JP6164067B2

JP6164067B2 - Carbon nanotubes and dispersions thereof, and free-standing films and composite materials

Info

Publication number: JP6164067B2
Application number: JP2013248560A
Authority: JP
Inventors: 明彦吉原
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: JP2015105211A

Description

本発明は、カーボンナノチューブ及びその分散液、並びにカーボンナノチューブを用いた自立膜及び複合材料に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube and a dispersion thereof, and a free-standing film and a composite material using the carbon nanotube.

近年、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の、導電層や触媒層の構成材料等として、炭素系材料が広く用いられてきている。例えば、特許文献１には、一次電池及び二次電池などの電気化学デバイス、特にリチウム電池に有用な材料として、フッ素化多層炭素ナノ材料が提案されている。 In recent years, carbon-based materials have been widely used as constituent materials for conductive layers and catalyst layers of electrodes used in electronic devices and electronic members such as touch panels, solar cells, and fuel cells. For example, Patent Document 1 proposes a fluorinated multilayer carbon nanomaterial as a material useful for electrochemical devices such as primary batteries and secondary batteries, particularly lithium batteries.

特表２００９−５１５８１３号公報Special table 2009-515813

しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブは、分散性に乏しく、また、それを用いて形成した膜の体積抵抗率は未だ充分に低いとは言えなかった。 However, the carbon nanotube described in Patent Document 1 has poor dispersibility, and the volume resistivity of a film formed using the carbon nanotube has not been sufficiently low.

本発明の目的は、分散性に優れ、体積抵抗率が非常に低い膜を形成可能なカーボンナノチューブ及びその分散液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記カーボンナノチューブからなる自立膜及び前記カーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a carbon nanotube capable of forming a film having excellent dispersibility and a very low volume resistivity, and a dispersion thereof. Another object of the present invention is to provide a self-supporting film made of the carbon nanotube and a composite material containing the carbon nanotube and a polymer.

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）が所定範囲にあり、なおかつ昇温脱離法における１５０〜９５０℃での一酸化炭素の脱離量と二酸化炭素の脱離量が所定範囲にあるカーボンナノチューブによれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventor has a ratio of fluorine atoms to carbon atoms (F / C) within a predetermined range, and 150 to 950 ° C. in the temperature programmed desorption method. The carbon nanotubes having carbon monoxide desorption amount and carbon dioxide desorption amount in a predetermined range were found to solve the above problems, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、
〔１〕フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）が０．０３〜２．０であり、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇであるカーボンナノチューブ、
〔２〕単層カーボンナノチューブである前記〔１〕記載のカーボンナノチューブ、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブを含む分散液、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブからなる自立膜、
並びに
〔５〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料、
を、提供する。 That is, the present invention
[1] The ratio of fluorine atoms to carbon atoms (F / C) is 0.03 to 2.0, and the amount of carbon monoxide desorbed at 150 to 950 ° C. in the temperature programmed desorption method is 1000 to 10,000 μmol. Carbon nanotubes having a carbon dioxide desorption amount of 500 to 5000 μmol / g,
[2] The carbon nanotube according to [1], which is a single-walled carbon nanotube,
[3] A dispersion containing the carbon nanotube according to [1] or [2],
[4] A self-supporting film comprising the carbon nanotube according to [1] or [2],
And [5] a composite material comprising the carbon nanotube according to [1] or [2] and a polymer,
I will provide a.

本発明によれば、分散性に優れ、体積抵抗率が非常に低い膜を形成可能なカーボンナノチューブ、その分散液、前記カーボンナノチューブからなる自立膜、及び前記カーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料が得られる。 According to the present invention, a carbon nanotube that is excellent in dispersibility and capable of forming a film having a very low volume resistivity, a dispersion thereof, a free-standing film composed of the carbon nanotube, and a composite material including the carbon nanotube and a polymer Is obtained.

以下、本発明を、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという場合がある。）、その分散液、自立膜及び複合材料に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as CNT), dispersions thereof, free-standing films, and composite materials.

（カーボンナノチューブ）
本発明のＣＮＴは、フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）が０．０３〜２．０であり、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素（ＣＯ）の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素（ＣＯ_２）の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇであるものである。 (carbon nanotube)
The CNT of the present invention has a fluorine atom to carbon atom ratio (F / C) of 0.03 to 2.0, and carbon monoxide (CO) desorption at 150 to 950 ° C. in the temperature programmed desorption method. The separation amount is 1000 to 10,000 μmol / g, and the desorption amount of carbon dioxide (CO ₂ ) is 500 to 5000 μmol / g.

Ｆ／Ｃ比が０．０３未満であると、分散性に乏しく、２．０を超えると自立膜の強度や導電性が悪化する。Ｆ／Ｃ比としては、本発明のＣＮＴの分散性、導電性及び自立膜の強度を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜１．５である。Ｆ／Ｃ比は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 When the F / C ratio is less than 0.03, the dispersibility is poor, and when it exceeds 2.0, the strength and conductivity of the free-standing film are deteriorated. The F / C ratio is preferably 0.05 to 1.5 from the viewpoint of improving the dispersibility, conductivity, and strength of the self-supporting film of the CNT of the present invention. The F / C ratio can be measured by the method described in Examples below.

