KR101673647B1 - Supported-catalyst for synthesizing carbon nanostructures, method for preparing thereof, and method for preparing secondary structures of carbon nanostructures using same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밀링된 Al계 지지체에 금속촉매가 지지되어 있는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매 및 이를 이용한 탄소나노구조체 또는 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노구조체는 복수개의 탄소나노구조체 (carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 신규한 2차구조물을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 밀링된 Al계 지지체에 금속촉매입자가 지지되어 있는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매는 탄소나노구조체의 신규 2차구조물을 높은 수율로 수득할 수 있으므로, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.The present invention relates to a supported catalyst for preparing a carbon nanostructure in which a metal catalyst is supported on a milled Al-based support, and a method for preparing a carbon nanostructure or a carbon nanostructure secondary structure using the supported catalyst. The carbon nanostructure thus obtained is characterized in that a plurality of carbon nanostructures (CNS) are aggregated in a tube shape to form a new secondary structure.
The supported catalyst for preparing a carbon nanostructure in which the metal catalyst particles are supported on the milled Al-based support according to the present invention can obtain a new secondary structure of the carbon nanostructure at a high yield, and thus can be used as an energy material, a functional composite material, , And semiconductors.

Description

탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 탄소나노구조체의 2차구조물을 제조하는 방법{SUPPORTED-CATALYST FOR SYNTHESIZING CARBON NANOSTRUCTURES, METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND METHOD FOR PREPARING SECONDARY STRUCTURES OF CARBON NANOSTRUCTURES USING SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a supported catalyst for preparing a carbon nanostructure, a method for producing the supported catalyst, and a method for producing a secondary structure of a carbon nanostructure using the catalyst, a method for preparing the carbon nanostructure, a method for preparing the carbon nanostructure, and a method for preparing the carbon nanostructure. }

본 발명은 탄소나노구조체를 제조하기 위한 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 탄소나노구조체의 2차구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a supported catalyst for preparing a carbon nanostructure, a method for producing the same, and a method for producing a secondary structure of a carbon nanostructure using the same.

탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.Carbon nanostructures (CNS) refer to nano-sized carbon structures with various shapes such as nanotubes, nanohair, fullerene, nanocone, nanohorn, and nano-rod. It is highly utilized in the field.

그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm이다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.Particularly, carbon nanotubes (CNTs) are materials having carbon atoms arranged in a hexagonal shape in a tube shape and having a diameter of about 1 to 100 nm. Carbon nanotubes exhibit non-conductive, conductive, or semiconducting properties due to their unique chirality. They have strong tensile strengths greater than about 100 times greater than steel due to their strong covalent bonds, and are excellent in flexibility and elasticity, It is chemically stable.

탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.Examples of carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) composed of one layer and having a diameter of about 1 nm, double-walled carbon nanotubes composed of two layers and having a diameter of about 1.4 to 3 nm walled carbon nanotubes (DWCNT), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) composed of a plurality of three or more plies and having a diameter of about 5 to 100 nm.

화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.Carbon nanotubes have been commercialized and applied in various fields such as aerospace, fuel cell, composite material, biotechnology, medicine, electric / electronic and semiconductor due to their chemical stability, excellent flexibility and elasticity . However, the primary structure of carbon nanotubes has a limitation in directly controlling their diameters and lengths to the actual specifications that can be applied to industrial applications. Therefore, despite the excellent properties of carbon nanotubes, many applications There are restrictions.

종래 탄소나노튜브와 같은 탄소나노구조체의 구조보강재, 화학적 기능체 역할을 보다 다양하게 하기 위하여 탄소나노구조체의 1차 구조체를 평판형에 집합적으로 형성시킨 후 별도의 방사과정을 거쳐 물리적으로 키우는 방법이 사용되었다[Zhang, X.; Li, Q.; Tu, Y.; Li, Y.; Coulter, J. Y.; Zheng, L.; Zhao, Y.; Jia, Q.; Peterson, D. E.; Zhu, Y. Small, 2007, 3, 244]. 그러나 이러한 기존의 방법은 평판형 성장 후에 2차적인 방사공정이 필요하므로 생산성이 매우 낮다. 이러한 공정에 의해 생산된 탄소나노튜브얀은 평판형으로 성장된 다층구조를 갖는다[Adv. Mater. Vol. 22, 2010, pages 692-696(2009.11.24.)]Conventionally, in order to diversify the role of structural reinforcement and chemical functional substance of carbon nanostructure such as carbon nanotube, a method of collectively forming a primary structure of carbon nanostructure into a plate type and then physically raising it by a separate spinning process Was used [Zhang, X .; Li, Q .; Tu, Y .; Li, Y .; Coulter, JY; Zheng, L .; Zhao, Y .; Jia, Q .; Peterson, DE; Zhu, Y. Small , 2007 , 3 , 244]. However, this conventional method requires a secondary spinning process after the planar growth, so the productivity is very low. The carbon nanotube yarn produced by such a process has a multi-layered structure grown in a planar shape [Adv. Mater. Vol. 22, 2010, pages 692-696 (2009.11.24.)

이외에도 다양한 구조 및 크기의 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법이 보고되었다[(a) Jia, Y.; He, L.; Kong, L.; Liu, J.; Guo, Z.; Meng, F.; Luo, T.; Li, M.; Liu, J. Carbon, 2009, 47, 1652; (b) Zhang, X.; Cao, A.; Li, Y.; Xu, C.; Liang, J.; Wu, D.; Wei, B. Chem . Phys . Lett ., 2002, 351, 183; (c) Kathyayini, H.; Willems, I.; Fonseca, A.; Nagy, J.B.; Nagaraju, N. Cat . Commun., 2006, 7, 140; (d) Li, Y.; Zhang, X.B.; Tao, X.Y.; Xu, J.M.; Huang, W.Z.; Luo, J.H.; Luo, Z.Q.; Li, T.; Liu, F.; Bao, Y.; Geise, H.J. Carbon, 2005, 43, 295]. 종래의 구조물들은 개개의 형상과 크기는 다소 상이하지만, 중공형이 아니고 속이 꽉 차 있다는 점에서 공통점이 있다.In addition, a method for producing carbon nanotube aggregates of various structures and sizes has been reported [(a) Jia, Y .; He, L .; Kong, L .; Liu, J .; Guo, Z .; Meng, F .; Luo, T .; Li, M .; Liu, J. Carbon , 2009 , 47 , 1652; (b) Zhang, X .; Cao, A .; Li, Y .; Xu, C .; Liang, J .; Wu, D .; Wei, B. Chem . Phys . Lett ., 2002 , 351 , 183; (c) Kathyayini, H .; Willems, I .; Fonseca, A .; Nagy, JB; Nagaraju, N. Cat . Commun., 2006 , 7 , 140; (d) Li, Y .; Zhang, XB; Tao, XY; Xu, JM; Huang, WZ; Luo, JH; Luo, ZQ; Li, T .; Liu, F .; Bao, Y .; Geise, HJ Carbon , 2005 , 43 , 295]. Conventional structures are somewhat different in shape and size, but are common in that they are hollow and not hollow.

