JP2015105212A - Carbon nanotube and dispersion liquid thereof, and self-supporting film and composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ及びその分散液、並びにカーボンナノチューブを用いた自立膜及び複合材料に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube and a dispersion thereof, and a free-standing film and a composite material using the carbon nanotube.
カーボンナノチューブは高い導電性を有する材料であり、導電材料として注目されている。中でも、単層カーボンナノチューブは、高い導電性を示し、配合量が少量であっても複合材料の導電性や機械的特性を良好に向上させ得ることから、複合材料用のカーボン材料として期待が大きい。
一方、カーボンナノチューブの使用にあたっては、その特性を充分に発揮させる観点から、複合材料などのマトリクス中に均一に分散させる必要があるが、カーボンナノチューブは概して比表面積が大きく、互いに凝集して絡み合い易く、均一に分散させることは非常に困難である。
そこで、これまでに、カーボンナノチューブの分散性を向上させるべく、カーボンナノチューブの表面に、酸処理等の化学的処理を行なって表面改質したり、界面活性剤を物理的吸着させたりすることが検討されている。例えば、特許文献１には、液中プラズマを利用し、表面修飾処理を高速化して、大量の表面修飾処理を低コストで可能にする方法が提案されている。
Carbon nanotubes are highly conductive materials and are attracting attention as conductive materials. Among them, single-walled carbon nanotubes show high electrical conductivity, and even if the blending amount is small, the electrical conductivity and mechanical properties of the composite material can be improved satisfactorily, so there is great expectation as a carbon material for composite materials. .
On the other hand, when using carbon nanotubes, it is necessary to uniformly disperse them in a matrix such as a composite material from the viewpoint of fully exhibiting their characteristics. However, carbon nanotubes generally have a large specific surface area, and are easily aggregated and entangled with each other. It is very difficult to disperse uniformly.
So far, in order to improve the dispersibility of the carbon nanotubes, the surface of the carbon nanotubes may be subjected to chemical treatment such as acid treatment to modify the surface or physically adsorb the surfactant. It is being considered. For example, Patent Document 1 proposes a method that enables a large amount of surface modification treatment at low cost by using in-liquid plasma, speeding up the surface modification treatment.
しかしながら、特許文献１に記載の方法で処理されたカーボンナノチューブの分散性は向上するものの、得られた表面処理カーボンナノチューブでは自立膜を形成することは出来なかった。 However, although the dispersibility of the carbon nanotubes treated by the method described in Patent Document 1 is improved, the obtained surface-treated carbon nanotubes could not form a self-supporting film.
本発明の目的は、分散性に優れ、自立膜を形成可能な表面処理カーボンナノチューブ及びその分散液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記表面処理カーボンナノチューブからなる自立膜及び前記表面処理カーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a surface-treated carbon nanotube having excellent dispersibility and capable of forming a self-supporting film, and a dispersion thereof. Another object of the present invention is to provide a self-supporting film made of the surface-treated carbon nanotube and a composite material containing the surface-treated carbon nanotube and a polymer.
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、所定の長さを有するカーボンナノチューブを、導電率が０．０５５〜１０μＳ／ｃｍの範囲にある水と混合し、液中プラズマ処理することで、非常に分散性に優れ、自立膜を形成可能な表面処理カーボンナノチューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors mixed carbon nanotubes having a predetermined length with water having a conductivity in the range of 0.055 to 10 μS / cm, It has been found that surface-treated carbon nanotubes having excellent dispersibility and capable of forming a self-supporting film can be obtained by plasma treatment in liquid, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
〔１〕平均長さが０．１μｍ〜１ｃｍであるカーボンナノチューブを、導電率が０．０５５〜１０μＳ／ｃｍの範囲にある水と混合し、液中プラズマ処理してなる表面処理カーボンナノチューブ、
〔２〕前記水がイオン性分散剤を含まないものである前記〔１〕記載の表面処理カーボンナノチューブ、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブを含む分散液、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブからなる自立膜、
並びに
〔５〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料、
を、提供する。
That is, the present invention
[1] Surface-treated carbon nanotubes obtained by mixing carbon nanotubes having an average length of 0.1 μm to 1 cm with water having a conductivity in the range of 0.055 to 10 μS / cm, and performing plasma treatment in the liquid,
[2] The surface-treated carbon nanotube according to [1], wherein the water does not contain an ionic dispersant,
[3] A dispersion containing the carbon nanotube according to [1] or [2],
[4] A self-supporting film comprising the carbon nanotube according to [1] or [2],
And [5] a composite material comprising the carbon nanotube according to [1] or [2] and a polymer,
I will provide a.
