JP2017056579A - Method for producing carbon nano-tube laminate sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ積層シートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube laminated sheet.
近年、燃料電池や太陽電池等の電池、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの電極に用いる電極材料や、タッチパネル用の電極として炭素系材料が検討されている。例えば、特許文献１には、所定の比表面積を有するカーボンナノチューブの分散液を高圧処理し、シート化処理することにより電極材料を得ることが記載されている。ここで、シート化処理としてはＰＴＦＥ製の濾紙を用いて減圧濾過することが記載されている。 In recent years, carbon materials have been studied as electrode materials used for electrodes of capacitors such as fuel cells and solar cells, capacitors such as electric double layer capacitors, and electrodes for touch panels. For example, Patent Document 1 describes that an electrode material is obtained by subjecting a dispersion of carbon nanotubes having a predetermined specific surface area to high-pressure treatment and sheeting. Here, as the sheet forming treatment, it is described that filtration under reduced pressure is performed using a filter paper made of PTFE.
また、特許文献２は炭素系材料に関するものではないものの、特許文献２には、シート化処理について、微細繊維上セルロースを含む水系懸濁液を多孔性の基材上で減圧濾過することにより微細繊維上セルロースシートを得ることが記載されている。 Moreover, although patent document 2 is not related with a carbonaceous material, patent document 2 is fine about the sheet-forming process by carrying out the vacuum filtration of the aqueous suspension containing the cellulose on a fine fiber on a porous base material. It is described to obtain a cellulose sheet on fiber.
ところで、電気二重層キャパシタは、大電流で急速な充放電が可能で、充放電する時の損失が少ないうえサイクル寿命は際立って長く、省エネルギー化に適したデバイスである。最近では、大型の製品が開発され、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池自動車向けの二次電源としての応用が期待されている。しかし、自動車向けの二次電源としての電気二重層キャパシタには、高いエネルギー密度が求められるが、特許文献１に記載のシート化したカーボンナノチューブを電気二重層キャパシタに用いる場合、エネルギー密度が低いため、自動車向けの二次電源としてそのまま用いることは困難であった。 By the way, an electric double layer capacitor is a device that can be rapidly charged and discharged with a large current, has little loss during charging and discharging, and has a remarkably long cycle life, and is suitable for energy saving. Recently, large products have been developed and are expected to be applied as secondary power sources for electric vehicles, hybrid vehicles, and fuel cell vehicles. However, an electric double layer capacitor as a secondary power source for automobiles is required to have a high energy density. However, when the carbon nanotube formed into a sheet described in Patent Document 1 is used for an electric double layer capacitor, the energy density is low. It has been difficult to use as a secondary power source for automobiles.
そこで、カーボンナノチューブのシートを厚膜化することが考えられるが、上記のような減圧濾過を用いるプロセスにより１枚の厚膜のカーボンナノチューブのシートを作製しようとすると、濾過速度の影響により製造にかかる時間が長時間化する。そのため、抄紙機等の連続式製造設備を用いる場合には、濾過による脱水工程において、ラインを長くする必要があるために製造設備が大型化するという問題があった。 Therefore, it is conceivable to increase the thickness of the carbon nanotube sheet. However, if one thick carbon nanotube sheet is to be produced by the above-described process using vacuum filtration, the production will be affected by the filtration rate. This takes a long time. For this reason, when a continuous production facility such as a paper machine is used, there is a problem that the production facility is enlarged because it is necessary to lengthen the line in the dehydration process by filtration.
一方で、設備の大型化を避けるためには、生産速度を低下させることになり、製造コストの大幅な増加に直結する問題があった。 On the other hand, in order to avoid an increase in the size of the equipment, the production speed is reduced, and there is a problem that directly leads to a significant increase in manufacturing cost.
そのため、高いエネルギー密度を有する電気二重層キャパシタを得ることができるカーボンナノチューブシートを短時間かつ、小型の設備により製造するなど、簡便な方法により製造することが求められる。 Therefore, it is required to produce a carbon nanotube sheet capable of obtaining an electric double layer capacitor having a high energy density by a simple method such as producing the carbon nanotube sheet with a small facility in a short time.
本発明の目的は、簡便な方法により所定の厚みを有するカーボンナノチューブ積層シートを得ることができるカーボンナノチューブ積層シートの製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the carbon nanotube laminated sheet which can obtain the carbon nanotube laminated sheet which has predetermined | prescribed thickness by a simple method.
本発明者は、鋭意検討の結果、カーボンナノチューブの薄膜と薄膜との間にカーボンナノチューブの分散液を存在させた状態で圧着させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by pressure bonding in a state where a carbon nanotube dispersion is present between the thin film of carbon nanotubes, and the present invention is completed. It came.