나노화학에 있어서 중공형 구조는 많은 잇점을 갖는다. 따라서 화학적 안정성, 탄성, 유연성이 뛰어난 탄소나노구조체를 이용하여 중공형 구조물을 형성할 수 있다면 그 활용도가 더욱더 높아질 것이다. 상기와 같은 형상의 탄소나노구조체의 2차구조물을 효율적인 공정으로 대량 생산하기 위하여, 촉매, 탄소원 반응가스, 반응 온도, 시간 등 다양한 실험 조건에 대한 연구가 필요하다.The hollow structure in nanochemistry has many advantages. Therefore, if a hollow structure can be formed using a carbon nanostructure excellent in chemical stability, elasticity, and flexibility, its utilization will be further increased. In order to mass-produce the secondary structure of the carbon nanostructure having the above-described shape in an efficient process, it is necessary to study various experimental conditions such as catalyst, carbon source gas, reaction temperature, and time.

특히, 촉매를 제조하는 방법은 크게 함침법과 침전법, 이온교환법으로 나눌 수 있으며, 이중에서 함침법은 접촉방법에 따라 분무법과 증발 건조법, 초기습식함침법(incipient wetness)법, 흡착법으로 분류할 수 있다. Particularly, the method of preparing the catalyst can be largely divided into the impregnation method, the precipitation method and the ion exchange method. Among them, the impregnation method can be classified into the spraying method, the evaporation drying method, the incipient wetness method, have.

침전법은 활성성분 수용액에 침전제를 첨가하면 침전 성분에 따라서 이온 농도의 곱이 용해도곱보다 커지게 되면서 침전 핵이 생성되고, 핵이 성장하여 침전이 생성되는 방법이다. 이 방법으로 제조되는 촉매는 담지 촉매와 비담지 촉매로 구분할 수 있는데, 담지 촉매는 공침법에 의해 담지 성분을 용액으로부터 동시에 침전시키는 방법, 촉매활성 성분의 침전을 지지체와 혼합하는 방법, 지지체를 촉매 성분 용액에 담근 후 침전제 용액을 가해 지지체 상에 활성 성분을 침전시키는 방법 등으로 제조한다. 비담지 촉매는 촉매의 활성 성분 수용액과 침전제 용액을 접촉시켜 수산화물과 탄산염 등의 침전물로 생성된다. 촉매 활성 성분이 2종류 이상인 경우에는 이들을 동시에 침전시키거나, 각각 얻은 침전을 기계적으로 혼합하여 제조할 수 있다. In the precipitation method, when the precipitant is added to the aqueous solution of the active ingredient, the product of the ion concentration becomes larger than the solubility product depending on the precipitated component, and precipitation nuclei are generated and the nuclei are grown to form a precipitate. The catalyst prepared by this method can be classified into a supported catalyst and a non-supported catalyst. The supported catalyst includes a method of simultaneously precipitating the supported components from the solution by coprecipitation, a method of mixing the precipitated catalyst active component with the support, Immersing it in a component solution and then adding a precipitant solution to precipitate the active component on the support. The non-supported catalyst is produced as a precipitate such as hydroxide and carbonate by bringing the aqueous solution of the active ingredient of the catalyst into contact with the precipitant solution. When two or more kinds of catalytically active components are present, they can be precipitated at the same time or mechanically mixed with each obtained precipitate.

이온교환법은 활성 성분인 양이온을 이온 교환에 의해 담지시키는 방법으로, 제올라이트, 실리카 그리고 실리카-알루미나 등에 금속이온을 담지시킬 때 많이 사용된다. 이온교환법은 활성 물질이 아주 균일하게 분포된다는 장점이 있으며, 금속의 전구물질과 지지체간의 상호작용이 강하고, 이온 교환이 이루어지는 정도는 지지체의 성분과 용액의 pH에 의해 결정된다. 일반적으로 이온교환 반응은 지지체 표면으로의 이온 확산과 이온교환 단계 등 연속성 있는 두 단계로 진행된다. 따라서 지지체의 기공 크기가 작으면 전체 이온교환 속도는 확산 속도에 의해 결정된다. 또한 수용액 중의 교환되는 이온의 양이 지지체에 존재하는 교환점의 양보다 작으면, 이온교환은 지지체의 바깥부분까지만 진행되기 때문에 균일한 분포를 얻을 수 없다. 따라서 이러한 경우에는 장시간 동안 담지하여야 하며, 이온교환 한 물질은 세척과 건조, 소성의 과정을 거쳐야 한다. 세척은 이온교환 과정 중에 지지체 내에 남게 되는 불순물을 제거하기 위한 과정이며, 건조과정에서는 금속 전구물질과 지지체간의 상호작용이 강하므로 촉매의 변화는 거의 없다. 소성과정은 금속의 소결은 매우 느리게 일어나지만, 소성조건에 따라 최종의 촉매가 영향을 받는다.Ion exchange is a method of carrying cations, which are active components, by ion exchange, and is widely used in supporting metal ions on zeolite, silica and silica-alumina. Ion exchange has the advantage that the active material is distributed very uniformly, the interaction between the metal precursor and the support is strong, and the degree of ion exchange is determined by the components of the support and the pH of the solution. In general, the ion exchange reaction proceeds in two successive steps such as ion diffusion to the surface of the support and ion exchange step. Therefore, if the pore size of the support is small, the total ion exchange rate is determined by the diffusion rate. Further, if the amount of the ion exchanged in the aqueous solution is smaller than the amount of the exchange point present in the support, the ion exchange proceeds only to the outer portion of the support, so that a uniform distribution can not be obtained. Therefore, in this case, it should be carried for a long time, and the ion-exchanged material should be washed, dried and fired. Washing is a process for removing impurities remaining in the support during the ion exchange process. In the drying process, the interaction between the metal precursor and the support is strong and there is little change in the catalyst. Sintering of the metal occurs very slowly in the sintering process, but the final catalyst is affected by the sintering conditions.

탄소나노튜브를 비롯한 탄소나노구조체의 수율을 높이거나 구조를 보다 효율적으로 조절할 수 있는 촉매에 대한 연구는 계속되고 있다.
Research is continuing on catalysts that can increase the yield of carbon nanostructures, including carbon nanotubes, or control structures more efficiently.

따라서 본 발명은 탄소나노구조체를 높은 수율로 수득할 수 있을 뿐 아니라 신규한 구조의 2차구조물을 제조할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a catalyst capable of producing a carbon nanostructure at a high yield as well as a secondary structure having a novel structure, and a process for producing the same.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 밀링된 Al계 지지체에 금속촉매가 지지되어 있는, 탄소나노구조체 제조용 담지촉매를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a supported catalyst for producing a carbon nanostructure, wherein a metal catalyst is supported on a milled Al-based support.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)3, Gamma-Al2O3 및 alpha-Al2O3로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In the present invention, the Al-based support may be at least one selected from the group consisting of AlO (OH) 3 , Al (OH) 3 , Gamma-Al 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 .