昇温脱離法（Temperature Programmed Desorption）において発生するガス中のＣＯとＣＯ_２は、ＣＮＴ表面に結合している、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、アルデヒド基及びメチル基などの種々の官能基に由来する。本発明のＣＮＴは、上記の通りのＣＯとＣＯ_２の脱離量を有しており、その表面には、特に水酸基とカルボキシル基が多く存在しているものと推定される。本発明のＣＮＴは、かかる特性を有することから、例えば、種々の溶媒への分散性に優れている。また、導電性に優れており、体積抵抗率が非常に低い膜を形成可能である。本発明のＣＮＴの効果を高める観点から、ＣＯの脱離量は、好ましくは１５００〜８０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１８００〜６０００μｍｏｌ／ｇであり、ＣＯ_２の脱離量は、好ましくは８００〜４０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０００〜３５００μｍｏｌ／ｇである。 CO and CO ₂ in the gas generated in the temperature programmed desorption method are variously bonded to the CNT surface, such as hydroxyl group, carboxyl group, ketone group, lactone group, aldehyde group and methyl group. Derived from a functional group. The CNT of the present invention has the amount of CO and CO ₂ desorbed as described above, and it is presumed that many hydroxyl groups and carboxyl groups are present on the surface. Since the CNT of the present invention has such characteristics, it is excellent in dispersibility in various solvents, for example. In addition, it is possible to form a film having excellent conductivity and a very low volume resistivity. From the viewpoint of enhancing the effect of the CNT of the present invention, the desorption amount of CO is preferably 1500 to 8000 μmol / g, more preferably 1800 to 6000 μmol / g, and the desorption amount of CO ₂ is preferably 800 to 4000 μmol. / G, more preferably 1000 to 3500 μmol / g.

昇温脱離法におけるＣＯとＣＯ_２の脱離量は、公知の方法により求めることができる。すなわち、まず、所定の昇温脱離装置内において、ＣＮＴに熱処理を施すことにより、当該ＣＮＴの表面から吸着水脱離させる。次いで、この熱処理が施されたＣＮＴをヘリウムガス等の不活性ガス中で所定の温度まで加熱していき当該ＣＮＴの表面からの官能基（含酸素原子化合物など）の脱離に伴って発生するＣＯとＣＯ_２とをそれぞれ定量する。
昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、ＣＯの脱離量又はＣＯ_２の脱離量は、ＣＮＴを１５０℃まで加熱し、その後、当該ＣＮＴをさらに加熱して、その温度が９５０℃に上昇するまでの間に脱離した、ＣＯの総量又はＣＯ_２の総量として求められる。 The desorption amount of CO and CO ₂ in the temperature programmed desorption method can be determined by a known method. That is, first, heat treatment is performed on the CNTs in a predetermined temperature-programmed desorption device to desorb adsorbed water from the surface of the CNTs. Next, the heat-treated CNT is heated to a predetermined temperature in an inert gas such as helium gas, and is generated along with desorption of functional groups (oxygen-containing atomic compounds, etc.) from the surface of the CNT. Quantify CO and CO ₂ respectively.
The amount of CO desorption or CO ₂ desorption at 150 to 950 ° C. in the temperature-programmed desorption method is such that the CNT is heated to 150 ° C., and then the CNT is further heated so that the temperature is 950 ° C. It is determined as the total amount of CO or the total amount of CO ₂ that has been desorbed during the period until it rises.

本発明のＣＮＴは、例えば、本発明におけるＦ／Ｃ比及び／又はＣＯとＣＯ_２の脱離量を満たさない、任意のＣＮＴ（以下、「原料ＣＮＴ」という場合がある。）の表面をフッ素ガスにより処理することで製造することができる。Ｆ／Ｃ比及びＣＯとＣＯ_２の脱離量は、以下に従い、フッ素ガスによるＣＮＴの処理条件を適宜変更することで調整することができる。 The CNT of the present invention is, for example, a surface of any CNT that does not satisfy the F / C ratio and / or CO and CO ₂ desorption amount in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “raw material CNT”) is fluorine. It can manufacture by processing with gas. The F / C ratio and the desorption amount of CO and CO ₂ can be adjusted by appropriately changing the treatment conditions of CNT with fluorine gas according to the following.

前記原料ＣＮＴとしては、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、得られる自立膜や複合材料の性能（例えば、導電性および機械的特性）を向上させる観点から、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。 The raw material CNT may be a single layer or a multilayer, but from the viewpoint of improving the performance (for example, conductivity and mechanical properties) of the obtained self-supporting film or composite material, A single layer to five layers are preferable, and a single layer is more preferable.

原料ＣＮＴは、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、通常、０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０、好ましくは０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．５０を満たすものが好適である。ここで、直径とは原料ＣＮＴの外径を意味する。また、平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。原料ＣＮＴとしては、そのようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the diameter of the raw material CNT are usually 0.60> (3σ / Av)> 0.20, preferably 0.60> (3σ / Av)> 0. Those satisfying 50 are preferred. Here, the diameter means the outer diameter of the raw material CNT. The average diameter (Av) and the standard deviation of diameter (σ) are the average value and standard deviation when measuring the diameter of 100 randomly selected carbon nanotubes under observation with a transmission electron microscope. (The average length described later is also obtained as an average value by measuring the length in the same manner.) As the raw material CNTs, those having a normal distribution when the diameter measured in this way is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis and approximated by Gaussian are usually used.

