JP5925632B2 - Resin laminate containing plant-derived polyethylene and resin multilayer container - Google Patents
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Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
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Description
本発明は、樹脂積層体及び樹脂製多層容器に関し、特に、表層の滑り性、及び、耐突刺し性が改善された樹脂製多層容器に適するカーボンオフセット性の樹脂積層体及び樹脂製多層容器に関する。更に詳しくは、カーボンオフセット性で温室効果ガスの排出削減に寄与するとともに、樹脂製多層容器の製造工程、充填工程、及び包装工程などの各工程で最適な滑り性を呈し、充填された内容物の液切れ性に優れ、輸送時、保管時及び使用時にも密封性が損なわれない樹脂製多層容器の改善に寄与する樹脂積層体、並びに樹脂製多層容器に関するものである。 The present invention relates to a resin laminate and a resin multilayer container, and more particularly to a carbon offset resin laminate and a resin multilayer container suitable for a resin multilayer container having improved surface slipperiness and puncture resistance. . More specifically, the carbon offset contributes to reducing greenhouse gas emissions, and exhibits optimal slipperiness in each process such as the manufacturing process, filling process, and packaging process of resin multilayer containers, and the filled contents The present invention relates to a resin laminate that contributes to the improvement of a resin multilayer container that does not lose its sealing performance during transportation, storage, and use, and a resin multilayer container.
物品または材料の保管、または輸送には、容器が用いられることが通常である。容器の内容物としては、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、ゼリー等の粘稠な液状物、ジュース、酒類等の比較的流動性が高い液状物、粉粒体など多様なものがある。容器の形状は、全体形状及び部分形状において、多種多様なものがあり、容器の材料としては、金属、合成樹脂、紙、陶磁器、ガラスなどが使用され、これらの複合材や積層体も使用される。 Containers are usually used for storing or transporting articles or materials. The contents of the container include various things such as viscous liquid materials such as mayonnaise, ketchup, sauce and jelly, liquid materials having relatively high fluidity such as juice and alcoholic beverages, and granular materials. There are a wide variety of container shapes in overall shape and partial shape. Metal, synthetic resin, paper, ceramics, glass, etc. are used as the material of the container, and these composites and laminates are also used. The
例えば、合成樹脂材料製容器としては、合成樹脂材料製の筒状のパリソンを押し出し、続いて、成形金型内で容器の形状にブロー成形されて得られるダイレクトブロー成形容器や、射出成形により得られる射出成形容器などが知られている。合成樹脂材料製容器の層構成としては、単層の容器または多層の容器があり、合成樹脂材料としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミドなどが用いられている（特許文献１〜４）。多層の合成樹脂材料製容器としては、表層（外層及び／または内層）として、ポリオレフィンを使用し、中間層に、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのバリア層を備える樹脂積層体から形成される多層構造のものが広く使用されている。 For example, as a synthetic resin material container, it is obtained by extruding a cylindrical parison made of synthetic resin material and then blow molding into the shape of the container in a molding die, or by injection molding. An injection-molded container is known. The layer structure of the synthetic resin material container includes a single layer container or a multilayer container, and the synthetic resin material includes polyolefins such as ethylene resins and propylene resins, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon, etc. Is used (Patent Documents 1 to 4). As a multilayer synthetic resin material container, polyolefin is used as a surface layer (outer layer and / or inner layer), and an intermediate layer is formed from a resin laminate including a barrier layer such as ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH). The multilayer structure is widely used.
金属製容器としては、アルミニウム、スチール等の金属薄板を巻き回して略円筒状としたものや、金属厚板を略コップ状に深絞り成形したものなどがある。また、紙製容器としては、板状紙材を巻き回して略円筒状や角柱状としたものなどがある。 Examples of the metal container include a container formed by winding a thin metal plate such as aluminum or steel into a substantially cylindrical shape, or a metal thick plate formed by deep drawing in a substantially cup shape. In addition, as the paper container, there is a paper container in which a plate-shaped paper material is wound to have a substantially cylindrical shape or a prism shape.
〔容器リサイクル〕
これら各種容器は、容積比で家庭ゴミの過半を占めることや、循環型社会構築の世論の高まりにより、リサイクルや分別処理が進んでいる。容器包装リサイクル法や資源有効利用促進法の制定も相まって、アルミニウム容器やＰＥＴボトル等のリサイクル率は向上し、資源の再利用率も向上しているが、最終的に燃焼処理されることも少なくない。
[Container recycling]
These various types of containers are being recycled and separated due to the majority of household waste in volume ratios and the growing public opinion of building a recycling-oriented society. Combined with the enactment of the Containers and Packaging Recycling Law and the Law for Promotion of Effective Utilization of Resources, the recycling rate of aluminum containers and PET bottles has improved, and the resource reuse rate has also improved. Absent.
〔カーボンオフセット〕
有機物であるポリオレフィン等の合成樹脂や、該合成樹脂材料製の容器やキャップ等の成形品を燃焼させると、二酸化炭素が発生する。二酸化炭素は、地球環境を温暖化するガス、すなわち温室効果ガス（「グリーンハウスガス」ともいう。）の一つであり、人による産業活動とともに増え続け、特に産業革命以後、急増し続けている。人の生存が持続可能な地球環境を維持するために、二酸化炭素については、地球の海や大気に循環する二酸化炭素の総量を現在以上に増やさない理念が共有されている。
[Carbon offset]
When a synthetic resin such as polyolefin, which is an organic substance, or a molded product such as a container or cap made of the synthetic resin material is burned, carbon dioxide is generated. Carbon dioxide is one of the gases that warm the global environment, that is, greenhouse gas (also called “green house gas”), and has continued to increase along with industrial activities by people, especially after the industrial revolution. . In order to maintain a global environment where human survival is sustainable, the concept of carbon dioxide that does not increase the total amount of carbon dioxide circulating in the earth's oceans and atmosphere is shared.
現在、合成樹脂材料のほとんど、例えばポリオレフィン等は、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料由来の化合物を出発原料として使用して製造されたものが使用されている。化石燃料は、周知のとおり、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を含有する。化石燃料、または化石燃料由来の化合物を出発原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素を大気中に放出することは、地中深くに固定され、大気中には存在しなかった炭素を、二酸化炭素として急激に大気中に放出することになるので、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、地球温暖化の原因となる。 Currently, most of synthetic resin materials, such as polyolefins, are produced using compounds derived from fossil fuels such as petroleum, coal and natural gas as starting materials. As is well known, fossil fuels contain carbon that has been fixed in the ground for many years. Combustion of a fossil fuel or a product derived from a compound derived from fossil fuel and releasing carbon dioxide into the atmosphere means that carbon that is fixed deep in the ground and does not exist in the atmosphere will Since it is suddenly released into the atmosphere as carbon, carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, causing global warming.
一方、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物（植物、動物）を、地球の大気で燃やして二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素の循環であるので、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。この炭素の出入りは、炭素の相殺〔カーボンオフセット（carbon offset) 〕または出入りのない〔カーボンニュートラル(carbon neutral) 〕の状態といわれ、地球環境内に存在する二酸化炭素を増大させるカーボンネガティブ（carbon negative）と区別される。 On the other hand, even if organisms (plants, animals) that grow by nutrient sources that absorb carbon dioxide circulating in the global environment and convert it into organic matter are burned in the earth's atmosphere to generate carbon dioxide, Since this is a circulation of carbon dioxide existing in the interior, there is no change in the total amount of carbon constituting the carbon dioxide. This carbon entry / exit is said to be a state of carbon offset (carbon offset) or no entry / exit (carbon neutral), and carbon negative (carbon negative) increases carbon dioxide present in the global environment. ).
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成し、現存する炭素は、再生可能な炭素(renewable carbon)、モダン炭素(modern carbon、contemporary carbon)、バイオ起源炭素(bio-resourced carbon、biobased carbon、biogenic carbon)、バイオマス由来炭素(biomass derived carbon)、グリーン炭素(green carbon)、地球環境炭素(atmospheric carbon、environmentally friendly carbon) またはライフサイクル炭素(life-cycle carbon)等といわれ、その対極である化石燃料由来の炭素(fossil carbon、fossil fuel based carbon、petrochemical based carbon、carbon of fossil origin)と区別される。 Carbon that circulates in the global environment, and the existing carbon is renewable carbon, modern carbon (contemporary carbon), bio-derived carbon (bio-resourced carbon, biobased carbon, biogenic carbon) ), Biomass derived carbon, green carbon, atmospheric carbon, environmentally friendly carbon, or life-cycle carbon, etc. And carbon (fossil carbon, fossil fuel based carbon, petrochemical based carbon, carbon of fossil origin).
特に、植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化することにより生育する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物またはセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコールを蒸留分離し、その脱水反応によりアルケンであるエチレンを得て、通常の樹脂合成手段を介してエチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂を得ることができる（特許文献５）。この履歴を有する合成樹脂は、カーボンオフセットポリオレフィン(carbon offset polyolefin)、バイオ起源ポリオレフィン(biogenic polyolefin)または植物由来の合成樹脂(plant based resin)などといわれる。 In particular, plants are organisms that grow by absorbing carbon dioxide circulating in the global environment, performing photosynthesis reactions using carbon dioxide and water as raw materials, and assimilating and fixing as organisms. It is attracting attention as a source. For example, alcohol components, especially ethyl alcohol, are distilled and separated from fermented sugar or cellulose fermented products extracted from plant materials such as sugar cane and corn, and ethylene is obtained as an alkene by its dehydration reaction. Thus, an ethylene resin or an olefin resin can be obtained (Patent Document 5). Synthetic resins having this history are said to be carbon offset polyolefin, biogenic polyolefin, plant based resin, or the like.
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、同位体(アイソトープ)である放射性の炭素１４（「１４Ｃ」ということもある。）、安定な炭素１２（「１２Ｃ」ということもある。）及び準安定な炭素１３（「１３Ｃ」ということもある。）の混合物であり、その質量比率が、１２Ｃ（９８．８９２質量％）、１３Ｃ（１．１０８質量％）及び１４Ｃ（痕跡量である１．２×１０−１２質量％〜１．２×１０−１０質量％）であることは周知である。１２Ｃと１３Ｃとの比率は安定している。また、放射性の１４Ｃは、大気上層で一次宇宙線によって生成された二次宇宙線に含まれる中性子が、大気中の窒素原子（１４Ｎ）に衝突することによって生成されるので、太陽の黒点活動の強弱等により若干変動するものの、常に供給され続けており、一方、半減期５７３０年で減少する。 Carbon constituting the carbon dioxide circulating in the global environment is radioactive carbon 14 (also referred to as “ 14 C”), which is an isotope, and stable carbon 12 (also referred to as “ 12 C”). ) And metastable carbon 13 (sometimes referred to as “ 13 C”), the mass ratio of which is 12 C (98.892 mass%), 13 C (1.18 mass%) and 14 it is well known that C (a trace amount 1.2 × 10 -12 wt% to 1.2 × 10 -10 wt%). The ratio between 12 C and 13 C is stable. In addition, radioactive 14 C is generated when neutrons contained in secondary cosmic rays generated by primary cosmic rays in the upper atmosphere collide with nitrogen atoms ( 14 N) in the atmosphere. Although it fluctuates slightly depending on the level of activity, etc., it continues to be supplied, while it decreases with a half-life of 5730 years.
地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず、吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物（植物、動物）は、その生存中、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する３種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における３種類の炭素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。１４Ｃの半減期は、５７３０年であり、これを利用して種々の試料の年代を推定する考古学的年代測定法が周知である。一方、１４Ｃの半減期５７３０年よりはるか昔である太古に生息した生物の死滅から長期間が経過して形成された化石燃料中の１４Ｃは、地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、ほぼ０（測定機器の検出限界未満）とみなすことができるので、化石燃料由来の合成樹脂中の１４Ｃは、ほぼ０とみなすことができる。 Living organisms (plants and animals) that grow by nutrient sources that constantly absorb carbon dioxide circulating in the global environment and convert it into organic matter constitute the carbon dioxide circulating in the global environment during its life. Continue to carry on mass proportions of different carbon isotopes. When the organism is killed, the mass ratio of the three types of carbon isotopes inside the organism is fixed at the ratio at the time of death. The half-life of 14 C is 5730 years, and archaeological dating methods that use this to estimate the age of various samples are well known. On the other hand, 14 C in fossil fuels for a long time is formed elapsed since killing of organisms inhabit the ancient a long time ago than the half-life 5730 years of 14 C, a modern circulating in the global environment carbon dioxide When measured in isolation, it can be regarded as almost 0 (below the detection limit of the measuring instrument), so 14 C in the synthetic resin derived from fossil fuel can be regarded as almost 0.
したがって、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂とは、含有される１４Ｃの比率によって区別することが可能である。なお、生育している植物を収穫して、それを糖化してアルコールとし、その脱水反応によるアルケンであるエチレンを原料として、通常の樹脂合成手段を介して植物由来の合成樹脂とするまでの時間は、数か月間程度で、１４Ｃの半減期５７３０年からみれば、無視できるので、植物由来の合成樹脂を製造するまでのタイムラグは、植物由来の合成樹脂か、化石燃料由来の合成樹脂かの判別に、実質的な影響がない。 Therefore, the plant-derived synthetic resin and the fossil fuel-derived synthetic resin can be distinguished by the ratio of 14 C contained. The time taken to harvest the growing plant, saccharify it into alcohol, and use ethylene, which is the alkene resulting from the dehydration reaction, as a raw material to produce a plant-derived synthetic resin through ordinary resin synthesis means. Is a few months, and can be neglected from the 14 C half-life of 5730 years. The time lag until the production of plant-derived synthetic resin is either plant-derived synthetic resin or fossil fuel-derived synthetic resin. There is no substantial effect on the discrimination.
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する放射性の１４Ｃの比率は、産業革命以来、人類が大量の化石燃料を燃焼させることで、希釈され、低減されていたが、西暦１９５０年以降の大気圏内核実験によって増加に転じた。すなわち、大気圏内核実験により放射性の１４Ｃの生成量は、宇宙線の作用でできた中性子との衝突で生じる１４Ｎの原子核反応による放射性の１４Ｃの生成量を超えていた。その後、１９６４年の核実験停止条約により、放射性の１４Ｃの比率は、１９６３年をピークとして減少に転じ、その後の原発事故等による変動があるものの、１９５０年における放射性の１４Ｃの比率には至っていない。 The ratio of radioactive 14 C composing carbon dioxide circulating in the global environment has been diluted and reduced by humans burning large amounts of fossil fuels since the Industrial Revolution, but the atmosphere since 1950 AD It turned to increase by the inner core experiment. That is, the amount of radioactive 14 C produced by atmospheric nuclear tests exceeded the amount of radioactive 14 C produced by the nuclear reaction of 14 N caused by collision with neutrons generated by the action of cosmic rays. Subsequently, due to the 1964 nuclear test cessation treaty, the ratio of radioactive 14 C began to decrease after peaking in 1963, and there were fluctuations due to subsequent nuclear accidents, but the ratio of radioactive 14 C in 1950 Not reached.
そこで、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂との区別については、１９５０年時点の放射性の１４Ｃの存在比率を参照基準とする標準化方法が知られており、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２（Determining the Biobased Control of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis）がある。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６は、放射性炭素年代測定法を利用した固体・液体・気体試料中の生物起源炭素濃度を決定するＡＳＴＭ（米国材料試験協会；American Society for Testing and Materials）の標準規格であり、２００４年に承認されて以来、改訂が重ねられ、現在の最新規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２は、２０１２年４月改訂のものである。 Therefore, for the distinction between plant-derived synthetic resins and fossil fuel-derived synthetic resins, a standardization method based on the existence ratio of radioactive 14 C as of 1950 is known, and the National Bureau of Standards (NIST) ) By ASTM D6866-12 (Determining the Biobased Control of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis). ASTM D6866 is an ASTM (American Society for Testing and Materials) standard that determines the biogenic carbon concentration in solid, liquid, and gas samples using radiocarbon dating. Since it was approved, it has been revised and the current latest standard ASTM D6866-12 is the one revised in April 2012.
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２が規定する原理は、概略以下のとおりである。すなわち、化石燃料由来の有機物質は、１９５０年よりはるか昔の時代に、生物（動物・植物）の死滅または刈取りがあり、そのときの炭素同位体の比率組成が固定されているので、植物由来の有機物質を構成する炭素の存在比率は０（zero）である。そこで、炭素同位体の比率組成において、安定比率である１３Ｃ／１２Ｃと、放射性の１４Ｃとの関数で規定するモダン炭素比率（percent modern carbon：ｐＭＣ）単位を用いて、化石燃料由来の有機物質のモダン炭素比率を、０ｐＭＣとする（測定機器の検出限界未満を意味する。）。ただし、１９５０年以後に行われた核実験や原発事故に由来する放射性の１４Ｃの混入等により、化石燃料由来の有機物質が、０．０１〜０．０３ｐＭＣを示すことがある。また、１９５０年時点の炭素同位体の比率組成を有する標準物質〔ＮＩＳＴが供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）、または同等有機物質〕のモダン炭素比率を１００ｐＭＣと定める。この０〜１００ｐＭＣを基準として、試料のモダン炭素比率を求めることにより、化石燃料由来の有機物質と植物由来の有機物質との割合を決定するものである。現在製造される植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、１９５０年以降に行われた大気圏内核実験などによって人為的に増加した１４Ｃの影響により、少なくとも１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度である。１４Ｃの比率がピークである核実験停止条約前の１９６３年におけるモダン炭素比率は、１１８ｐＭＣであった。したがって、合成樹脂のモダン炭素比率が、１０２〜１１８ｐＭＣであれば、確実に植物由来の合成樹脂であるということができる。 The principle defined by ASTM D6866-12 is roughly as follows. In other words, organic substances derived from fossil fuels have been killed or cut off by living organisms (animals and plants) in the era before 1950, and the ratio composition of carbon isotopes at that time is fixed. The abundance ratio of carbon constituting the organic substance is 0 (zero). Therefore, the ratio composition of carbon isotopes is derived from fossil fuel using the unit of modern carbon ratio (percent modern carbon: pMC) defined by the function of 13 C / 12 C, which is a stable ratio, and radioactive 14 C. The modern carbon ratio of the organic substance is set to 0 pMC (meaning less than the detection limit of the measuring instrument). However, fossil fuel-derived organic substances may show 0.01 to 0.03 pMC due to nuclear tests conducted after 1950 or contamination of radioactive 14 C derived from the nuclear accident. Further, the modern carbon ratio of a standard substance (oxalic acid supplied by NIST (SRM4990) or an equivalent organic substance) having a carbon isotope ratio composition as of 1950 is defined as 100 pMC. The ratio of the fossil fuel-derived organic substance and the plant-derived organic substance is determined by determining the modern carbon ratio of the sample with reference to 0 to 100 pMC. The modern carbon ratio of the plant-derived synthetic resin produced at present is not lower than at least 102 pMC due to the influence of 14 C, which has been artificially increased by atmospheric nuclear tests conducted since 1950, and is about 107 pMC on average. is there. The modern carbon ratio in 1963 before the nuclear test termination treaty, at which the ratio of 14 C peaked, was 118 pMC. Therefore, if the modern carbon ratio of the synthetic resin is 102 to 118 pMC, it can be said that it is a plant-derived synthetic resin.