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)3 및 Gamma-Al2O3 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 95 내지 100wt%, 및 alpha-Al2O3 , ZrO2 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 0 내지 5wt% 포함될 수 있다.In the present invention, the Al-based support preferably contains 95 to 100 wt% of at least one selected from the group consisting of AlO (OH), Al (OH) 3 and Gamma-Al 2 O 3 , and alpha-Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 may be contained in an amount of 0 to 5 wt%.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체의 d50 직경은 0.1 내지 1μm일 수 있다.In the present invention, the d- 50 diameter of the Al-based support may be 0.1 to 1 m.

본 발명에 있어서, 상기 금속촉매는 담지촉매 100중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부 담지된 것일 수 있다.In the present invention, the metal catalyst may be supported in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.

본 발명에 있어서, 상기 금속촉매는 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In the present invention, the metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh and Ir.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버일 수 있다.In the present invention, the carbon nanostructure may be a carbon nanotube, a carbon nanorod, a carbon nanofiber, or a carbon nanofiber.

본 발명은 또한, The present invention also relates to

a) Al계 지지체를 밀링하는 단계;a) milling an Al-based support;

b) 금속촉매전구체와 상기 밀링된 Al계 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계;및b) mixing the metal catalyst precursor and the milled Al-based support to form a supported catalyst precursor; and

c) 상기 담지촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하는, 탄소나노구조체 제조용 담지촉매의 제조방법를 제공한다.and c) calcining the supported catalyst precursor. The present invention also provides a method for producing a supported catalyst for producing a carbon nanostructure.

본 발명에 있어서, 상기 a)단계는In the present invention, the step a)

a-1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합하는 방식으로 60 내지 150℃에서 10 내지 60분 동안 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계;a-1) mixing the Al precursor with a solvent, and then adding and mixing water at 60 to 150 ° C for 10 to 60 minutes, followed by cooling to room temperature;

a-2) 상기 a-1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계;a-2) filtering the product of a-1) to obtain a precipitate;

a-3) 상기 a-2)의 침전물을 100 내지 150℃에서 1시간 내지 5시간 건조시키는 단계;및a-3) drying the precipitate of a-2) at 100 to 150 DEG C for 1 to 5 hours; and

a-4) 상기 a-3)의 생성물을 100 내지 500rpm 하에서 밀링하는 단계;를 포함할 수 있다.a-4) milling the product of a-3) at 100 to 500 rpm.

본 발명에 있어서, 상기 a-1)에서 Al 전구체는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드, 알루미늄 테트라-i-프로폭사이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, at least one selected from the group consisting of aluminum tri- sec -butoxide and aluminum tetra- i -propoxide may be used as the Al precursor in the above a-1).

본 발명에 있어서, 상기 a-1)에서 용매는 알콜 용매를 사용할 수 있다.In the present invention, an alcohol solvent may be used as the solvent in the above a-1).

본 발명에 있어서, 상기 a-4)에서 밀링은 150 내지 300rpm 하에서 볼 밀링할 수 있다.In the present invention, in (a-4), the milling may be performed by ball milling at 150 to 300 rpm.

본 발명은 또한, 상기에 따른 담지촉매 또는 담지촉매의 제조방법에 따라 제조된 담지촉매를 이용하여 탄소나노구조체 또는 탄소나노구조체의 2차구조물을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a carbon nanostructure or a carbon nanostructure secondary structure using the supported catalyst prepared according to the above-described method for preparing a supported catalyst or supported catalyst.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 구조물이다. According to a preferred embodiment of the present invention, the secondary structure of the carbon nanostructure is a structure formed by collecting a plurality of carbon nanostructures (CNS) to form a tube shape in whole or in part.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 서로 엉켜 형성된 구조물(tangled structure)이다. In the present invention, the secondary structure of the carbon nanostructure is a tangled structure in which a plurality of carbon nanostructures are entangled with each other.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 할 수 있다.In the present invention, the tubular shape of the secondary structure of the carbon nanostructure can have an effective inner diameter when the contrast ratio of the electron micrograph taken in the tube diameter direction is 90%.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물의 유효내경은 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the effective diameter of the secondary structure of the carbon nanostructure may be 0.1 to 30 탆.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the carbon nanostructure may have a diameter of 0.1 to 200 nm and a length of 1 to 10 mm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 외경 1 내지 100㎛, 길이 5 내지 10000 ㎛의 튜브 형상일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the secondary structure of the carbon nanostructure may have a tube shape having an outer diameter of 1 to 100 μm and a length of 5 to 10,000 μm.

본 발명에 따라, 밀링된 Al계 지지체에 금속촉매가 지지되어 있는 담지촉매를 이용하는 경우, 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물을 높은 수율로 수득할 수 있으므로, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
According to the present invention, in the case of using a supported catalyst in which a metal catalyst is supported on a milled Al-based support, a plurality of carbon nanostructures (CNS) are aggregated to form a tubular shape in whole or in part Since a novel secondary structure can be obtained at a high yield, it can be applied to various fields such as energy materials, functional composites, medicines, batteries and semiconductors.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 모식도와 이에 포함된 CNT 2차구조물을 확대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 2차구조물의 중심부(301)와 외곽부(302)가 표시된 CNS 2차구조물의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 2차구조물의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 상용되는 AlO(OH)에 따른 CNT 2차구조물의 결정크기, 비표면적, 기공부피의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 상용되는 AlO(OH)에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 7은 Al(OH)3(ATH, aluminum tri-hydroxide), Gamma-Al2O3에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 8은 AlO(OH)와 alpha-Al2O3 를 일정 비율로 혼합함에 따라 제조된 CNT 2차구조물의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 AlO(OH)와 alpha-Al2O3 를 일정 비율로 혼합함에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 10 및 도 11은 지지체의 입자 크기에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.1 is a schematic view of a CNT secondary structure aggregate manufactured according to an embodiment of the present invention and an enlarged view of a CNT secondary structure included therein.
FIG. 2 is a SEM photograph of a CNS secondary structure in which a center portion 301 and an outer frame portion 302 of the CNS secondary structure according to an embodiment of the present invention are shown.
3 is a SEM photograph of a CNS secondary structure according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph of a CNT secondary structure aggregate produced according to Example 1. Fig.
5 is a graph showing the correlation between crystal size, specific surface area, and pore volume of CNT secondary structure according to Example 1 and AlO (OH) commonly used.
6 is an SEM photograph of a CNT secondary structure aggregate produced according to Example 1 and AlO (OH), which is commonly used.
7 is a SEM photograph of a CNT secondary structure aggregate produced according to Al (OH) 3 (ATH, aluminum tri-hydroxide) and Gamma-Al 2 O 3 .
8 is a graph showing the yield of a CNT secondary structure produced by mixing AlO (OH) and alpha-Al 2 O 3 at a certain ratio.
9 is a SEM photograph of a CNT secondary structure aggregate produced by mixing AlO (OH) and alpha-Al 2 O 3 at a certain ratio.
10 and 11 are SEM photographs of CNT secondary structure aggregates produced according to the particle size of the support.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 밀링된 Al계 지지체에 금속촉매가 지지되어 있는, 탄소나노구조체 제조용 담지촉매를 제공한다. 즉, 활성물질인 금속촉매 전구체를 녹인 용액을 밀링되어 표면적인 큰 Al계 지지체에 함침시켜, 금속촉매가 Al계 지지체에 담지된 담지촉매에 관한 것이다. The present invention provides a supported catalyst for producing a carbon nanostructure, wherein a metal catalyst is supported on a milled Al-based support. That is, the present invention relates to a supported catalyst in which a solution obtained by melting a metal catalyst precursor as an active material is milled to impregnate a large surface-area Al-based support and a metal catalyst supported on an Al-based support.

