多層容器が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。 The present invention relates to a synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a mouth, an annular recess, a shoulder, a trunk, and a bottom in order along the container axial direction: i) The layer structure of the multilayer container is at least ethylene-based An inner surface layer containing a resin, a barrier layer, and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container; ii) the mouth portion has a male thread region on the outer peripheral surface; iii) The annular recess is reduced in diameter from the male thread region and then expanded and connected to the shoulder; iv) The shoulder has an annular bulge at the upper end; v) The annular bulge is the inner surface layer. The inner surface of the container is formed by bending toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. At least one surface layer having a thickness of ˜55%; and vi) containing an ethylene-based resin Modern carbon ratio as defined in ASTM D6866-12 is made of a resin composition which is 23.3～118PMC;
By being a synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin, the environmental burden due to CO 2 emission based on the life cycle assessment is small, and as a container In the required performance and container production, there is no inferiority to fossil fuel-derived synthetic resin containers, and further, the production of synthetic resin blow-molded containers is accelerated, and during transportation between the processes after container molding, A blow-molded multilayer container, particularly a direct blow-molded multilayer container, which can stably and reliably perform gripping by gripper insertion and maintain a predetermined posture state of the container is provided, so that the industrial applicability is high.

特に、本発明は、環状膨出部のエチレン系樹脂を含有する内表面層が、有機滑剤を含有するエチレン系樹脂の組成物から形成される前記の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器とすると、更に滑り性が改善された合成樹脂製ブロー成形多層容器、特に合成樹脂製ダイレクトブロー成形多層容器が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。   In particular, the present invention provides a surface layer containing the plant-derived ethylene resin, wherein the inner surface layer containing the ethylene resin in the annular bulging portion is formed from a composition of an ethylene resin containing an organic lubricant. When the synthetic resin blow molded multilayer container is provided with a synthetic resin blow molded multilayer container with improved slipperiness, especially a synthetic resin direct blow molded multilayer container, the industrial applicability is high. .

１ 口部
１１ 開口部
１２ 雄螺条域
１２１ 雄螺条
２ 環状凹部
３ 肩部
３１ 環状膨出部
４ 胴部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Mouth part 11 Opening part 12 Male thread area 121 Male thread 2 Annular recessed part 3 Shoulder part 31 Annular bulging part 4 Trunk part

Claims (11)