即ち、本発明によれば、
（１） カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程と、複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程とを含むカーボンナノチューブ積層シートの製造方法、
（２） 前記薄膜に含まれるカーボンナノチューブの固形分量が９０ｗｔ％以下である（１）記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法、
（３） 前記積層体に付与する圧力は、５ｋＰａ以上である（１）または（２）記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法、
（４） 前記分散液は、界面活性剤を含む（１）〜（３）の何れかに記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法、
（５） 減圧濾過により前記積層体に所定の圧力を付与する（１）〜（４）の何れかに記載のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法
が提供される。
That is, according to the present invention,
(1) A step of producing a thin film of carbon nanotubes, a step of laminating a plurality of the thin films, and a dispersion of carbon nanotubes being present at the lamination interface to obtain a laminate of carbon nanotubes; A method for producing a carbon nanotube laminated sheet comprising a step of pressure-bonding a plurality of the thin films by applying pressure,
(2) The method for producing a carbon nanotube laminated sheet according to (1), wherein the solid content of the carbon nanotubes contained in the thin film is 90 wt% or less,
(3) The method for producing a carbon nanotube laminated sheet according to (1) or (2), wherein the pressure applied to the laminate is 5 kPa or more,
(4) The said dispersion liquid contains surfactant, The manufacturing method of the carbon nanotube laminated sheet in any one of (1)-(3),
(5) The method for producing a carbon nanotube laminated sheet according to any one of (1) to (4), wherein a predetermined pressure is applied to the laminate by vacuum filtration.
本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法によれば、簡便な方法により所定の厚みを有するカーボンナノチューブ積層シートを得ることができる。 According to the method for producing a carbon nanotube laminated sheet of the present invention, a carbon nanotube laminated sheet having a predetermined thickness can be obtained by a simple method.
以下、本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程と、複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程とを含む。 Hereinafter, the manufacturing method of the carbon nanotube lamination sheet of the present invention is explained. The carbon nanotube production method of the present invention includes a step of producing a thin film of carbon nanotubes, a step of laminating a plurality of the thin films, and a carbon nanotube dispersion at the lamination interface to obtain a carbon nanotube laminate. And a step of pressing the plurality of thin films by applying a predetermined pressure to the laminate.
（カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程）
本発明において、カーボンナノチューブの薄膜を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブの分散液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより作製することができる。
(Process for producing carbon nanotube thin film)
In the present invention, a method for producing a thin film of carbon nanotubes is not particularly limited. For example, the thin film can be produced by applying a carbon nanotube dispersion on a support and drying the obtained coating film.
ここで、支持体が多孔性のものである場合には、カーボンナノチューブの分散液を支持体を介して濾過し、得られた濾過物を乾燥することによりカーボンナノチューブの薄膜を作製することもできる。また、濾過を行う場合には、減圧濾過を行うことが好ましい。 Here, when the support is porous, the carbon nanotube dispersion can be filtered through the support, and the resulting filtrate can be dried to produce a carbon nanotube thin film. . Moreover, when filtering, it is preferable to filter under reduced pressure.
得られた塗膜又は濾過物を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。乾燥雰囲気は、空気中、窒素やアルゴンなど不活性ガス中、減圧乾燥、真空乾燥など適宜選択してよい。これらの中でも、減圧乾燥を行うことが好ましい。 When drying the obtained coating film or filtration thing, a well-known drying method is employable. Examples of the drying method include a hot air drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C., and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes. The drying atmosphere may be selected as appropriate, such as in air, in an inert gas such as nitrogen or argon, reduced pressure drying, or vacuum drying. Among these, it is preferable to perform vacuum drying.
支持体としては、薄膜を十分に固定することができ、かつ、薄膜を形成した後、容易に除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートや、セルロース、ニトロセルロース、濾紙、アルミナ等の多孔性シートを用いることができる。 The support is not particularly limited as long as it can sufficiently fix the thin film and can be easily removed after the thin film is formed. For example, a synthetic resin sheet such as a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet or a PET (polyethylene terephthalate) sheet, or a porous sheet such as cellulose, nitrocellulose, filter paper, or alumina can be used.
支持体上に分散液を塗布する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。 As a method for applying the dispersion liquid on the support, a known method can be adopted. For example, dipping method, roll coating method, gravure coating method, knife coating method, air knife coating method, roll knife coating method, die coating method. , Screen printing method, spray coating method, gravure offset method and the like.
薄膜に含まれるカーボンナノチューブの固形分量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。 The solid content of the carbon nanotubes contained in the thin film is preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
（カーボンナノチューブ分散液の製造方法）
カーボンナノチューブ分散液としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）と分散媒とを含む粗分散液に対し、所定の分散工程を複数回繰り返して実施し、分散媒中にＣＮＴが高度に分散したＣＮＴ分散液を用いることが好ましい。
(Method for producing carbon nanotube dispersion)
As the carbon nanotube dispersion liquid, a predetermined dispersion process is repeatedly performed a plurality of times on a coarse dispersion liquid containing carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) and a dispersion medium. It is preferable to use a highly dispersed CNT dispersion.
具体的には、上記ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴと分散媒とを含む粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与える分散処理を少なくとも１回実施する分散工程を、分散処理時に粗分散液を加圧する圧力（以下「加圧圧力」と称することができる。）を異ならせつつ複数回繰り返すことにより得られる。 Specifically, the CNT dispersion liquid includes a dispersion process in which a dispersion process in which a coarse dispersion liquid including CNTs and a dispersion medium is pressurized and fed to apply shearing force to the coarse dispersion liquid is performed at least once. Sometimes, it is obtained by repeating a plurality of times while varying the pressure for pressurizing the crude dispersion (hereinafter referred to as “pressurizing pressure”).
上記分散工程において少なくとも１回は実施される分散処理は、粗分散液を加圧し、圧送して粗分散液にせん断力を与えることにより、カーボンナノチューブの損傷の発生を抑制しつつ、ＣＮＴを分散させる処理である。 The dispersion process performed at least once in the dispersion step is to disperse CNTs while suppressing the occurrence of damage to the carbon nanotubes by pressurizing and feeding the coarse dispersion and applying shearing force to the coarse dispersion. It is a process to make.