また、既知の植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率の値から、該植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、０ｐＭＣである。）との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）における植物由来の合成樹脂の含有比率を算出することができ、植物由来の合成樹脂の質量比率を、「％Ｃorg.renew」と記載することがある。例えば、樹脂組成物におけるバイオ化率９６％の植物由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９６＝１０２．７ｐＭＣと算出される。）と化石燃料由来の合成樹脂との質量比率が５０：５０であるときは、この樹脂組成物は、モダン炭素比率が５１．４ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５０＝５１．３６ｐＭＣとして計算される。）であり、４８％Ｃorg.renew（９６％×０．５として算出される。）である。また、その樹脂組成物の前記の質量比率が５５：４５であるときは、モダン炭素比率は５６．５ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５５＝５６．５０ｐＭＣとして計算される。）であり、５２．８％Ｃorg.renew（９６％×０．５５として算出される。）である。なお、「バイオ化率」（％）とは、合成樹脂中の植物由来の合成樹脂の質量比率であり、「バイオマスプラスチック度」、「バイオマス度」ということもあり、バイオ化率が２５％であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度に基づき、バイオマスプラスチックを２５．０質量％以上含むものとして、「バイオマスプラ」と称することが許容される。 Moreover, from the value of the modern carbon ratio of the known plant-derived synthetic resin, a synthetic resin material (a modern carbon ratio is 0 pMC) that is a mixture of the plant-derived synthetic resin and a fossil fuel-derived synthetic resin ( The content ratio of the plant-derived synthetic resin in the resin composition) can be calculated, and the mass ratio of the plant-derived synthetic resin may be described as “% Corg.renew”. For example, the mass ratio of the plant-derived synthetic resin (modern carbon ratio is calculated as 107 pMC × 0.96 = 102.7 pMC) and the synthetic resin derived from fossil fuel in the resin composition of 96% When the ratio is 50:50, the resin composition has a modern carbon ratio of 51.4 pMC (calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.50 = 51.36 pMC) and 48% Corg.renew ( It is calculated as 96% × 0.5). When the mass ratio of the resin composition is 55:45, the modern carbon ratio is 56.5 pMC (calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.55 = 56.50 pMC). 52.8% Corg.renew (calculated as 96% × 0.55). In addition, the “bioification rate” (%) is the mass ratio of the synthetic resin derived from the plant in the synthetic resin, and may be referred to as “biomass plastic degree” or “biomass degree”. If so, it is allowed to be referred to as “biomass plastic” as containing 25.0% by mass or more of biomass plastic based on the biomass plastic identification display system established by the Japan Bioplastics Association.
先に述べたように、植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度であるので、ある植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）のモダン炭素比率が、５３．５ｐＭＣ以上であれば、植物由来の合成樹脂の質量比率が５０質量％以上（１０７ｐＭＣ×０．５０＝５３．５ｐＭＣとして計算される。）であるといえる。 As described above, the modern carbon ratio of the plant-derived synthetic resin is not lower than 102 pMC and is about 107 pMC on average, and is therefore a mixture of a certain plant-derived synthetic resin and a synthetic resin derived from fossil fuel. If the modern carbon ratio of the synthetic resin material (resin composition) is 53.5 pMC or more, the mass ratio of the plant-derived synthetic resin is calculated as 50 mass% or more (107 pMC × 0.50 = 53.5 pMC). )You can say that.
植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂とは、原理的には、モダン炭素比率において相違するのみであるので、地球環境に与える影響を除くほかは、該合成樹脂からの樹脂製品の製造工程や形成された樹脂製品については、取扱いにおける変化や差異はないと考えられている。しかし、現実には、例えば、相溶性や機械的特性において差異がある場合があることも知られている（特許文献６）。 In principle, plant-derived synthetic resins and fossil-fuel-derived synthetic resins differ only in the modern carbon ratio. Except for the effects on the global environment, manufacturing resin products from these synthetic resins It is believed that there is no change or difference in handling for the process or the formed resin product. However, in reality, it is also known that there may be a difference in compatibility and mechanical properties, for example (Patent Document 6).
一方、樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器には、透明性、光沢などとともに容器表面の滑り性が要求されることが多い。すなわち、樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器においては、容器成形工程、容器の移送工程、ユーザーによる食品等の内容物充填工程、内容物充填後の移送工程、更に容器包装工程など、ラインや温度、湿度等の環境条件を異にする各工程のそれぞれにおいて、安定した連続生産を確保するために、良好な滑り性を発揮することが要求される。例えば、容器成形工程ラインや、内容物充填工程における容器整列ラインにおいて、容器同士の接触が生じても、当該工程や次工程での作業や生産速度に影響しないように、滑り性が要求される。また、容器に内容物が充填された後の移送ラインでは、スムーズな移送を確保するために、移送コンベヤーと容器との間の滑り性が要求される。さらに、容器包装ラインにおいては、通常、外装フィルムによる容器の包装を、高速度で行うので、容器表面とラップフィルムとの間の滑り性が要求される。これらの各工程やラインでは、温度や湿度等の環境条件が異なるので、様々な環境条件下において、樹脂製多層容器の表面の適正な滑り性が要求され、該容器を形成することができる樹脂積層体が求められている。また、容器に充填されている内容物の液切れ性を改善するために、樹脂製多層容器の内表面の滑り性が要求され、該容器を形成することができる樹脂積層体が求められている。 On the other hand, a resin multilayer container formed from a resin laminate is often required to have a slipperiness on the container surface as well as transparency and gloss. That is, in a resin multilayer container formed from a resin laminate, a container molding process, a container transfer process, a content filling process such as food by a user, a transfer process after filling the contents, a container packaging process, etc. In each process with different environmental conditions such as temperature, humidity, etc., it is required to exhibit good slipperiness in order to ensure stable continuous production. For example, in a container forming process line or a container alignment line in a content filling process, even if containers contact each other, slipperiness is required so as not to affect the work and production speed in the process or the next process. . Moreover, in the transfer line after the container is filled with the contents, slipping between the transfer conveyor and the container is required in order to ensure smooth transfer. Furthermore, in the container packaging line, since the packaging of the container with the exterior film is usually performed at a high speed, the slipperiness between the container surface and the wrap film is required. Since each of these processes and lines has different environmental conditions such as temperature and humidity, a resin capable of forming an appropriate slipperiness of the surface of the resin multilayer container is required under various environmental conditions. There is a need for laminates. Further, in order to improve the liquid drainage of the contents filled in the container, the slip property of the inner surface of the resin multilayer container is required, and a resin laminate capable of forming the container is required. .
樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器の滑り性を改善するために、従来、主として最外層または最内層の原料樹脂に、滑剤を添加することが行われている。滑剤は、通常、原料樹脂に、マスターバッチ方式で添加されたり、樹脂供給メーカーの樹脂ロット内で練り込まれたりする。 In order to improve the slipperiness of the resin multilayer container formed from the resin laminate, conventionally, a lubricant is mainly added to the raw material resin of the outermost layer or the innermost layer. The lubricant is usually added to the raw material resin by a master batch method or kneaded in a resin lot of a resin supplier.
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミドが汎用され、具体的には、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド（ベヘニン酸アミド）などが使用される。このうち、融点の低い滑剤は、例えばオレイン酸アミドであり、これを添加することにより、容器の温度が低いときに良好な滑り性を発揮する。融点の比較的高い滑剤は、例えばベヘニン酸アミドであり、これを添加することにより、食品などの内容物が高温充填されたときなどのように、容器が高温になるときに良好な滑り性を発揮できるようになる。これらの滑剤は、２種以上を混合して使用することも行われてきた（特許文献１〜４）。 As the lubricant, for example, fatty acid amide is widely used, and specifically, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide (behenic acid amide) and the like are used. Among these, the lubricant having a low melting point is, for example, oleic acid amide, and by adding this, good slipperiness is exhibited when the temperature of the container is low. A lubricant having a relatively high melting point is, for example, behenic acid amide. By adding this, a good slip property can be obtained when the container becomes hot, such as when the contents such as food are filled at high temperature. It can be demonstrated. These lubricants have been used by mixing two or more kinds (Patent Documents 1 to 4).
樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器においては、該多層容器を包装や梱包する際に、袋詰めして移送する際に、または、容器を保管している際に、容器同士または容器と諸部材が接触したり、場合によっては、衝撃を受けたりすることがある。これらの接触や衝撃により、容器の底部や胴部が破損し、容器の密封性が失われてしまうことがある。特に、樹脂製多層容器の耐突刺し性が不十分であると、冬季における容器の移送や保管時に容器が破損する確率が高く、製品の流通に対する信頼性が損なわれるので、改善が求められていた。 In a resin multilayer container formed from a resin laminate, when packaging or packing the multilayer container, when packing and transferring, or when storing the container, containers or containers Various members may come into contact with each other or, in some cases, may receive an impact. Due to these contacts and impacts, the bottom and body of the container may be damaged, and the sealing performance of the container may be lost. In particular, if the piercing resistance of the resin multilayer container is insufficient, the container is likely to break during transport and storage in winter, and the reliability of product distribution is impaired, so improvement is required. It was.
本発明の課題は、カーボンオフセット性を有し、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂積層体から一体に成形された樹脂製多層容器と遜色がない成形性を有するとともに、容器成形工程、容器移送工程、内容物の充填工程、及び包装工程に至るまでの、それぞれ異なるラインや環境条件下で、容器同士、容器と装置、容器と包装フィルムまたは容器と内容物との間などの適正な滑り性、容器に充填されている内容物の改善された液切れ性、及び十分な耐突刺し性を有する樹脂製多層容器に適した樹脂積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to have a carbon offset property, a moldability comparable to that of a resin multilayer container integrally formed from a resin laminate containing a synthetic resin derived from fossil fuel, and a container molding process, a container Appropriate slipping between containers, containers and equipment, containers and packaging film, or containers and contents under different lines and environmental conditions, from the transfer process to the contents filling process and the packaging process Another object of the present invention is to provide a resin laminate suitable for a resin multilayer container having improved properties, improved drainage of the contents filled in the container, and sufficient puncture resistance.
本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、樹脂積層体の表層（樹脂積層体において、中間層または芯層以外の表面または裏面に露出している層をいう。以下、同じである。）を、植物由来のポリエチレン及び特定の不飽和脂肪酸アミドを含有する樹脂組成物からなる層とすることによって、また、該樹脂積層体から形成した樹脂製多層容器を、前記の植物由来のポリエチレン及び特定の不飽和脂肪酸アミドを含有する樹脂組成物を表層として備える樹脂積層体から形成されたものとすることによって、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of earnest research on solving the above-mentioned problems, the present inventors refer to the surface layer of the resin laminate (in the resin laminate, a layer exposed on the front surface or the back surface other than the intermediate layer or the core layer. ) Is a layer composed of a resin composition containing a plant-derived polyethylene and a specific unsaturated fatty acid amide, and a resin multilayer container formed from the resin laminate is prepared as described above. The present invention has been completed by finding that the problem can be solved by using a resin laminate comprising as a surface layer a resin composition containing plant-derived polyethylene and a specific unsaturated fatty acid amide.
すなわち、本発明によれば、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体が提供される。 That is, according to the present invention, (A) the resin component containing 90-60% by mass of low-density polyethylene and (B) 10-40% by mass of high-density polyethylene, A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer made of a resin composition containing a fatty acid amide having a bond of 100 to 4000 ppm, wherein the (B) high-density polyethylene has a modern carbon ratio defined in ASTM D6866-12. A resin laminate containing plant-derived polyethylene that is 25.7-118 pMC is provided.
また、本発明によれば、実施の態様として、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が８２．２〜１１８ｐＭＣである前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体が提供される。 Further, according to the present invention, as an embodiment, the (B) high-density polyethylene contains the plant-derived polyethylene having a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 82.2 to 118 pMC. A resin laminate is provided.
さらに、本発明によれば、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体が提供される。 Furthermore, according to the present invention, (C) an unsaturated cis-structured carbon duplex with respect to a resin component containing (A) 90-60% by mass of low-density polyethylene and (B) 10-40% by mass of high-density polyethylene. A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer made of a resin composition containing a fatty acid amide having a bond of 100 to 4000 ppm, wherein the resin composition has a modern carbon ratio of 8.3 defined in ASTM D6866-12. A resin laminate comprising plant-derived polyethylene that is ˜118 pMC is provided.
また、本発明によれば、実施の態様として、前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣである前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体が提供される。 Moreover, according to this invention, as said embodiment, the said resin composition is a resin lamination containing the said plant-derived polyethylene whose modern carbon ratio prescribed | regulated to ASTM D6866-12 is 25.7-118pMC. The body is provided.
さらにまた、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（１５）の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体が提供される。 Furthermore, according to this invention, the resin laminated body containing the plant-derived polyethylene of the following (1)-(15) is provided as an embodiment.
（１）前記の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）：
（Ｃ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｃ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｃ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドを含有する前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。
(1) The fatty acid amide having the (C) unsaturated cis structure carbon double bond is the following (C 1 ), (C 2 ) and (C 3 ):
(C 1 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) n —CH═CH — (— CH 2 —) n —CH 3 (where n is an integer in the range of 6 ≦ n ≦ 10);
(C 2) H 2 N- CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3 ( however, m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) And (C 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is an integer in the range of 6 ≦ k ≦ 10); ;
The resin laminated body containing the said plant-derived polyethylene containing the at least 1 sort (s) of fatty acid amide represented by the formula chosen from the group which consists of.
（２）前記の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｃ１）の式で表される脂肪酸アミドと、前記の（Ｃ２）または（Ｃ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (2) The fatty acid amide having the (C) unsaturated cis-structured carbon double bond is a fatty acid amide represented by the formula (C 1 ), and the (C 2 ) or (C 3 ) The resin laminated body containing the said plant-derived polyethylene which is a mixture with the at least 1 sort (s) of fatty acid amide represented by a formula.
（３）前記の（Ｃ２）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｍが、ｍ＝ｎ＋１またはｍ＝ｎ−１である前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (3) m in the fatty acid amide of the formula of the above (C 2) is, m = n + 1 or resin laminate comprising polyethylene of the origin of the plant is m = n-1.
（４）前記の（Ｃ３）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｋが、ｋ＝ｎである前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (4) A resin laminate containing the plant-derived polyethylene, wherein k in the fatty acid amide represented by the formula (C 3 ) is k = n.
（５）前記の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｃ１）の式で表される脂肪酸アミドと、以下の（Ｃ１１）：
（Ｃ１１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ３（ただし、ｊは、６≦ｊ≦１０の範囲の整数であり、ｊ≠ｎ）；
の式で表される脂肪酸アミドとの混合物である前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。
(5) The fatty acid amide having the (C) unsaturated cis structure carbon double bond is a fatty acid amide represented by the above formula (C 1 ) and the following (C 11 ):
(C 11 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) j —CH═CH — (— CH 2 —) j —CH 3 (where j is an integer in the range of 6 ≦ j ≦ 10, j ≠ n);
The resin laminated body containing the said plant-derived polyethylene which is a mixture with the fatty acid amide represented by this formula.
（６）前記の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を２結合〜４結合有する化合物を含有する前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (6) The above plant derived from (C) the fatty acid amide having an unsaturated cis-structured carbon double bond containing a compound having 2 to 4 bonds of unsaturated cis-structured carbon double bonds in the molecular structure. A resin laminate containing polyethylene.
（７）前記の樹脂組成物が、更に飽和脂肪酸アミドを含有する前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (7) The resin laminate containing the plant-derived polyethylene, wherein the resin composition further contains a saturated fatty acid amide.
（８）前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４〜１０である前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (8) The (B) high-density polyethylene is a resin laminate containing the plant-derived polyethylene having a polydispersity (Mw / Mn), which is an index of molecular weight distribution, of 4 to 10.
（９）前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法高密度ポリエチレンである前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (9) The resin laminate containing the plant-derived polyethylene, wherein the (B) high-density polyethylene is a low-pressure polymerization high-density polyethylene using a Ziegler-Natta catalyst.
（１０）前記の（Ａ）低密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜９である前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (10) The low-density polyethylene (A) is a resin laminate containing the plant-derived polyethylene having a polydispersity (Mw / Mn) of 1.5 to 9 as an index of molecular weight distribution.
（１１）前記の（Ａ）低密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いる高圧重合法低密度ポリエチレンである前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (11) The resin laminate containing the plant-derived polyethylene, wherein the (A) low-density polyethylene is a high-pressure polymerization low-density polyethylene using a Ziegler-Natta catalyst.
（１２）更にバリア層を備える前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (12) A resin laminate comprising the plant-derived polyethylene further comprising a barrier layer.
（１３）前記のバリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸である前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (13) The resin laminate containing the plant-derived polyethylene, wherein the barrier layer is an ethylene / vinyl alcohol copolymer or polyglycolic acid.
（１４）更に回収層を備える前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (14) A resin laminate comprising the plant-derived polyethylene further comprising a recovery layer.
（１５）表層、バリア層、接着層及び回収層を備えるものである前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (15) A resin laminate comprising the above plant-derived polyethylene comprising a surface layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a recovery layer.
そしてまた、本発明によれば、前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器が提供される。 And according to this invention, the resin multilayer container formed from the resin laminated body containing the said plant-derived polyethylene is provided.
本発明によれば、実施の態様として、以下（１６）〜（１７）の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器が提供される。 According to this invention, the resin multilayer container formed from the resin laminated body containing the plant-derived polyethylene of the following (16)-(17) is provided as an embodiment.
（１６）前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層である表層が、樹脂製多層容器の最外層または最内層の一方または両方である前記の樹脂製多層容器。 (16) The resin product, wherein the surface layer, which is a layer made of the resin composition containing (A), (B) and (C), is one or both of the outermost layer and the innermost layer of the resin multilayer container. Multi-layer container.
（１７）最外層／バリア層／接着層／回収層／最内層の層構成、または、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層の層構成を有する前記の樹脂製多層容器。 (17) The resin multilayer having the layer configuration of outermost layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / innermost layer or outermost layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / innermost layer container.
本発明によれば、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体であることによって、カーボンオフセット性を有し、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂積層体から一体に成形された樹脂製多層容器と遜色がない成形性を有するとともに、容器成形工程、容器移送工程、内容物の充填工程、及び包装工程に至るまでの、それぞれ異なるラインや環境条件下で、容器同士、容器と装置、容器と包装フィルムまたは容器と内容物との間などの適正な滑り性、容器に充填されている内容物の改善された液切れ性、及び十分な耐突刺し性を有する樹脂製多層容器に適した樹脂積層体を提供することができるという効果を奏する。 According to the present invention, (A) a resin component containing 90 to 60% by mass of low-density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high-density polyethylene, A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer composed of a resin composition containing 100 to 4000 ppm of fatty acid amide, wherein the (B) high-density polyethylene has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 25. Resin multilayer body containing plant-derived polyethylene, which is 7 to 118 pMC, having a carbon offset property and integrally molded from a resin laminate containing a synthetic resin derived from fossil fuel The moldability is comparable to that of the container molding process, container transfer process, contents filling process, and packaging process. Proper slipperiness between containers, container and equipment, container and packaging film or between container and contents under different lines and environmental conditions, improved drainage of the contents filled in the container, And there exists an effect that the resin laminated body suitable for the resin multilayer container which has sufficient puncture resistance can be provided.
また、本発明によれば、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体であることによって、表層を形成する樹脂組成物がカーボンオフセット性を有し、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂積層体から一体に成形された樹脂製多層容器と遜色がない成形性を有するとともに、容器成形工程、容器移送工程、内容物の充填工程、及び包装工程に至るまでのそれぞれ異なるラインや環境条件下で、容器同士、容器と装置、容器と包装フィルムまたは容器と内容物との間などの適正な滑り性、容器に充填されている内容物の改善された液切れ性、及び十分な耐突刺し性を有する樹脂製多層容器に適した樹脂積層体を提供することができるという効果を奏する。 Further, according to the present invention, (A) the resin component containing 90 to 60% by mass of low-density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high-density polyethylene, A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer made of a resin composition containing a fatty acid amide having a bond of 100 to 4000 ppm, wherein the resin composition has a modern carbon ratio of 8.3 defined in ASTM D6866-12. By being a resin laminate containing plant-derived polyethylene that is ˜118 pMC, the resin composition forming the surface layer has a carbon offset property, and is integrally formed from the resin laminate containing a synthetic resin derived from fossil fuel. It has moldability comparable to molded resin multilayer containers, and leads to container molding process, container transfer process, contents filling process, and packaging process. Proper slipperiness between containers, containers and devices, containers and packaging films, or between containers and contents under different lines and environmental conditions, and improved liquid filling contents in containers There exists an effect that the resin laminated body suitable for the resin multilayer container which has cut property and sufficient puncture resistance can be provided.
さらに、本発明によれば、前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器であることによって、カーボンオフセット性を有し、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂積層体から一体に成形された樹脂製多層容器と遜色がない成形性を有するとともに、容器成形工程、容器移送工程、内容物の充填工程、及び包装工程に至るまでのそれぞれ異なるラインや環境条件下で、容器同士、容器と装置、容器と包装フィルムまたは容器と内容物との間などの適正な滑り性、容器に充填されている内容物の改善された液切れ性、及び十分な耐突刺し性を有する樹脂製多層容器を提供することができるという効果を奏する。 Furthermore, according to the present invention, the resin multi-layer container formed from the resin laminate containing the plant-derived polyethylene has a carbon offset property and contains a synthetic resin derived from fossil fuel. It has the same moldability as the resin multilayer container integrally molded from the laminate, and has different line and environmental conditions from the container molding process, container transfer process, contents filling process, and packaging process. And proper slipperiness between containers, between container and device, between container and packaging film or between container and contents, improved drainage of contents filled in container, and sufficient puncture resistance There is an effect that it is possible to provide a multi-layered resin container.