原料ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、通常、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下がより好ましい。
また、原料ＣＮＴの平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍである。原料ＣＮＴの平均長さが上記範囲内にあると、本発明のＣＮＴの配向性が高まり自立膜の形成を容易に行うことができる。 The average diameter (Av) of the raw material CNT is usually preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
Moreover, the average length of raw material CNT becomes like this. Preferably they are 0.1 micrometer-1 cm, More preferably, they are 0.1 micrometer-1 mm. When the average length of the raw material CNTs is within the above range, the orientation of the CNTs of the present invention is enhanced, and a free-standing film can be easily formed.

原料ＣＮＴの比表面積としては、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、６００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上であり、その上限が、通常、２５００ｍ^２／ｇであり、かつ水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、０．０１〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜３０ｍ^２／ｇである。また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積の比（水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積／窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積）が、通常、０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１５である。それらの比表面積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル社製）を用いて測定することができる。
また、原料ＣＮＴの、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、ＣＯ脱離量としては、通常、１００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつＣＯ_２脱離量としては、通常、１〜３０００μｍｏｌ／ｇである。
ＳＧＣＮＴの比表面積及びＣＯとＣＯ_２の脱離量が上記範囲内にあると、本発明のＣＮＴの分散性が高まり好適である。 As the specific surface area of the raw material CNT, the BET specific surface area by nitrogen gas adsorption is usually 600 m ² / g or more, preferably 700 m ² / g or more, the upper limit is usually 2500 m ² / g, and water vapor The BET specific surface area by adsorption is usually 0.01 to 50 m ² / g, preferably 0.1 to 30 m ² / g. The ratio of the BET specific surface area by water vapor adsorption to the BET specific surface area by nitrogen gas adsorption (BET specific surface area by water vapor adsorption / BET specific surface area by nitrogen gas adsorption) is usually 0.0001 to 0.2, preferably 0.00. 0005 to 0.15. Those specific surface areas can be measured using, for example, “BELSORP (registered trademark) -max” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
The CO desorption amount of the raw material CNT at 150 to 950 ° C. in the temperature programmed desorption method is usually 100 to 10,000 μmol / g, and the CO ₂ desorption amount is usually 1 to 3000 μmol. / G.
When the specific surface area of SGCNT and the desorption amount of CO and CO ₂ are within the above ranges, the dispersibility of the CNT of the present invention is increased, which is preferable.

また、原料ＣＮＴは、複数の微小孔を有するのが好ましい。中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。原料ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、本発明のＣＮＴの分散性を高める観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、原料ＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＳＧＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。 The raw material CNT preferably has a plurality of micropores. Among them, it is preferable to have micropores having a pore size smaller than 2 nm, and the abundance thereof is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.4 mL / g or more, more preferably 0.43 mL / g or more. More preferably, it is 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. It is preferable that the raw material CNTs have the above micropores from the viewpoint of improving the dispersibility of the CNTs of the present invention. In addition, a micropore volume can be adjusted by changing suitably the preparation method and preparation conditions of raw material CNT, for example.
Here, the “micropore volume (Vp)” is a formula in which the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K) of SGCNT is measured, and the nitrogen adsorption amount at relative pressure P / P0 = 0.19 is V. I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). P is the measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is the saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is the molecular weight of adsorbate (nitrogen) 28.010, and ρ is the adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm ³ . The micropore volume can be determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

以上の特性を有する原料ＣＮＴとしては、以下のスーパーグロース法により得られるＣＮＴ（以下、ＳＧＣＮＴという場合がある。）を用いるのが好ましい。
ＳＧＣＮＴは、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」という場合がある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」という場合がある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、原料ガスとしてアセチレンを主成分とするガス（例えば、アセチレンを５０質量％以上含むガス）を用いることで、効率的に製造することができる。 As the raw material CNT having the above characteristics, it is preferable to use CNT obtained by the following super-growth method (hereinafter sometimes referred to as SGCNT).
SGCNT is, for example, on a substrate (hereinafter also referred to as “CNT production substrate”) having a carbon nanotube production catalyst layer (hereinafter also referred to as “CNT production catalyst layer”) on its surface. In addition, when a raw material compound and a carrier gas are supplied to synthesize carbon nanotubes by chemical vapor deposition (CVD), a small amount of oxidant is present in the system, so that the catalyst layer for CNT production In a method of dramatically improving catalyst activity (super growth method; see International Publication No. 2006/011655), a catalyst layer is formed on a substrate surface by a wet process, and acetylene as a main component is used as a raw material gas. It can manufacture efficiently by using gas (for example, gas containing 50 mass% or more of acetylene).

原料ＣＮＴの処理に用いるフッ素ガスとしては高純度のものが好ましいが、フッ素ガス中のフッ素濃度は、通常、１質量％以上あればよく、チッ素、アルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスにより希釈されていても、また、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類；フッ化水素、三フッ化チッ素及び五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物；酸素；水蒸気などを含んでいてもよい。本発明のＣＮＴの製造効率を高める観点から、フッ素ガス中のフッ素濃度としては、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。 The fluorine gas used for the treatment of the raw material CNT is preferably a high-purity gas. However, the fluorine concentration in the fluorine gas is usually 1% by mass or more, and diluted with an inert gas such as nitrogen, argon and helium. Or fluorocarbons such as tetrafluoroethane and hexafluoroethane; inorganic fluorides such as hydrogen fluoride, nitrogen trifluoride and iodine pentafluoride; oxygen; water vapor and the like. From the viewpoint of increasing the production efficiency of the CNTs of the present invention, the fluorine concentration in the fluorine gas is preferably 2% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.