そして、この分散処理では、例えば、加圧した粗分散液をノズルから噴出させる等の任意の方法で粗分散液の高速流を発生させ、流体同士または流体と流路壁等との衝突を起こさせることにより、粗分散液にせん断力を付与することができる。 In this dispersion treatment, for example, a high-speed flow of the coarse dispersion is generated by an arbitrary method such as ejecting a pressurized coarse dispersion from a nozzle, and a collision between fluids or a fluid and a flow path wall is caused. By making it, a shear force can be provided to the coarse dispersion.
より具体的には、上述した分散処理は、湿式ジェットミルを用いて実施することができる。湿式ジェットミルとしては、例えば、製品名「ＪＮ１０００」（株式会社常光製）などが市販されている。 More specifically, the dispersion treatment described above can be performed using a wet jet mill. As the wet jet mill, for example, a product name “JN1000” (manufactured by Joko) is commercially available.
上記のようにして得られるカーボンナノチューブ分散液は、分散媒中にＣＮＴが高度に分散しており、通常は、目視可能な凝集塊が存在しない、均一な分散状態である。 The carbon nanotube dispersion liquid obtained as described above is in a uniform dispersion state in which CNTs are highly dispersed in the dispersion medium and there is usually no visible aggregate.
（粗分散液）
ここで、粗分散液は、ＣＮＴと分散媒とを含む混合物である。粗分散液は分散媒にＣＮＴを添加し、任意にミキサー等を用いて無加圧下で混合して得ることができるが、粗分散液の調製は、できるだけＣＮＴに損傷を与えない処理方法を用いて行うことが好ましい。
なお、粗分散液には、任意に、分散剤などの添加剤を含有させてもよい。
(Coarse dispersion)
Here, the coarse dispersion is a mixture containing CNTs and a dispersion medium. The coarse dispersion can be obtained by adding CNTs to the dispersion medium and optionally mixing with no pressure using a mixer or the like, but the preparation of the coarse dispersion uses a treatment method that does not damage the CNTs as much as possible. It is preferable to carry out.
The coarse dispersion may optionally contain an additive such as a dispersant.
粗分散液中のＣＮＴの量は、０．０３質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがさらに好ましく、また、１．０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましい。 The amount of CNT in the coarse dispersion is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 1.0% by mass or less. More preferably, the content is 5% by mass or less.
（ＣＮＴ）
また、粗分散液に分散させるＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴであることがより好ましい。
(CNT)
The CNTs dispersed in the coarse dispersion are not particularly limited, and single-walled CNTs and / or multi-walled CNTs can be used. However, the CNTs are preferably single-walled to CNT-walled CNTs. More preferably, it is a single-walled CNT.
単層ＣＮＴを使用すると、多層ＣＮＴを使用した場合と比較し、ＣＮＴ分散液を用いて得られるカーボンナノチューブ積層シートの導電性および機械的特性を向上させることができる。 When single-walled CNTs are used, the conductivity and mechanical properties of the carbon nanotube-laminated sheet obtained using the CNT dispersion can be improved as compared with the case where multi-walled CNTs are used.
また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴ分散液を用いて調製したＣＮＴ（積層）シート等の導電性および機械的特性を十分に高めることができる観点から、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴの分散性を高めることができる観点から、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。 Further, the BET specific surface area of the CNT is preferably 600 m 2 / g or more from the viewpoint of sufficiently enhancing the conductivity and mechanical properties of the CNT (laminated) sheet prepared using the CNT dispersion. More preferably, it is 800 m 2 / g or more. Further, the BET specific surface area of the CNT is preferably 2500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g or less, from the viewpoint of suppressing the aggregation of the CNT and improving the dispersibility of the CNT. .
なお、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 When the CNT is mainly opened, it is preferable that the BET specific surface area is 1200 m 2 / g or more.
ＣＮＴは、後述するスーパーグロース法を用いて作製することにより、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。 CNTs are produced using the super-growth method, which will be described later, as an aggregate (CNT-oriented aggregate) oriented in a direction perpendicular to the base material on the base material having a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface. Although obtained, the mass density of CNTs as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less.
質量密度が大きすぎると、ＣＮＴ同士の結びつきが強くなるため、ＣＮＴを均質に分散させることができない。また、質量密度が小さすぎると、ＣＮＴの一体性が低下し、バラバラになる可能性があるため、取り扱いが難しくなる。 When the mass density is too large, the CNTs are strongly bonded to each other, so that the CNTs cannot be uniformly dispersed. Further, if the mass density is too small, the integrity of the CNTs is lowered and may be disjointed, making handling difficult.
また、スーパーグロース法を用いて作製することにより、ＣＮＴは、開口処理を行っていない状態で、吸着等温線から得られるｔプロットが上に凸な形状を示すことを大きな特徴の１つとする。当該ｔプロットは、窒素ガス吸着法により測定されたデータに基づいて得られる。 In addition, by making use of the super-growth method, CNT has one of the major features that the t plot obtained from the adsorption isotherm shows an upwardly convex shape in a state where no opening treatment is performed. The t plot is obtained based on data measured by the nitrogen gas adsorption method.
吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着とに分類される。窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。吸着温度が一定であれば、ＣＮＴに吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。 Adsorption is a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase to the solid surface, and is classified into physical adsorption and chemical adsorption based on the cause. In the nitrogen gas adsorption method, physical adsorption is used. If the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on the CNT increases as the pressure increases. The horizontal axis is the relative pressure (ratio of adsorption equilibrium pressure P and saturated vapor pressure P0), and the vertical axis is the nitrogen gas adsorption amount, which is called the “isothermal line”. The case of measurement is called “adsorption isotherm”, and the case of measuring the nitrogen gas adsorption amount while reducing the pressure is called “desorption isotherm”.
前記ｔプロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔプロットが得られる（ｄｅ Ｂｏｅｒらによるｔ−プロット法）。 The t plot is obtained by converting the relative pressure to the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, by calculating the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer relative to the relative pressure from the known standard isotherm in which the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, the above conversion is performed. A t-plot of CNT is obtained (t-plot method by de Boer et al.).
ｔプロットが上に凸な形状を示すことは、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴの側壁に多数の開口が形成されていることを示している。 The fact that the t plot has an upwardly convex shape indicates that the ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the CNT is large, and that a large number of openings are formed on the side wall of the CNT.
ＣＮＴのｔプロットの屈曲点は０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることが好ましい。 The inflection point of the CNT t-plot is preferably in the range of 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5.
上記した、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔプロットの作成は、例えば市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を用いて行うことができる。 The measurement of the adsorption isotherm of CNT and the creation of the t plot described above can be performed using, for example, a commercially available measuring device “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、スーパーグロース法を用いることにより製造することができる。スーパーグロース法は、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）である。また、この方法において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 In addition, CNT which has the property mentioned above can be manufactured by using the super growth method, for example. In the super growth method, a raw material compound and a carrier gas are supplied onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and a CNT is synthesized by a chemical vapor deposition method (CVD method). In this method, the catalytic activity of the catalyst layer is dramatically improved by the presence of a small amount of an oxidizing agent (catalyst activating substance) (super growth method; see International Publication No. 2006/011655). Further, in this method, the catalyst layer is formed on the surface of the substrate by a wet process, and the raw material gas mainly containing acetylene (for example, a gas containing 50% by volume or more of acetylene) is used for efficient production. can do. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
（分散媒）
粗分散液およびＣＮＴ分散液において、ＣＮＴを分散させる分散媒としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒およびこれらの混合溶媒、並びに、水が挙げられる。なお、分散媒としては、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。
(Dispersion medium)
In the crude dispersion and the CNT dispersion, the dispersion medium for dispersing CNT is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, alcohol solvents, esters. Examples of the solvent include ketone solvents, ketone solvents and mixed solvents thereof, and water. In addition, as a dispersion medium, the mixture of water and another solvent can also be used.
（添加剤）
また、粗分散液中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。ここで、分散剤としては、ＣＮＴの分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散媒が水を含む場合に好適に用いられる水系用分散剤として、例えば界面活性剤および多糖類が挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。ここで、アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
(Additive)
Moreover, as an additive which can be arbitrarily mix | blended with a rough dispersion liquid, known additives, such as a dispersing agent, are mentioned, without being specifically limited. Here, as a dispersing agent, the known dispersing agent which can assist dispersion | distribution of CNT can be used. Specifically, examples of the aqueous dispersant suitably used when the dispersion medium contains water include surfactants and polysaccharides. Of these, surfactants are more preferable, and anionic surfactants are more preferable. Here, examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfate esters of higher alcohols, α-olefin sulfonates, and alkyl ether sulfates.
また、分散媒が有機溶媒からなる場合に好適に用いられる非水系用分散剤として、例えばπ共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子が挙げられる。中でも、入手容易であることから、エチレン鎖を主鎖とする高分子（例えば、ポリスチレン、スルホン化ポリイミドなど）が好ましい。 Further, examples of the non-aqueous dispersant suitably used when the dispersion medium is an organic solvent include a π-conjugated polymer and a polymer having an ethylene chain as a main chain. Among them, a polymer having an ethylene chain as a main chain (for example, polystyrene, sulfonated polyimide, etc.) is preferable because it is easily available.
（カーボンナノチューブの積層体を得る工程）
本発明においては、上記にて得られたカーボンナノチューブの薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させることによりカーボンナノチューブの積層体を得る。
(Step of obtaining a laminate of carbon nanotubes)
In the present invention, a carbon nanotube laminate is obtained by laminating the carbon nanotube thin films obtained above and causing a dispersion of carbon nanotubes to exist at the lamination interface.
カーボンナノチューブの薄膜を積層させる方法は特に限定されないが、例えば、それぞれ別の支持体上に形成された２つのカーボンナノチューブの薄膜同士が接するように、カーボンナノチューブの薄膜が形成された側同士を対向させて配置することにより積層させる。この積層させる操作を繰り返すことにより所望の厚さの積層体を得ることができ、ひいては所望の厚さのカーボンナノチューブ積層シートを得ることができる。 The method of laminating the carbon nanotube thin films is not particularly limited. For example, the sides on which the carbon nanotube thin films are formed face each other so that the two carbon nanotube thin films formed on different supports are in contact with each other. And then laminating them. By repeating this laminating operation, a laminated body having a desired thickness can be obtained, and as a result, a carbon nanotube laminated sheet having a desired thickness can be obtained.
また、このとき少なくとも片方のカーボンナノチューブの薄膜上には、カーボンナノチューブの分散液を塗布等により存在させることが好ましい。なお、積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させる方法としては、特に限定されないが、塗布法、キャスト法等公知の方法を用いることができる。 At this time, it is preferable that a dispersion of carbon nanotubes is present on at least one carbon nanotube thin film by coating or the like. The method for causing the carbon nanotube dispersion to exist at the laminated interface is not particularly limited, and a known method such as a coating method or a casting method can be used.