Ｉ．樹脂成分
本発明の樹脂積層体は、（Ａ）低密度ポリエチレン（以下、単に「（Ａ）」ということがある。）９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン（以下、単に「（Ｂ）」ということがある。）１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（以下、単に「（Ｃ）」ということがある。）１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体である点に特徴を有する。
I. Resin Component The resin laminate of the present invention comprises (A) low-density polyethylene (hereinafter sometimes referred to simply as “(A)”) 90 to 60% by mass and (B) high-density polyethylene (hereinafter simply referred to as “(B ) ”).) (C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond (hereinafter, simply referred to as“ (C) ”) with respect to the resin component containing 10 to 40% by mass. .) A resin laminate comprising as a surface layer a layer composed of a resin composition containing 100 to 4000 ppm, wherein (B) the high-density polyethylene has a modern carbon ratio of 25.7 as defined in ASTM D6866-12. It is characterized in that it is a resin laminate containing plant-derived polyethylene that is ˜118 pMC.
また、本発明の樹脂積層体は、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体である点に特徴を有する。 Further, the resin laminate of the present invention comprises (A) 90 to 60% by mass of low density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high density polyethylene. A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer composed of a resin composition containing 100 to 4000 ppm of a fatty acid amide having a double bond, wherein the resin composition has a modern carbon ratio of 8 defined in ASTM D6866-12. It is characterized in that it is a resin laminate containing polyethylene derived from plants, which is 3 to 118 pMC.
１．（Ａ）低密度ポリエチレン
本発明の樹脂積層体が備える表層に含有される（Ａ）低密度ポリエチレンは、ＬＤＰＥと通称される低密度ポリエチレンを意味し、一般に、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３のポリエチレンであり、好ましくは９１２〜９２８ｋｇ／ｍ３である。なお、ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定したものである（以下、同様である。）。
1. (A) Low density polyethylene (A) Low density polyethylene contained in the surface layer of the resin laminate of the present invention means low density polyethylene commonly called LDPE, and generally has a density of 910 to 930 kg / m 3 . Polyethylene, preferably 912-928 kg / m 3 . In addition, the density of polyethylene is measured according to JIS K6922-2 (hereinafter the same).
（Ａ）低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）が、好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜１ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、（Ａ）低密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜９、より好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜７の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であると、成形性に難があることがあり、９を超えると成形物表面が粘着性となることがある。なお、低密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定したものであり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に従って測定したものである（以下、同様である。）。（Ａ）低密度ポリエチレンとしては、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒を用いる高圧重合法低密度ポリエチレン等を使用することが好ましく、合成品を使用してもよいが、市販品を使用してもよい。 (A) The low density polyethylene has an MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N), preferably 0.01 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, and still more preferably 0.2. Those in the range of ˜1 g / 10 min can be used. The low-density polyethylene (A) has a polydispersity (Mw / Mn) that is an index of molecular weight distribution, preferably 1.5 to 9, more preferably 2 to 8, and still more preferably 3 to 7. Some are effective in improving moldability. If the polydispersity (Mw / Mn) is less than 1.5, moldability may be difficult, and if it exceeds 9, the surface of the molded article may become sticky. The MFR of the low density polyethylene is measured according to JIS K6922-2, and the polydispersity (Mw / Mn) is measured according to JIS K7252 (the same applies hereinafter). (A) As the low density polyethylene, it is preferable to use a so-called high pressure polymerization low density polyethylene using a Ziegler-Natta catalyst, a synthetic product may be used, or a commercially available product may be used.
例えば、化石燃料由来の低密度ポリエチレンの市販品である、住友化学株式会社製のスミカセン（登録商標）、日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＬＤ、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の低密度ポリエチレン、ブラスケム社製のブロー成形用チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名ＥＧ０９２１などを使用することができる。なお、植物由来の低密度ポリエチレンの市販品としては、ブラスケム社製のグリーンポリエチレンに属する植物由来の低中密度ポリエチレンなどがあり、所望により、これらを混合して使用することもできる。 For example, Sumikasen (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Novatec (registered trademark) LD manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. Density polyethylene, Ziegler-Natta catalyst polymerization brand name EG0921 for blow molding manufactured by Braschem, Inc. can be used. In addition, as a commercial item of the plant-derived low density polyethylene, there is a plant-derived low and medium density polyethylene belonging to Green Polyethylene manufactured by Brasschem Co., Ltd., and these can be mixed and used as desired.
本発明の樹脂積層体が備える表層に含有される樹脂組成物において、（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂成分の合計質量を１００質量％としたときに、通常９０〜６０質量％、好ましくは８８〜６２質量％、より好ましくは８７〜６５質量％の範囲である。樹脂成分中の（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、例えば、樹脂積層体から押出ブロー成形法等により樹脂製多層容器を形成する場合に、樹脂の溶融粘性が小さくなり、取扱いが困難になるなどの成形上の問題を生じることがある。樹脂成分中の（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、例えば、樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器の滑り性が低下したり、耐突刺し性が低下したりすることがある。 In the resin composition contained in the surface layer included in the resin laminate of the present invention, the content of (A) low-density polyethylene is 100% by mass of the total mass of the resin components containing (A) and (B). Sometimes it is usually in the range of 90-60% by weight, preferably 88-62% by weight, more preferably 87-65% by weight. If the content of the low density polyethylene (A) in the resin component is too small, for example, when a resin multilayer container is formed from a resin laminate by an extrusion blow molding method, etc., the melt viscosity of the resin becomes small and handling is difficult. It may cause molding problems such as difficulty. If the content of the low density polyethylene (A) in the resin component is too large, for example, the slipping property of the resin multilayer container formed from the resin laminate may be reduced, or the puncture resistance may be reduced. is there.
２．（Ｂ）高密度ポリエチレン
本発明の樹脂積層体が備える表層に含有される（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＨＤＰＥと通称される高密度ポリエチレンを意味し、一般に、密度が９４２〜９８０ｋｇ／ｍ３のポリエチレンであり、好ましくは、９４２〜９７０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４５〜９６５ｋｇ／ｍ３である。（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）が、０．０１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜１ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜９．５、更に好ましくは６〜９の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４未満であると、成形性に難があることがあり、１０を超えると成形物表面が粘着性となることがある。
2. (B) High-density polyethylene (B) High-density polyethylene contained in the surface layer of the resin laminate of the present invention means high-density polyethylene commonly referred to as HDPE, and generally has a density of 942 to 980 kg / m 3 . It is polyethylene, Preferably it is 942-970 kg / m < 3 >, More preferably, it is 945-965 kg / m < 3 >. (B) The high density polyethylene has an MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N) of 0.01 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, and still more preferably 0.2 to 1 g. / 10 minutes can be used. The polydispersity (Mw / Mn), which is an index of molecular weight distribution, is preferably in the range of 4 to 10, more preferably 5 to 9.5, and even more preferably 6 to 9 to improve the moldability. Effective in terms. If the polydispersity (Mw / Mn) is less than 4, moldability may be difficult, and if it exceeds 10, the surface of the molded article may become sticky.
（Ｂ）高密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体、または、エチレンとエチレン以外のαーオレフィンとの共重合体を使用することができる。エチレン以外のαーオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。高密度ポリエチレンが、エチレンの共重合体である場合、共重合体中の前記のα−オレフィンの含量は、０．２〜３モル％であり、好ましくは０．３〜２．５モル％である。α−オレフィンの含量が３モル％を超える共重合体は、機械的特性が低下することがある。 (B) As high-density polyethylene, a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene can be used. Examples of α-olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and the like. You may use the above together. When the high density polyethylene is a copolymer of ethylene, the content of the α-olefin in the copolymer is 0.2 to 3 mol%, preferably 0.3 to 2.5 mol%. is there. A copolymer having an α-olefin content of more than 3 mol% may deteriorate the mechanical properties.
（Ｂ）高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等を用いて重合して得ることができる。（Ｂ）高密度ポリエチレンは、低圧重合法または中圧重合法のいずれの重合方法によってもよく、気相重合（チーグラー・ナッタ触媒を用いる重合に汎用される。）、スラリー重合（フィリップス触媒を用いる重合に汎用される。）、バルク重合、溶液重合等によって得ることができ、一段重合、二段重合、若しくはそれ以上の多段重合等で製造することもできる。 (B) High density polyethylene can be obtained by polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst or the like. (B) The high-density polyethylene may be obtained by any one of a low pressure polymerization method and an intermediate pressure polymerization method, and gas phase polymerization (generally used for polymerization using a Ziegler-Natta catalyst) or slurry polymerization (using a Philips catalyst). It can be obtained by bulk polymerization, solution polymerization, etc., and can also be produced by one-stage polymerization, two-stage polymerization, or more multistage polymerization.
（Ｂ）高密度ポリエチレンとしては、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法高密度ポリエチレンである。また、フィリップス触媒を用いるスラリー重合法によれば、分子量分布を単一分布としたり、複数分布としたりすることができるので、高密度ポリエチレンの溶融押出成形性を所望により制御することができる。 (B) The high density polyethylene is preferably a low pressure polymerization high density polyethylene using a Ziegler-Natta catalyst. Further, according to the slurry polymerization method using a Philips catalyst, the molecular weight distribution can be a single distribution or a plurality of distributions, so that the melt extrusion moldability of high-density polyethylene can be controlled as desired.
（Ｂ）高密度ポリエチレンとしては、チーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法高密度ポリエチレンの合成品を使用することができるが、チーグラー・ナッタ触媒を用いる低圧重合法高密度ポリエチレンの市販品の中から選択して使用することもできる。植物由来の高密度ポリエチレンの市販品としては、ブラスケム社製のグリーンポリエチレンに属する植物由来の高密度ポリエチレン（ブロー成形用チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名ＳＧＦ４９５０等）などがある。化石燃料由来の高密度ポリエチレンの市販品としては、日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＨＤ、株式会社プライムポリマー製のハイゼックス（登録商標）、ブラスケム社製ブロー成形用チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名ＢＳ００２などがある。 (B) As the high-density polyethylene, a low-pressure polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, a synthetic product of high-density polyethylene can be used. You can also select and use. Examples of commercially available plant-derived high-density polyethylene include plant-derived high-density polyethylene (Ziegler-Natta catalyst polymerization brand name SGF4950 for blow molding, etc.) belonging to green polyethylene manufactured by Braschem. Commercially available high-density polyethylene derived from fossil fuel includes Novatec (registered trademark) HD manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Hyzex (registered trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Ziegler-Natta catalyst polymerization brand for blow molding manufactured by Braschem There are names such as BS002.
本発明の樹脂積層体が備える表層に含有される樹脂組成物において、（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂成分の合計質量を１００質量％としたときに、通常１０〜４０質量％、好ましくは１２〜３８質量％、より好ましくは１３〜３５質量％の範囲である。樹脂成分中の（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器等の成形体の剛性が不足したり、耐突刺し性が低下したりすることがある。樹脂成分中の（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、例えば、樹脂積層体から押出ブロー成形法等により樹脂製多層容器を形成する場合に、樹脂の溶融粘性が小さくなり、取扱いが困難になるなどの成形上の問題を生じることがある。 In the resin composition contained in the surface layer of the resin laminate of the present invention, the content of (B) high-density polyethylene is 100% by mass of the total mass of the resin components containing (A) and (B). Sometimes, it is usually in the range of 10 to 40% by mass, preferably 12 to 38% by mass, more preferably 13 to 35% by mass. When the content of the (B) high-density polyethylene in the resin component is too small, the rigidity of the molded body such as a resin multilayer container formed from the resin laminate is insufficient, or the puncture resistance is reduced. There is. If the content of the (B) high-density polyethylene in the resin component is too large, for example, when a resin multilayer container is formed from a resin laminate by an extrusion blow molding method, etc., the melt viscosity of the resin becomes small and handling is difficult. It may cause molding problems such as difficulty.
〔（Ｂ）高密度ポリエチレンのモダン炭素比率〕
本発明の樹脂積層体は、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣであるか、または、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体である。
[(B) Modern carbon ratio of high-density polyethylene]
The resin laminate of the present invention comprises (A) 90 to 60% by mass of low density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high density polyethylene. A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer made of a resin composition containing a fatty acid amide having a bond of 100 to 4000 ppm, wherein the (B) high-density polyethylene has a modern carbon ratio defined in ASTM D6866-12. The resin composition containing 25.7 to 118 pMC or the above-mentioned (A), (B) and (C) has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 8.3 to 118 pMC. A resin laminate containing polyethylene derived from a plant.
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンのモダン炭素比率が２５．７ｐＭＣであることにより、例えば、植物由来の高密度ポリエチレンが、バイオ化率９６％の植物由来の高密度ポリエチレンである場合は、この植物由来の高密度ポリエチレンを２５質量％〔１０７ｐＭＣ×０．９６×０．２５＝２５．６８ｐＭＣとして計算される結果に基づく。なお、換算すると、２４％Ｃorg.renew（バイオ化率９６％×０．２５として算出される。）に相当する。〕以上含有する（Ｂ）高密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体である。 The resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention has a modern carbon ratio of (B) high-density polyethylene of 25.7 pMC. % Of plant-derived high-density polyethylene is based on the results calculated as 25% by mass of this plant-derived high-density polyethylene [107 pMC × 0.96 × 0.25 = 25.58 pMC. In terms of conversion, this corresponds to 24% Corg.renew (calculated as a 96% bioavailability × 0.25). It is a resin laminate comprising as a surface layer a layer made of a resin composition containing (B) high-density polyethylene.
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体において、表層に含有される（Ｂ）高密度ポリエチレンが、植物由来の高密度ポリエチレンと化石燃料由来の高密度ポリエチレンとを含有する場合、化石燃料由来の高密度ポリエチレンのＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率は、ほぼ０ｐＭＣとみなすことができるので、両者の含有比率は、植物由来の高密度ポリエチレンのモダン炭素比率の値が既知であれば、その植物由来の高密度ポリエチレンのモダン炭素比率の値と、樹脂積層体の表層に含有される（または、樹脂積層体の表層の形成に供される）（Ｂ）高密度ポリエチレンのモダン炭素比率の値とを比較することによって、算出することができる。例えば、先に示したバイオ化率９６％の植物由来の高密度ポリエチレンのモダン炭素比率は１０２．７ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６＝１０２．７ｐＭＣとして計算される。）であるので、仮に、この植物由来の高密度ポリエチレンを含有する樹脂積層体の表層に含有される高密度ポリエチレンのモダン炭素比率の値が５６．５ｐＭＣであれば、この合成樹脂材料中の高密度ポリエチレンは、植物由来の高密度ポリエチレン５５質量％と、化石燃料由来の高密度ポリエチレン４５質量％とからなるものであるということができる。 In the resin laminate containing plant-derived polyethylene of the present invention, when (B) high-density polyethylene contained in the surface layer contains plant-derived high-density polyethylene and fossil fuel-derived high-density polyethylene, fossil fuel Since the modern carbon ratio specified in ASTM D6866-12 of high-density polyethylene derived can be regarded as almost 0 pMC, the content ratio of both should be the value of the modern carbon ratio of plant-derived high-density polyethylene. For example, the value of the modern carbon ratio of the plant-derived high-density polyethylene and contained in the surface layer of the resin laminate (or used for forming the surface layer of the resin laminate) (B) Modern carbon of the high-density polyethylene It can be calculated by comparing the ratio value. For example, since the modern carbon ratio of the high-density polyethylene derived from a plant having a bioavailability of 96% as described above is 102.7 pMC (calculated as 107 pMC × 0.96 = 102.7 pMC), this plant is temporarily assumed. If the value of the modern carbon ratio of the high-density polyethylene contained in the surface layer of the resin laminate containing the derived high-density polyethylene is 56.5 pMC, the high-density polyethylene in this synthetic resin material is a plant-derived high density It can be said that it is composed of 55% by mass of polyethylene and 45% by mass of high-density polyethylene derived from fossil fuel.
前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、先に示したバイオ化率９６％の植物由来の高密度ポリエチレンを、好ましくは８０質量％以上〔モダン炭素比率が８２．２ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．８０＝８２．１８ｐＭＣとして計算された結果に基づいて定めた。）以上であることに相当し、７６．８％Ｃorg.renew（９６％×０．８として算出される。）以上に相当する。〕、より好ましくは８５質量％以上〔モダン炭素比率が８７．３ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．８５＝８７．３１ｐＭＣとして計算された結果に基づいて定めた。）以上であることに相当し、８１．６％Ｃorg.renew（９６％×０．８５として算出される。）以上に相当する。〕、更に好ましくは８８質量％以上〔モダン炭素比率が９０．４ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．８８＝９０．３９ｐＭＣとして計算された結果に基づいて定めた。）以上であることに相当し、８４．５％Ｃorg.renew（９６％×０．８８として算出される。）以上に相当する。〕であることが、カーボンオフセット性の観点から望まれる。（Ｂ）高密度ポリエチレンは、バイオ化率９６％の植物由来の高密度ポリエチレン１００質量％〔モダン炭素比率が１０２．７ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６）であり、９６％Ｃorg.renewである。〕であるものでもよく、可能であれば１００％Ｃorg.renewであるものでよい。なお、既に述べたように、モダン炭素比率の上限は、１１８ｐＭＣである。 The (B) high-density polyethylene is preferably the above-described plant-derived high-density polyethylene having a biogenic rate of 96%, preferably 80% by mass or more [modern carbon ratio is 82.2 pMC (107 pMC × 0.96 × 0 .80 = 82.18 pMC, determined based on the result.) This corresponds to the above, and corresponds to 76.8% Corg.renew (calculated as 96% × 0.8) or more. . More preferably, it corresponds to 85 mass% or more (modern carbon ratio is 87.3 pMC (determined based on the result calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.85 = 87.31 pMC)) or more. 81.6% Corg.renew (calculated as 96% × 0.85) or more. More preferably, it corresponds to 88% by mass or more (modern carbon ratio is 90.4 pMC (determined based on the result calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.88 = 90.39 pMC)) or more. 84.5% Corg.renew (calculated as 96% × 0.88) or more. It is desirable from the viewpoint of carbon offset property. (B) The high-density polyethylene is 100% by mass of plant-derived high-density polyethylene having a biogenic rate of 96% [modern carbon ratio is 102.7 pMC (107 pMC × 0.96), and is 96% Corg.renew. ] Or 100% Corg.renew if possible. As already mentioned, the upper limit of the modern carbon ratio is 118 pMC.
すなわち、本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体において、表層に含有される（Ｂ）高密度ポリエチレンは、モダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣであり、好ましくは８２．２〜１１８ｐＭＣ、より好ましくは８７．３〜１１８ｐＭＣ、更に好ましくは９０．４〜１１８ｐＭＣ、特に好ましくは１０２．７〜１１８ｐＭＣの範囲である。 That is, in the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention, the (B) high-density polyethylene contained in the surface layer has a modern carbon ratio of 25.7 to 118 pMC, preferably 82.2 to 118 pMC, The range is more preferably 87.3 to 118 pMC, still more preferably 90.4 to 118 pMC, and particularly preferably 102.7 to 118 pMC.
したがって、本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、（Ｂ）高密度ポリエチレン中において、化石燃料由来の高密度ポリエチレンを７５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、含有することができ、化石燃料由来の高密度ポリエチレンを全く含有しなくてもよい（０質量％）。化石燃料由来の高密度ポリエチレンが７５質量％を超えると、カーボンネガティブになることがある。 Therefore, the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention is 75% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% of the high-density polyethylene derived from fossil fuel in (B) the high-density polyethylene. It can be contained in an amount of not more than mass%, more preferably not more than 12 mass%, and does not need to contain high-density polyethylene derived from fossil fuels (0 mass%). If the high-density polyethylene derived from fossil fuel exceeds 75% by mass, carbon negative may occur.