原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触は公知の方法により行うことができる。例えば、ニッケル又はニッケルを含む合金や黒鉛などの、フッ素に耐蝕性を有する材料で製造された反応器中に原料ＣＮＴを封入し、フッ素ガスを導入して接触させればよい。 The contact between the raw material CNT and the fluorine gas can be performed by a known method. For example, the raw material CNT may be sealed in a reactor made of a material having corrosion resistance to fluorine, such as nickel or an alloy containing nickel or graphite, and fluorine gas may be introduced and contacted.

原料ＣＮＴと接触させる際のフッ素ガスの圧力としては、通常、０．００２〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．５ＭＰａである。かかる範囲であれば、原料ＣＮＴにフッ素ガスを効率的に接触させることができる。反応ガスとしては、高純度のフッ素ガスを窒素やアルゴンなどの不活性ガスに希釈して使用するのが安全性と反応性の制御の点で好ましい。 The pressure of the fluorine gas when contacting with the raw material CNT is usually 0.002 to 1.0 MPa, preferably 0.005 to 0.5 MPa. If it is this range, fluorine gas can be efficiently contacted with raw material CNT. As the reaction gas, it is preferable to use a high-purity fluorine gas diluted with an inert gas such as nitrogen or argon in terms of safety and reactivity control.

原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触は、バッチ式で行ってもよく、断続的にフッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式で行ってもよく、又は流通式で行ってもよい。また、原料ＣＮＴとフッ素ガスとを均一に接触させるために反応器に適当な撹拌機構を設けるのが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、原料ＣＮＴを気体の流通により流動させる方法などが挙げられる。 The contact between the raw material CNT and the fluorine gas may be performed in a batch mode, a semi-batch mode in which the fluorine gas is intermittently replaced, or a flow mode. Moreover, it is preferable to provide an appropriate stirring mechanism in the reactor in order to bring the raw material CNT and fluorine gas into uniform contact. Examples of the stirring mechanism include stirring by various stirring blades, a method of mechanically rotating or vibrating the reactor, and a method of flowing the raw material CNT by flowing gas.

原料ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、通常、１００〜５００℃の範囲である。反応時間を短縮し、ＣＮＴを構成するカーボンとフッ素とを効率よく反応させる観点から、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４００℃である。接触時間は、接触方式や接触条件にもよるが、特に限定されず、１０秒間から１００時間の範囲内で設定すればよい。 The temperature at which the raw material CNT is brought into contact with the fluorine gas is usually in the range of 100 to 500 ° C. From the viewpoint of shortening the reaction time and efficiently reacting the carbon constituting the CNT and fluorine, the temperature is preferably 100 to 450 ° C, more preferably 200 to 400 ° C. The contact time depends on the contact method and contact conditions, but is not particularly limited, and may be set within a range of 10 seconds to 100 hours.

原料ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させた後、得られた処理後ＣＮＴに物理吸着している不要なフッ素ガスや接触時に生じたフッ化水素（ＨＦ）を除去するため、処理後ＣＮＴを水で洗浄する。洗浄は、例えば、処理後ＣＮＴに十分量の水を加え、室温で適宜攪拌した後、ろ過する作業を繰り返し、洗浄排水中にフッ素が実質的に検出されなくなる程度まで行う。 After contacting the raw material CNT with fluorine gas, the treated CNT is treated with water in order to remove unnecessary fluorine gas physically adsorbed on the obtained treated CNT and hydrogen fluoride (HF) generated upon contact. Wash. Washing is performed, for example, by adding a sufficient amount of water to the treated CNTs, stirring appropriately at room temperature, and then filtering, until the fluorine is substantially not detected in the washing waste water.

以上により、本発明のＣＮＴが得られる。本発明のＣＮＴの表面には、フッ素原子のほか、水酸基及びカルボキシル基が多く共有結合しているものと推測される。 Thus, the CNT of the present invention is obtained. It is presumed that the surface of the CNT of the present invention is covalently bonded with many hydroxyl groups and carboxyl groups in addition to fluorine atoms.

（分散液）
本発明の分散液は、本発明のＣＮＴを含んでなる。本発明のＣＮＴは、溶媒への分散性に優れたものであることから、その分散液を製造するにあたり、分散剤を必要としない。従って、当該分散液は、通常、本発明のＣＮＴと溶媒とからなる。 (Dispersion)
The dispersion of the present invention comprises the CNT of the present invention. Since the CNTs of the present invention are excellent in dispersibility in a solvent, no dispersant is required in producing the dispersion. Therefore, the dispersion liquid usually comprises the CNT of the present invention and a solvent.

分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Solvents used for preparing the dispersion include water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; N, N-dimethylformamide, N, N -Amides such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明の分散液には、所望により、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等を含有させてもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。 In addition, you may make the dispersion liquid of this invention contain a binder, a conductive support agent, a dispersing agent, surfactant, etc. if desired. These may be appropriately known ones.