また、カーボンナノチューブの積層体を得る工程において用いるカーボンナノチューブの分散液としては、カーボンナノチューブの薄膜を作製する工程において用いるものと同様のものを用いることができる。なお、カーボンナノチューブの積層体を得る工程において用いるカーボンナノチューブの分散液は、ＣＮＴ、分散媒の他に界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。 In addition, as the carbon nanotube dispersion used in the step of obtaining the carbon nanotube laminate, the same liquid as that used in the step of preparing the carbon nanotube thin film can be used. In addition, it is preferable that the dispersion liquid of the carbon nanotube used in the process of obtaining the laminated body of a carbon nanotube contains surfactant other than CNT and a dispersion medium. As the surfactant, an anionic surfactant is preferably used.
（カーボンナノチューブの薄膜を圧着させる工程）
本発明においては、上記にて得られたカーボンナノチューブの積層体に所定の圧力を付与することにより、カーボンナノチューブの薄膜を圧着させる。カーボンナノチューブの薄膜を圧着させる方法としては、特に限定されないが、減圧濾過により圧着させることが好ましい。
(Process to crimp carbon nanotube thin film)
In the present invention, the carbon nanotube thin film is pressure-bonded by applying a predetermined pressure to the carbon nanotube laminate obtained above. The method for pressure-bonding the carbon nanotube thin film is not particularly limited, but it is preferably pressure-bonded by vacuum filtration.
また、カーボンナノチューブの積層体に付与する圧力は、積層体に含まれるＣＮＴ分散液中の液体成分を除去する観点から、５ｋＰａ以上が好ましく、２０ｋＰａ以上がより好ましい。 In addition, the pressure applied to the carbon nanotube laminate is preferably 5 kPa or more, and more preferably 20 kPa or more, from the viewpoint of removing the liquid component in the CNT dispersion contained in the laminate.
積層界面にＣＮＴ分散液を存在させ、積層体に圧力を付与することにより、カーボンナノチューブの薄膜とＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴとが絡み合う。これにより、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴを介してカーボンナノチューブの薄膜同士を接着させることができる。 The carbon nanotube thin film and the CNTs contained in the CNT dispersion are intertwined by causing the CNT dispersion to exist at the stack interface and applying pressure to the stack. Thereby, the thin film of a carbon nanotube can be adhere | attached through CNT in a CNT dispersion liquid.
カーボンナノチューブの薄膜を圧着させることにより、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを得ることができる。 The carbon nanotube laminated sheet of the present invention can be obtained by press-bonding a carbon nanotube thin film.
上記のようにして得られるカーボンナノチューブ積層シートの厚みは好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。 The thickness of the carbon nanotube laminated sheet obtained as described above is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm.
また、このカーボンナノチューブ積層シートのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブ積層シートのＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。 Further, the BET specific surface area of this carbon nanotube laminated sheet is preferably 400 m 2 / g or more, and more preferably 600 m 2 / g or more. Further, the BET specific surface area of the carbon nanotube laminated sheet is preferably 2500 m 2 / g or less, and more preferably 1200 m 2 / g or less.
本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法によれば、簡便な方法により所定の厚みを有するカーボンナノチューブ積層シートを得ることができる。 According to the method for producing a carbon nanotube laminated sheet of the present invention, a carbon nanotube laminated sheet having a predetermined thickness can be obtained by a simple method.
即ち、積層させずに所定の厚さを有するカーボンナノチューブのシートを作製しようとすると、減圧濾過、塗布乾燥等によりＣＮＴ分散液中の液体成分を除去する時間が長時間化するため、製造にかかる時間が長時間化する。 That is, if it is intended to produce a sheet of carbon nanotubes having a predetermined thickness without being laminated, it takes a long time to remove the liquid components in the CNT dispersion by filtration under reduced pressure, coating and drying, etc. Time becomes longer.
また、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを得る際に使用するＣＮＴ分散液と同量のＣＮＴ分散液を用いてカーボンナノチューブの薄膜シートを一度に得ようとすると、カーボンナノチューブのシートを作製するための装置はライン長が長くなる等、装置が大型化するため、設置可能な場所が限定される。 In addition, when trying to obtain a carbon nanotube thin film sheet at a time using the same amount of CNT dispersion as the CNT dispersion used to obtain the carbon nanotube laminate sheet of the present invention, Since the apparatus becomes larger, for example, the line length becomes longer, the place where the apparatus can be installed is limited.
本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法によれば、薄膜のカーボンナノチューブシートを積層させて所定の厚さのカーボンナノチューブ積層シートを得ることができるため、装置を小型化することができる。また、製造時間の短縮の観点からカーボンナノチューブ積層シートを構成する薄膜のカーボンナノチューブシートを一度に得ようとする場合であっても、本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法であれば、小型の装置を複数用いることにより製造ができるため、設置場所の自由度が高まる。従って、低コストで設備の設置をすることができ、ひいては低コスト、かつ、短時間でカーボンナノチューブ積層シートを製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanotube laminated sheet of the present invention, a carbon nanotube laminated sheet having a predetermined thickness can be obtained by laminating thin carbon nanotube sheets, so that the apparatus can be miniaturized. Further, from the viewpoint of shortening the production time, even if it is a case where a thin film carbon nanotube sheet constituting the carbon nanotube laminated sheet is to be obtained at a time, the method for producing the carbon nanotube laminated sheet of the present invention is small. Since it can manufacture by using two or more apparatuses, the freedom degree of an installation place increases. Therefore, it is possible to install the equipment at a low cost, and as a result, it is possible to produce the carbon nanotube laminated sheet in a low cost and in a short time.