３．その他の樹脂
本発明の樹脂積層体が備える表層に含有される樹脂組成物において、（Ａ）低密度ポリエチレン及び（Ｂ）高密度ポリエチレンを含有する樹脂成分は、上記（Ａ）及び（Ｂ）のほかに、所望により、更にその他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたプロピレンホモ重合体またはプロピレンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、メタロセン触媒を用いて得られたプロピレンホモ重合体、プロピレンランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの樹脂成分が挙げられる。これら、その他の樹脂の含有量は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂成分の合計質量を１００質量％としたときに、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
3. Other resins In the resin composition contained in the surface layer of the resin laminate of the present invention, the resin component containing (A) low-density polyethylene and (B) high-density polyethylene is one of the above (A) and (B). In addition, other resins can be further contained as desired. Other resins include propylene homopolymers or propylene random copolymers obtained using Ziegler-Natta catalysts, ethylene-based polyolefins obtained using metallocene catalysts, and propylene homopolymers obtained using metallocene catalysts. And resin components such as a copolymer, a propylene random copolymer or a block copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methyl acrylate copolymer, and a maleic anhydride-modified polyolefin. . The content of these other resins is usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, when the total mass of the resin components containing (A) and (B) is 100% by mass. Preferably it is 5 mass% or less.
なお、樹脂積層体または樹脂製多層容器において、含有されるポリエチレン等のエチレン系重合体やプロピレン系重合体等のポリオレフィンが、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して得られたポリオレフィンであることは、樹脂積層体または樹脂製多層容器から削りだした樹脂含有ペレットまたはその焼却残渣を検体として、エネルギー分散型Ｘ線検出器を装着した走査型電子顕微鏡を使用して定性分析を行い、確認することができる。すなわち、検体（好ましくは、前記の焼却残渣）に残存する微量の触媒の元素種を検出し、周期律表第４周期の遷移金属である第ＩＶａ族のＴｉと第３周期ＩＩａ族のＭｇとの元素対、第４周期の遷移金属である第Ｖａ族のＶ若しくは第４周期の遷移金属である第ＶＩａ族のＣｒのエネルギーに相当するピーク、並びに、助触媒由来元素であるＡｌのエネルギーに相当するピークの存在を確認（チーグラー・ナッタ触媒）することにより、または、周期律表第５周期の遷移金属である第ＩＶａ族のＺｒ若しくは第６周期の遷移金属である第ＩＶａ族のＨｆのエネルギーに相当するピークの存在を確認（メタロセン触媒）することにより、確認することができる。 In addition, in a resin laminate or a resin multilayer container, the polyolefin such as an ethylene polymer or propylene polymer such as polyethylene contained is a polyolefin obtained by using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Confirms by performing qualitative analysis using a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray detector, using a resin-containing pellet or its incineration residue scraped from a resin laminate or a resin multilayer container as a specimen. be able to. That is, a trace amount of catalyst element species remaining in the specimen (preferably the above incineration residue) is detected, and the Group IVa group Ti and the third period IIa group Mg, which are transition metals in the fourth period of the periodic table, Element pair, a peak corresponding to the energy of Group Va which is the transition metal of the fourth period or the energy of Cr of the group VIa which is the transition metal of the fourth period, and the energy of Al which is the promoter-derived element By confirming the presence of the corresponding peak (Ziegler-Natta catalyst), or Zr of group IVa which is the transition metal of the fifth period of the periodic table, or Hf of group IVa which is the transition metal of the sixth period This can be confirmed by confirming the presence of a peak corresponding to energy (metallocene catalyst).
４．（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド
本発明の樹脂積層体は、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体である。（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（以下、「（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミド」ということがあり、また、先に述べたとおり単に「（Ｃ）ということもある。）は、滑り性及び耐突刺し性の改善剤として機能するものである。（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミドとは、脂肪酸アミドの分子構造中に少なくとも１結合の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである。該脂肪酸アミドの分子構造中に複数の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである場合は、該炭素二重結合のすべてが、不飽和cis構造の炭素二重結合である不飽和脂肪族アミドである。不飽和脂肪酸アミドが、trans構造の炭素二重結合を有するものであると、樹脂材料の均一配合が不十分となったり、該trans構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドが、樹脂積層体や樹脂製多層容器等の成形体の表面に析出したりすることがあり、滑り性が悪化するとともに、突刺強度が低下する場合がある。
4). (C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond The resin laminate of the present invention is a resin containing (A) 90 to 60% by mass of low density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high density polyethylene. It is a resin laminated body provided with the layer which consists of a resin composition containing the fatty acid amide | amido which has (C) unsaturated cis structure carbon double bond with respect to a component as a surface layer. (C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond (hereinafter, referred to as “unsaturated fatty acid amide of (C)”, and as mentioned above, it may also be simply referred to as “(C)”. ) Functions as an agent for improving slipperiness and puncture resistance, and the unsaturated fatty acid amide of (C) is a carbon double having an unsaturated cis structure having at least one bond in the molecular structure of the fatty acid amide. When the unsaturated fatty acid amide having a plurality of carbon double bonds in the molecular structure of the fatty acid amide, all of the carbon double bonds are carbons of an unsaturated cis structure. Unsaturated aliphatic amide that is a double bond If the unsaturated fatty acid amide has a carbon double bond with a trans structure, uniform blending of the resin material may be insufficient, Unsaturated fat with double bond The fatty acid amide may be deposited on the surface of a molded body such as a resin laminate or a resin multilayer container, which may deteriorate slipperiness and decrease puncture strength.
（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、好ましくは１５０〜３９００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜３８００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０〜３７００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜３６００ｐｐｍである。（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が少なすぎると、滑り性が不足して、樹脂積層体や樹脂製多層容器等の成形体の製造中、搬送中または内容物の充填中に、樹脂積層体や成形体同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じるおそれがある。また、成形体が樹脂製多層容器である場合、容器の最内層の滑り性が不足すると、内容物の充填がスムーズに行われなかったり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が不十分となったりすることがある。（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が多すぎると、得られた樹脂積層体や樹脂製多層容器等の成形体の表面光沢が悪化したり、搬送作業中のベタ付きが多くなったりすることがある。前記（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミドが、後述するように２種類以上の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物である場合は、混合物の合計量が上記の範囲に含まれる必要がある。 The content of unsaturated fatty acid amide (C) is preferably 150 to 3900 ppm, more preferably 200 to 3800 ppm, still more preferably 250 to 3700 ppm, and particularly preferably 300 to 3600 ppm. When the content of the unsaturated fatty acid amide (C) is too small, the slipping property is insufficient, and the resin is produced during the production of a molded body such as a resin laminate or a resin multilayer container, during transportation or filling of contents. There is a risk that defective products, production line stoppage, device failure, etc. may occur due to contact or collision between the laminates or molded bodies or with devices. In addition, when the molded body is a resin multilayer container, if the slipperiness of the innermost layer of the container is insufficient, the contents may not be filled smoothly, or the contents may not be sufficiently drained when used by consumers. It may become. When the content of the unsaturated fatty acid amide (C) is too large, the surface gloss of the obtained molded product such as the resin laminate or the resin multilayer container is deteriorated, or the stickiness during the carrying operation is increased. Sometimes. When the unsaturated fatty acid amide of (C) is a mixture of fatty acid amides having two or more kinds of unsaturated cis structure carbon double bonds as described later, the total amount of the mixture needs to be included in the above range. There is.
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、好ましくは、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を１結合有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドである。 (C) The fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is preferably a fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond having one unsaturated cis structure carbon double bond in the molecular structure. is there.
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドでもよく、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を、好ましくは６結合以下、より好ましくは５結合以下、更に好ましくは４結合以下有する化合物である。したがって、本発明において最も好ましく使用される（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を１結合〜４結合有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドである。 (C) The fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond may be an unsaturated fatty acid amide having a plurality of unsaturated cis structure carbon double bonds in the molecular structure. A compound having 6 or less carbon bonds, more preferably 5 or less bonds, and still more preferably 4 or less bonds. Therefore, (C) the fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond most preferably used in the present invention is an unsaturated cis having 1 to 4 bonds of an unsaturated cis structure carbon double bond in the molecular structure. It is a fatty acid amide having a structural carbon double bond.
不飽和cis構造の炭素二重結合を１結合有する（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の式（Ｃ１）〜（Ｃ３）：
（Ｃ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｃ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｃ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミド化合物が挙げられる。（以下、（Ｃ１）の式で表される脂肪酸アミドを、「式（Ｃ１）の脂肪酸アミド」ということがあり、更に単に「式（Ｃ１）」ということがある。（Ｃ２）または（Ｃ３）の式で表される脂肪酸アミドについても同様である。）
Examples of (C) fatty acid amides having an unsaturated cis-structure carbon double bond having one unsaturated cis-structure carbon double bond include the following formulas (C 1 ) to (C 3 ):
(C 1 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) n —CH═CH — (— CH 2 —) n —CH 3 (where n is an integer in the range of 6 ≦ n ≦ 10);
(C 2 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) m−2 —CH═CH — (— CH 2 —) m —CH 3 (where m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) And (C 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is an integer in the range of 6 ≦ k ≦ 10); ;
And at least one fatty acid amide compound represented by the formula selected from the group consisting of: (Hereinafter, (the fatty acid amide of the formula of C 1), there may be referred to as "formula (C 1) fatty acid amide of the" further may be simply referred to as a "formula (C 1)". (C 2) The same applies to the fatty acid amide represented by the formula (C 3 ).)
好ましい不飽和cis構造の炭素二重結合を１結合有する（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。 Examples of the (C) fatty acid amide having an unsaturated cis-structure carbon double bond having one unsaturated cis-structure carbon double bond include the following compounds.
式（Ｃ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）：
cis−8,9−hexadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｎ＝６に相当）
cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）
cis−10, 11−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｎ＝８に相当）
cis−11, 12− ethaeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｎ＝９に相当）
cis−12, 13− tetraeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｎ＝１０に相当）
Formula (C 1 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) n —CH═CH — (— CH 2 —) n —CH 3 (where n is an integer in the range of 6 ≦ n ≦ 10):
cis-8,9-hexadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 6 —CH═CH — (— CH 2 —) 6 —CH 3 ] (corresponding to n = 6)
cis-9,10-octadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 7 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 —CH 3 ] (corresponding to n = 7)
cis-10, 11-eicosenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 8 —CH═CH — (— CH 2 —) 8 —CH 3 ] (corresponding to n = 8)
cis-11,12-ethaeicosenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 9 —CH═CH — (— CH 2 —) 9 —CH 3 ] (corresponding to n = 9)
cis-12, 13- tetraeicosenoamide (corresponding to n = 10) [H 2 N-CO - (- CH 2 -) 10 -CH = CH - (- - CH 2) 10 -CH 3 ]
式（Ｃ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）：
cis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｍ＝６に相当）
cis−7,8−hexadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）５−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｍ＝７に相当）
cis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｍ＝８に相当）
cis−9,10−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｍ＝９に相当）
cis−10, 11− ethaeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｍ＝１０に相当）
Formula (C 2 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) m−2 —CH═CH — (— CH 2 —) m —CH 3 (where m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) ):
cis-6,7-tetradecenoamide [H 2 N-CO - (- CH 2 -) 4 -CH = CH - (- CH 2 -) 6 -CH 3 ] (corresponding to m = 6)
cis-7,8-hexadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 5 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 —CH 3 ] (corresponding to m = 7)
cis-8,9-octadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 6 —CH═CH — (— CH 2 —) 8 —CH 3 ] (corresponding to m = 8)
cis-9,10-eicosenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 7 —CH═CH — (— CH 2 —) 9 —CH 3 ] (corresponding to m = 9)
cis-10, 11- ethaeicosenoamide (corresponding to m = 10) [H 2 N-CO - (- CH 2 -) 8 -CH = CH - (- - CH 2) 10 -CH 3 ]
式（Ｃ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）：
cis−12,13− eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｋ＝６に相当）
cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｋ＝７に相当）
cis−14,15− tetracosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｋ＝８に相当）
cis−15,16−hexacosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１３−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｋ＝９に相当）
cis−16,17− octacosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｋ＝１０に相当）
Formula (C 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is an integer in the range of 6 ≦ k ≦ 10):
cis-12,13-eicosenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 10 —CH═CH — (— CH 2 —) 6 —CH 3 ] (corresponding to k = 6)
cis-13,14-docosenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 11 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 —CH 3 ] (corresponding to k = 7)
cis-14,15- tetracosenoamide (corresponding to k = 8) [H 2 N-CO - (- CH 2 -) 12 -CH = CH - 8 -CH 3 (- - CH 2) ]
cis-15,16-hexacosenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 13 —CH═CH — (— CH 2 —) 9 —CH 3 ] (corresponding to k = 9)
cis-16,17- octacosenoamide (corresponding to k = 10) [H 2 N-CO - (- CH 2 -) 14 -CH = CH - (- - CH 2) 10 -CH 3 ]
また、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を２結合〜４結合有する化合物である（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を４結合有する以下の化合物が挙げられる。
cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕
Further, (C) fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond, which is a compound having 2 to 4 bonds of unsaturated cis structure in the molecular structure, includes, for example, an unsaturated cis structure in the molecular structure. The following compounds having 4 carbon double bonds having a saturated cis structure are exemplified.
cis-5,6-8,9-11,12-14,15-arachidonic acid amide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 3 —CH═CH—CH 2 —CH═CH—CH 2 — CH = CH-CH 2 -CH = CH - (- CH 2 -) 4 -CH 3 ]
前記（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、前記式（Ｃ１）〜式（Ｃ３）の脂肪酸アミド、または、前記の分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する脂肪酸アミド等から選ばれる１種類の脂肪酸アミドを使用すれば、十分所期の効果を奏することができるが、２種以上の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物を使用してもよい。該脂肪酸アミドの混合物としては、前記の式（Ｃ１）の脂肪酸アミドを含有するものであることが好ましい。 Examples of the (C) fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond include the fatty acid amides of the above formulas (C 1 ) to (C 3 ), or a plurality of unsaturated cis structures in the molecular structure. If one type of fatty acid amide selected from fatty acid amides having a carbon double bond is used, a sufficient effect can be obtained, but two or more types of (C) unsaturated cis-structured carbon double bonds can be obtained. A mixture of fatty acid amides may be used. The mixture of fatty acid amides preferably contains the fatty acid amide of the above formula (C 1 ).
したがって、好ましい（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物は、前記の式（Ｃ１）の脂肪酸アミドと、前記の（Ｃ２）または（Ｃ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である。該混合物中の式（Ｃ１）の脂肪酸アミドの割合は、通常０．０５〜９９．９５質量％、好ましくは０．１〜９９．９質量％、より好ましくは０．５〜９９．５質量％、更に好ましくは１〜９９質量％の範囲である。したがって、前記の式（Ｃ２）または式（Ｃ３）、或いは式（Ｃ２）と式（Ｃ３）の混合物である脂肪酸アミドの割合は、通常９９．９５〜０．０５質量％、好ましくは９９．９〜０．１質量％、より好ましくは９９．５〜０．５質量％、更に好ましくは９９〜１質量％の範囲である。 Therefore, a preferred mixture of (C) fatty acid amides having an unsaturated cis structure carbon double bond is represented by the above formula (C 1 ) fatty acid amide and the above formula (C 2 ) or (C 3 ). A mixture with at least one fatty acid amide. The proportion of the fatty acid amide of the formula (C 1 ) in the mixture is usually 0.05 to 99.95% by mass, preferably 0.1 to 99.9% by mass, more preferably 0.5 to 99.5% by mass. %, More preferably in the range of 1 to 99% by mass. Therefore, the ratio of the fatty acid amide that is a mixture of the above formula (C 2 ), formula (C 3 ), or formula (C 2 ) and formula (C 3 ) is usually 99.95 to 0.05% by mass, preferably Is in the range of 99.9 to 0.1% by mass, more preferably 99.5 to 0.5% by mass, and still more preferably 99 to 1% by mass.
特に、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物が、前記の式（Ｃ１）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と、前記の式（Ｃ２）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）であって、ｍ＝ｎ＋１またはｍ＝ｎ−１である該脂肪酸アミドとの混合物であることが好ましい。 In particular, (C) a mixture of fatty acid amides having an unsaturated cis-structured carbon double bond is a fatty acid amide of the above formula (C 1 ), ie H 2 N—CO — (— CH 2 —) n —CH═ CH — (— CH 2 —) n —CH 3 (where n is an integer in the range of 6 ≦ n ≦ 10) and the fatty acid amide of the above formula (C 2 ), that is, H 2 N—CO— ( —CH 2 —) m− 2 —CH═CH — (— CH 2 —) m —CH 3 (where m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10), and m = n + 1 or m = n It is preferable that it is a mixture with this fatty acid amide which is -1.
具体的には、式（Ｃ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｃ２）が、cis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｍ＝６＝ｎ−１に相当）、または、cis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｍ＝８＝ｎ＋１に相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。 Specifically, the formula (C 1 ) is cis-9,10-octadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 7 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 —CH 3 ] ( n = 7), and the formula (C 2 ) is cis-6,7-tetradecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 4 —CH═CH — (— CH 2 —) 6 —. CH 3 ] (corresponding to m = 6 = n−1) or cis-8,9-octadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 6 —CH═CH — (— CH 2 —) 8 -CH 3] mixture combinations are (m = 8 = n + 1 corresponding to) and the like can be preferably used.
また、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物が、前記の式（Ｃ１）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と、前記の式（Ｃ３）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）であって、ｋ＝ｎである該脂肪酸アミドとの混合物であることが好ましい。 In addition, (C) a mixture of fatty acid amides having an unsaturated cis-structured carbon double bond is a fatty acid amide of the above formula (C 1 ), that is, H 2 N—CO — (— CH 2 —) n —CH═ CH — (— CH 2 —) n —CH 3 (where n is an integer in the range of 6 ≦ n ≦ 10) and the fatty acid amide of the above formula (C 3 ), that is, H 2 N—CO— ( —CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is an integer in the range of 6 ≦ k ≦ 10) and k = n It is preferable that it is a mixture.
具体的には、式（Ｃ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｃ３）が、cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｋ＝７＝ｎに相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。 Specifically, the formula (C 1 ) is cis-9,10-octadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 7 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 —CH 3 ] ( n = 7), and the formula (C 3 ) is cis-13,14-docosenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 11 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 — CH 3 ] (corresponding to k = 7 = n) is preferably used.
さらに、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物としては、前記の式（Ｃ１）の脂肪酸アミドに属し、ｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することができる。すなわち、（Ｃ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と（Ｃ１１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｊ−ＣＨ３（ただし、ｊは、６≦ｊ≦１０の範囲の整数であり、ｊ≠ｎ）との混合物を使用することができる。 Further, (C) a mixture of fatty acid amides having an unsaturated cis structure carbon double bond is a mixture of two or more compounds belonging to the fatty acid amide of the above formula (C 1 ) and having different values of n. be able to. That is, (C 1 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) n —CH═CH — (— CH 2 —) n —CH 3 (where n is an integer in the range of 6 ≦ n ≦ 10) And (C 11 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) j —CH═CH — (— CH 2 —) j —CH 3 (where j is an integer in the range of 6 ≦ j ≦ 10) , J ≠ n) can be used.
具体的には、例えば、式（Ｃ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｃ１１）が、cis−10, 11−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｊ＝８に相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。 Specifically, for example, the formula (C 1 ) is cis-9,10-octadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 7 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 —CH 3 (Corresponding to n = 7), and the formula (C 11 ) is cis-10, 11-eicosenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 8 —CH═CH — (— CH 2 —) 8 -CH 3 ] (corresponding to j = 8) is preferably used.
さらにまた、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を２結合〜４結合有する（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、単独で、または、他の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとの混合物として使用することもできる。該他の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、前記の式（Ｃ１）〜（Ｃ３）の脂肪酸アミドが好ましく用いられ、特に、式（Ｃ１）の脂肪酸アミドが好ましい。具体的には、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕と、式（Ｃ１）であるcis−9,10−octadecenoamideとの混合物などが好ましく使用できる。 Furthermore, (C) a fatty acid amide having an unsaturated cis-structured carbon double bond having 2 to 4 carbon double bonds of an unsaturated cis structure in the molecular structure alone or other (C) It can also be used as a mixture with a fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond. As the other (C) fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond, the fatty acid amides of the above formulas (C 1 ) to (C 3 ) are preferably used, and in particular, the fatty acid amide of the formula (C 1 ) Amides are preferred. Specifically, cis-5,6-8,9-11,12-14,15-arachidonic acid amide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 3 —CH═CH—CH 2 —CH═ CH-CH 2 -CH = CH- CH 2 -CH = CH - (- CH 2 -) 4 and -CH 3], a mixture such as is preferably used in the cis-9,10-octadecenoamide is formula (C 1) it can.