本発明によれば、分散性に優れ、自立膜を形成可能な表面処理カーボンナノチューブ、その分散液、前記表面処理カーボンナノチューブからなる自立膜、及び前記表面処理カーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料が得られる。 According to the present invention, surface-treated carbon nanotubes having excellent dispersibility and capable of forming a self-supporting film, a dispersion thereof, a self-supporting film made of the surface-treated carbon nanotube, and a composite material including the surface-treated carbon nanotube and a polymer Is obtained.
以下、本発明を、表面処理カーボンナノチューブ、その分散液、自立膜及び複合材料に項分けして詳細に説明する。以下、カーボンナノチューブをＣＮＴという場合がある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by classifying it into surface-treated carbon nanotubes, dispersions thereof, free-standing films and composite materials. Hereinafter, the carbon nanotube may be referred to as CNT.
（表面処理カーボンナノチューブ）
本発明の表面処理ＣＮＴは、平均長さが０．１μｍ〜１ｃｍであるカーボンナノチューブを、導電率が０．０５５〜１０μＳ／ｃｍの範囲にある水と混合し、液中プラズマ処理してなるものである。
(Surface treated carbon nanotube)
The surface-treated CNT of the present invention is obtained by mixing carbon nanotubes having an average length of 0.1 μm to 1 cm with water having an electrical conductivity in the range of 0.055 to 10 μS / cm and performing plasma treatment in the liquid. It is.
本発明においては、平均長さが０．１μｍ〜１ｃｍであるＣＮＴを原料ＣＮＴとして用いる。原料ＣＮＴの平均長さが０．１μｍ未満では自立膜を形成することができない。一方、１ｃｍを超えるＣＮＴの製造は非常に困難である。本発明の表面処理ＣＮＴの配向性を高め、自立膜の形成を容易にする観点から、好ましくは０．５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜３ｍｍである。原料ＣＮＴの平均長さは、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の長さを測定した際の平均値として求められる。 In the present invention, CNT having an average length of 0.1 μm to 1 cm is used as the raw material CNT. If the average length of the raw material CNT is less than 0.1 μm, a self-supporting film cannot be formed. On the other hand, it is very difficult to produce CNTs exceeding 1 cm. From the viewpoint of enhancing the orientation of the surface-treated CNT of the present invention and facilitating the formation of a self-supporting film, the thickness is preferably 0.5 μm to 5 mm, more preferably 1 μm to 3 mm. The average length of the raw material CNT is obtained as an average value when the length of 100 randomly selected carbon nanotubes is measured under observation with a transmission electron microscope.
原料ＣＮＴとしては、本発明の表面処理ＣＮＴの分散性が高まることから、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすものが好ましい。同様の観点から、（３σ／Ａｖ）の値としては、より好ましくは０．５０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０である。ここで、直径とはＣＮＴの外径を意味する。また、平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる。原料ＣＮＴとしては、そのようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 As the raw material CNT, since the dispersibility of the surface-treated CNT of the present invention is enhanced, the average diameter (Av) and the diameter distribution (3σ) satisfy the relational expression: 0.20 <(3σ / Av) <0.60. Those are preferred. From the same viewpoint, the value of (3σ / Av) is more preferably 0.50 <(3σ / Av) <0.60. Here, the diameter means the outer diameter of the CNT. The average diameter (Av) and the standard deviation of diameter (σ) are the average value and standard deviation when measuring the diameter of 100 randomly selected carbon nanotubes under observation with a transmission electron microscope. Desired. As the raw material CNTs, those having a normal distribution when the diameter measured in this way is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis and approximated by Gaussian are usually used.
原料ＣＮＴは、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、得られる自立膜や複合材料の性能（例えば、導電性および機械的特性）を向上させる観点から、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。 The raw material CNT may be a single layer or a multilayer, but from the viewpoint of improving the performance (for example, conductivity and mechanical properties) of the obtained self-supporting film or composite material. To 5 layers are preferable, and a single layer is more preferable.