本発明の分散液は、例えば、本発明のＣＮＴを溶媒中で混合し、該ＣＮＴを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法を利用すればよい。 The dispersion of the present invention can be obtained, for example, by mixing the CNTs of the present invention in a solvent and dispersing the CNTs.
For the mixing treatment and dispersion treatment, for example, a method using a nanomizer, an optimizer, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, a spike mill, a DCP mill, a basket mill, a paint conditioner, a high-speed stirring device, or the like may be used. .

本発明の分散液中、本発明のＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
本発明の分散液は、ＣＮＴが均一に分散しており、ＣＮＴの自立膜や複合材料の製造に好適に用いられる。 Although content of CNT of this invention is not specifically limited in the dispersion liquid of this invention, Preferably it is 0.001-10 mass%.
The dispersion of the present invention has CNTs uniformly dispersed therein, and is suitably used for the production of CNT free-standing films and composite materials.

（自立膜）
本発明の自立膜は、本発明のＣＮＴからなる。ここで、自立膜とは、他の支持体が存在していなくとも膜としての形状を保つことができる膜をいう。自立膜の厚さは、通常、５ｎｍ〜１００μｍの範囲である。自立膜は、長尺の連続シートであってもよい。自立膜の比重としては、通常、０．３〜３．０ｇ／ｃｍ^３が好適である。 (Self-supporting membrane)
The self-supporting film of the present invention comprises the CNT of the present invention. Here, the self-supporting membrane refers to a membrane that can maintain its shape as a membrane even when no other support is present. The thickness of the self-supporting film is usually in the range of 5 nm to 100 μm. The self-supporting film may be a long continuous sheet. The specific gravity of the self-supporting film is usually preferably from 0.3 to 3.0 g / cm ³ .

本発明の自立膜は、例えば、本発明の分散液を任意の支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、支持体を除去することで得ることができる。また、支持体が多孔性である場合、本発明の分散液を、該支持体を介して濾過し、得られた濾過物を乾燥し、支持体を除去することで得ることができる。なお、本発明の自立膜は、支持体を付けた状態で支持体付自立膜として得てもよい。 The self-supporting film of the present invention can be obtained, for example, by applying the dispersion of the present invention on an arbitrary support, drying the obtained coating film, and removing the support. Moreover, when a support body is porous, it can obtain by filtering the dispersion liquid of this invention through this support body, drying the obtained filtrate, and removing a support body. In addition, you may obtain the self-supporting film | membrane of this invention as a self-supporting film | membrane with a support body in the state which attached the support body.

前記支持体としては、自立膜の製造中、自立膜を十分に固定することができ、かつ、自立膜形成後、容易に除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートや、セルロース、ニトロセルロース、ろ紙、アルミナ等の多孔性シートが挙げられる。 The support is not particularly limited as long as it can sufficiently fix the self-supporting film during the production of the self-supporting film and can be easily removed after the formation of the self-supporting film. Examples thereof include synthetic resin sheets such as PTFE (polytetrafluoroethylene) sheets and PET (polyethylene terephthalate) sheets, and porous sheets such as cellulose, nitrocellulose, filter paper, and alumina.

支持体上に分散液を塗布する際は、公知の塗布方法を採用できる。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。 When applying the dispersion on the support, a known application method can be employed. Examples of the coating method include a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll knife coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, and a gravure offset method.

得られた塗膜又は濾過物を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。乾燥雰囲気下は、空気中、窒素やアルゴンなど不活性ガス中、真空中など適時選択してよい。 When drying the obtained coating film or filtration thing, a well-known drying method is employable. Examples of the drying method include a hot air drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C., and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes. The dry atmosphere may be selected as appropriate, such as in air, in an inert gas such as nitrogen or argon, or in a vacuum.

本発明の自立膜を本発明の分散液により形成すると、当該自立膜は分散剤を含まないものとして得ることができる。従って、導電性を高めるために分散剤の除去を行う必要がなく、本発明の自立膜はそのまま導電性に優れたものとなる。 When the self-supporting film of the present invention is formed from the dispersion liquid of the present invention, the self-supporting film can be obtained as containing no dispersant. Therefore, it is not necessary to remove the dispersant in order to increase the conductivity, and the self-supporting film of the present invention is excellent in conductivity as it is.

本発明の自立膜としては、特に、前記ＳＧＣＮＴを用いてなるものが好ましい。上述のように、ＳＧＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、好ましくは０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。また、その平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍである。本発明の自立膜を、このような形状的特徴を有するＳＧＣＮＴを用いて形成すると、カーボンナノチューブが互いに交差して網目状構造を形成した構造を有する自立膜が容易に得られる。 As the self-supporting film of the present invention, a film using SGCNT is particularly preferable. As described above, the average diameter (Av) of SGCNT is preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less. Moreover, the average length becomes like this. Preferably they are 0.1 micrometer-1 cm. When the self-supporting film of the present invention is formed using SGCNT having such shape characteristics, a self-supporting film having a structure in which carbon nanotubes cross each other to form a network structure can be easily obtained.