５．（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの製造方法
本発明における樹脂組成物に含有される（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミドは、市販品を使用してもよいし、市販品が混合物であったり、不純物を含有する場合は、所望の不飽和脂肪酸アミドを、抽出等により分離して得てもよい。しかし、例えば、前記の式（Ｃ２）の脂肪酸アミド、すなわち、（Ｃ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）は、以下の方法により製造することができる。
5. (C) Method for Producing Fatty Acid Amide Having Unsaturated cis-Structure Carbon Double Bond The unsaturated fatty acid amide (C) contained in the resin composition in the present invention may be a commercially available product or a commercially available product. May be obtained by separating the desired unsaturated fatty acid amide by extraction or the like. However, for example, fatty acid amides of the formula (C 2), i.e., (C 2) H 2 N -CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3 (where m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) can be produced by the following method.
α,ω位にＣＨ３Ｏ−ＣＯ−末端基と水酸基末端またはカルボン酸末端とを有し、（ｍ−１）連鎖のメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ−１を有する以下の（式ａ）：
（式ａ）ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−１−ＯＨ
で表される化合物を出発原料とする。（（式ａ）では、水酸基末端を有する化合物を例示している。）
The following (formula a) having a CH 3 O—CO— terminal group and a hydroxyl group terminal or a carboxylic acid terminal at the α, ω positions and a (m−1) -linked methylene group (—CH 2 —) m−1 ):
(Formula a) CH 3 O-CO - (- CH 2 -) m-1 -OH
As a starting material. ((Formula a) illustrates a compound having a hydroxyl terminal.)
（式ａ）で表される化合物の水酸基末端を、四臭化炭素（ＣＢｒ４）を用いて臭素置換し、次いで、トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ３，triphenylphosphine）を用いてシアン化メチル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中で、臭素をＰＰｈ３と反応させ、以下の（式ｂ）：
（式ｂ）［ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−１−ＰＰｈ３]＋＋Ｂｒ−
で表されるイオン性中間体を得る。
The hydroxyl terminal of the compound represented by the formula (a) is bromine-substituted using carbon tetrabromide (CBr 4 ), and then methyl cyanide (CH 3 ) using triphenylphosphine (PPh 3 , triphenylphosphine). CN) bromine is reacted with PPh 3 in a solvent and the following (formula b):
(Formula b) [CH 3 O—CO — (— CH 2 —) m−1 -PPh 3 ] + + Br −
To obtain an ionic intermediate represented by:
イオン性中間体（式ｂ）に、デシルアルデヒド（decyl aldehyde）を反応させて、ＰＰｈ３基を不飽和cis構造の炭素二重結合を有するアルキル基末端とした以下の（式ｃ）：
（式ｃ）ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３
で表されるα,ω構造化合物とする。
The ionic intermediate (formula b) is reacted with decyl aldehyde to make the PPh 3 group an alkyl group terminal having a carbon double bond with an unsaturated cis structure (formula c):
(Formula c) CH 3 O-CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3
The α, ω structural compound represented by
次いで、（式ｃ）のα,ω構造化合物のＣＨ３Ｏ−ＣＯ−末端基に水酸化リチウムを反応させて水酸基末端とし、これを塩化オキサリル（oxalyl chrolide）と塩化メチレンの溶媒中で飽和アンモニウムと反応させることでアミド基末端に変更し、以下の（式ｄ）：
（式ｄ）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３
で表される不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを合成する。
Next, lithium hydroxide is reacted with the CH 3 O—CO— terminal group of the α, ω structure compound of the formula (c) to form a hydroxyl terminal, which is saturated with ammonium in a solvent of oxalyl chrolide and methylene chloride. To the amide group terminal by reaction with (Formula d):
(Wherein d) H 2 N-CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3
A fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond represented by
炭素数ｍ（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）を変更することにより、この合成経路を用いて所望の炭素数を有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを得ることができる。 By changing the carbon number m (where m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10), a fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond having a desired carbon number can be obtained using this synthetic route. Can be obtained.
なお、不飽和炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合成においては、周知のように、不飽和cis構造の炭素二重結合を有する化合物と不飽和trans構造の炭素二重結合を有する化合物とが同時に得られるので、酢酸エチルとヘキサンとを１００％（初展開）〜４０％の濃度勾配を付けた混合溶媒を用いて、クロマトグラフィー展開を行い、不飽和cis構造と不飽和trans構造の異性体を分離する。その際、あらかじめ、クロマトグラフィー展開時間毎の分画液に対して、プロトン１Ｈ−ＮＭＲ核磁気共鳴装置を用いて、化学シフト値に応じた同定をAldorich製標準物質を基に行い、分画液を特定する。その分画液を減圧乾燥して、所望する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを回収する。 In the synthesis of fatty acid amide having an unsaturated carbon double bond, as is well known, a compound having an unsaturated cis structure carbon double bond and a compound having an unsaturated trans structure carbon double bond are simultaneously prepared. As a result, chromatographic development is performed using a mixed solvent with a concentration gradient of 100% (initial development) to 40% of ethyl acetate and hexane, and isomers of unsaturated cis structure and unsaturated trans structure are obtained. To separate. At that time, using a proton 1 H-NMR nuclear magnetic resonance apparatus, identification according to the chemical shift value was performed on the fractionated solution at each chromatography development time based on the Aldorich standard substance, and fractionation was performed. Identify the liquid. The fraction solution is dried under reduced pressure to recover the desired fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond.
６．その他の配合剤
本発明の樹脂積層体が備える表層に含有される樹脂組成物においては、必要に応じて、その他の配合剤として、更に無機フィラー、熱安定剤、光安定剤、撥水剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤などの各種配合剤を含有することができる。これら各種の配合剤の含有量は、樹脂組成物中に、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。特に、後述するように、樹脂組成物のバイオ化率を高くして、カーボンオフセット性を高めようとする場合は、その他の配合剤の含有量は、５０００ｐｐｍ以下、望ましくは２０００ｐｐｍ以下とする必要がある。
6). Other compounding agents In the resin composition contained in the surface layer of the resin laminate of the present invention, if necessary, as other compounding agents, an inorganic filler, a heat stabilizer, a light stabilizer, a water repellent, Various compounding agents, such as an antistatic agent, an antiblocking agent, a mold release agent, a coupling agent, and an oxygen absorber, can be contained. Content of these various compounding agents is 10 mass% or less normally in a resin composition, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less. In particular, as will be described later, when the bio-setting ratio of the resin composition is increased to increase the carbon offset property, the content of other compounding agents needs to be 5000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less. is there.
各種配合剤としては、（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミド以外の他の滑剤を使用することもできる。該他の滑剤としては、飽和脂肪酸アミドが好ましく、該飽和脂肪酸アミドを含有させて併用することにより、滑り性や表面光沢を更に改善できるなどの効果が奏される。飽和脂肪酸アミドとしては、通常、滑剤として使用されている化合物を使用することができ、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸アミド（stearic acid amide）、ベヘン酸アミド（behenic acid amide）である。 As various compounding agents, lubricants other than the unsaturated fatty acid amide (C) can also be used. As the other lubricant, a saturated fatty acid amide is preferable. By using the saturated fatty acid amide in combination, effects such as further improvement of slipperiness and surface gloss can be achieved. As the saturated fatty acid amide, a compound usually used as a lubricant can be used, for example, butyramide, valeric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, Examples thereof include palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, behenic acid amide, and preferably stearic acid amide and behenic acid amide.
飽和脂肪酸アミドを含有する場合のその含有量は、（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミドと該飽和脂肪酸アミドとの合計含有量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下であり、その含有量の下限値は、０．５質量％程度であり、１質量％であれば十分な効果が実現できる。また、（Ｃ）の不飽和脂肪酸アミドと該飽和脂肪酸アミドとの合計含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂成分の合計質量に対して、１００〜４０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。 When the saturated fatty acid amide is contained, the content thereof is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, based on the total content of the unsaturated fatty acid amide (C) and the saturated fatty acid amide. More preferably, it is 6 mass% or less, and the lower limit of the content is about 0.5 mass%, and if it is 1 mass%, a sufficient effect can be realized. In addition, the total content of the unsaturated fatty acid amide (C) and the saturated fatty acid amide is within the range of 100 to 4000 ppm with respect to the total mass of the resin components containing (A) and (B). Is preferred.
７．樹脂組成物のモダン炭素比率
本発明の樹脂積層体は、また、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体である。
7). Modern Carbon Ratio of Resin Composition The resin laminate of the present invention is also based on (A) a resin component containing 90 to 60% by mass of low density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high density polyethylene. C) A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer made of a resin composition containing 100 to 4000 ppm of fatty acid amide having an unsaturated cis-structured carbon double bond, the resin composition defined in ASTM D6866-12 It is a resin laminate containing plant-derived polyethylene having a modern carbon ratio of 8.3 to 118 pMC.
このことから、本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、前記の樹脂組成物として、バイオ化率９６％の植物由来の成分を８質量％以上含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であるといえる。先に述べたように、モダン炭素比率が８．３ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．０８＝８．２２ＭＣとして計算された結果に基づいて定めた。）以上であることから、７．７％Ｃorg.renew（９６％×０．０８として算出される。）以上の樹脂含有材料からなる樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であるといえる。 From this, the resin laminated body containing the plant-derived polyethylene of the present invention has a layer made of a resin composition containing 8% by mass or more of a plant-derived component having a biogenic rate of 96% as the resin composition. It can be said that it is a resin laminate provided as a surface layer. As described above, since the modern carbon ratio is 8.3 pMC (determined based on the result calculated as 107 pMC × 0.96 × 0.08 = 8.22 MC) or more, 7.7% Corg.renew (calculated as 96% × 0.08) It can be said that this is a resin laminate comprising as a surface layer a layer made of a resin composition made of a resin-containing material.
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体が備える表層を形成する、バイオ化率９６％の植物由来の成分を８質量％以上含有する樹脂組成物は、先に述べたモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣである（Ｂ）高密度ポリエチレンを使用して、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物を調製することによって、容易に得ることができるが、他の方法によって調製してもよい。なお、前記の樹脂組成物のモダン炭素比率から導かれるバイオ化率については、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドのモダン炭素比率の影響は、該（Ｃ）成分の含有量が小さいことから、無視することができる。 The resin composition containing 8% by mass or more of a plant-derived component having a biogenic rate of 96%, which forms the surface layer of the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention, has the above-described modern carbon ratio. Using (B) high density polyethylene which is 25.7 to 118 pMC, (A) 90-60 mass% of low density polyethylene and (B) resin component containing 10-40 mass% of high density polyethylene, (C) Although it can obtain easily by preparing the resin composition containing 100-4000 ppm of fatty acid amides having an unsaturated cis structure carbon double bond, it may be prepared by other methods. In addition, about the bio-ization rate derived | led-out from the modern carbon ratio of the said resin composition, the influence of the modern carbon ratio of the fatty acid amide which has (C) unsaturated cis structure carbon double bond is contained in this (C) component. Since the amount is small, it can be ignored.
すなわち、本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体が備える表層を形成する、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物は、モダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣであり、好ましくは１４〜１１８ｐＭＣ、より好ましくは２０〜１１８ｐＭＣであることが望まれる。中でも、前記の樹脂組成物は、モダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣであると、該樹脂組成物のバイオ化率９６％の植物由来の成分が２５質量％以上〔１０７ｐＭＣ×０．９６×０．２５＝２５．６８ｐＭＣとして計算された結果に基づいて定めることができる。また、２４％Ｃorg.renew（９６％×０．２５として算出される。）以上に相当する。〕であることとなるので、カーボンオフセット性の観点からより望ましく、更に望ましくは２７〜１１８ｐＭＣ、特に望ましくは２８〜１１８ｐＭＣの範囲である。 That is, the resin composition containing (A), (B) and (C) that forms the surface layer of the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention has a modern carbon ratio of 8.3 to 118 pMC. Preferably, it is desired to be 14 to 118 pMC, more preferably 20 to 118 pMC. Among them, when the resin composition has a modern carbon ratio of 25.7 to 118 pMC, a plant-derived component having a biogenic rate of 96% is 25% by mass or more [107 pMC × 0.96 × 0. It can be determined based on the result calculated as .25 = 25.68 pMC. This corresponds to 24% Corg.renew (calculated as 96% × 0.25) or more. Therefore, it is more desirable from the viewpoint of carbon offset property, more desirably 27 to 118 pMC, and particularly desirably 28 to 118 pMC.
ＩＩ．樹脂積層体
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層に備える樹脂積層体である。本発明の樹脂積層体は、前記の樹脂組成物からなる層を、表層として備える２層、３層、４層、５層またはそれ以上の多層構成の樹脂積層体を含むものである。
II. Resin Laminate The resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention is a resin laminate comprising a layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C) on the surface layer. The resin laminate of the present invention includes a resin laminate having a multilayer structure of two layers, three layers, four layers, five layers or more provided with a layer made of the resin composition as a surface layer.
１．表層
先に説明したとおり、本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体において、「表層」とは、中間層または芯層以外の表面または裏面に露出している層をいう。本発明の樹脂積層体は、前記の樹脂組成物からなる層、すなわち、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を、樹脂積層体の表面または裏面の一方または両方に備えるものであることができる。
1. Surface layer As described above, in the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention, the “surface layer” refers to a layer exposed on the front surface or the back surface other than the intermediate layer or the core layer. The resin laminate of the present invention comprises a layer made of the above resin composition, that is, a layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C). One or both of them.
本発明の樹脂積層体は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表面に備える樹脂積層体であることにより、樹脂積層体の表面の滑り性が向上する。該樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器等の成形体は、通常、成形体の最外層の滑り性が向上するので、成形体の製造中、搬送中または容器である成形体への内容物の充填中に、成形体同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じることを防止できる効果があるとともに、表面光沢も優れたものとなることがある。 The resin laminate of the present invention is a resin laminate comprising on its surface a layer comprising the resin composition containing the above (A), (B) and (C), so that the surface of the resin laminate is slippery. Will improve. Molded bodies such as resin multilayer containers formed from the resin laminate usually improve the slipperiness of the outermost layer of the molded body, so the content of the molded body during manufacture, transportation or container While filling the product, it has the effect of preventing the occurrence of defective products, production line stoppage, equipment failure, etc. due to contact or collision between molded products or equipment, etc., and excellent surface gloss It can be a thing.
本発明の樹脂積層体は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を裏面に備える樹脂積層体であることにより、樹脂積層体の裏面の滑り性が向上する。該樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器等の成形体は、通常、成形体の最内層の滑り性が向上するので、成形品が容器であると内表面の滑り性が向上する結果、内容物の充填がスムーズに行われたり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が優れたりするなどの効果がある。 The resin laminate of the present invention is a resin laminate provided on the back surface with a layer comprising the resin composition containing the above (A), (B) and (C), so that the back surface of the resin laminate is slippery. Will improve. Molded products such as resin multilayer containers formed from the resin laminate are usually improved in the slipperiness of the innermost layer of the molded product. There are effects such as smooth filling of contents and excellent drainage of contents when used by consumers.
本発明の樹脂積層体は、前記の樹脂組成物からなる層を表面及び裏面の両方に備えることにより、前記の樹脂組成物からなる層を表面に備える樹脂積層体である場合の効果と、前記の樹脂組成物からなる層を裏面に備える樹脂積層体である場合の効果との両方の効果を、併せて実現することができる。 The resin laminate of the present invention is provided with a layer made of the resin composition on both the front surface and the back surface, thereby providing an effect when the resin laminate has a layer made of the resin composition on the surface, Both effects can be realized together with the effect in the case of a resin laminate comprising a layer composed of the resin composition on the back surface.
２．中間層または芯層
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を、樹脂積層体の表面または裏面の一方または両方に備えるものである限り、表層以外の層である中間層または芯層としては、特に制限がなく、種々の材料または組成のものを使用することができる。なお、樹脂積層体における中間層とは、３層以上を備える樹脂積層体の表面または裏面の中間位置に備えられる層を意味する。また、樹脂積層体における芯層とは、樹脂積層体において、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層以外で、最も厚みまたは質量が大きい層及びこれに準ずる層を意味し、基材層ということもある。例えば、本発明の樹脂積層体は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる薄い層と、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物以外からなる相対的に厚い層である芯層（基材層）との２層から形成される積層体であってもよい。中間層または芯層として、備えることができる層としては、例えば以下の層がある。
2. Intermediate layer or core layer The resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention has a layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C), the surface of the resin laminate or As long as it is provided on one or both of the back surfaces, the intermediate layer or the core layer other than the surface layer is not particularly limited, and various materials or compositions can be used. In addition, the intermediate | middle layer in a resin laminated body means the layer with which the intermediate | middle position of the surface or back surface of a resin laminated body provided with three or more layers is equipped. The core layer in the resin laminate is a layer having the largest thickness or mass other than the resin composition containing (A), (B) and (C). Means a layer conforming to the above, sometimes referred to as a base material layer. For example, the resin laminate of the present invention contains a thin layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C), and the above (A), (B) and (C). The laminated body formed from two layers with the core layer (base material layer) which is a relatively thick layer which consists of other than the resin composition to perform may be sufficient. Examples of the layer that can be provided as the intermediate layer or the core layer include the following layers.
（１）バリア層
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、内容物の保存性を高めるために、更にバリア層を備えることができる。該バリア層は、酸素バリア性、炭酸ガスバリア性等のガスバリア性や、水または水蒸気に対するバリア性を有するものを使用することができる。バリア層は、特に限定されず、容器の種類により、金属または無機酸化物を蒸着した樹脂フィルムの層、金属箔やバリア性樹脂の層などを使用することもできる。
(1) Barrier layer The resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention may further comprise a barrier layer in order to enhance the storage stability of the contents. As the barrier layer, those having gas barrier properties such as oxygen barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties, and barrier properties against water or water vapor can be used. The barrier layer is not particularly limited, and a resin film layer on which a metal or an inorganic oxide is deposited, a metal foil, a barrier resin layer, or the like can be used depending on the type of container.
バリア層を形成するバリア性樹脂の好ましい例として、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、これらを総称して「ＥＶＯＨ」ということがある。）を挙げることができる。さらに、酸素ガスバリア性のみならず、炭酸ガスバリア性にも優れていることから、ガスバリア性樹脂として、ポリグリコール酸（共）重合体、好ましくは、ポリグリコール酸またはその乳酸との共重合体を使用することができる。また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から形成される芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６）や、ポリ塩化ビニリデンなどを使用することができる。 Preferable examples of the barrier resin for forming the barrier layer include ethylene / vinyl alcohol copolymers or partially saponified products of ethylene / vinyl acetate copolymers (hereinafter sometimes collectively referred to as “EVOH”). Can be mentioned. Furthermore, since it is excellent not only in oxygen gas barrier properties but also in carbon dioxide gas barrier properties, a polyglycolic acid (co) polymer, preferably a polyglycolic acid or a copolymer thereof with lactic acid is used as the gas barrier resin. can do. Moreover, aromatic polyamide (MXD6) formed from metaxylylenediamine and adipic acid, polyvinylidene chloride, and the like can be used.
ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このＥＶＯＨは、フィルムを形成し得るに足りる分子量を有するものである。 As EVOH, an ethylene / vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, more preferably 30 to 50 mol%, has a saponification degree of 90 mol% or more, A saponified copolymer obtained by saponification is preferably used in an amount of 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more. This EVOH has a molecular weight sufficient to form a film.
（２）接着層
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、層間剥離強度を高める目的で、各層間に接着層を介在させることができる。接着層としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。樹脂積層体が、例えば、後述するブロー成形によって容器に形成されるような場合には、耐熱性や成形加工性の観点から、接着層を介在させなくてもよい場合もあるが、機械的特性や耐衝撃性などが要望される用途には、接着層を介在させることが好ましい。
(2) Adhesive layer The resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention can have an adhesive layer interposed between the respective layers for the purpose of increasing the delamination strength. The adhesive layer is preferably one that can be extruded and exhibits good adhesion to each resin layer. For example, when the resin laminate is formed in a container by blow molding, which will be described later, there is a case where an adhesive layer may not be interposed from the viewpoint of heat resistance and molding processability. It is preferable to interpose an adhesive layer for applications that require high resistance to impact or the like.