原料ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、通常、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下がより好ましい。 The average diameter (Av) of the raw material CNT is usually preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
原料ＣＮＴの比表面積としては、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、６００ｍ２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上であり、その上限が、通常、２５００ｍ２／ｇであり、かつ水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、０．０１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜３０ｍ２／ｇである。また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積の比（水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積／窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積）が、通常、０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１５である。それらの比表面積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル社製）を用いて測定することができる。
さらに、原料ＣＮＴの、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素（ＣＯ）脱離量としては、通常、１００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素（ＣＯ２）脱離量としては、通常、１〜３０００μｍｏｌ／ｇである。ＣＯとＣＯ２の脱離量は、例えば、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−1−ＡＴｗ」により測定することができる。
原料ＣＮＴの比表面積及びＣＯとＣＯ２の脱離量が上記範囲内にあると、本発明の表面処理ＣＮＴの分散性が高まり好適である。
As the specific surface area of the raw material CNT, the BET specific surface area by nitrogen gas adsorption is usually 600 m 2 / g or more, preferably 700 m 2 / g or more, the upper limit is usually 2500 m 2 / g, and water vapor The BET specific surface area by adsorption is usually 0.01 to 50 m 2 / g, preferably 0.1 to 30 m 2 / g. The ratio of the BET specific surface area by water vapor adsorption to the BET specific surface area by nitrogen gas adsorption (BET specific surface area by water vapor adsorption / BET specific surface area by nitrogen gas adsorption) is usually 0.0001 to 0.2, preferably 0.00. 0005 to 0.15. Those specific surface areas can be measured using, for example, “BELSORP (registered trademark) -max” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
Furthermore, the carbon monoxide (CO) desorption amount at 150 to 950 ° C. in the temperature programmed desorption method of the raw material CNT is usually 100 to 10,000 μmol / g, and carbon dioxide (CO 2 ) desorption. The amount is usually 1 to 3000 μmol / g. The desorption amount of CO and CO 2 can be measured by, for example, a fully automatic temperature-programmed desorption spectrometer “TPD-1-ATw” manufactured by Bell Japan.
When the specific surface area of the raw material CNT and the desorption amount of CO and CO 2 are within the above ranges, the dispersibility of the surface-treated CNT of the present invention is preferably increased.
また、原料ＣＮＴは、複数の微小孔を有するのが好ましい。中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。原料ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、得られる表面処理ＣＮＴの分散性を高める観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、原料ＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、原料ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、 式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル社製）を使用して求めることができる。
The raw material CNT preferably has a plurality of micropores. Among them, it is preferable to have micropores having a pore size smaller than 2 nm, and the abundance thereof is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.4 mL / g or more, more preferably 0.43 mL / g or more. More preferably, it is 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. It is preferable that the raw material CNT have the above-described micropores from the viewpoint of improving the dispersibility of the obtained surface-treated CNT. In addition, a micropore volume can be adjusted by changing suitably the preparation method and preparation conditions of raw material CNT, for example.
Here, the “micropore volume (Vp)” is an equation in which the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K) of the raw material CNT is measured, and the nitrogen adsorption amount at relative pressure P / P0 = 0.19 is V. (I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). P is the measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is the saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is the molecular weight of adsorbate (nitrogen) 28.010, and ρ is the adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm 3 . The micropore volume can be determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
以上の特性を有する原料ＣＮＴとしては、以下のスーパーグロース法により得られるＣＮＴ（以下、ＳＧＣＮＴという場合がある。）を用いるのが好ましい。
ＳＧＣＮＴは、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、原料ガスとしてアセチレンを主成分とするガス（例えば、アセチレンを５０質量％以上含むガス）を用いることで、効率的に製造することができる。以下、スーパーグロース法により得られるＣＮＴをＳＧＣＮＴという場合がある。
As the raw material CNT having the above characteristics, it is preferable to use CNT obtained by the following super-growth method (hereinafter sometimes referred to as SGCNT).
SGCNT is, for example, on a substrate (hereinafter also referred to as “CNT production substrate”) having a carbon nanotube production catalyst layer (hereinafter also referred to as “CNT production catalyst layer”) on the surface. In addition, when a raw material compound and a carrier gas are supplied to synthesize carbon nanotubes by chemical vapor deposition (CVD), a small amount of oxidant is present in the system, so that the catalyst layer for CNT production In a method of dramatically improving catalyst activity (super growth method; see International Publication No. 2006/011655), a catalyst layer is formed on a substrate surface by a wet process, and acetylene as a main component is used as a raw material gas. It can manufacture efficiently by using gas (for example, gas containing 50 mass% or more of acetylene). Hereinafter, CNT obtained by the super growth method may be referred to as SGCNT.
本発明に用いられる水は、導電率が０．０５５〜１０μＳ／ｃｍの範囲にあるものであり、純水に分類される。本発明に用いられる原料ＣＮＴは導電性に優れており、後述するように、電極の役目を果たしうるため、純水と混合しても液中プラズマを発生させることができる。かかる水としては、例えば、イオン交換水やＲＯ膜（逆浸透膜）処理水を挙げることができる。水の導電率は、導電率計により測定することができる。
水は、その導電率が前記範囲にある限り、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、トリエタノールアミン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、高級アルコール、ポリオキシエチレン（又はＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（又はＰＯＥ）アルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノエステル、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミンＥＯ付加体、アルキルアミドＥＯ付加体、アルキルアミンオキサイドなどの活性水素をもつアミンやアルコール、カルボン酸、非イオン系界面活性剤などを含んでいてもよいが、水への溶解性、プラズマ処理中での分解生成物の排除の観点から炭素数の少ないものが好ましく、アンモニアなどがより好ましい。
The water used in the present invention has a conductivity in the range of 0.055 to 10 μS / cm and is classified as pure water. Since the raw material CNT used in the present invention is excellent in conductivity and can serve as an electrode as will be described later, even when mixed with pure water, plasma in liquid can be generated. Examples of such water include ion-exchanged water and RO membrane (reverse osmosis membrane) treated water. The conductivity of water can be measured with a conductivity meter.