촉매를 제조하는 방법 가운데 함침법은 접촉방법에 따라 흡착법, 증발건조법, 분무법, 초기습식함침법 등이 있다. 흡착법은 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 담그어 지지체 표면에 활성물질을 흡착시켜 담지시키는 방법이다. 증발건조법은 지지체를 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 부착시키는 방법으로, 이는 활성물질의 담지량이 많고 지지체의 세공이 가늘고 많으면 세공이 막힐 수 있다는 단점이 있다. 분무법은 지지체를 증발기에 넣고 흔들어주면서 활성물질이 들어있는 용액을 분무시켜 담지시키는 방법으로, 세공보다는 외 표면에 활성물질이 많이 달라붙는다. 초기습식함침법(incipient wetness impregnation)은 가장 널리 사용되는 방법으로서 활성물질을 지지체의 세공부피만큼 용매에 녹인 용액을 건조된 지지체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 방법이며, 간단하다는 장점이 있다. 본 발명은 담지된 활성물질인 금속촉매가 지지체에 균일하게 분포되도록, 이 가운데 증발건조법 또는 초기습식함침법을 이용하는 공정을 따를 수 있다. Among the methods of preparing the catalyst, the impregnation method may be an adsorption method, an evaporation drying method, a spray method, or an initial wet impregnation method depending on the contact method. The adsorption method is a method in which a support is immersed in a solution in which an active substance is dissolved to adsorb the active substance on the surface of the support. In the evaporative drying method, the support is immersed in a solution in which the active material is dissolved, and then the solvent is evaporated to adhere the active material to the support. This is disadvantageous in that the amount of the active substance is large and the pores are clogged when the pores of the support are thin. The spraying method is a method in which a solution containing an active substance is sprayed and supported by shaking the support in an evaporator, whereby the active substance sticks to the outer surface more than the pores. Incipient wetness impregnation is the most widely used method in which a solution in which the active material is dissolved in the solvent by the pore volume of the support is added to the dried support and then dried to remove the solvent, have. The present invention can be followed by a process using an evaporation drying method or an initial wet impregnation method among them to uniformly distribute the metal catalyst as a supported active material on a support.

본 발명의 밀링된 Al계 지지체에 금속촉매가 지지된 담지촉매를 이용하여 제조되는 탄소나노구조체 성장 방향은 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양 방향이다. 종래의 담지촉매의 경우, 금속촉매는 한쪽 면에만 존재하기 때문에 이를 이용하여 탄소나노구조체 성장시, 한 방향으로만 성장하게 된다. 그러나 본 발명에 따른 담지촉매는 Al계 지지체 전면 및 후면 양면에 금속촉매입자가 존재하므로 이를 이용하여 탄소나노구조체 제조시, 양쪽 방향으로 성장이 가능한 것이다. 본 발명에 따른 밀링된 Al계 지지체에 금속촉매가 지지된 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노구조체는 복수개의 탄소나노구조체 (carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 탄소나노구조체의 2차구조물을 형성한다. 이러한 2차구조물의 수율은, 반응수율(%)=[(반응 후 총 중량-사용한 촉매 중량)/사용한 촉매 중량]×100이 1000% 이상이며, 바람직하게는 1500% 이상이고, 더욱 바람직하게는 2000%, 3000% 이상이다. 가장 바람직하게는 3000 내지 4000%의 높은 수율을 갖는다. The growth direction of the carbon nanostructure produced using the supported catalyst on which the metal catalyst is supported on the milled Al-based support of the present invention is both directions including the front and rear surfaces of the supported catalyst. In the case of the conventional supported catalyst, since the metal catalyst exists only on one side, it grows only in one direction when growing the carbon nanostructure. However, since the supported catalyst according to the present invention has metal catalyst particles on both the front and back surfaces of the Al-based support, it can grow in both directions when the carbon nanostructure is manufactured. The carbon nanostructure produced using the supported catalyst in which the metal catalyst is supported on the milled Al-based support according to the present invention is a carbon nanostructure formed by aggregating a plurality of carbon nanostructures (CNS) Thereby forming a secondary structure of the nanostructure. The yield of the secondary structure is 1000% or more, preferably 1,500% or more, and the reaction yield (%) = [(total weight after reaction - weight of catalyst used) / weight of catalyst used] 2000%, 3000% or more. Most preferably 3000 to 4000%.