また、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを得る際に使用するＣＮＴ分散液と同量のＣＮＴ分散液を用いてカーボンナノチューブの薄膜シートを一度に得ようとすると、厚膜になるほどカーボンナノチューブのシートを作製するための装置のライン長が長くなるため、本発明のカーボンナノチューブ積層シートの製造方法は、特に厚膜のカーボンナノチューブ積層シートを製造する場合に優位性を有する。 In addition, when trying to obtain a carbon nanotube thin film sheet at a time using the same amount of CNT dispersion as the CNT dispersion used to obtain the carbon nanotube laminated sheet of the present invention, the carbon nanotube sheet becomes thicker as the film becomes thicker. Since the line length of the apparatus for production becomes long, the method for producing a carbon nanotube laminated sheet of the present invention has an advantage particularly when producing a thick carbon nanotube laminated sheet.
また、本発明のカーボンナノチューブ積層シートのＢＥＴ比表面積は、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを得る際に使用するＣＮＴ分散液と同量のＣＮＴ分散液を用いて、ＣＮＴ薄膜シートの積層は行わずに従来の方法により厚膜のＣＮＴシートを得る場合に比べて、大きくなる。従って、本発明のカーボンナノチューブ積層シートを用いた電気二重層キャパシタは、従来の方法で作製した厚膜のＣＮＴシートを用いて得られる電気二重層キャパシタよりも各種特性に優れる。 In addition, the BET specific surface area of the carbon nanotube laminated sheet of the present invention is the same as the CNT dispersion used in obtaining the carbon nanotube laminated sheet of the present invention, and the CNT thin film sheet is not laminated. In contrast, it becomes larger than the case where a thick CNT sheet is obtained by the conventional method. Therefore, the electric double layer capacitor using the carbon nanotube multilayer sheet of the present invention is superior in various characteristics to the electric double layer capacitor obtained using the thick CNT sheet produced by the conventional method.
尚、本発明の方法により得られるカーボンナノチューブ積層シートのＢＥＴ比表面積が上記のように大きくなるのは、積層界面に塗布したＣＮＴ分散液の脱水固化した部分のＢＥＴ比表面積が大きくなることによる。即ち、積層界面に塗布したＣＮＴ分散液が濾過により脱水固化する過程において、上下に存在するＣＮＴ薄膜の影響により、ＣＮＴ自体の元々有する大きいＢＥＴ比表面積を保持したまま固化することによる。
また、積層前の個々のＣＮＴ薄膜を製造する過程においても、ＣＮＴ分散液の使用量等によっては、ＣＮＴ薄膜自体のＢＥＴ比表面積が大きくなることにもよる。
The reason why the BET specific surface area of the carbon nanotube laminated sheet obtained by the method of the present invention increases as described above is that the BET specific surface area of the dehydrated and solidified portion of the CNT dispersion applied to the lamination interface increases. That is, in the process of dehydrating and solidifying the CNT dispersion liquid applied to the lamination interface by filtration, it is solidified while maintaining the original large BET specific surface area of the CNT itself due to the influence of the CNT thin films existing above and below.
In addition, in the process of manufacturing individual CNT thin films before lamination, depending on the amount of CNT dispersion used, the BET specific surface area of the CNT thin film itself is increased.
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例において、接着性の評価およびＣＮＴ積層シートのＢＥＴ比表面積の測定は、以下のように行った。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in a present Example are a mass reference | standard. In Examples and Comparative Examples, adhesion evaluation and measurement of the BET specific surface area of the CNT laminated sheet were performed as follows.
（接着性の評価）
積層、圧着後の積層シートを、圧着されていない端部から剥離させた場合に、積層前の薄膜に分離できれば接着性×、分離できなければ、接着性○と判断する。
(Adhesive evaluation)
When the laminated sheet after lamination and pressure bonding is peeled off from the end that is not pressure-bonded, it is judged as “adhesive” if it can be separated into a thin film before lamination, and as “adhesive” if it cannot be separated.
（ＣＮＴ積層シートのＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積の測定はMacsorb MH Model-1210を用いた。サンプルは各シートを１ｍｍ四方に細かく刻み準備した。
(Measurement of BET specific surface area of CNT laminated sheet)
Macsorb MH Model-1210 was used for measurement of the BET specific surface area. Samples were prepared by chopping each sheet into 1 mm squares.
（実施例１）
（ＣＮＴの合成）
国際公開第２００６／０１１６５５号記載の方法に従って、スーパーグロース法によるＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ）を作製した。
Example 1
(CNT synthesis)
According to the method described in International Publication No. 2006/011655, CNTs (SGCNT) by the super-growth method were produced.
（ＣＮＴ分散液の調製）
水９．８８ｋｇに、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇおよび、ＳＧＣＮＴを２０ｇ加え、ミキサーで撹拌して粗分散液を得た。得られた粗分散液を、湿式ジェットミル（常光社製、製品名：ＪＮ１０００）に投入し、分散処理を実施して、ＣＮＴ分散液１を得た。なお、ＣＮＴ分散液１は、視認できる粒子を含んでおらず、均一であった。
(Preparation of CNT dispersion)
To 9.88 kg of water, 100 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant and 20 g of SGCNT were added and stirred with a mixer to obtain a crude dispersion. The obtained crude dispersion was put into a wet jet mill (manufactured by Joko Corporation, product name: JN1000) and subjected to dispersion treatment to obtain CNT dispersion 1. The CNT dispersion 1 did not contain visible particles and was uniform.