As long as the conductivity is within the above range, water can be, for example, ammonia, methylamine, ethylamine, triethanolamine, methanol, ethanol, ethylene glycol, formic acid, acetic acid, higher alcohol, polyoxyethylene (or POE) alkyl ether, Polyoxyethylene (or POE) alkylphenyl ether, fatty acid monoester, polyhydric alcohol fatty acid ester, alkylamine EO adduct, alkylamide EO adduct, alkylamine oxide, amines with active hydrogen, alcohols, carboxylic acids, non An ionic surfactant or the like may be contained, but those having a small number of carbon atoms are preferable from the viewpoints of solubility in water and elimination of decomposition products during plasma treatment, and ammonia and the like are more preferable.
液中プラズマ処理は、例えば、前記水を収容した槽の液中に少なくとも１つの液中電極を配置し、前記水槽内の前記水の液面に原料ＣＮＴを供給し、原料ＣＮＴにより構成される電極と前記液中電極との電極間に高電圧高周波パルスを印加して高電圧放電による液中プラズマを発生させ、原料ＣＮＴを前記水中に溶解させることにより行うことができる。前記水槽の液面近傍には、液中プラズマ処理の効果を高める観点から、任意の撹拌機構を備えていてもよい。
液中プラズマの発生は、高電圧高周波パルスの周波数を高くし、あるいは立ち上がりを急峻にすることにより、効率的に誘引することができる。すなわち、高電圧高周波パルスは１ｋＶ〜２０ｋＶの範囲のいずれかのピーク間電圧値に設定され、周波数は０．１ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲のいずれかの周波数値に設定される。高電圧高周波パルスのパルス幅は０．１μＳ〜１００μＳの範囲に設定される。電極間幅は、０．１〜５．０ｍｍに設定される。
The in-liquid plasma treatment includes, for example, at least one in-liquid electrode disposed in the liquid in the tank containing the water, and the raw material CNT is supplied to the liquid level of the water in the water tank. It can be carried out by applying a high-voltage high-frequency pulse between the electrode and the electrode in liquid to generate plasma in liquid by high-voltage discharge and dissolving the raw material CNT in the water. An arbitrary stirring mechanism may be provided near the liquid surface of the water tank from the viewpoint of enhancing the effect of the plasma treatment in liquid.
The generation of plasma in the liquid can be efficiently induced by increasing the frequency of the high-voltage high-frequency pulse or by making the rise sharp. That is, the high-voltage high-frequency pulse is set to any peak-to-peak voltage value in the range of 1 kV to 20 kV, and the frequency is set to any frequency value in the range of 0.1 kHz to 300 kHz. The pulse width of the high voltage high frequency pulse is set in the range of 0.1 μS to 100 μS. The interelectrode width is set to 0.1 to 5.0 mm.
以上により、原料ＣＮＴの表面が液中プラズマ処理される。得られた表面処理ＣＮＴは、例えば、そのまま水分散液として用いてもよいし、また、濾過により分離し、適宜乾燥することで乾燥紛体として用いてもよい。前記水分散液は本発明の分散液の一態様である。 As described above, the surface of the raw material CNT is plasma-treated in liquid. The obtained surface-treated CNT may be used, for example, as an aqueous dispersion as it is, or may be used as a dry powder by separating by filtration and drying appropriately. The aqueous dispersion is an embodiment of the dispersion of the present invention.
（分散液）
本発明の分散液は、本発明の表面処理ＣＮＴを含んでなる。本発明の表面処理ＣＮＴは、溶媒への分散性に優れたものであることから、その分散液を製造するにあたり、分散剤を必要としない。従って、当該分散液は、通常、本発明のＣＮＴと溶媒とからなる。
(Dispersion)
The dispersion of the present invention comprises the surface-treated CNT of the present invention. Since the surface-treated CNTs of the present invention are excellent in dispersibility in a solvent, no dispersant is required in producing the dispersion. Therefore, the dispersion liquid usually comprises the CNT of the present invention and a solvent.
分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Solvents used for preparing the dispersion include water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; N, N-dimethylformamide, N, N -Amides such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明の分散液には、所望により、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等を含有させてもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。 In addition, you may make the dispersion liquid of this invention contain a binder, a conductive support agent, a dispersing agent, surfactant, etc. if desired. These may be appropriately known ones.
本発明の分散液は、例えば、本発明の表面処理ＣＮＴを溶媒中で混合し、該ＣＮＴを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法を利用すればよい。
The dispersion of the present invention can be obtained, for example, by mixing the surface-treated CNTs of the present invention in a solvent and dispersing the CNTs.