本発明の自立膜は、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器の電極材料等の電極の導電層や触媒層の形成に好適に用いられる。例えば、前記支持体付自立膜を、所定の基材等を用意し、この基材等に、ホットプレス等で圧着させた後、支持体を剥離することで、当該基材等の表面に本発明の自立膜からなる導電層又は触媒層を形成することができる。また、支持体として、所定の基材等を用い、その上に本発明の分散液を塗布し、得られた塗膜を乾燥することで、当該基材等の表面に本発明の自立膜からなる導電層又は触媒層を形成してもよい。 The self-supporting film of the present invention is suitably used for forming a conductive layer or a catalyst layer of an electrode such as an electrode material of an electronic device such as a touch panel, a solar cell, or a fuel cell. For example, the self-supporting film with a support is prepared on a surface of the base material by preparing a predetermined base material and bonding the base material with a hot press or the like and then peeling the support. A conductive layer or a catalyst layer made of the self-supporting film of the invention can be formed. Further, as a support, a predetermined base material or the like is used, the dispersion liquid of the present invention is applied thereon, and the obtained coating film is dried, so that the surface of the base material or the like can be applied to the surface of the present invention. A conductive layer or a catalyst layer may be formed.

（複合材料）
本発明の複合材料は、本発明のＣＮＴと重合体とを含んでなる。本発明の複合材料は、例えば、本発明の分散液に、目的に応じて重合体を配合することにより得ることができる。当該重合体に特に限定はなく、任意のゴムや樹脂が挙げられる。 (Composite material)
The composite material of the present invention comprises the CNT of the present invention and a polymer. The composite material of the present invention can be obtained, for example, by blending a polymer according to the purpose into the dispersion of the present invention. There is no limitation in particular in the said polymer, Arbitrary rubber | gum and resin are mentioned.

本発明の複合材料中、本発明のＣＮＴの含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上とするのが好ましく、０．１質量部以上とするのがより好ましく、０．２５質量部以上とするのが更に好ましく、また、１０質量部以下とするのが好ましく、７質量部以下とするのがより好ましく、５質量部以下とするのが更に好ましい。重合体１００質量部当たりのＣＮＴの量を、０．０１質量部以上とすれば、複合材料に充分な導電性や機械的特性を付与することができ、また、１０質量部以下とすれば、ＣＮＴの損傷を防止しつつ、複合材料中でＣＮＴを均一に分散させることができる。 In the composite material of the present invention, the content of the CNT of the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polymer. The amount is more preferably 0.25 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less. If the amount of CNT per 100 parts by mass of the polymer is 0.01 parts by mass or more, sufficient electrical conductivity and mechanical properties can be imparted to the composite material, and if it is 10 parts by mass or less, CNT can be uniformly dispersed in the composite material while preventing damage to the CNT.

本発明の分散液への重合体の配合は、ゴム又は樹脂のラテックスを用いて行うのが好適である。 The blending of the polymer into the dispersion of the present invention is preferably performed using rubber or resin latex.

ゴムのラテックスとしては、特に限定されることなく、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）、フッ素ゴムなどが挙げられる。 The rubber latex is not particularly limited, and natural rubber latex, synthetic diene rubber latex (butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, chloroprene rubber, vinyl pyridine rubber, butyl rubber, etc.) And fluororubber.

また、樹脂のラテックスとしては、特に限定されることなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂などのラテックスが挙げられる。 Further, the latex of the resin is not particularly limited, and is not limited to polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, organic acid vinyl ester resin, vinyl ether resin, halogen-containing resin, olefin resin. Examples thereof include latex such as resin, alicyclic olefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, thermoplastic polyurethane resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, and silicone resin.

ラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、ラテックス中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。 The solid content concentration of the latex is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass from the viewpoint of uniform dispersibility in the latex.

本発明の複合材料には公知の添加剤が含まれていてもよい。当該添加剤としては、特に限定されることなく、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。 The composite material of the present invention may contain a known additive. The additive is not particularly limited, and is an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent, a pigment, a colorant, a foaming agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, a softening agent. Agents, tackifiers, plasticizers, mold release agents, deodorants, fragrances and the like.

本発明の複合材料は、例えば、本発明の分散液と、ラテックスと、任意に添加剤とを、公知の方法により混合することで、得ることができる。混合時間は、通常、１０分間以上、２４時間以下である。 The composite material of the present invention can be obtained, for example, by mixing the dispersion of the present invention, latex, and optionally an additive by a known method. The mixing time is usually 10 minutes or more and 24 hours or less.

本発明の分散液へのラテックスの配合後、得られた複合材料を、公知の方法に従ってさらに凝固させてもよい。複合材料の凝固は、公知のラテックスの凝固方法に準じて行うことができる。例えば、複合材料を水溶性の有機溶媒に加える方法、酸を複合材料に加える方法、塩を複合材料に加える方法が挙げられる。 After blending the latex into the dispersion of the present invention, the resulting composite material may be further coagulated according to a known method. The coagulation of the composite material can be performed according to a known latex coagulation method. For example, a method of adding the composite material to a water-soluble organic solvent, a method of adding an acid to the composite material, and a method of adding a salt to the composite material can be mentioned.

さらに、凝固した複合材料を、任意に乾燥させた後、複合材料成形体としてもよい。当該成形体は、上述した複合材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形して得ることができる。なお、複合材料成形体には、任意に架橋処理を施してもよい。 Furthermore, the solidified composite material may be optionally dried, and then formed into a composite material molded body. The said molded object can be obtained by shape | molding the composite material mentioned above with the shaping | molding machine according to a desired molded article shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll machine, etc. In addition, you may give a crosslinking process arbitrarily to a composite material molded object.