본 발명에 있어서, 지지체는 촉매반응에 관여하거나 활성점의 촉매성질에 영향을 주기도 하지만, 지지체가 촉매반응에 관여하지 않고, 단순히 활성물질을 분산, 담지시키는 목적으로 사용하는가 아니면 촉매반응에 기여하기를 원하는가 여부에 따라 지지체를 선택한다. 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)3, gamma-Al2O3 및 alpha-Al2O3로 이루어지는 그룹에서 선택될 수 있다. AlO(OH)(boehmite)는 제조방법에 따라서 다양한 형태의 입자로 제조되며, 비표면적과 기공부피가 큰 특성을 가지고, Al(OH)3 또한 다공성 지지체로서 사용될 수 있으며, Al2O3(알루미나)는 구조적으로 안정하고 기공 크기와 분포를 넓게 변화시켜가며 제조할 수 있으며, 또한 약한 산점이 있기 때문에 촉매반응에도 참여하고, 금속의 분산성이 실리카 지지체에 비해 좋기 때문에, 지지체로서 가져야 할 물리적, 기계적 성질이 우수하다. Al2O3는 κ, χ, ρ, η, γ, δ 등과 같은 저온형 천이알루미나와 θ, α, β 등과 같은 고온형 천이알루미나가 있으며, 원료 및 제조방법에 따라 알루미나의 순도에 많은 영향을 미치게 되므로, 이 가운데 gamma-Al2O3 및 alpha-Al2O3를 이용할 수 있다.In the present invention, the support may participate in the catalytic reaction or may affect the catalytic property of the active site, but may be either used for the purpose of dispersing or supporting the active substance without participating in the catalytic reaction, The support is selected according to whether it is desired or not. The Al-based support may be selected from the group consisting of AlO (OH) 3 , Al (OH) 3 , gamma-Al 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 . Al (OH) 3 can also be used as a porous support, and Al 2 O 3 (alumina (Al 2 O 3) (alumina ) Is structurally stable and can be produced by varying the pore size and distribution widely. Since it has a weak acid point, it also participates in the catalytic reaction and the dispersibility of the metal is better than that of the silica support. Therefore, Excellent mechanical properties. Al 2 O 3 has low temperature transition alumina such as κ, χ, ρ, η, γ, δ and high temperature type transition alumina such as θ, α and β and has a large effect on the purity of alumina Gamma-Al 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 can be used.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체는 Al계 지지체를 혼합하여 사용할 수 있는데, AlO(OH), Al(OH)3 및 gamma-Al2O3 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 95 내지 100wt%, 및 alpha-Al2O3 , ZrO2 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 0 내지 5wt% 포함될 수 있다. alpha-Al2O3 만을 밀링 가공하여 지지체로 사용하는 경우 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물이 생성되지 않으며, Al계 지지체에 있어서, alpha-Al2O3 , ZrO2 또는 SiO2는 30wt% 이하로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 10wt%이하, 보다 바람직하게는 5wt%로 혼합될 수 있다. In the present invention, the Al-based support may be used by mixing an Al-based support. At least one selected from the group consisting of AlO (OH) 3 , Al (OH) 3 and gamma-Al 2 O 3 is 95 to 100 wt% , And 0 to 5 wt% of at least one selected from the group consisting of alpha-Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 . alpha-Al 2 O 3 , The secondary structure of the carbon nanostructure forming the tube shape is not produced. When the alpha-Al 2 O 3 and ZrO 2 Or SiO 2 may be mixed in an amount of 30 wt% or less, preferably 10 wt% or less, and more preferably 5 wt%.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체의 d50 직경은 0.1 내지 1μm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5μm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5μm일 수 있다. 지지체의 결정 크기가 작을수록, 그리고 표면적이 클수록 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 생성에 적합하다. 밀링 가공 처리하여 d50 직경이 1μm보다 작은 지지체를 사용하는 경우 수율이 3000% 이상으로, 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 생성이 촉진될 수 있다. d50 직경이 0.1μm보다 작은 지지체를 사용하는 경우 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 형상이 명확하지 않고 집합체 생성이 억제된다. 상기의 범위 내에서 수평균입경(MN)은 0.15 내지 0.65μm일 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 0.65μm일 수 있다.In the present invention, the d 50 diameter of the Al-based support may be 0.1 to 1 탆, more preferably 0.1 to 0.5 탆, and most preferably 0.3 to 0.5 탆. The smaller the crystal size of the support, and the larger the surface area, the more suitable for the formation of the secondary structure of the carbon nanostructure which forms the tube shape. When a support having a d 50 diameter smaller than 1 μm is used by milling, the yield of the carbon nanostructure forming the tubular carbon nanostructure can be promoted to a yield of 3000% or more. d 50 When a support having a diameter of less than 0.1 탆 is used, the shape of the secondary structure of the carbon nanostructure forming the tubular shape is not clear and aggregation is inhibited. Within the above range, the number average particle diameter (MN) may be 0.15 to 0.65 mu m, preferably 0.4 to 0.65 mu m.

상기 밀링 가공 처리 전 지지체의 입자크기(d50)는 구체적인 예로 1 내지 100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 ㎛일 수 있다. 또한, 이 밀링 가공 처리 전 지지체의 표면적(surface area)은 10 내지 1000 m2/g이고, 혹은 50 내지 600 m2/g일 수 있다. 그리고, 이 밀링 가공 처리 전 지지체의 포어 부피(pore volume)는 0.1 내지 2 mL/g이고, 혹은 0.2 내지 1.5 mL/g일 수 있다.The particle size (d 50 ) of the support prior to the milling treatment may be, for example, from 1 to 100 μm, more preferably from 3 to 60 μm. In addition, the surface area of the support prior to the milling process may be 10 to 1000 m 2 / g, alternatively 50 to 600 m 2 / g. And, the pore volume of the support before the milling treatment may be 0.1 to 2 mL / g, or 0.2 to 1.5 mL / g.

본 발명에 있어서, 상기 금속촉매는 담지촉매 100중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부 지지되어 있을 수 있다. In the present invention, the metal catalyst may be supported in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.

본 발명에 있어서, 상기 금속촉매입자는 활성물질로서 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 또는 Ir 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, Co-Mo, Co-V, Fe-Mo, Fe-V의 주촉매-조촉매의 조합으로도 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 Co-Mo를 사용할 수 있다.In the present invention, the metal catalyst particles may be at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh and Ir as an active material. For example, any one of Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh or Ir may be used. Co-catalyst may be used in combination, and Co-Mo may be most preferably used.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 예를 들어 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 상기 탄소나노구조체 복수개가 서로 엉켜 튜브 형상을 이루면서 탄소나노구조체의 2차구조물을 형성된다.
In the present invention, the carbon nanostructure may be a carbon nanotube, a carbon nanorod, a carbon nanofiber, or a carbon nanofiber, but is not limited thereto. For example, carbon nanotubes can be used. A plurality of the carbon nanostructures are tangled together to form a tubular shape, thereby forming a secondary structure of the carbon nanostructure.

본 발명은 또한, The present invention also relates to

a) Al계 지지체를 밀링하는 단계;a) milling an Al-based support;

b) 금속촉매전구체와 상기 밀링된 Al계 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; 및b) mixing the metal catalyst precursor and the milled Al-based support to form a supported catalyst precursor; And

c) 상기 담지촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.and c) calcining the supported catalyst precursor. The present invention also provides a method for preparing a supported catalyst for preparing a carbon nanostructure.

본 발명의 a)단계에 있어서, Al계 지지체를 합성하는 경우,In the step (a) of the present invention, when an Al-based support is synthesized,

a-1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합하는 방식으로 60 내지 150℃에서 10 내지 60분 동안 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계;a-1) mixing the Al precursor with a solvent, and then adding and mixing water at 60 to 150 ° C for 10 to 60 minutes, followed by cooling to room temperature;

a-2) 상기 a-1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계;a-2) filtering the product of a-1) to obtain a precipitate;

a-3) 상기 a-2)의 침전물을 100 내지 150℃에서 1시간 내지 5시간 건조시키는 단계;및a-3) drying the precipitate of a-2) at 100 to 150 DEG C for 1 to 5 hours; and

a-4) 상기 a-3)의 생성물을 100 내지 500rpm 하에서 밀링하는 단계;를 포함할 수 있다.a-4) milling the product of a-3) at 100 to 500 rpm.