For the mixing process and dispersion process, for example, a method using a nanomizer, an optimizer, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, a spike mill, a DCP mill, a basket mill, a paint conditioner, a high-speed stirring device, or the like may be used. .
本発明の分散液中、本発明の表面処理ＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
本発明の分散液は、ＣＮＴが均一に分散しており、ＣＮＴの自立膜や複合材料の製造に好適に用いられる。
In the dispersion of the present invention, the content of the surface-treated CNT of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by mass.
The dispersion of the present invention has CNTs uniformly dispersed therein, and is suitably used for the production of CNT free-standing films and composite materials.
（自立膜）
本発明の自立膜は、本発明の表面処理ＣＮＴからなる。ここで、自立膜とは、他の支持体が存在していなくとも膜としての形状を保つことができる膜をいう。自立膜の厚さは、通常、５ｎｍ〜１００μｍの範囲である。自立膜は、長尺の連続シートであってもよい。自立膜の比重としては、通常、０．３〜３．０ｇ／ｃｍ３が好適である。
(Self-supporting membrane)
The self-supporting film of the present invention is composed of the surface-treated CNT of the present invention. Here, the self-supporting membrane refers to a membrane that can maintain its shape as a membrane even when no other support is present. The thickness of the self-supporting film is usually in the range of 5 nm to 100 μm. The self-supporting film may be a long continuous sheet. The specific gravity of the self-supporting film is usually preferably from 0.3 to 3.0 g / cm 3 .
本発明の自立膜は、例えば、本発明の分散液を任意の支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、支持体を除去することで得ることができる。また、支持体が多孔性である場合、本発明の分散液を、該支持体を介して濾過し、得られた濾過物を乾燥し、支持体を除去することで得ることができる。なお、本発明の自立膜は、支持体を付けた状態で支持体付自立膜として得てもよい。 The self-supporting film of the present invention can be obtained, for example, by applying the dispersion of the present invention on an arbitrary support, drying the obtained coating film, and removing the support. Moreover, when a support body is porous, it can obtain by filtering the dispersion liquid of this invention through this support body, drying the obtained filtrate, and removing a support body. In addition, you may obtain the self-supporting film | membrane of this invention as a self-supporting film | membrane with a support body in the state which attached the support body.
前記支持体としては、自立膜の製造中、自立膜を十分に固定することができ、かつ、自立膜形成後、容易に除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートや、セルロース、ニトロセルロース、ろ紙、アルミナ等の多孔性シートが挙げられる。 The support is not particularly limited as long as it can sufficiently fix the self-supporting film during the production of the self-supporting film and can be easily removed after the formation of the self-supporting film. Examples thereof include synthetic resin sheets such as PTFE (polytetrafluoroethylene) sheets and PET (polyethylene terephthalate) sheets, and porous sheets such as cellulose, nitrocellulose, filter paper, and alumina.
支持体上に分散液を塗布する際は、公知の塗布方法を採用できる。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。 When applying the dispersion on the support, a known application method can be employed. Examples of the coating method include a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll knife coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, and a gravure offset method.
得られた塗膜又は濾過物を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。乾燥雰囲気下は、空気中、窒素やアルゴンなど不活性ガス中、真空中など適時選択してよい。 When drying the obtained coating film or filtration thing, a well-known drying method is employable. Examples of the drying method include a hot air drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C., and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes. The dry atmosphere may be selected as appropriate, such as in air, in an inert gas such as nitrogen or argon, or in a vacuum.
本発明の自立膜を本発明の分散液により形成すると、当該自立膜は分散剤を含まないものとして得ることができる。従って、導電性を高めるために分散剤の除去を行う必要がなく、本発明の自立膜はそのまま導電性に優れたものとなる。 When the self-supporting film of the present invention is formed from the dispersion liquid of the present invention, the self-supporting film can be obtained as containing no dispersant. Therefore, it is not necessary to remove the dispersant in order to increase the conductivity, and the self-supporting film of the present invention is excellent in conductivity as it is.
本発明の自立膜は、特に、前記ＳＧＣＮＴを用いてなるものが好ましい。本発明の自立膜をＳＧＣＮＴを用いて形成すると、カーボンナノチューブが互いに交差して網目状構造を形成した構造を有する自立膜が容易に得られる。 In particular, the self-supporting film of the present invention is preferably made of SGCNT. When the self-supporting film of the present invention is formed using SGCNT, a self-supporting film having a structure in which carbon nanotubes cross each other to form a network structure can be easily obtained.