（ＣＮＴ積層シートの作製）
ＣＮＴ分散液１をＰＴＦＥメンブレンフィルター（直径９０ｍｍ、平均細孔０．１μｍ）を用いて１０ｇ減圧濾過し、ＰＴＦＥメンブレンフィルター上に薄膜のＣＮＴシート１を得た。同様の方法を用い、ＣＮＴシート２〜５を得た。ＣＮＴシート１〜５に含まれるＣＮＴの固形分は平均５％であった。
(Production of CNT laminated sheet)
The CNT dispersion 1 was filtered under reduced pressure by 10 g using a PTFE membrane filter (diameter 90 mm, average pore 0.1 μm) to obtain a thin CNT sheet 1 on the PTFE membrane filter. CNT sheets 2 to 5 were obtained using the same method. The average solid content of CNT contained in the CNT sheets 1 to 5 was 5%.
得られたＰＴＦＥメンブレンフィルター上に形成されたＣＮＴシート１のフィルターとは逆の面に対し、ＣＮＴ分散液１を全体に塗布し、別のＰＴＦＥメンブレンフィルター上に形成されたＣＮＴシート２を、最下層と最上層がＰＴＦＥメンブレンフィルターとなる様に積層した。即ち、ＣＮＴシート１とＣＮＴシート２とが対向するように配置して積層した。 The CNT dispersion 1 is applied to the entire surface of the CNT sheet 1 formed on the obtained PTFE membrane filter, and the CNT sheet 2 formed on another PTFE membrane filter is applied to the top surface. The lower layer and the uppermost layer were laminated so as to be a PTFE membrane filter. That is, the CNT sheet 1 and the CNT sheet 2 were arranged and laminated so as to face each other.
このようにして得られた積層体は、最下層から順にＰＴＦＥメンブレンフィルター、ＣＮＴシート１、ＣＮＴ分散液１、ＣＮＴシート２、ＰＴＦＥメンブレンフィルターが積層されてなるものである。このとき、ＣＮＴシート１とＣＮＴシート２がＣＮＴ分散液１を介して密着する様、ヘラを用いて積層体を均し気泡を排除した。 The laminate thus obtained is obtained by laminating a PTFE membrane filter, a CNT sheet 1, a CNT dispersion 1, a CNT sheet 2, and a PTFE membrane filter in order from the lowest layer. At this time, the laminated body was smoothed using a spatula so that the CNT sheet 1 and the CNT sheet 2 were in close contact with each other via the CNT dispersion 1, and bubbles were excluded.
また、積層体中にＣＮＴ分散液１が含まれるため、積層後に積層圧力−８０ｋＰａにて再び減圧濾過し、ＣＮＴシート１とＣＮＴシート２のＣＮＴ積層シートを得た。同様の方法を用い、ＣＮＴシート３〜５についてもそれぞれ積層し、積層接着を行った。なお、減圧濾過の際の上記積層圧力は、減圧側で読み取った値であり、積層体に付与される圧力と正負が逆転した値である。従って、積層体には８０ｋＰａの圧力を付与した。 Moreover, since the CNT dispersion liquid 1 was contained in the laminate, filtration was performed again under reduced pressure at a lamination pressure of −80 kPa after lamination to obtain a CNT laminated sheet of the CNT sheet 1 and the CNT sheet 2. Using the same method, the CNT sheets 3 to 5 were also laminated and laminated. In addition, the said lamination | stacking pressure in the case of pressure reduction filtration is the value read on the pressure reduction side, and is a value which reversed the pressure and positive / negative applied to a laminated body. Therefore, a pressure of 80 kPa was applied to the laminate.
積層接着の完了後、ＣＮＴ積層シート内に含有している界面活性剤を除去する為、２−プロパノールを用い洗浄を行い、ＣＮＴシート１〜５を含んでなるＣＮＴ積層シートを得た。実施例１において得られたＣＮＴ積層シートの厚さは４６μｍ、ＢＥＴ比表面積は６００ｍ２／ｇであった。 After the lamination adhesion was completed, in order to remove the surfactant contained in the CNT laminated sheet, cleaning was performed using 2-propanol to obtain a CNT laminated sheet including the CNT sheets 1 to 5. The thickness of the CNT laminated sheet obtained in Example 1 was 46 μm, and the BET specific surface area was 600 m 2 / g.
（実施例２）
ＣＮＴ積層シートの作製を行う際に用いたＣＮＴシート１〜５に含まれるＣＮＴの固形分が３％となるように調製した以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。
(Example 2)
A CNT laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content of CNT contained in the CNT sheets 1 to 5 used in producing the CNT laminated sheet was 3%.
（実施例３）
ＣＮＴ積層シートの作製を行う際に用いたＣＮＴシート１〜５に含まれるＣＮＴの固形分が８５％となるように調製した以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。
(Example 3)
A CNT laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the CNT contained in the CNT sheets 1 to 5 used when producing the CNT laminated sheet was 85%.