본 발명의 a-1) 단계에 있어서, 상기 Al 전구체는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드, 알루미늄 테트라-i-프로폭사이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. In the step a-1) of the present invention, the Al precursor may be at least one selected from the group consisting of aluminum tri- sec -butoxide and aluminum tetra- i -propoxide, but is not limited thereto.

본 발명의 a-1) 단계에 있어서, 상기 용매는 알루미늄 전구체를 용해시키는 것으로 알콜을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 알콕사이드 형태의 전구체를 알콜과 혼합한 후 물을 첨가하게 되면 수화(hydrolysis) 및 수응축(water condensation) 반응에 의해 Al-O-Al 결합이 만들어질 수 있다. In the step a-1) of the present invention, the solvent dissolves the aluminum precursor, but an alcohol may be used, but the present invention is not limited thereto. Preferably, Al-O-Al bonds can be made by hydrolysis and water condensation reactions after mixing an alkoxide precursor with an alcohol and then adding water.

본 발명의 a-4) 단계에 있어서, 상기 밀링 공정은, 예를 들어 볼밀(ball mill), 로드밀(rod mill), 롤러밀(roller mill), 조크러셔(jaw crusher), 임팩트크러셔(impact crusher), 휠러밀(wheeler mill) 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 300rpm 하에서 볼 밀링할 수 있다.In the step a-4) of the present invention, the milling step may be performed by using a ball mill, a rod mill, a roller mill, a jaw crusher, an impact crusher, crusher, wheeler mill or the like can be used, and ball milling can be performed preferably at 150 to 300 rpm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 b)에서 금속촉매전구체는 물에 용해된 후 상기 밀링된 Al계 지지체와 혼합될 수 있으며, 지지체에 금속촉매를 담지하는 통상적인 방법을 이용할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, in the step b), the metal catalyst precursor may be dissolved in water and mixed with the milled Al-based support, and a conventional method of supporting the metal catalyst on the support may be used.

본 발명은 또한, 상기에 따른 담지촉매를 이용하여 탄소나노구조체 또는 탄소나노구조체의 2차구조물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 것이다. 여기에서 '튜브 형상' 이라 함은 외곽부보다 중심부에 위치하는 탄소나노구조체 개체들의 밀도가 낮아서 중심이 비어있는 것처럼 보이되(중공형 또는 포어), 2차구조물의 직경보다 길이가 긴 형상을 의미한다. The present invention also provides a method for producing a carbon nanostructure or a carbon nanostructure secondary structure using the above-mentioned supported catalyst. The secondary structure of the carbon nanostructure is formed by aggregating a plurality of carbon nanostructures so as to form a tube shape in whole or in part. Here, the term 'tube shape' refers to a shape whose center is hollow (hollow or pore) because the density of carbon nanostructures located at the center of the outer structure is low and the length is longer than the diameter of the secondary structure do.

튜브 형상의 횡단면은 원형인 것은 물론이거니와 타원형 또는 이들의 다소 찌그러진 모양으로 형성된 중공 또는 포어를 포함할 수 있으며, 이 중공 또는 포어는 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 원형이나 타원형으로 인식될 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다. 상기 중공 또는 포어는 탄소나노구조체의 분포밀도가 외곽부보다 현저히 낮기 때문에 형성된 것이어서 명확한 경계를 갖는다고 보기 어렵다.The cross-section of the tubular shape may include circular or oval or hollow or pores formed in a somewhat distorted shape thereof, which hollow or pore may be circular or oval in shape, ≪ / RTI > The hollow or pore is formed because the distribution density of the carbon nanostructure is significantly lower than that of the outer portion, so that it is difficult to say that the hollow or pore has a definite boundary.

나아가, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 모여 서로 엉켜 3차원 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체(bundle)를 이룰 수 있다. 이 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체의 전체적인 모양은 다양한데, 구체적인 예들로 구형, 타원체형, 원기둥형, 원뿔형 또는 원뿔대형 등일 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. Further, the secondary structure of the carbon nanostructure may be gathered to form a secondary structure bundle of the carbon nanostructure which is three-dimensional in shape. The overall shape of the secondary structure aggregate of the carbon nanostructure may vary, and specific examples include, but are not limited to, spherical, ellipsoidal, cylindrical, conical, conical, and the like.

도 1에서 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체(200)를 구성하는 탄소나노구조체의 2차구조물(300)은, 담지촉매(100)에서 함께 성장한 다수 개의 탄소나노구조체(400)가 랜덤하게 모이거나 엉키어서 이루어진 것(tangled structure)으로, 대략적으로 한쪽 측면으로 길게 성장한 튜브형의 모양을 형성하고 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 도 9에 도시한 바와 같이, 탄소나노구조체의 2차구조물(300)은 일단(311)이 담지촉매(100)에 연결되고 그 일단(311)으로부터 나머지 일단(312)까지의 외경 1 내지 100㎛, 길이가 대략 5 내지 10000 ㎛인, 다수 개의 탄소나노구조체 (400)가 랜덤하게 모이거나 엉키어서 이루어진 것이다. 각각의 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm일 수 있다. The carbon nanostructure secondary structure 300 constituting the secondary structure aggregate 200 of the carbon nanostructure in FIG. 1 is formed by randomly gathering a plurality of carbon nanostructures 400 grown together in the supported catalyst 100 It is a tangled structure, forming a tubular shape that grows roughly on one side. 9, the carbon nanostructure secondary structure 300 has one end 311 connected to the supported catalyst 100 and the other end 311 extending from the end 312 to the other end 312. [ A plurality of carbon nanostructures 400 having an outer diameter of 1 to 100 mu m and a length of about 5 to 10000 mu m are randomly gathered or entangled. Each carbon nanostructure may have a diameter of 0.1 to 200 nm and a length of 1 to 10 mm.

도 1에서 원으로 표시한 것은 탄소나노구조의 2차구조물 집합체(200)를 구성하고 있는 탄소나노구조체의 2차구조물(300)을 확대하여 보여주는 것이다. 이를 살펴보면, 탄소나노구조체의 2차구조물(300)이 비어있는 중심부(301)와 이 중심부(301)를 감싸고 있는 튜브형의 외곽부(302)로 구성됨을 알 수 있다.1, the carbon nanostructure secondary structure 300 constituting the secondary structure aggregate 200 of carbon nanostructure is enlarged. It can be seen that the secondary structure 300 of the carbon nanostructure is composed of an empty central part 301 and a tubular outer part 302 surrounding the central part 301.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노구조체의 2차구조물의 중심부(301)와 외곽부(302)가 표시된 탄소나노구조의 2차구조물의 SEM 사진이고, 도 11는 도 10의 부분확대사진이다. 본 발명의 일 실시예에서 탄소나노구조체의 2차구조물(300)의 중심부(301)란, 그 속에 존재하는 탄소나노구조체(400)의 분포밀도가 외곽부(302)에 존재하는 탄소나노구조체의 분포밀도 보다 상대적으로 낮은 부분을 말할 수 있다. 예를 들어, 중심부(301)의 탄소나노구조체 분포밀도는 외곽부(302)의 탄소나노구조체 분포밀도보다 대략적으로 1/3 이하이거나 혹은 1/4 이하 혹은 1/5 이하 일 수 있다.FIG. 2 is a SEM photograph of a carbon nanostructure secondary structure in which a central portion 301 and an outer portion 302 of a carbon nanostructure secondary structure according to an embodiment of the present invention are shown. FIG. 11 is a cross- It is an enlarged photograph. The center portion 301 of the secondary structure 300 of the carbon nanostructure in the present embodiment means that the distribution density of the carbon nanostructure 400 existing in the center portion 301 of the carbon nanostructure 300 It can be said to be a part relatively lower than the distribution density. For example, the carbon nanostructure distribution density of the central portion 301 may be approximately 1/3 or less, or 1/4 or less, or 1/5 or less of the carbon nanostructure distribution density of the outer portion 302.