本発明の自立膜は、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器の電極材料等の電極の導電層や触媒層の形成に好適に用いられる。例えば、前記支持体付自立膜を、所定の基材等を用意し、この基材等に、ホットプレス等で圧着させた後、支持体を剥離することで、当該基材等の表面に本発明の自立膜からなる導電層又は触媒層を形成することができる。また、支持体として、所定の基材等を用い、その上に本発明の分散液を塗布し、得られた塗膜を乾燥することで、当該基材等の表面に本発明の自立膜からなる導電層又は触媒層を形成してもよい。 The self-supporting film of the present invention is suitably used for forming a conductive layer or a catalyst layer of an electrode such as an electrode material of an electronic device such as a touch panel, a solar cell, or a fuel cell. For example, the self-supporting film with a support is prepared on a surface of the base material by preparing a predetermined base material and bonding the base material with a hot press or the like and then peeling the support. A conductive layer or a catalyst layer made of the self-supporting film of the invention can be formed. Further, as a support, a predetermined base material or the like is used, the dispersion liquid of the present invention is applied thereon, and the obtained coating film is dried, so that the surface of the base material or the like can be applied from the self-supporting film of the present invention. A conductive layer or a catalyst layer may be formed.
（複合材料）
本発明の複合材料は、本発明の表面処理ＣＮＴと重合体とを含んでなる。本発明の複合材料は、例えば、本発明の分散液に、目的に応じて重合体を配合することにより得ることができる。当該重合体に特に限定はなく、任意のゴムや樹脂が挙げられる。
(Composite material)
The composite material of the present invention comprises the surface-treated CNT of the present invention and a polymer. The composite material of the present invention can be obtained, for example, by blending a polymer according to the purpose into the dispersion of the present invention. There is no limitation in particular in the said polymer, Arbitrary rubber | gum and resin are mentioned.
本発明の複合材料中、本発明の表面処理ＣＮＴの含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上とするのが好ましく、０．１質量部以上とするのがより好ましく、０．２５質量部以上とするのが更に好ましく、また、１０質量部以下とするのが好ましく、７質量部以下とするのがより好ましく、５質量部以下とするのが更に好ましい。重合体１００質量部当たりのＣＮＴの量を、０．０１質量部以上とすれば、複合材料に充分な導電性や機械的特性を付与することができ、また、１０質量部以下とすれば、ＣＮＴの損傷を防止しつつ、複合材料中でＣＮＴを均一に分散させることができる。 In the composite material of the present invention, the content of the surface-treated CNT of the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer. Preferably, the amount is 0.25 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less. If the amount of CNT per 100 parts by mass of the polymer is 0.01 parts by mass or more, sufficient electrical conductivity and mechanical properties can be imparted to the composite material, and if it is 10 parts by mass or less, CNT can be uniformly dispersed in the composite material while preventing damage to the CNT.
本発明の分散液への重合体の配合は、ゴム又は樹脂のラテックスを用いて行うのが好適である。 The blending of the polymer into the dispersion of the present invention is preferably performed using rubber or resin latex.
ゴムのラテックスとしては、特に限定されることなく、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）、フッ素ゴムなどが挙げられる。 The rubber latex is not particularly limited, and natural rubber latex, synthetic diene rubber latex (butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, chloroprene rubber, vinyl pyridine rubber, butyl rubber, etc.) And fluororubber.
また、樹脂のラテックスとしては、特に限定されることなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂などのラテックスが挙げられる。 Further, the latex of the resin is not particularly limited, and is not limited to polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, organic acid vinyl ester resin, vinyl ether resin, halogen-containing resin, olefin resin. Examples thereof include latex such as resin, alicyclic olefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, thermoplastic polyurethane resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, and silicone resin.
ラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、ラテックス中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。 The solid content concentration of the latex is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass from the viewpoint of uniform dispersibility in the latex.
本発明の複合材料には公知の添加剤が含まれていてもよい。当該添加剤としては、特に限定されることなく、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。 The composite material of the present invention may contain a known additive. The additive is not particularly limited, and is an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent, a pigment, a colorant, a foaming agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, a softening agent. Agents, tackifiers, plasticizers, mold release agents, deodorants, fragrances and the like.
本発明の複合材料は、例えば、本発明の分散液と、ラテックスと、任意に添加剤とを、公知の方法により混合することで、得ることができる。混合時間は、通常、１０分間以上、２４時間以下である。 The composite material of the present invention can be obtained, for example, by mixing the dispersion of the present invention, latex, and optionally an additive by a known method. The mixing time is usually 10 minutes or more and 24 hours or less.
本発明の分散液へのラテックスの配合後、得られた複合材料を、公知の方法に従ってさらに凝固させてもよい。複合材料の凝固は、公知のラテックスの凝固方法に準じて行うことができる。例えば、複合材料を水溶性の有機溶媒に加える方法、酸を複合材料に加える方法、塩を複合材料に加える方法が挙げられる。 After blending the latex into the dispersion of the present invention, the resulting composite material may be further coagulated according to a known method. The coagulation of the composite material can be performed according to a known latex coagulation method. For example, a method of adding the composite material to a water-soluble organic solvent, a method of adding an acid to the composite material, and a method of adding a salt to the composite material can be mentioned.