本発明の複合材料においては、本発明のＣＮＴが均一に分散していることから、例えば、前記のようにして得られる複合材料成形体は優れた導電性や機械的特性を有する。本発明の複合材料は、特に限定されることなく、ホース、タイヤ、電磁波シールドの材料などとして好適に用いることができる。 In the composite material of the present invention, since the CNTs of the present invention are uniformly dispersed, for example, the composite material molded body obtained as described above has excellent electrical conductivity and mechanical properties. The composite material of the present invention is not particularly limited and can be suitably used as a material for hoses, tires, electromagnetic wave shields, and the like.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、物性等の評価は、以下の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The physical properties were evaluated by the following methods.

（１）Ｆ／Ｃ比
測定には、ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｓ−ＰｒｏｂｅＥＳＣＡ」を用いた。照射Ｘ線はＡｌＫα線とし、Ｘ線スポット径は２５０μｍ×１０００μｍ（楕円形）とした。また、測定には中和電子銃を用いた。Ｃ、Ｏ及びＦについて、ＣＮＴの有姿状態面のサーベイスキャン測定及びナロースキャン測定を実施し、Ｏ／Ｃ及びＯ／Ｆの分析を行い、Ｆ／Ｃ比を求めた。
（２）昇温脱離法による評価
日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−1−ＡＴｗ」に自立膜を設置し、キャリヤーガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させた。ＣＯ及びＣＯ_２の脱離量は、５℃／分の昇温速度で１５０℃から９５０℃に昇温して自立膜を加熱し、その間に生じたＣＯ及びＣＯ_２を四重極質量分析計で検出し、得られたＣＯ及びＣＯ_２のガス量からＣＮＴの１ｇあたりから生ずるガスの量（μｍｏｌ）を計算し、ＣＯ及びＣＯ_２の脱離量をそれぞれ求めた。
（３）分散性
イオン交換水又はエタノール５ｍＬにＣＮＴを０．００１ｇ加え、超音波分散機で６０分間分散させ、以下の評価基準に従って分散性を目視で評価した。
〔評価基準〕
○：目で見える凝集物が存在しない
×：目で見える凝集物が存在する
（４）体積抵抗率
自立膜を用い、導電率計（三菱アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）により四端子法にて測定した。 (1) F / C ratio “S-Probe ESCA” manufactured by Surface Science Instruments was used for the measurement. The irradiation X-ray was AlKα ray, and the X-ray spot diameter was 250 μm × 1000 μm (elliptical). Moreover, the neutralization electron gun was used for the measurement. For C, O, and F, survey scan measurement and narrow scan measurement of the solid state surface of CNT were performed, O / C and O / F analysis was performed, and the F / C ratio was obtained.
(2) Evaluation by temperature-programmed desorption method A self-supporting membrane was installed in a fully automatic temperature-programmed desorption spectrum apparatus “TPD-1-ATw” manufactured by Bell Japan, and carrier gas (He) was circulated at 50 mL / min. . The amount of CO and CO ₂ desorbed was raised from 150 ° C. to 950 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min to heat the self-supporting film, and the CO and CO ₂ produced during that time were measured using a quadrupole mass spectrometer. The amount of gas (μmol) generated from 1 g of CNTs was calculated from the gas amounts of CO and CO ₂ obtained, and the amounts of CO and CO ₂ desorbed were determined, respectively.
(3) Dispersibility 0.001 g of CNT was added to 5 mL of ion-exchanged water or ethanol and dispersed for 60 minutes with an ultrasonic disperser, and the dispersibility was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No visible agglomerates existed x: Visible agglomerates existed (4) Volume resistivity Using a self-supporting film, a conductivity meter (product name “Loresta (registered trademark) GP, manufactured by Mitsubishi Analitech Co., Ltd.) ]) And measured by the four probe method.

（ＣＮＴの調製）
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８０４ｍ^２／ｇ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が２．４ｍ^２／ｇ、それらの比表面積の比が０．００３、ＣＯ脱離量が７９７μｍｏｌ／ｇ、ＣＯ_２脱離量が２９２μｍｏｌ／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。 (Preparation of CNT)
SGCNT was prepared by the super-growth method according to the description of WO 2006/011655.
The obtained SGCNT is mainly composed of single-walled CNT, has a BET specific surface area of 804 m ² / g by nitrogen gas adsorption, a BET specific surface area of 2.4 m ² / g by water vapor adsorption, and the ratio of these specific surface areas is 0. 0.003, the CO desorption amount was 797 μmol / g, the CO ₂ desorption amount was 292 μmol / g, and the micropore volume was 0.44 mL / g. The average diameter (Av) was 3.3 nm, the diameter distribution (3σ) was 1.9 nm, (3σ / Av) was 0.58, and the average length was 500 μm.