接着層としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンや無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、グリシジル基含有エチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド・アイオノマー、ポリアクリルイミドなどを挙げることができる。 Examples of the adhesive layer include acid-modified polyolefins such as maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene, glycidyl group-containing ethylene copolymers, thermoplastic polyurethanes, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyamides / ionomers, polyacrylimides, and the like. Can be mentioned.
接着層には、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、染料などの各種添加剤を含有させることができる。 If desired, the adhesive layer may contain various additives such as an inorganic filler, a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, and a dye.
（３）回収層
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、樹脂積層体や樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器等の成形体の強度を高め、また、資源のリサイクル性を高めるために、回収層を備えるものとすることができる。
(3) Collection layer The resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention increases the strength of a molded article such as a resin laminate or a resin multilayer container formed from the resin laminate, and is also capable of recycling resources. In order to increase the efficiency, a recovery layer may be provided.
回収層は、本発明の樹脂積層体または樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器等の成形品から回収される材料（バリや容器の不要部分、製品規格外のボトルの回収品など）、または、本発明の樹脂積層体を製造する工程において回収される材料を、主成分として含有する層である。特に、本発明の樹脂積層体から形成される樹脂製多層容器が、後述するブロー成形によって製造されるものである場合は、予備成形品であるパリソンにブローエアーを導入した後の容器の頭部（以下、「袋部」ということがある。）を切除する必要があるが、該切除された袋部を、粉砕機にて粉砕した回収樹脂を原料として、回収層とすることができる。また、ブロー成形容器の前記の袋部以外の部分を切除して回収した樹脂や、成形前のパリソン、更には、樹脂製多層容器の各層を形成する材料や原料などを、主成分として含有するものでもよい。 The recovery layer is a material that is recovered from a molded product such as a resin multilayer container or a resin multilayer container formed from the resin laminate of the present invention (unusable parts of burrs and containers, recovered products of bottles that are out of product specifications, etc.) Or it is a layer which contains the material collect | recovered in the process of manufacturing the resin laminated body of this invention as a main component. In particular, when the resin multilayer container formed from the resin laminate of the present invention is manufactured by blow molding described later, the head of the container after introducing blow air into the parison that is a preformed product (Hereinafter, it may be referred to as “bag portion”) needs to be excised, but the excised bag portion can be used as a recovery layer by using a recovered resin pulverized by a pulverizer as a raw material. Further, it contains as a main component a resin recovered by cutting away the portion other than the bag portion of the blow molded container, a parison before molding, and materials and raw materials for forming each layer of the resin multilayer container. It may be a thing.
回収層には、更に本発明の樹脂製多層容器の各層を形成するための原材料、例えば、種々の樹脂原料や配合剤、接着剤等を含有させてもよい。 The recovery layer may further contain raw materials for forming each layer of the resin multilayer container of the present invention, for example, various resin raw materials, compounding agents, adhesives, and the like.
３．樹脂積層体の構成
したがって、本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、表層の外に、更にバリア層を備える樹脂積層体、及び／または更に回収層を備える樹脂積層体であることが好ましく、表層、バリア層、接着層及び回収層を備える樹脂積層体がより好ましい。さらに、本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体は、必要に応じて、他の層、例えば、樹脂フィルムから形成される強度補強層や印刷層等を備えてもよい。
3. Therefore, the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention is a resin laminate provided with a barrier layer in addition to the surface layer and / or a resin laminate further provided with a recovery layer. A resin laminate including a surface layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a recovery layer is more preferable. Furthermore, the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention may include other layers, for example, a strength reinforcing layer formed from a resin film, a printed layer, or the like, if necessary.
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体の厚み及び形状は、特に限定されず、その形状としては、シート、フィルム、板状体等であってよく（以下、総称して「シート」ということがある。）、また該シート状の樹脂積層体は、管状体に形成されていてもよい。本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体の全層厚みは、例えば、樹脂製多層容器を形成することを目的とした樹脂積層体である場合は、通常２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍの範囲内である。全層厚みに対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する表層の厚み（表面側及び／または裏面側の合計厚みを意味する。）は、全層厚みに対して通常５０〜９０質量％である。なお、シート状の樹脂積層体における各層の厚みの比率は、ほぼ質量の比率に相当するので、質量％で表記することができる。 The thickness and shape of the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention are not particularly limited, and the shape may be a sheet, a film, a plate-like body or the like (hereinafter collectively referred to as “sheet”). The sheet-shaped resin laminate may be formed into a tubular body. The total thickness of the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention is usually 20 μm to 5 mm, preferably 100 μm to, for example, a resin laminate for the purpose of forming a resin multilayer container. It is 3 mm, more preferably in the range of 200 μm to 1 mm. The thickness of the surface layer containing (A), (B) and (C) with respect to the total thickness (meaning the total thickness on the front side and / or the back side) is usually 50 to 90 mass with respect to the total thickness. %. In addition, since the ratio of the thickness of each layer in a sheet-like resin laminated body is substantially equivalent to the ratio of mass, it can describe with mass%.
表層は、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。回収層は、通常５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。バリア層は、通常１〜１０質量％であり、好ましくは２〜９質量％、より好ましくは３〜８質量％である。接着層は、合計で、通常０．００５〜２質量％であり、好ましくは０．００７〜１．５質量％、より好ましくは０．００８〜１．２質量％である。 The surface layer is preferably 55 to 85% by mass, more preferably 60 to 80% by mass. A collection layer is 5-30 mass% normally, Preferably it is 10-25 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%. A barrier layer is 1-10 mass% normally, Preferably it is 2-9 mass%, More preferably, it is 3-8 mass%. The total amount of the adhesive layer is usually 0.005 to 2% by mass, preferably 0.007 to 1.5% by mass, and more preferably 0.008 to 1.2% by mass.
本発明の樹脂積層体における表層（表面側及び／または裏面側）のうち表面側の層の表層全体に占める比率は、特に限定されないが、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６５質量％である。 The ratio of the surface layer of the surface layer (surface side and / or back surface side) in the resin laminate of the present invention to the entire surface layer is not particularly limited, but is usually 10 to 80% by mass, preferably 15 to 75% by mass. More preferably, it is 20-70 mass%, Most preferably, it is 25-65 mass%.
ＩＩＩ．樹脂製多層容器
本発明によれば、本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器が提供される。本発明の樹脂積層体は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層に備える樹脂積層体である。本発明の樹脂積層体は、前記の樹脂組成物からなる層を、表層（表面側及び／または裏面側）として備える２層、３層、４層、５層またはそれ以上の多層構成の樹脂積層体であるので、本発明の樹脂製多層容器は、前記の樹脂組成物からなる層を、最外層及び／または最内層に備える樹脂製多層容器である。したがって、本発明の樹脂製多層容器は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層である表層が、樹脂製多層容器の最外層または最内層の一方または両方である樹脂製多層容器であるということができる。
III. Resin multilayer container According to the present invention, a resin multilayer container formed from a resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention is provided. The resin laminate of the present invention is a resin laminate comprising a layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C) on the surface layer. The resin laminate of the present invention is a resin laminate having a multilayer structure of two layers, three layers, four layers, five layers or more provided with a layer made of the resin composition as a surface layer (front side and / or back side). Since it is a body, the resin multilayer container of this invention is a resin multilayer container provided with the layer which consists of said resin composition in an outermost layer and / or an innermost layer. Therefore, in the resin multilayer container of the present invention, the surface layer which is a layer composed of the resin composition containing the above (A), (B) and (C) is one of the outermost layer and the innermost layer of the resin multilayer container. Or it can be said that it is a resin multilayer container which is both.
１．最外層及び／または最内層
本発明の樹脂製多層容器は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を、最外層及び／または最内層に備えることにより、容器の外表面及び／または内表面の滑り性が向上する。本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器の外表面の滑り性が向上すると、容器の製造中、搬送中または容器への内容物の充填中に、容器同士または容器と装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じることを防止できる効果がある。また、該樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器の内表面の滑り性が向上すると、容器への内容物の充填がスムーズに行われ、また、消費者が使用するときに内容物の液切れ性が優れるなどの効果がある。本発明の樹脂製多層容器は、前記の樹脂組成物からなる層を容器の最外層と最内層の両方に備えることにより、前記した効果の両方を併せて実現することができる。
1. Outermost layer and / or innermost layer The resin multilayer container of the present invention is provided with a layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C) in the outermost layer and / or the innermost layer. Thereby, the slipperiness of the outer surface and / or inner surface of the container is improved. When the slipperiness of the outer surface of the resin multilayer container formed from the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention is improved, the container is being manufactured, transported, or filled with contents in the container. There is an effect that it is possible to prevent the occurrence of defective products, the stop of the production line, the failure of the device, and the like due to contact or collision between each other or the container and the devices. Further, when the slipperiness of the inner surface of the resin multilayer container formed from the resin laminate is improved, the contents are smoothly filled into the container, and the liquid of the contents is used when the consumer uses it. There are effects such as excellent cutting performance. The resin multilayer container of the present invention can realize both of the effects described above by providing the outermost layer and the innermost layer of the container with a layer made of the resin composition.
２．中間層または芯層
本発明の樹脂製多層容器は、樹脂積層体が、前記したバリア層、接着層、回収層等を中間層または芯層として備えるものであることにより、優れた効果を奏することができる。
2. Intermediate layer or core layer The resin multilayer container of the present invention has an excellent effect when the resin laminate includes the above-described barrier layer, adhesive layer, recovery layer, etc. as the intermediate layer or core layer. Can do.
３．樹脂製多層容器の構成
本発明の樹脂製多層容器は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備えるものであり、好ましくは、層構成として、表層、バリア層、接着層及び回収層を備える樹脂製多層容器である。更に好ましくは、最外層／バリア層／接着層／回収層／最内層の層構成、または、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層の層構成を備える樹脂製多層容器である。
3. Configuration of Resin Multilayer Container The resin multilayer container of the present invention includes a layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C) as a surface layer, preferably a layer configuration. As a resin multilayer container including a surface layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a recovery layer. More preferably, the outermost layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / innermost layer structure or the outermost layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / innermost layer structure made of resin It is.
本発明の樹脂製多層容器は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体から形成されたものであり、具体的には、樹脂積層体をパリソンとして成形したブロー成形容器（延伸ブロー成形容器を含む。）、シート状の樹脂積層体から折り曲げ及び接着により作製された袋状容器、シート状の樹脂積層体を真空成形及び／または圧空成形してなる容器など、様々な形状のものとすることができる。これらの中でも、ブロー成形容器が好ましく、ダイレクトブロー成形容器がより好ましい。 The resin multilayer container of the present invention is formed from a resin laminate comprising as a surface layer a layer composed of the resin composition containing the above (A), (B) and (C), specifically, A blow molded container (including a stretch blow molded container) formed from a resin laminate as a parison, a bag-like container prepared by bending and bonding from a sheet-like resin laminate, and a sheet-like resin laminate by vacuum molding and It can be made into various shapes such as a container formed by pressure forming. Among these, blow molded containers are preferable, and direct blow molded containers are more preferable.
本発明の樹脂製多層容器は、単一の樹脂積層体から形成して、容器全体の厚みが、略均一のもので差し支えない。例えば、樹脂製多層容器をブロー成形等の一体成形によって形成する場合は、容器全体の厚みは略均一である。しかし、目的によっては、複数種類の樹脂積層体を組み合わせて容器を形成することもでき、その場合は、容器の部分によって厚みが異なる容器であってもよい。 The resin multilayer container of the present invention may be formed from a single resin laminate, and the thickness of the entire container may be substantially uniform. For example, when a resin multilayer container is formed by integral molding such as blow molding, the thickness of the entire container is substantially uniform. However, depending on the purpose, it is also possible to form a container by combining a plurality of types of resin laminates. In that case, the container may have a different thickness depending on the container portion.
本発明の樹脂製多層容器の容積は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３０００ｃｍ３、より好ましくは２００〜２０００ｃｍ３、更に好ましくは３００〜１０００ｃｍ３の範囲の容積を有する樹脂製多層容器である。 Volume of the resin multilayer container of the present invention is not particularly limited, is preferably 100～3000Cm 3, more preferably 200～2000Cm 3, more preferably a resin multilayered container having a volume in the range of 300～1000Cm 3 .
４．樹脂製多層容器の特性
〔滑り摩擦〕
本発明の樹脂製多層容器は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成されたものであることにより、滑り性に優れた容器である。該表層が、最外層または最内層の一方または両方であることにより、樹脂製多層容器の外表面及び／または内表面の滑り性を優れたものとすることができる。樹脂製多層容器の滑り性は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じる方法で測定した表面滑り摩擦係数によって評価することができる。具体的には、多層容器に温度２３℃の水を満充填した後、２層構成（アルミニウム／ＬＤＰＥ）のシール材を用いて、シール材のＬＤＰＥ側を多層容器の口部に載せて、加熱溶着して、多層容器の口部を密封する。この多層容器の口部は、該口部の外周部に蓋を螺着するための螺条を備えている。多層容器を引っ張るためのワイヤを蓋に固着し、次いで、蓋を多層容器の口部に螺着する。該多層容器を、ステンレス鋼の平板上に水平に横置きし、引張圧縮試験機を使用して、多層容器の口部に取り付けたワイヤを速度８６ｍｍ／分で約２ｃｍ水平に引っ張ったときの最大引張荷重値を求め、該荷重値を多層容器の総質量で割り算して、多層容器の表面滑り摩擦係数（以下、「滑り摩擦」ということがある。）とする。滑り摩擦が０．４０以下であれば、滑り性が良好であるといえ、好ましくは０．３９以下、より好ましくは０．３８以下である。
4). Characteristics of plastic multilayer containers (sliding friction)
The resin multilayer container of the present invention is formed from a resin laminate containing plant-derived polyethylene provided with a layer made of the resin composition containing (A), (B) and (C) as a surface layer. Therefore, the container is excellent in slipperiness. When the surface layer is one or both of the outermost layer and the innermost layer, the slipperiness of the outer surface and / or inner surface of the resin multilayer container can be improved. The slipperiness of the resin multilayer container can be evaluated by a surface sliding friction coefficient measured by a method according to JIS K7125. Specifically, after the multilayer container is fully filled with water at a temperature of 23 ° C., a two-layer seal (aluminum / LDPE) is used, and the LDPE side of the seal is placed on the mouth of the multilayer container and heated. Weld and seal the mouth of the multi-layer container. The mouth of the multilayer container is provided with a thread for screwing a lid around the outer periphery of the mouth. A wire for pulling the multilayer container is fixed to the lid, and then the lid is screwed to the mouth of the multilayer container. The multilayer container is placed horizontally on a stainless steel flat plate, and the maximum when a wire attached to the mouth of the multilayer container is pulled about 2 cm horizontally at a speed of 86 mm / min using a tensile and compression tester is used. A tensile load value is obtained, and the load value is divided by the total mass of the multilayer container to obtain a surface sliding friction coefficient of the multilayer container (hereinafter sometimes referred to as “sliding friction”). If the sliding friction is 0.40 or less, it can be said that the sliding property is good, and is preferably 0.39 or less, more preferably 0.38 or less.
〔突刺強度〕
本発明の樹脂製多層容器は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体から形成されたものであることにより、優れた耐突刺し性を有する容器である。樹脂製多層容器の耐突刺し性は、ＪＩＳ Ｔ８０５１に準じる方法で、突刺強度を測定することによって評価することができる。具体的には、多層容器の底部から９０〜１３０ｍｍ上方の範囲の胴部を輪切りし、その輪を切断したシートを試料とする。テンシロン万能試験機（圧縮試験機）を使用して、温度２３℃の空調雰囲気において、先端直径１．０ｍｍ・先端形状半径０．５ｍｍである半円形状の突刺し治具を、試料の表面に突刺し速度５０ｍｍ/分で直角に突き刺して貫通させたときの最大突刺荷重（単位Ｎ）を測定して、試料厚み３９０μｍに換算した値を多層容器の突刺強度とすることによって評価することができる。突刺強度が１０Ｎ以上であれば、耐突刺し性に優れているといえ、好ましくは１１Ｎ以上である。
[Puncture strength]
The resin multilayer container of the present invention is excellent in that it is formed from a resin laminate comprising a layer composed of a resin composition containing the above (A), (B) and (C) as a surface layer. It is a container having puncture resistance. The puncture resistance of the resin multilayer container can be evaluated by measuring the puncture strength by a method according to JIS T8051. Specifically, a body part in a range of 90 to 130 mm above the bottom of the multilayer container is cut into a ring, and a sheet obtained by cutting the ring is used as a sample. Using a Tensilon universal tester (compression tester), a semicircular piercing jig with a tip diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm is placed on the surface of the sample in an air-conditioned atmosphere at a temperature of 23 ° C. It can be evaluated by measuring the maximum puncture load (unit N) when pierced at a right angle at a puncture speed of 50 mm / min and penetrating it, and using the value converted to the sample thickness of 390 μm as the puncture strength of the multilayer container. . If the puncture strength is 10 N or more, it can be said that the puncture resistance is excellent, and preferably 11 N or more.
〔ヘーズ〕
本発明の樹脂製多層容器は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体から形成されたものであることにより、樹脂製多層容器表面のヘーズが小さく、多層容器としての外観に優れている。樹脂製多層容器のヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して、濁り度計（ヘーズメーター）を使用して、温度２３℃で測定する（単位％）。多層容器表面のヘーズが４０％以下であれば、外観に優れた多層容器であるといえ、ヘーズは好ましくは３９％以下である。
[Haze]
The resin multilayer container of the present invention is formed of a resin laminate including a layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C) as a surface layer, thereby making a resin The haze on the surface of the multilayer container is small, and the appearance as a multilayer container is excellent. The haze of the resin multilayer container is measured at a temperature of 23 ° C. (unit%) using a turbidity meter (haze meter) according to JIS K7361. If the haze on the surface of the multilayer container is 40% or less, it can be said that the multilayer container is excellent in appearance, and the haze is preferably 39% or less.
ＩＶ．樹脂積層体及び樹脂製多層容器の製造方法
１．樹脂積層体の製造方法
本発明の樹脂積層体の製造方法は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体を得ることができる限り、特に限定されず、共押出成形、多層射出成形（共射出成形）、接着積層方法などによることができる。共押出成形によって所定の層構成を有する樹脂積層体を製造することが、効率上好ましい。本発明の樹脂積層体を、共押出によって製造する方法としては、管状ダイを用いた共押出法、Ｔダイを用いた共押出法、インフレーション成形による共押出法などの方法が挙げられる。
IV. 1. Manufacturing method of resin laminate and resin multilayer container The manufacturing method of the resin laminated body The manufacturing method of the resin laminated body of this invention contains the plant-derived polyethylene provided with the layer which consists of a resin composition containing said (A), (B) and (C) as a surface layer. As long as a resin laminate can be obtained, it is not particularly limited, and it can be performed by coextrusion molding, multilayer injection molding (coinjection molding), an adhesive lamination method, or the like. It is preferable in terms of efficiency to manufacture a resin laminate having a predetermined layer structure by coextrusion molding. Examples of the method for producing the resin laminate of the present invention by coextrusion include methods such as a coextrusion method using a tubular die, a coextrusion method using a T die, and a coextrusion method by inflation molding.