さらに、凝固した複合材料を、任意に乾燥させた後、複合材料成形体としてもよい。当該成形体は、上述した複合材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形して得ることができる。なお、複合材料成形体には、任意に架橋処理を施してもよい。 Furthermore, the solidified composite material may be optionally dried, and then formed into a composite material molded body. The said molded object can be obtained by shape | molding the composite material mentioned above with the shaping | molding machine according to a desired molded article shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll machine, etc. In addition, you may give a crosslinking process arbitrarily to a composite material molded object.
本発明の複合材料においては、本発明の表面処理ＣＮＴが均一に分散していることから、例えば、前記のようにして得られる複合材料成形体は優れた導電性や機械的特性を有する。本発明の複合材料は、特に限定されることなく、ホース、タイヤ、電磁波シールドの材料などとして好適に用いることができる。 In the composite material of the present invention, since the surface-treated CNTs of the present invention are uniformly dispersed, for example, the composite material molded body obtained as described above has excellent electrical conductivity and mechanical properties. The composite material of the present invention is not particularly limited and can be suitably used as a material for hoses, tires, electromagnetic wave shields, and the like.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、物性等の評価は、以下の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The physical properties were evaluated by the following methods.
（１）分散性の評価
エタノール５ｍＬに表面処理ＳＧＣＮＴを０．００１ｇ加え、超音波分散機で６０分間分散させ、以下の評価基準に従って分散性を目視で評価した。
〔評価基準〕
○：目で見える凝集物が存在しない。
×：目で見える凝集物が存在する。
（２）自立膜形成性の評価
イオン交換水１０ｍＬに、表面処理ＳＧＣＮＴを０．０１ｇ（固形分換算）加え、超音波分散機で６０分間分散させ、減圧濾過で濾過した。濾過物を濾紙ごと１００℃で１時間乾燥させ、乾燥した濾過物を濾紙から剥がし、以下の評価基準に従って自立膜の形成性を評価した。
〔評価基準〕
○：濾紙から剥離でき、膜形状を維持している。
×：濾紙から剥離できないか、又は剥離できても膜形状を維持できない。
(1) Evaluation of dispersibility 0.001 g of surface-treated SGCNT was added to 5 mL of ethanol and dispersed with an ultrasonic disperser for 60 minutes, and the dispersibility was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: There is no visible aggregate.
×: Visible aggregates exist.
(2) Evaluation of free-standing film-forming property 0.01 g (in terms of solid content) of surface-treated SGCNT was added to 10 mL of ion-exchanged water, dispersed with an ultrasonic disperser for 60 minutes, and filtered by vacuum filtration. The filtrated material was dried together with the filter paper at 100 ° C. for 1 hour, and the dried filtrated material was peeled off from the filter paper.
〔Evaluation criteria〕
○: The film can be peeled off from the filter paper and the film shape is maintained.
X: It cannot peel from a filter paper, or even if it can peel, a film | membrane shape cannot be maintained.
（原料ＣＮＴの調製）
原料ＣＮＴとして、国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８０４ｍ２／ｇ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が２．４ｍ２／ｇ、それらの比表面積の比が０．００３、ＣＯ脱離量が７９７μｍｏｌ／ｇ、ＣＯ２脱離量が２９２μｍｏｌ／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。
(Preparation of raw material CNT)
SGCNT was prepared as a raw material CNT by the super-growth method in accordance with the description in International Publication No. 2006/011655.
The obtained SGCNT is mainly composed of single-walled CNT, has a BET specific surface area of 804 m 2 / g by nitrogen gas adsorption, a BET specific surface area of 2.4 m 2 / g by water vapor adsorption, and the ratio of these specific surface areas is 0. 0.003, the CO desorption amount was 797 μmol / g, the CO 2 desorption amount was 292 μmol / g, and the micropore volume was 0.44 mL / g. The average diameter (Av) was 3.3 nm, the diameter distribution (3σ) was 1.9 nm, (3σ / Av) was 0.58, and the average length was 500 μm.
実施例１
１００ｍＬ容ビーカー内に、ＳＧＣＮＴ ０．０１ｇ、イオン交換水８０ｍＬ（導電率１μＳ／ｃｍ）及び磁気撹拌子を入れた。
栗田製作所製の液中パルスプラズマ発生装置（製品名「ＭＰＰ−ＨＶ０４」）の所定の位置に前記ビーカーを設置し、電極間隔１．５ｍｍ、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅１．２μｓ及び電力１４０Ｗとし、処理液の温度が６０℃以下になるように冷却しながら、スターラ―を２００ｒｐｍで撹拌して、液中でプラズマを発生させた。液中でプラズマの発生を確認できたため、そのまま１時間処理した。処理後、水分散液から表面処理ＳＧＣＮＴを濾別し、乾燥させ、上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 1
In a 100 mL beaker, 0.01 g of SGCNT, 80 mL of ion exchange water (conductivity 1 μS / cm) and a magnetic stirrer were placed.