実施例１
原料ＣＮＴとしてＳＧＣＮＴ０．５ｇをＮｉ製容器に入れ、ＳＵＳ製反応器（内容積９９０ｍＬ）に封入し、窒素ガスを５００ｍＬ／分でフローして１５０℃で１時間保持し、表１に示す接触温度まで加熱した。反応器内温が前記温度で安定したところで、体積比１：９の、フッ素ガス（純度９９．５質量％以上、関東電化工業(株)製）と窒素ガスとの混合ガスに切り替え、５００ｍＬ／分でフローして反応器内を２０分間パージした。次いで、反応容器を密封し、その状態で維持したまま表１に示す接触時間で保持し、ＳＧＣＮＴとフッ素ガスとを接触させた。その後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分にてフローし、常温まで放冷した。以上により、質量９６０ｍｇの処理直後のＣＮＴを得た。
フッ素処理後のＳＧＣＮＴを１Ｌの三角フラスコに入れ、イオン水交換水３００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。攪拌後、分散液を吸引ろ過した。この洗浄作業を、ろ液のｐＨが一定になるまで繰り返した。ｐＨは実施例１で３．７であった。以上により、ウエット質量で３１．５ｇの処理後ＳＧＣＮＴを得た。処理後ＳＧＣＮＴのＦ／Ｃ比及びＣＯとＣＯ_２の脱離量を表１に示す。
また、イオン交換水１０ｍＬに、得られた処理後ＳＧＣＮＴを０．０１ｇ（固形分換算）加え、超音波分散機で６０分間分散させ、減圧濾過で濾過し、濾過物を濾紙ごと１００℃で１時間乾燥させ、乾燥した濾過物を濾紙から剥がし、自立膜を得た。
以上の処理後ＳＧＣＮＴ及びその自立膜を用いて各種物性を評価した。結果を表１に示す。 Example 1
SGCNT 0.5g as a raw material CNT is put into a Ni container, sealed in a SUS reactor (internal volume 990mL), nitrogen gas is flowed at 500mL / min and kept at 150 ° C for 1 hour, and the contact shown in Table 1 Heated to temperature. When the reactor internal temperature was stabilized at the above temperature, the mixture was switched to a mixed gas of fluorine gas (purity 99.5% by mass or more, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) and nitrogen gas at a volume ratio of 1: 9, and 500 mL / The reactor was purged for 20 minutes. Next, the reaction vessel was sealed and kept in that state for the contact time shown in Table 1 to contact SGCNT and fluorine gas. Thereafter, nitrogen gas was flowed at a flow rate of 500 mL / min and allowed to cool to room temperature. Thus, CNT immediately after the treatment having a mass of 960 mg was obtained.
SGCNT after the fluorine treatment was placed in a 1 L Erlenmeyer flask, 300 mL of ion-exchange water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, the dispersion was filtered with suction. This washing operation was repeated until the pH of the filtrate became constant. The pH was 3.7 in Example 1. As a result, SGCNT after treatment of 31.5 g in wet mass was obtained. Table 1 shows the F / C ratio of SGCNT after treatment and the desorption amounts of CO and CO ₂ .
Further, 0.01 g (converted to solid content) of the obtained SGCNT after treatment was added to 10 mL of ion-exchanged water, dispersed for 60 minutes with an ultrasonic disperser, and filtered by vacuum filtration. After drying for a period of time, the dried filtrate was peeled from the filter paper to obtain a self-supporting membrane.
After the above treatment, various physical properties were evaluated using SGCNT and its free-standing film. The results are shown in Table 1.

実施例２
接触温度を４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に実験を行い、評価した。質量９１０ｍｇの処理直後のＣＮＴを得た。また、処理後ＳＧＣＮＴのウエット質量は３３．４ｇであった。ろ液のｐＨは４．４であった。 Example 2
An experiment was performed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contact temperature was 400 ° C. A CNT having a mass of 910 mg immediately after the treatment was obtained. Moreover, the wet mass of SGCNT after a process was 33.4g. The pH of the filtrate was 4.4.

比較例１
上記のＳＧＣＮＴについて、上記評価方法に従って分散性を評価し、また、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
About said SGCNT, the dispersibility was evaluated according to the said evaluation method, and the volume resistivity was measured. The results are shown in Table 1.

表１より、実施例で得られた処理後ＳＧＣＮＴはいずれも、本発明において規定する所定のＦ／Ｃ比及びＣＯとＣＯ_２の脱離量を示しており、比較例１のＳＧＣＮＴそのものと比べ、分散性に優れ、体積抵抗率が低い自立膜が得られることが分かる。 From Table 1, all the post-treatment SGCNT obtained in the examples show a predetermined F / C ratio and CO and CO ₂ desorption amounts defined in the present invention, and are compared with the SGCNT itself of Comparative Example 1 itself. It can be seen that a self-supporting film having excellent dispersibility and low volume resistivity can be obtained.

本発明のＣＮＴは、例えば、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の、導電層や触媒層の構成材料等として好適に用いられる。
The CNT of the present invention is suitably used as a constituent material of a conductive layer or a catalyst layer of an electrode used for an electronic device or an electronic member such as a touch panel, a solar cell, or a fuel cell.

Claims

フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）が０．０３〜２．０であり、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇであるカーボンナノチューブ。 The ratio of fluorine atom to carbon atom (F / C) is 0.03 to 2.0, and the desorption amount of carbon monoxide at 150 to 950 ° C. in the temperature programmed desorption method is 1000 to 10,000 μmol / g. Carbon nanotubes having carbon dioxide desorption amount of 500 to 5000 μmol / g.

単層カーボンナノチューブである請求項１記載のカーボンナノチューブ。 The carbon nanotube according to claim 1, which is a single-walled carbon nanotube.

請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブを含む分散液。 A dispersion containing the carbon nanotubes according to claim 1.

請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブからなる自立膜。 A self-supporting film comprising the carbon nanotube according to claim 1.

請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料。
A composite material comprising the carbon nanotube according to claim 1 or 2 and a polymer.