本発明の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から、首部、胴部及び底部を備える、いわゆる容器形状の樹脂製多層容器を後に詳述するブロー成形によって形成し、製造する場合には、管状ダイを用いた共押出法により筒状（パイプ状）の多層パリソンとして、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体を製造することが好ましい。管状ダイを用いた共押出法によって多層パリソンを製造する場合は、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、各層に対応する樹脂をそれぞれ管状に展開しながら、ダイ通路内で溶融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。表層である最内層と最外層が同種の樹脂からなる場合には、更に分岐チャンネルを経て、他の層を形成する樹脂原料等を挟み込むように分岐させ、その後、押出ダイ内で合流させ、管状形状のダイヘッドから所定の層構成に整列積層した状態で樹脂を押し出す。ダイヘッドの温度は通常１２０〜２４０℃であり、好ましくは１３０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃の範囲の温度を採用することができる。ダイオリフイスの形状としては、円形のほか偏平形状のものも使用可能である。管状ダイを用いた共押出法によれば、多層パリソンの肉厚の変更制御を比較的容易に行うことができる。 In the case of forming and manufacturing a so-called container-shaped resin multilayer container having a neck part, a trunk part, and a bottom part from the resin laminate containing the plant-derived polyethylene of the present invention by blow molding described in detail later, it is tubular. It is preferable to produce a resin laminate containing plant-derived polyethylene as a cylindrical (pipe-shaped) multilayer parison by a coextrusion method using a die. When producing a multi-layer parison by the coextrusion method using a tubular die, the number of extruders corresponding to the type of resin is used, and the resin corresponding to each layer is expanded into a tubular shape while the molten resin is formed in the die passage. Are joined together in the order of the laminated body. When the innermost layer and the outermost layer, which are the surface layers, are made of the same type of resin, they are further branched through a branch channel so as to sandwich the resin raw materials forming other layers, and then merged in an extrusion die, and are tubular Resin is extruded from a die head having a shape in a state of being laminated in a predetermined layer configuration. The temperature of the die head is usually 120 to 240 ° C, preferably 130 to 230 ° C, more preferably 140 to 220 ° C. As the shape of the diorifice, it is possible to use a circular or flat shape. According to the co-extrusion method using a tubular die, it is possible to relatively easily change the thickness of the multilayer parison.
なお、先に述べたように、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体である多層パリソンを共射出成形によって製造することもできる。複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のパリソン用射出成形金型のキャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートから、溶融した表層（最外層及び／または最内層）を形成する樹脂組成物及び他の層を形成する樹脂材料を共射出して有底の多層パリソンを形成する。多層パリソンの底部の一部若しくは全部には、バリア層が存在していなくてもよい。一般に、底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的に樹脂組成物層だけでもバリア性を発揮することができる。胴部のみにバリア層を配置することにより、多層容器の機械的強度の低下を防ぐとともに、バリア層の厚みを均一に制御することが容易になる。 In addition, as mentioned above, the multilayer parison which is a resin laminated body containing the plant-derived polyethylene can also be manufactured by co-injection molding. Using a molding machine equipped with a plurality of injection cylinders, the melted surface layer (outermost layer and / or outer layer and / or from a single gate in a single parison injection mold cavity in a single clamping operation. The resin composition forming the innermost layer) and the resin material forming the other layer are co-injected to form a bottomed multilayer parison. The barrier layer may not be present on a part or all of the bottom of the multilayer parison. Generally, since the thickness of the bottom portion is larger than the thickness of the body portion, the barrier property can be exhibited even if the bottom portion is substantially only the resin composition layer. By disposing the barrier layer only on the trunk, it is easy to prevent the mechanical strength of the multilayer container from being lowered and to control the thickness of the barrier layer uniformly.
２．樹脂製多層容器の製造方法
本発明の樹脂製多層容器の製造方法は、前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から樹脂製多層容器を形成し、製造することができる限り特に限定されない。例えば、前記の植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体をパリソンとしてブロー成形（延伸ブロー成形を含む。）する方法、シート状の樹脂積層体を折り曲げ及び接着する方法、シート状の樹脂積層体を真空成形及び／または圧空成形する方法、あらかじめ製造したシート状の樹脂積層体の三方または四方をシールして、包装用袋である樹脂製多層容器を製造する方法など、それ自体公知の樹脂製多層容器の製造方法を採用することができる。
2. Manufacturing method of resin multilayer container The manufacturing method of the resin multilayer container of the present invention is not particularly limited as long as the resin multilayer container can be formed and manufactured from the resin laminate containing the plant-derived polyethylene. For example, a method of blow molding (including stretch blow molding) using a resin laminate containing the plant-derived polyethylene as a parison, a method of bending and bonding a sheet-like resin laminate, and a sheet-like resin laminate Known methods such as vacuum forming and / or pressure forming, and a method of manufacturing a resin multi-layer container which is a packaging bag by sealing three or four sides of a sheet-shaped resin laminate manufactured in advance. The manufacturing method of a container can be employ | adopted.
ブロー成形によって樹脂製多層容器を製造する場合には、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体である多層のパリソン（以下、「多層パリソン」ということがある。）を、容器形状のキャビティ壁を備える割型内でブロー成形することによって、ブロー成形品である樹脂製多層容器を製造する。ブロー成形は、多層パリソンを製造した後、常温または室温に冷却しておき、ブロー成形を行うときに所定温度まで加熱するコールドパリソン方式によってもよいし、多層パリソンを製造し、続いてブロー成形を行うホットパリソン方式によってもよい。多層パリソンは、多層射出成形により製造することもできるが、溶融共押出によって筒状（以下、「管状」または「パイプ状」ということがある。）の多層パリソンを製造する方法が好ましく、共押出した多層のパリソンを続けてブロー成形するダイレクトブロー成形によって製造することが好ましい。 In the case of producing a resin multilayer container by blow molding, a resin laminate containing plant-derived polyethylene comprising as a surface layer a layer made of the resin composition containing the above (A), (B) and (C) A multi-layer parison (hereinafter sometimes referred to as “multi-layer parison”) is blow-molded in a split mold having a container-shaped cavity wall to produce a resin-made multilayer container as a blow-molded product. The blow molding may be performed by a cold parison method in which a multilayer parison is manufactured and then cooled to room temperature or room temperature and heated to a predetermined temperature when blow molding is performed, or a multilayer parison is manufactured and subsequently blow molded. The hot parison system to be performed may be used. The multi-layer parison can be produced by multi-layer injection molding, but a method of producing a tubular (hereinafter sometimes referred to as “tubular” or “pipe”) multi-layer parison by melt coextrusion is preferred. It is preferable to produce the multi-layer parison by direct blow molding in which blow molding is performed continuously.
本発明の樹脂製多層容器をダイレクトブロー成形によって製造する方法においては、前記の方法で共押出して製造した植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体である筒状の多層パリソンを、割金型で挟んで、パリソン下端を融着して塞ぐとともに、パリソン上端を切断した後、パリソン上端の開口部から加圧流体を吹き込んで容器形状に成形した後、不要となる容器口部の上部（頭部または袋部）を切除して、樹脂製多層容器を得る。 In the method for producing the resin multilayer container of the present invention by direct blow molding, a cylindrical multilayer parison, which is a resin laminate containing plant-derived polyethylene produced by coextrusion by the above-described method, is divided into molds. After sandwiching and sealing the lower end of the parison and cutting the upper end of the parison, after blowing the pressurized fluid through the opening at the upper end of the parison and forming it into a container shape, the upper part of the container mouth (head) Or a bag part) is excised and a resin multilayer container is obtained.
ブロー成形用の割金型としては、鏡面仕上げのものでも、サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表面温度は一般に１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理した空気を用いることが好ましく、その圧力は１．０〜１５ｋｇ／ｃｍ２の範囲にあるのが適当である。 As the mold for blow molding, either a mirror-finished one or a sandblasted one can be used, and the surface temperature of the mold is generally preferably in the range of 10 to 50 ° C. Moreover, it is preferable to use sterilized air as the fluid for blow molding, and the pressure is suitably in the range of 1.0 to 15 kg / cm 2 .
内容物の熱充填に適した耐熱性の樹脂製多層容器を製造する場合には、熱充填時の容器の熱収縮・変形を防止するために、ブロー成形用金型の温度を１００℃以上に昇温し、金型内で熱処理（熱固定）してもよい。金型温度は、１００〜１６５℃の範囲であり、一般耐熱容器の場合は１４５〜１５５℃、高耐熱容器の場合には、１６０〜１６５℃の範囲とすることが好ましい。熱処理時間は、樹脂製多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常１〜３０秒間、好ましくは２〜２０秒間である。 When manufacturing a heat-resistant resin multilayer container suitable for hot filling of contents, the temperature of the blow molding mold is set to 100 ° C or higher in order to prevent thermal shrinkage and deformation of the container during hot filling. The temperature may be raised and heat treatment (heat setting) may be performed in the mold. The mold temperature is in the range of 100 to 165 ° C., preferably in the range of 145 to 155 ° C. in the case of a general heat resistant container, and in the range of 160 to 165 ° C. in the case of a high heat resistant container. The heat treatment time varies depending on the thickness of the resin multilayer container and the heat treatment temperature, but is usually 1 to 30 seconds, preferably 2 to 20 seconds.
本発明の樹脂製多層容器は、延伸ブロー成形して製造することもできる。延伸ブロー成形工程では、樹脂積層体である多層パリソンを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行う。長さ方向の延伸を行うためには、延伸ロッドを使用してもよい。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。全延伸倍率は、通常６〜９倍、耐圧容器では８〜９．５倍、耐熱容器では６〜７．５倍、大型容器では７〜８倍程度である。 The resin multilayer container of the present invention can also be produced by stretch blow molding. In the stretch blow molding step, the multilayer parison, which is a resin laminate, is adjusted to a temperature at which it can be stretched, and then inserted into a cavity of a blow molding die, and a blown fluid such as air is blown to perform stretch blow molding. In order to perform the stretching in the length direction, a stretching rod may be used. Stretch blow molding can be performed by either a hot parison system or a cold parison system. The total draw ratio is usually 6 to 9 times, 8 to 9.5 times for a pressure resistant container, 6 to 7.5 times for a heat resistant container, and 7 to 8 times for a large container.
また、本発明の樹脂製多層容器は、シートブロー成形して製造することもできる。すなわち、２枚のシート状の樹脂積層体である多層パリソンを、ブロー成形用の割金型のキャビティ内に挿入して、２枚のシート状の多層パリソンの端部を挟んで融着するとともに、空気などの加圧流体を吹き込んで容器状にブロー成形を行う。 The resin multilayer container of the present invention can also be produced by sheet blow molding. That is, a multilayer parison that is a sheet-shaped resin laminate of two sheets is inserted into a cavity of a split mold for blow molding, and is fused with the end portions of the two sheet-shaped multilayer parison interposed therebetween. Then, a pressurized fluid such as air is blown into a container to perform blow molding.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂原料及び樹脂製多層容器の特性または物性の測定方法は、以下のとおりである。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. The measuring method of the characteristic or physical property of the resin raw material and the resin multilayer container in Examples and Comparative Examples is as follows.
〔密度、ＭＦＲ及び多分散度〕
ポリエチレンの密度及びＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定した。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に従って測定した。
[Density, MFR and polydispersity]
The density and MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N) of polyethylene were measured according to JIS K6922-2. The polydispersity (Mw / Mn) was measured according to JIS K7252.
〔結晶融点〕
樹脂の結晶融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定した。
[Crystal melting point]
The crystal melting point of the resin was measured according to JIS K7122.
〔滑り摩擦〕
樹脂製多層容器の表面滑り摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じる方法で測定した。具体的には、多層容器に温度２３℃の水を満充填した後、２層構成（アルミニウム／ＬＤＰＥ）のシール材を用いて、シール材のＬＤＰＥ側を多層容器の口部に載せて、加熱溶着して、多層容器の口部を密封した。この多層容器の口部は、該口部の外周部に蓋を螺着するための螺条を備えている。多層容器を引っ張るためのワイヤを蓋に固着し、次いで、蓋を多層容器の口部に螺着した後、該多層容器を、ステンレス鋼の平板上に水平に横置きした。株式会社今田製作所製引張圧縮試験機、製品名ＳＶ５０を使用して、多層容器の口部に取り付けたワイヤを、速度８６ｍｍ／分で約２ｃｍ水平に引っ張ったときの最大引張荷重値を求め、多層容器の総重量で割り算して、多層容器の表面滑り摩擦係数（滑り摩擦）とした（ｎ＝３の平均値）。
[Sliding friction]
The surface sliding friction coefficient of the resin multilayer container was measured by a method according to JIS K7125. Specifically, after the multilayer container is fully filled with water at a temperature of 23 ° C., a two-layer seal (aluminum / LDPE) is used, and the LDPE side of the seal is placed on the mouth of the multilayer container and heated. The mouth of the multilayer container was sealed by welding. The mouth of the multilayer container is provided with a thread for screwing a lid around the outer periphery of the mouth. A wire for pulling the multilayer container was fixed to the lid, and then the lid was screwed into the mouth of the multilayer container, and then the multilayer container was placed horizontally on a stainless steel flat plate. Using a tensile and compression tester manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd., product name SV50, the maximum tensile load value when the wire attached to the mouth of the multilayer container is pulled horizontally about 2 cm at a speed of 86 mm / min is obtained. Dividing by the total weight of the container, the surface sliding friction coefficient (sliding friction) of the multilayer container was taken (average value of n = 3).
〔突刺強度〕
樹脂製多層容器の突刺強度は、表面滑り摩擦係数の測定に用いた多層容器について、ＪＩＳ Ｔ８０５１に準じる方法で測定した。具体的には、多層容器の底部から９０〜１３０ｍｍ上方の胴部を輪切りし、その輪に切断したシートを試料とした。オリエンテック株式会社製のテンシロン万能試験機ＲＣ−１２１ＯＡを使用して、温度２３℃の空調雰囲気において、先端直径１．０ｍｍ・先端形状半径０．５ｍｍである半円形状の突刺し治具を、試料の表面に、速度５０ｍｍ/分で直角に突き刺して貫通させたときの最大突刺荷重（単位Ｎ ）を測定して、試料厚み３９０μｍに換算した値を多層容器の突刺強度とした（ｎ＝３の平均値）。
[Puncture strength]
The puncture strength of the resin multilayer container was measured by a method according to JIS T8051 for the multilayer container used for measurement of the surface sliding friction coefficient. Specifically, the body portion 90 to 130 mm above the bottom of the multilayer container was cut into a ring, and a sheet cut into the ring was used as a sample. Using a Tensilon universal testing machine RC-121OA manufactured by Orientec Co., Ltd., in a conditioned atmosphere at a temperature of 23 ° C., a semicircular piercing jig having a tip diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm, The maximum puncture load (unit N) when pierced perpendicularly to the surface of the sample at a speed of 50 mm / min was measured, and the value converted to the sample thickness of 390 μm was taken as the puncture strength of the multilayer container (n = 3 Average value).
〔ヘーズ〕
樹脂製多層容器表面のヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して、濁り度計(ＮＤＨ−５０００，日本電色工業株式会社製)を使用して、温度２３℃で測定した（ｎ＝３の平均値）。
[Haze]
The haze of the resin multilayer container surface was measured at a temperature of 23 ° C. using an turbidimeter (NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K7361 (average value of n = 3). ).
［実施例１］
複数の押出機と多層ダイを用いて、層構成が、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層の樹脂積層体である筒状パリソンを押し出し、ロータリー式のダイレクトブロー成形機により、内容積が５００ｃｍ３の多層構成の樹脂製多層容器（以下、「多層容器」という。）を成形した。押出成形及びブロー成形は、通常の成形条件を採用して行った。多層容器の質量（「目付量」ということもある。）は、１７ｇであった。
[Example 1]
Using a plurality of extruders and multi-layer dies, a cylindrical parison that is a resin laminate of outermost layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / innermost layer is extruded, and rotary direct blow molding A multi-layer resin multi-layer container (hereinafter referred to as “multi-layer container”) having an internal volume of 500 cm 3 was formed by a machine. Extrusion molding and blow molding were carried out using normal molding conditions. The mass of the multilayer container (sometimes referred to as “weight per unit area”) was 17 g.
（１）表層（最外層及び最内層）：
（Ａ）低密度ポリエチレン〔日本ポリエチレン株式会社製、ノバテック（登録商標）ＬＤ、銘柄名ＬＢ２４０、密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）０．８ｇ／１０分、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）６．６、結晶融点１１１℃、モダン炭素比率０ｐＭＣ〕７２質量％、及び、
（Ｂ）植物由来の高密度ポリエチレン〔ブラスケム社製のブロー成形用チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名ＳＧＦ４９５０、密度９５６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）０．３４ｇ／１０分、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）８．０、結晶融点１２９℃、バイオ化率９６％、モダン炭素比率１０２．７ｐＭＣ。以下、「植物由来高密度ポリエチレン」ということがある。〕２８質量％からなる樹脂成分、
並びに、
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド：cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３；式（Ｃ１）の不飽和脂肪酸アミド〕９８質量％と、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕２質量％との混合物 ３９０ｐｐｍ〔ただし、（Ｃ）の合計含有量（ｐｐｍ）は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対する比率である。以下の実施例及び比較例においても同様である。〕
からなる樹脂組成物〔（Ａ）（Ｂ）、及び（Ｃ）からなる樹脂組成物のモダン炭素比率は、２８．８ｐＭＣであった。〕
(1) Surface layer (outermost layer and innermost layer):
(A) Low density polyethylene [Nippon Polyethylene Co., Ltd., Novatec (registered trademark) LD, brand name LB240, density 920 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N) 0.8 g / 10 min, polydisperse Degree (Mw / Mn) 6.6, crystal melting point 111 ° C., modern carbon ratio 0 pMC] 72 mass%, and
(B) Plant-derived high-density polyethylene [Blaschem's Ziegler-Natta catalyst polymerization brand name SGF4950 for blow molding, density 956 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N) 0.34 g / 10 minutes, Polydispersity (Mw / Mn) 8.0, crystal melting point 129 ° C., bioconversion rate 96%, modern carbon ratio 102.7 pMC. Hereinafter, it may be referred to as “plant-derived high-density polyethylene”. ] 28% by mass of resin component,
And
(C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond: cis-9,10-octadecenoamide [H 2 N—CO — (— CH 2 —) 7 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 — CH 3 ; unsaturated fatty acid amide of formula (C 1 ) 98% by mass, cis-5,6-8,9-11,12-14,15-arachidonic acid amide [H 2 N—CO — (— CH 2- ) 3 -CH═CH—CH 2 —CH═CH—CH 2 —CH═CH—CH 2 —CH═CH — (— CH 2 —) 4 —CH 3 ] with 2% by mass 390 ppm [provided that , (C) is the total content (ppm) of (A) and (B) relative to the total mass. The same applies to the following examples and comparative examples. ]
The modern carbon ratio of the resin composition consisting of [A, (B), and (C) was 28.8 pMC. ]
（２）バリア層：株式会社クラレ製の商品名エバール（登録商標）〔エチレン含有率がモル比で４４％であるＥＶＯＨ。密度１１４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．７ｇ／１０分、結晶融点１６５℃〕 (2) Barrier layer: Trade name EVAL (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd. [EVOH having an ethylene content of 44% by molar ratio. Density 1140 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 21.18 N) 1.7 g / 10 min, crystal melting point 165 ° C.]
（３）回収層：本実施例により製造した樹脂製多層容器をダイレクトブロー成形する際に生じる容器の頭部（袋部）を切除して、粉砕機にて粉砕した樹脂（回収樹脂）を原料とした。 (3) Recovery layer: The resin (recovered resin) obtained by cutting the container head (bag portion) generated when direct blow molding the resin multilayer container manufactured according to the present embodiment and pulverizing it with a pulverizer It was.
（４）接着層：三菱化学株式会社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン、商品名モディック（登録商標） (4) Adhesive layer: maleic anhydride-modified polyolefin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Modic (registered trademark)
（１）〜（４）の合計厚みは３９０μｍとし、（１）〜（４）の層の厚み比（質量比）は、７４：６：１９：１とした。 The total thickness of (1) to (4) was 390 μm, and the thickness ratio (mass ratio) of the layers (1) to (4) was 74: 6: 19: 1.
成形された多層容器の表面滑り摩擦係数（以下、「滑り摩擦」という。）、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the surface sliding friction coefficient (hereinafter referred to as “sliding friction”), piercing strength, and haze of the molded multilayer container.