중심부의 탄소나노구조체 분포밀도가 낮다는 것은 중심부가 실질적으로 비어 있다는 것으로 볼 수 있다. 구체적으로 말해서, 중심부에 해당하는 공간이 실질적으로 비어 있다는 것은 실질적으로 탄소나노구조체(400)가 존재한다고 하더라도 해당 공간이 70 % 이상 비어 있는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 도 2 및 3을 살펴보면, SEM 사진상 어둡게 나타난 부분이 중심부(301)이며, 중심부가 어둡게 나타나는 것은 그 속에 존재하는 탄소나노구조체 개체들이 적기 때문이다. 대략적으로 탄소나노구조체 개체들이 중심부(301)에서 차지하는 면적은 중심부(301) 면적의 30% 미만에 해당된다. 또한, 일 실시예에서 중심부에 해당하는 공간이 실질적으로 비어 있다는 것은 실질적으로 탄소나노구조체가 존재한다고 하더라도 해당 공간이 80 % 이상, 혹은 90 % 이상 비어 있는 것을 의미할 수 있다.The lower density of the carbon nanostructure distribution in the center can be seen as the center being substantially empty. Specifically, the fact that the space corresponding to the center portion is substantially empty may mean that the space is more than 70% empty even if the carbon nanostructure 400 is actually present. For example, referring to FIGS. 2 and 3, the dark portion of the SEM image is the center portion 301, and the dark portion of the center portion is due to a small number of carbon nanostructure entities present therein. Roughly the area occupied by the carbon nanostructure bodies in the central portion 301 corresponds to less than 30% of the central portion 301 area. In addition, in one embodiment, the substantially empty space corresponding to the center portion may mean that the space is 80% or more, or 90% or more, even if the carbon nanostructure is actually present.

이렇게 다른 부분에 비해 탄소나노구조체(400)가 존재하지 않거나, 존재한다고 하더라도 그 분포가 미미한 부분이 탄소나노구조체의 2차구조물(300)의 중심부(301)를 구성하며, 이는 대략적으로 원통형 중공 또는 포어로 이루어져 있기 때문에, 2차구조물은 전체 또는 부분적으로 튜브형상을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유효내경(a)은 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox)를 이용하여 측정할 수 있다[Rafael C. Gonzalez, et al 지음. 유현중 옮김. "MATLAB을 이용한 디지털 영상처리", McGraw-Hill Korea, 2012, 페이지 509)]. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 할 수 있다. 이 때, 이 원통형 포어의 직경, 즉 튜브형상의 내경 또는 유효내경(a)은 대략 0.1 내지 30 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 9 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 3 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 2 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있다.The portion where the carbon nanostructure 400 is absent or has a smaller distribution than the other portions constitutes the central portion 301 of the secondary structure 300 of the carbon nanostructure, Because of the pores, the secondary structure has a tube shape in whole or in part. According to one embodiment of the present invention, the effective internal diameter (a) can be measured using a Matlab-Image Processing Toolbox (Rafael C. Gonzalez, et al. Yoo Hyun-jung. "Digital Image Processing Using MATLAB", McGraw-Hill Korea, 2012, page 509). The tube shape of the secondary structure of the carbon nanostructure can be a diameter when the contrast ratio of the electron microscope photograph taken in the tube diameter direction is 90% as the effective inner diameter. In this case, the diameter of the cylindrical pores, that is, the inner diameter or effective inner diameter (a) of the tubular shape is approximately 0.1 to 30 탆, or 0.5 to 9 탆, or 0.5 to 3 탆, or 0.5 to 2 탆, To 1.5 [mu] m.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the present invention and the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be obvious to those skilled in the art that these modifications and variations are included in the scope of the appended claims.

<< 실시예Example 1>  1> 담지촉매로부터From the supported catalyst CNTCNT 2차구조물의Secondary structure 합성 synthesis

<1-1> <1-1> AlOAlO (( OHOH ) 지지체의 합성) Synthesis of Support

Al(O-sec-Bu)3 50g을 EtOH 25ml와 혼합하여 120℃하에서 30분 동안 교반한 다음, 증류수 15ml를 투입하고 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 생성물을 글라스 필터(glass filter)로 여과하여 침전물을 수득하였고, 이를 아세톤으로 수차례 씻어준 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 AlO(OH)를 제조하였다.50 g of Al (O-sec-Bu) 3 were mixed with 25 ml of EtOH, stirred at 120 ° C for 30 minutes, and then 15 ml of distilled water was added and cooled to room temperature. The cooled product was filtered with a glass filter to obtain a precipitate. The precipitate was washed several times with acetone and then dried at 120 ° C for 3 hours to produce AlO (OH).

제조된 AlO(OH)를 각각 지르코니아 볼을 이용하여 200 내지 250rpm 하에서 볼 밀링(ball-milling)하였다. 밀링 가공된 AlO(OH) 지지체의 입자크기(d50)는 0.3 ㎛이었다.
The prepared AlO (OH) was ball-milled using a zirconia ball at 200 to 250 rpm. The particle size (d 50 ) of the milled AlO (OH) support was 0.3 탆.

<1-2> <1-2> AlOAlO (( OHOH )로부터 )from 담지촉매의Of the supported catalyst 제조 Produce

Co(NO3)2·H2O 870mg 및 (NH4)6Mo7O24 120mg을 증류수 50mL에 완전히 용해시키고, 여기에 밀링 가공된 AlO(OH) 1.0g을 더한 다음, 60℃, 85 밀리바(mb) 하에서 30분 동안 혼합한 후, 10mb 하에서 30분 동안 혼합하여 고상의 담지촉매 전구체를 수득하였다. 수득된 담지촉매 전구체를 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 분쇄한 다음, 600℃에서 4시간 동안 소성시켜 1.12g의 담지촉매를 제조하였다.
870 mg of Co (NO 3 ) 2 H 2 O and (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 (OH) (1.0 g) was added to the solution, and the mixture was mixed at 60 DEG C under 85 mbar for 30 minutes and then mixed at 10 mb for 30 minutes to obtain a solid support A catalyst precursor was obtained. The obtained supported catalyst precursor was dried at 120 ° C for 1 hour, pulverized and then calcined at 600 ° C for 4 hours to prepare 1.12g of supported catalyst.