（実施例４）
ＣＮＴ積層シートの作製を行う際に、ＣＮＴシートの積層後に再び減圧濾過する際の積層圧力を−２０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。なお、減圧濾過の際の上記積層圧力は、減圧側で読み取った値であり、積層体に付与される圧力と正負が逆転した値である。従って、積層体には２０ｋＰａの圧力を付与した。
Example 4
A CNT laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that when the CNT laminated sheet was produced, the lamination pressure at the time of vacuum filtration again after the CNT sheet was laminated was set to -20 kPa. In addition, the said lamination | stacking pressure in the case of pressure reduction filtration is the value read on the pressure reduction side, and is a value which reversed the pressure and positive / negative applied to a laminated body. Therefore, a pressure of 20 kPa was applied to the laminate.
（実施例５）
ＣＮＴ分散液を調製する際に、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１００ｇを用いた。このＣＮＴ分散液をＣＮＴシートの作製およびＣＮＴシート上への塗布に用いた以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。
(Example 5)
When preparing the CNT dispersion, 100 g of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate was used in place of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant. A CNT laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that this CNT dispersion was used for preparation of the CNT sheet and coating on the CNT sheet.
（比較例１）
（ＣＮＴシートの作製）
ＣＮＴ分散液１をＰＴＦＥメンブレンフィルター（直径９０ｍｍ、平均細孔０．１μｍ）を用いて５０ｇ減圧濾過し、ＰＴＦＥメンブレンフィルター上にＣＮＴシートを得た。ＣＮＴシート内に含有している界面活性剤を除去する為、２−プロパノールを用い洗浄を行い、ＣＮＴシートを得た。このＣＮＴシートを積層させずに評価に用いた。比較例１において得られたＣＮＴシートの厚さは５２μｍ、ＢＥＴ比表面積は５５４ｍ２／ｇであった。
(Comparative Example 1)
(Preparation of CNT sheet)
50 g of the CNT dispersion 1 was filtered under reduced pressure using a PTFE membrane filter (diameter 90 mm, average pore 0.1 μm) to obtain a CNT sheet on the PTFE membrane filter. In order to remove the surfactant contained in the CNT sheet, the CNT sheet was obtained by washing with 2-propanol. This CNT sheet was used for evaluation without being laminated. The thickness of the CNT sheet obtained in Comparative Example 1 was 52 μm, and the BET specific surface area was 554 m 2 / g.
（比較例２）
ＣＮＴ積層シートの作製を行う際に、ＣＮＴシート上に塗布するＣＮＴ分散液に代えて、界面活性剤水溶液を用いた以外は実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。なお、界面活性剤水溶液は、水９．９ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇ加え、撹拌することにより調製した。比較例２においては、薄膜が圧着により接着しなかったためにＣＮＴ積層シートが得られず評価はできなかった。
(Comparative Example 2)
When producing the CNT laminated sheet, a CNT laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a surfactant aqueous solution was used instead of the CNT dispersion applied on the CNT sheet. The aqueous surfactant solution was prepared by adding 100 g of sodium dodecylbenzenesulfonate to 9.9 kg of water and stirring. In Comparative Example 2, since the thin film was not bonded by pressure bonding, a CNT laminated sheet could not be obtained and evaluation could not be performed.
（比較例３）
ＣＮＴ積層シートの作製において、ＣＮＴシートの積層後に減圧濾過するのではなく、積層体上に重りを載せて、積層圧力（約０．０００５ＭＰａ）を付与した以外は、実施例１と同様にＣＮＴ積層シートを作製した。
比較例３においては、薄膜が接着しなかったのでＣＮＴ積層シートが得られず評価はできなかった。
(Comparative Example 3)
In the production of the CNT laminated sheet, the CNT lamination was performed in the same manner as in Example 1 except that a vacuum was applied after the CNT sheet was laminated, but a weight was placed on the laminated body and a lamination pressure (about 0.0005 MPa) was applied. A sheet was produced.
In Comparative Example 3, since the thin film did not adhere, a CNT laminated sheet could not be obtained and evaluation could not be performed.
表１に示すようにカーボンナノチューブの薄膜を作製する工程と、複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程とを含むカーボンナノチューブ積層シートの製造方法により作製されたカーボンナノチューブ積層シートの接着性は良好であり、また、高比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有する。
As shown in Table 1, a step of producing a thin film of carbon nanotubes, a step of laminating a plurality of the thin films, and a carbon nanotube dispersion at the lamination interface to obtain a laminate of carbon nanotubes, and the laminate The carbon nanotube laminate sheet produced by the method for producing a carbon nanotube laminate sheet comprising a step of press-bonding a plurality of the thin films by applying a predetermined pressure to the carbon nanotube has good adhesion, and has a high specific surface area (BET). Specific surface area).
Claims (5)
複数の前記薄膜を積層させ、その積層界面にカーボンナノチューブの分散液を存在させてカーボンナノチューブの積層体を得る工程と、
前記積層体に所定の圧力を付与することにより複数の前記薄膜を圧着させる工程と
を含むカーボンナノチューブ積層シートの製造方法。 Producing a carbon nanotube thin film; and
Laminating a plurality of the thin films, and obtaining a carbon nanotube laminate by causing a dispersion of carbon nanotubes to exist at the lamination interface;
A method for producing a laminated sheet of carbon nanotubes, comprising a step of pressing a plurality of the thin films by applying a predetermined pressure to the laminated body.
The manufacturing method of the carbon nanotube laminated sheet as described in any one of Claims 1-4 which provides a predetermined pressure to the said laminated body by reduced pressure filtration.
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