［実施例２］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）〕 ９９．８質量％と、cis−8,9−octadecenoamide 〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３；式（Ｃ２）の不飽和脂肪酸アミド〕０．２質量％との混合物に変更し、合計含有量を４００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Example 2]
(C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is converted to 99.8% by mass of cis-9,10-octadecenoamide [formula (C 1 )] and cis-8,9-octadecenoamide [H 2 N— CO — (— CH 2 —) 6 —CH═CH — (— CH 2 —) 8 —CH 3 ; unsaturated fatty acid amide of formula (C 2 )] A multilayer container was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 400 ppm. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例３］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis− 9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）〕 ９０質量％と、cis−8,9−octadecenoamide〔式（Ｃ２）〕 １０質量％との混合物に変更し、合計含有量を３５００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Example 3]
(C) an unsaturated cis structure fatty acid amide having a carbon-carbon double bond, cis- 9,10-octadecenoamide [formula (C 1)] and 90 wt%, cis-8,9-octadecenoamide [formula (C 2)] A multilayer container was molded in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture with 10% by mass and the total content was changed to 3500 ppm. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例４］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）〕 ８５質量％と、cis−6,7−tetradecenoamide 〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３；式（Ｃ２）の不飽和脂肪酸アミド〕１５質量％との混合物に変更し、合計含有量を３５０ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Example 4]
(C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is converted into 85 mass% of cis-9,10-octadecenoamide [formula (C 1 )] and cis-6,7-tetradecenoamide [H 2 N—CO— (—CH 2 —) 4 —CH═CH — (— CH 2 —) 6 —CH 3 ; Unsaturated Fatty Acid Amide of Formula (C 2 )] 15% by mass, and the total content is 350 ppm A multilayer container was molded in the same manner as in Example 1 except that the change was made. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例５］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−8,9−octadecenoamide〔式（Ｃ２）〕（単独使用)に変更し、含有量を４００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Example 5]
(C) A fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond was changed to cis-8,9-octadecenoamide [formula (C 2 )] (single use), except that the content was changed to 400 ppm. A multilayer container was formed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例６］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis− 9,10 −octadecenoamide〔式（Ｃ１）〕 ９８質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３；式（Ｃ３）の不飽和脂肪酸アミド〕２質量％との混合物に変更し、合計含有量を１５００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Example 6]
(C) A fatty acid amide having an unsaturated cis-structured carbon double bond is converted to 98% by mass of cis-9,10-octadecenoamide [formula (C 1 )] and cis-13,14-docosenoamide [H 2 N—CO— (—CH 2 —) 11 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 —CH 3 ; Unsaturated Fatty Acid Amide of Formula (C 3 )] 2% by mass to change to a total content of 1500 ppm A multilayer container was molded in the same manner as in Example 1 except that the change was made. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例７］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｃ３）〕 ９５質量％と、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）〕 ５質量％との混合物に変更し、含有量を２５０ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Example 7]
(C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is converted into cis-13,14-docosenoamide [formula (C 3 )] 95% by mass, cis-9,10-octadecenoamide [formula (C 1 )] A multilayer container was formed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture with 5% by mass and the content was changed to 250 ppm. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例８］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）〕 ９５質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｃ３）〕 ３質量％との混合物に変更し、更に飽和脂肪酸アミドであるbehenic acid amideを２質量％の割合で含有させ、これら脂肪酸アミドの合計の含有量を１０００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Example 8]
(C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is converted into 95 mass% of cis-9,10-octadecenoamide [formula (C 1 )] and cis-13,14-docosenoamide [formula (C 3 )] Example 1 except that the mixture was changed to a mixture with 3% by mass, and behenic acid amide, which is a saturated fatty acid amide, was further contained at a rate of 2% by mass, and the total content of these fatty acid amides was changed to 1000 ppm. In the same manner, a multilayer container was formed. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例９］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）〕 ９２質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｃ３）〕 ３質量％との混合物に変更し、更に飽和脂肪酸アミドであるstearic acid amideを５質量％の割合で含有させ、これら脂肪酸アミドの合計の含有量を１０００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Example 9]
(C) Fatty acid amide having an unsaturated cis-structured carbon double bond is converted into cis-9,10-octadecenoamide [formula (C 1 )] 92% by mass and cis-13,14-docosenoamide [formula (C 3 )] Example 1 except that the mixture was changed to a mixture with 3% by mass, further containing stearic acid amide, which is a saturated fatty acid amide, at a rate of 5% by mass, and the total content of these fatty acid amides was changed to 1000 ppm. In the same manner, a multilayer container was formed. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［比較例１］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、trans−9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）の不飽和脂肪酸アミドのtrans形に相当する。〕 (単独使用)に変更したことを除いて、実施例５と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
(C) The fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond corresponds to trans-9,10-octadecenoamide [corresponding to the trans form of the unsaturated fatty acid amide of the formula (C 1 ). ] A multilayer container was molded in the same manner as in Example 5 except that it was changed to (single use). Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［比較例２］
trans−9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）の不飽和脂肪酸アミドのtrans形に相当する。〕 (単独使用)を、trans−9,10−octadecenoamide９８質量％と、飽和脂肪酸アミドであるstearic acid amide２質量％との混合物に変更したことを除いて、比較例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
trans-9,10-octadecenoamide [corresponds to the trans form of the unsaturated fatty acid amide of the formula (C 1 ). ] (Single use) was changed to a mixture of trans-9,10-octadecenoamide 98 mass% and stearic acid amide 2 mass% which is a saturated fatty acid amide in the same manner as in Comparative Example 1, Molded. Table 1 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
表１の結果から、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣであり、また、樹脂組成物のモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣでもある、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された実施例１〜９の樹脂製多層容器は、滑り摩擦が０．２５〜０．３２で、表面の滑り性が良好であり、突刺強度が１２Ｎで、耐突刺し性に優れるとともに、ヘーズが２６〜３７％であり、実用性がある成形品であることが分かった。 From the results of Table 1, (C) an unsaturated cis-structured carbon double bond with respect to a resin component containing (A) 90 to 60% by mass of low density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high density polyethylene. A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer composed of a resin composition containing 100 to 4000 ppm of fatty acid amide, wherein the (B) high-density polyethylene has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 25. The resin multilayer container of Examples 1 to 9 formed from a resin laminate containing plant-derived polyethylene, which is 7 to 118 pMC, and the modern carbon ratio of the resin composition is 8.3 to 118 pMC, The sliding friction is 0.25 to 0.32, the surface slipperiness is good, the piercing strength is 12N, the piercing resistance is excellent, and the haze is 26 to 37%. Ri, it was found that a molded article is practical.
これに対し、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドに代えて、不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有させた比較例１及び２の樹脂製多層容器は、耐突刺し性は実施例１〜９の樹脂製多層容器と同等であるものの、滑り摩擦が０．４５または０．４２と大きく、ベタ付き感があり、またヘーズが４１〜４２％でやや濁りがみられるものであった。 On the other hand, instead of the fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond (C), the resin multilayer containers of Comparative Examples 1 and 2 containing a fatty acid amide having an unsaturated trans structure carbon double bond are: Although the puncture resistance is equivalent to that of the resin multi-layer container of Examples 1 to 9, the sliding friction is as large as 0.45 or 0.42, there is a sticky feeling, and the haze is 41 to 42% and somewhat. Turbidity was observed.
［実施例１０］
表層に含有される樹脂組成物の樹脂成分を、（Ａ）低密度ポリエチレン８６質量％、及び（Ｂ）植物由来高密度ポリエチレン１４質量％に変更した樹脂成分の配合の変更、並びに、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を３０００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例３と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。（Ａ）（Ｂ）、及び（Ｃ）からなる樹脂組成物のモダン炭素比率は、１４．４ｐＭＣであった。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表２に示す。
[Example 10]
Change in resin composition of resin composition contained in surface layer, (A) 86% by mass of low density polyethylene, and (B) 14% by mass of plant-derived high density polyethylene, and (C) A resin multilayer container was molded in the same manner as in Example 3 except that the total content of the fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond was changed to 3000 ppm. The modern carbon ratio of the resin composition comprising (A), (B), and (C) was 14.4 pMC. Table 2 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例１１］
表層に含有される樹脂組成物の樹脂成分において、（Ｂ）高密度ポリエチレンとして、前記の植物由来高密度ポリエチレンの単独使用に代えて、該植物由来高密度ポリエチレン９０質量％、及び、化石燃料由来の高密度ポリエチレン〔日本ポリエチレン株式会社製のノバテック（登録商標）ＨＤ、チーグラー・ナッタ触媒重合銘柄名ＫＢ２８５Ｎ（密度９６４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１２Ｎ）０．２ｇ／１０分、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）７．８、結晶融点１３６℃、モダン炭素比率０ｐＭＣ。以下、「化石燃料由来高密度ポリエチレン」ということがある。〕１０質量％とした樹脂成分の配合の変更（高密度ポリエチレンのモダン炭素比率は９２．４ｐＭＣであった。）、並びに、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を３０００ｐｐｍとした組成の変更を除いて、実施例３と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。（Ａ）（Ｂ）、及び（Ｃ）からなる樹脂組成物のモダン炭素比率は、２５．９ｐＭＣであった。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表２に示す。
[Example 11]
In the resin component of the resin composition contained in the surface layer, (B) as the high-density polyethylene, instead of using the above-mentioned plant-derived high-density polyethylene alone, 90% by mass of the plant-derived high-density polyethylene and fossil fuel-derived High density polyethylene [Novatech (registered trademark) HD, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Ziegler-Natta catalyst polymerization brand name KB285N (density 964 kg / m 3 , MFR (temperature 190 ° C., load 2.12 N)) 0.2 g / 10 min Polydispersity (Mw / Mn) 7.8, crystal melting point 136 ° C., modern carbon ratio 0 pMC, hereinafter sometimes referred to as “fossil fuel-derived high-density polyethylene”] Change in resin composition to 10% by mass (The high-density polyethylene has a modern carbon ratio of 92.4 pMC.) And (C) an unsaturated cis structure carbon double bond. A resin multilayer container was molded in the same manner as in Example 3 except that the composition was changed to a total content of fatty acid amide of 3000 ppm, and the resin composition comprising (A), (B), and (C). The modern carbon ratio was 25.9 pMC Table 2 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［実施例１２］
（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｃ１）〕 ９５質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｃ３）〕 ５質量％との混合物に変更したことを除いて、実施例１１と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表２に示す。
[Example 12]
(C) Fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is converted into 95 mass% of cis-9,10-octadecenoamide [formula (C 1 )] and cis-13,14-docosenoamide [formula (C 3 )] A resin multilayer container was molded in the same manner as in Example 11 except that the mixture was changed to a mixture with 5% by mass. Table 2 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［比較例３］
表層に含有される樹脂組成物の樹脂成分を、（Ａ）低密度ポリエチレン１００質量％に変更した〔（Ｂ）高密度ポリエチレンは使用しなかった。〕ことを除いて、実施例１０と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。（Ａ）及び（Ｃ）からなる樹脂組成物のモダン炭素比率は、０ｐＭＣであった。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
The resin component of the resin composition contained in the surface layer was changed to 100% by mass of (A) low density polyethylene [(B) high density polyethylene was not used. In the same manner as in Example 10, a resin multilayer container was molded. The modern carbon ratio of the resin composition comprising (A) and (C) was 0 pMC. Table 2 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
［比較例４］
表層に含有される樹脂組成物の樹脂成分を、（Ａ）低密度ポリエチレン５５質量％、及び（Ｂ）植物由来高密度ポリエチレン４５質量％に変更したことを除いて、実施例１０と同様にして、樹脂製多層容器を成形した。（Ａ）（Ｂ）、及び（Ｃ）からなる樹脂組成物のモダン炭素比率は、４６．２ｐＭＣであった。成形された多層容器の滑り摩擦、突刺強度及びヘーズを測定した結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
Except having changed the resin component of the resin composition contained in a surface layer into (A) 55 mass% of low density polyethylene, and (B) 45 mass% of plant-derived high density polyethylene, it carried out similarly to Example 10, and. Then, a resin multilayer container was molded. The modern carbon ratio of the resin composition comprising (A), (B), and (C) was 46.2 pMC. Table 2 shows the results of measuring the sliding friction, puncture strength and haze of the molded multilayer container.
表２の結果から、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣであり、また、樹脂組成物のモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣでもある、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された実施例１０の樹脂製多層容器、並びに、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、植物由来高密度ポリエチレン及び化石燃料由来高密度ポリエチレンの混合物を含有し、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣであり、また、樹脂組成物のモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣでもある、植物由来ポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された実施例１１及び１２の樹脂製多層容器は、滑り摩擦が０．３３〜０．３８で、表面の滑り性が良好であり、突刺強度が１２Ｎで、耐突刺し性に優れるとともに、ヘーズが３１〜３２％で、実用性がある成形品であることが分かった。 From the results of Table 2, (A) 90 to 60% by mass of low density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high density polyethylene, (C) unsaturated cis structure carbon double bond A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer composed of a resin composition containing 100 to 4000 ppm of fatty acid amide, wherein the (B) high-density polyethylene has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 25. The resin multilayer container of Example 10 formed from a resin laminate containing plant-derived polyethylene, wherein the resin composition has a modern carbon ratio of 8.3 to 118 pMC and 7 to 118 pMC, and ( With respect to the resin component containing A) 90-60 mass% of low density polyethylene and (B) 10-40 mass% of high density polyethylene, (C) Unsaturated ci A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer composed of a resin composition containing 100 to 4000 ppm of fatty acid amide having a s-structure carbon double bond, wherein the (B) high-density polyethylene is a plant-derived high-density polyethylene and fossil A plant containing a mixture of fuel-derived high-density polyethylene, having a modern carbon ratio defined in ASTM D6866-12 of 25.7 to 118 pMC, and a resin composition having a modern carbon ratio of 8.3 to 118 pMC The resin multilayer containers of Examples 11 and 12 formed from the resin laminate containing the derived polyethylene have a sliding friction of 0.33 to 0.38, good surface slipperiness, and a puncture strength of 12N. In addition to being excellent in puncture resistance, the haze was 31 to 32%, which proved to be a practical product.
これに対し、表層（樹脂製多層容器の最内層及び最外層を形成する。）を形成する樹脂組成物に含有される樹脂成分が、植物由来高密度ポリエチレンを含有せず、低密度ポリエチレンのみである、植物由来ポリエチレンを含有しない樹脂積層体から形成された比較例３の樹脂製多層容器は、滑り摩擦が０．４１と大きく、ベタ付き感があるともに、突刺強度が８と小さく、耐突刺し性が不足するものであった。また、表層を形成する樹脂組成物に含有される樹脂成分が、植物由来高密度ポリエチレンを４５質量％と多量に含有する、植物由来ポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された比較例４の樹脂製多層容器は、突刺強度が９と小さく、耐突刺し性が不足し、また、へイズが４２％でやや濁りがみられるものであった。 On the other hand, the resin component contained in the resin composition forming the surface layer (which forms the innermost layer and the outermost layer of the resin multilayer container) does not contain plant-derived high-density polyethylene, but only low-density polyethylene. The resin multilayer container of Comparative Example 3 formed from a resin laminate not containing plant-derived polyethylene has a large sliding friction of 0.41 and a sticky feeling, and has a puncture strength of 8 and a puncture resistance. However, it was insufficient. Further, the resin of Comparative Example 4 formed from a resin laminate containing plant-derived polyethylene, wherein the resin component contained in the resin composition forming the surface layer contains a large amount of plant-derived high-density polyethylene as 45% by mass. The multi-layered container had a puncture strength as low as 9, a puncture resistance was insufficient, and the haze was 42% and some turbidity was observed.
本発明は、（Ａ）低密度ポリエチレン９０〜６０質量％及び（Ｂ）高密度ポリエチレン１０〜４０質量％を含有する樹脂成分に対して、（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド１００〜４０００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる層を表層として備える樹脂積層体であって、
Ｉ：前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣであり、または、
ＩＩ：前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣである、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体、並びに、植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体から形成された樹脂製多層容器であることによって、カーボンオフセット性を有し、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂積層体から一体に成形された樹脂製多層容器と遜色がない成形性を有するとともに、容器成形工程、容器移送工程、内容物の充填工程、及び包装工程に至るまでのそれぞれ異なるラインや環境条件下で、容器同士、容器と装置、容器と包装フィルムまたは容器と内容物との間などの適正な滑り性、容器に充填されている内容物の改善された液切れ性、及び十分な耐突刺し性を有する樹脂製多層容器に適した樹脂積層体を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
The present invention relates to a resin component containing (A) 90 to 60% by mass of low density polyethylene and (B) 10 to 40% by mass of high density polyethylene, and (C) a fatty acid having an unsaturated cis structure carbon double bond. A resin laminate comprising, as a surface layer, a layer made of a resin composition containing 100 to 4000 ppm of amide,
I: The (B) high-density polyethylene has a modern carbon ratio specified in ASTM D6866-12 of 25.7 to 118 pMC, or
II: The above resin composition includes a resin laminate containing plant-derived polyethylene having a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 8.3 to 118 pMC, and a resin containing plant-derived polyethylene. Formability comparable to resin multilayer containers integrally formed from resin laminates that have carbon offset properties and contain synthetic resin derived from fossil fuels, by being a resin multilayer container formed from a laminate Container, container and device, container and device, container and packaging film or container and contents under different lines and environmental conditions ranging from container forming process, container transfer process, contents filling process, and packaging process. Resin multilayer container with proper slipperiness between the container, improved liquid drainage of the contents filled in the container, and sufficient puncture resistance Since the resin laminate suitable for the container can be provided, the industrial applicability is high.
Claims (4)
前記の（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が２５．７〜１１８ｐＭＣであり、
前記の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）：
（Ｃ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｃ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｃ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドであって、
前記の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｃ１）の式で表される脂肪酸アミドと、前記の（Ｃ２）または（Ｃ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である、
植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (A) With respect to the resin component containing 90-60 mass% of low density polyethylene and (B) 10-40 mass% of high density polyethylene, (C) Fatty acid amide which has an unsaturated cis structure carbon double bond 100-4000 ppm A resin laminate comprising as a surface layer a layer comprising a resin composition containing
Wherein the (B) high density polyethylene, Ri modern carbon ratio 25.7~118pMC der defined in ASTM D6866-12,
The (C) fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is represented by the following (C 1 ), (C 2 ) and (C 3 ):
(C 1 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) n —CH═CH — (— CH 2 —) n —CH 3 (where n is an integer in the range of 6 ≦ n ≦ 10);
(C 2) H 2 N- CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3 ( however, m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) And (C 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is an integer in the range of 6 ≦ k ≦ 10); ;
At least one fatty acid amide represented by a formula selected from the group consisting of :
The fatty acid amide having the (C) unsaturated cis structure carbon double bond is represented by the fatty acid amide represented by the formula (C 1 ) and the formula (C 2 ) or (C 3 ). A mixture with at least one fatty acid amide ,
A resin laminate containing plant-derived polyethylene.
前記の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が８．３〜１１８ｐＭＣであり、
前記の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）：
（Ｃ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｃ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｃ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドであって、
前記の（Ｃ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｃ１）の式で表される脂肪酸アミドと、前記の（Ｃ２）または（Ｃ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である、
植物由来のポリエチレンを含有する樹脂積層体。 (A) With respect to the resin component containing 90-60 mass% of low density polyethylene and (B) 10-40 mass% of high density polyethylene, (C) Fatty acid amide which has an unsaturated cis structure carbon double bond 100-4000 ppm A resin laminate comprising as a surface layer a layer comprising a resin composition containing
Said resin composition, Ri modern carbon ratio 8.3~118pMC der defined in ASTM D6866-12,
The (C) fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond is represented by the following (C 1 ), (C 2 ) and (C 3 ):
(C 1 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) n —CH═CH — (— CH 2 —) n —CH 3 (where n is an integer in the range of 6 ≦ n ≦ 10);
(C 2) H 2 N- CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3 ( however, m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) And (C 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is an integer in the range of 6 ≦ k ≦ 10); ;
At least one fatty acid amide represented by a formula selected from the group consisting of :
The fatty acid amide having the (C) unsaturated cis structure carbon double bond is represented by the fatty acid amide represented by the formula (C 1 ) and the formula (C 2 ) or (C 3 ). A mixture with at least one fatty acid amide ,
A resin laminate containing plant-derived polyethylene.
前記表層が、樹脂製多層容器の最外層または最内層の一方または両方である樹脂製多層容器。 A resin multilayer container formed from a resin laminate containing the plant-derived polyethylene according to claim 1 or 2 ,
The surface layer, the outermost layer or tree butter manufactured multilayered container is one or both of the innermost layer of the resin multilayer container.
4. The resin multilayer according to claim 3 , wherein the outermost layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / innermost layer structure or outermost layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / recovery layer / innermost layer structure. container.
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