The beaker is installed at a predetermined position of a submerged pulse plasma generator (product name “MPP-HV04”) manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd., with an electrode interval of 1.5 mm, a frequency of 30 kHz, a pulse width of 1.2 μs and a power of 140 W. While cooling the liquid temperature to 60 ° C. or lower, the stirrer was stirred at 200 rpm to generate plasma in the liquid. Since the generation of plasma was confirmed in the liquid, the treatment was performed for 1 hour. After the treatment, the surface-treated SGCNT was separated from the aqueous dispersion, dried, and evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
実施例２
液中パルスプラズマ発生装置の電極間隔を２０ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様にして表面処理ＳＧＣＮＴを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
Example 2
A surface-treated SGCNT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrode interval of the submerged pulse plasma generator was 20 mm, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
イオン交換水とアンモニア水（濃度２５質量％）とを混合して混合液（導電率５μＳ／ｃｍ）を得、それを用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理ＳＧＣＮＴを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
Example 3
Ion-exchanged water and ammonia water (concentration 25% by mass) were mixed to obtain a mixed solution (conductivity 5 μS / cm), except that it was used to obtain surface-treated SGCNT in the same manner as in Example 1, Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例１
ＳＧＣＮＴを昭和電工社製ＣＮＴ（製品名「ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）」）に替え、液中パルスプラズマ発生装置の電極間隔を１．５ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様にして操作を行ったが、プラズマの発生を確認することができず、ＣＮＴの表面処理を行うことができなかった。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that SGCNT was changed to CNT manufactured by Showa Denko KK (product name “VGCF-H (registered trademark)”) and the electrode interval of the submerged pulse plasma generator was set to 1.5 mm. However, the generation of plasma could not be confirmed, and the surface treatment of CNT could not be performed. The results are shown in Table 1.
比較例２
ＳＧＣＮＴを昭和電工社製ＣＮＴ（製品名「ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）」）に替え、イオン交換水とＮａＣｌ水溶液（濃度０．０００１質量％）とを混合して混合液（導電率１７μＳ／ｃｍ）を得、それを用い、液中パルスプラズマ発生装置の電極間隔を２０ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様にして表面処理ＣＮＴを得て、同様に評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
SGCNT is replaced with CNT manufactured by Showa Denko KK (product name “VGCF-H (registered trademark)”), and ion-exchanged water and an aqueous NaCl solution (concentration 0.0001% by mass) are mixed to obtain a mixed solution (conductivity 17 μS / cm). The surface-treated CNTs were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrode spacing of the in-liquid pulse plasma generator was 20 mm. The results are shown in Table 1.
表１より、ＳＧＣＮＴを原料ＣＮＴとし、導電率が本発明の規定範囲にある水と混合し、液中プラズマ処理して得られた、実施例１〜３の表面処理ＳＧＣＮＴはいずれも、分散性に優れることが分かる。また、表面処理ＳＧＣＮＴによれば自立膜を良好に形成できることが分かる。一方、比較例１ではＶＧＣＦ−Ｈを原料ＣＮＴとして用い、電極間隔を狭めたが、液中プラズマを発生させることができず、また、比較例２では水の導電率を大きくすることで液中プラズマが発生し、ＣＮＴの表面処理が行われたが、得られた表面処理ＣＮＴでは自立膜を形成することができなかった。 From Table 1, the surface-treated SGCNTs of Examples 1 to 3 obtained by using SGCNT as a raw material CNT, mixing with water having a conductivity within the specified range of the present invention, and performing plasma treatment in liquid are all dispersible. It is understood that it is excellent. Moreover, it turns out that a self-supporting film | membrane can be favorably formed according to surface treatment SGCNT. On the other hand, in Comparative Example 1, VGCF-H was used as the raw material CNT and the electrode interval was narrowed. However, in-liquid plasma could not be generated, and in Comparative Example 2 Plasma was generated and the surface treatment of CNT was performed, but the obtained surface-treated CNT could not form a self-supporting film.
本発明のＣＮＴは、例えば、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の、導電層や触媒層の構成材料等として好適に用いられる。
The CNT of the present invention is suitably used as a constituent material of a conductive layer or a catalyst layer of an electrode used for an electronic device or an electronic member such as a touch panel, a solar cell, or a fuel cell.
Claims (5)
A composite material comprising the surface-treated carbon nanotube according to claim 1 or 2 and a polymer.
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