口部、環状凹部、肩部、胴部及び底部を容器軸方向に沿って順次備える合成樹脂製ブロー成形多層容器であって：
ｉ）多層容器の層構成は、少なくとも、エチレン系樹脂を含有する内表面層、バリア層及びエチレン系樹脂を含有する外表面層を容器内側からこの順に備えるものであり；
ｉｉ）口部は、外周面に雄螺条域を有し；
ｉｉｉ）環状凹部は、雄螺条域より縮径し、次いで拡径して肩部に連接し；
ｉｖ）肩部は、上端に環状膨出部を備え；
ｖ）環状膨出部は、内表面層の容器内側の表面が、容器軸方向に沿って、容器外方に向いて屈曲し、次いで、容器内方に向いて屈曲することにより形成されるものであって、口部の厚みに対し２０〜５５％の厚みを有し；かつ
ｖｉ）エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２３．３〜１１８ｐＭＣである樹脂組成物からなる；
ことを特徴とする、植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。 A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a mouth, an annular recess, a shoulder, a body, and a bottom sequentially along the container axial direction:
i) The layer constitution of the multilayer container comprises at least an inner surface layer containing an ethylene-based resin, a barrier layer and an outer surface layer containing an ethylene-based resin in this order from the inside of the container;
ii) The mouth portion has a male thread region on the outer peripheral surface;
iii) the annular recess is reduced in diameter from the male thread region and then expanded to connect to the shoulder;
iv) The shoulder includes an annular bulge at the upper end;
v) The annular bulge is formed by bending the inner surface of the inner surface layer toward the outside of the container along the container axial direction, and then bending toward the inside of the container. And having a thickness of 20 to 55% with respect to the thickness of the mouth; and vi) at least one surface layer containing an ethylene-based resin has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 23. Consisting of a resin composition of 3 to 118 pMC;
A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene resin. 前記エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、樹脂成分として、低密度ポリエチレン、密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、及び、高密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。 At least one surface layer containing the ethylene-based resin is selected from the group consisting of low-density polyethylene, an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 , and a high-density polyethylene as a resin component. A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin according to claim 1 containing at least one kind. 前記エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、樹脂成分として、（ｉ）低密度ポリエチレンまたは密度９１２〜９３５ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜９０質量％、及び（ｉｉ）高密度ポリエチレン９０〜１０質量％〔樹脂成分の前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）の合計を１００質量％とする。〕を含有する請求項１または２記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。 At least one surface layer containing the ethylene-based resin has, as a resin component, (i) low-density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer having a density of 912 to 935 kg / m 3 and 10 to 90% by mass, and ( ii) 90 to 10% by mass of high-density polyethylene [the total of (i) and (ii) of the resin component is 100% by mass. A blow molded multilayer container made of synthetic resin, comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene resin according to claim 1 or 2. 低密度ポリエチレンが、密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン、または、メタロセン触媒を使用して選択的にα−オレフィンを共重合して得られる密度９１０〜９２８ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンの少なくとも１種を含有する請求項２または３記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。 Low density polyethylene, low density Density 910~930kg / m high-pressure low density polyethylene 3 or a density 910~928kg / m 3 obtained by copolymerizing selectively α- olefins using metallocene catalyst A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin according to claim 2 or 3 containing at least one kind of polyethylene. 前記エチレン系樹脂を含有する少なくとも一方の表面層は、樹脂成分として、植物由来のエチレン系樹脂及び化石燃料由来のエチレン系樹脂を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。   The plant origin according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one surface layer containing the ethylene resin contains a plant-derived ethylene resin and a fossil fuel-derived ethylene resin as a resin component. A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing an ethylene-based resin. ダイレクトブロー成形により形成される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。   A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin according to any one of claims 1 to 5, which is formed by direct blow molding. バリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体から形成される請求項１乃至６のいずれか１項に記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。   A blow molded multilayer container made of a synthetic resin comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the barrier layer is formed from an ethylene / vinyl alcohol copolymer. 回収層を備える請求項１乃至７のいずれか１項に記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。   A blow molded multilayer container made of a synthetic resin comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene-based resin according to any one of claims 1 to 7, comprising a recovery layer. 内表面層とバリア層との間、または、バリア層と外表面層との間の一方または両方に接着層を備える請求項１乃至８のいずれか１項に記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。   The plant-derived ethylene-based resin according to any one of claims 1 to 8, further comprising an adhesive layer between one or both of the inner surface layer and the barrier layer, or between the barrier layer and the outer surface layer. A synthetic resin blow molded multilayer container having a surface layer to be contained. 環状膨出部のエチレン系樹脂を含有する内表面層が、有機滑剤である不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸アミドまたはそれらの混合物を含有するエチレン系樹脂の組成物から形成される請求項１乃至９のいずれか１項に記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。   The inner surface layer containing an ethylene-based resin in an annular bulging portion is formed from an ethylene-based resin composition containing an unsaturated fatty acid amide, a saturated fatty acid amide, or a mixture thereof, which is an organic lubricant. A blow molded multilayer container made of synthetic resin comprising a surface layer containing the plant-derived ethylene resin according to any one of the above. 有機滑剤として、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する請求項１０記載の植物由来のエチレン系樹脂を含有する表面層を備える合成樹脂製ブロー成形多層容器。   A synthetic resin blow-molded multilayer container comprising a surface layer containing a plant-derived ethylene-based resin according to claim 10, which contains a fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond as an organic lubricant.
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