<1-3> <1-3> CNTCNT 2차구조물의Secondary structure 합성 synthesis

제조된 담지촉매 2mg을 실험실 규모의 고정층 장치 내 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온하여 유지시키고, 질소(N2), 수소(H2)및 에틸렌(C2H4)가스를 부피 혼합비 1:1:1로 흘리면서 1시간 동안 합성하여 2254%의 수율로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다. 2 mg of the prepared supported catalyst was placed in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 55 mm in a laboratory scale fixed bed apparatus and then heated to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to maintain nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ) And ethylene (C 2 H 4 ) gas at a volume mixing ratio of 1: 1: 1 for 1 hour to prepare a CNT secondary structure and a CNT secondary structure aggregate composed of the CNT secondary structure at a yield of 2254%.

상기 반응수율은 하기 수학식 1로 계산되었다.
The reaction yield was calculated by the following equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

반응수율(%)=[(반응 후 총 중량-사용한 촉매 중량)/사용한 촉매 중량]×100
Reaction yield (%) = [(total weight after reaction - weight of catalyst used) / weight of catalyst used] × 100

상기와 같이 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진은 도 4에 도시하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 제조된 CNT 2차구조물 집합체는 다수 개의 CNT 2차구조물로 이루어져 있고, 개개의 CNT 2차구조물은, 포어(pore)인 중심부와 이를 감싸는 외곽부로 구성된 튜브형상임을 확인할 수 있었다.
FIG. 4 shows a SEM photograph of the CNT secondary structure aggregate manufactured as described above. As shown in FIG. 4, the manufactured CNT secondary structure aggregate is composed of a plurality of CNT secondary structures, and each CNT secondary structure can be identified as a tube composed of a pore center portion and an outer circumferential portion surrounding the pore. there was.

<< 실시예Example 2>  2> AlAl 계 종류에 따른 Depending on the class CNTCNT 2차 구조물 확인 Identify secondary structure

<2-1> <2-1> 실시예Example 1-1 및 상용되는  1-1 and commonly used AlOAlO (( OHOH )에 따른 기공부피, 결정크기, 비표면적 확인), Pore volume, crystal size, and specific surface area

상용되는 AlO(OH)(boehmite)(PURAL SB, PURAL TH60, PURAL TH80, PURAL TH100, PURAL TH200, PURAL 200)를 실시예 1-1에서 제조된 AlO(OH)과 동일한 방법으로 밀링 가공하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 2차구조물을 합성하였다. 이 때, 생성된 CNT 2차구조물의 무게를 측정하여 생성수율을 확인하였고, 전자 현미경을 이용하여 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물 생성 정도를 비교하였다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1-1에서 제조된 AlO(OH)은 상용되는 AlO(OH)를 밀링가공한 것에 비하여 기공부피가 크고, 결정 크기가 작으며, 비표면적이 넓은 것으로 나타났다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 상용되는 AlO(OH)(boehmite) 중에서는 PURAL SB, PURAL TH60, PURAL TH80, PURAL TH100, PURAL TH200, PURAL 200 순서로 결정 크기가 작고, 표면적이 넓음에 따라 튜브 형상을 이루는 CNT 2구조물 생성이 잘 일어난 것으로 확인되었다. 이로부터, 결정 크기가 작을수록, 그리고 기공부피 및 비표면적이 클수록 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물 생성에 유리한 것을 알 수 있다.
(OH) (Boehmite) (PURAL SB, PURAL TH60, PURAL TH80, PURAL TH100, PURAL TH200, PURAL 200) were milled in the same manner as AlO A CNT secondary structure was synthesized in the same manner as in Example 1. At this time, the yields of the CNT secondary structure were measured, and the degree of CNT secondary structure formation was examined using an electron microscope. 5 and 6, the AlO (OH) produced in Example 1-1 has a larger pore volume, a smaller crystal size, and a larger specific surface area than the milled AlO (OH) appear. Referring to FIGS. 5 and 6, among the commonly used AlO (OH) (boehmite), the crystal size is small in the order of PURAL SB, PURAL TH60, PURAL TH80, PURAL TH100, PURAL TH200, PURAL 200, It was confirmed that the formation of CNT 2 structure forming the shape was well occurred. From this, it can be seen that the smaller the crystal size, and the larger the pore volume and the specific surface area, the more advantageous to the CNT secondary structure forming the tube shape.

<2-2> <2-2> AlAl (( OHOH )) 33 (( ATHATH , , aluminumaluminum tritri -- hydroxidehydroxide ), ), GammaGamma -- AlAl 22 OO 33 에 따른 크기 확인 Size according to

Al(OH)3(ATH, aluminum tri-hydroxide), Gamma-Al2O3을 밀링 가공 처리하여 담지촉매의 지지체로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 2차구조물을 합성하여 그 결과를 표 1 및 도 7에 나타내었다. 이로부터, 실시예 1과 마찬가지로 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물이 생성됨을 알 수 있었다. A CNT secondary structure was synthesized in the same manner as in Example 1 except that Al (OH) 3 (ATH, aluminum tri-hydroxide) and Gamma-Al 2 O 3 were milled to be used as a support of the supported catalyst. The results are shown in Table 1 and Fig. From this, it can be seen that a CNT secondary structure having a tube shape is produced in the same manner as in Example 1. [

EntryEntry 지지체Support d50 직경(μm) d 50 Diameter (μm) 수평균입경(MN,μm)Number average particle diameter (MN, μm) 굴절률Refractive index
(( RefractionRefraction IndexIndex )) 1One ATH-400ATH-400 0.2500.250 0.2790.279 absorbingabsorbing 22 Gamma-Al2O3 Gamma-Al 2 O 3 0.1780.178 0.2400.240 1.771.77

<< 실시예Example 3> 혼합  3> Mix AlAl 계 지지체에 따른 Depending on the support CNTCNT 2차구조물Secondary structure 확인 Confirm

튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물의 형상 및 밀도를 조절하기 위하여, 밀링 가공한 AlO(OH)에 다양한 지지체를 혼합하고, CNT 2차구조물의 형상 변화를 확인하였다. In order to control the shape and density of the CNT secondary structure forming the tube shape, various supports were mixed with the milled AlO (OH) and the shape change of the CNT secondary structure was confirmed.

Co : Mo = 5 : 1의 비율로 하고, 밀링 가공한 AlO(OH)에 5 내지 30wt%(5wt%, 10wt%, 20wt%, 30wt%)의 밀링 가공한 alpha-Al2O3을 혼합하여 담지촉매를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 2차구조물을 제조하였다. 도 8 및 도 9를 참조하면, 95wt%의 AlO(OH)에 5wt%의 alpha-Al2O3 를 혼합한 경우 CNT 2차구조물의 밀도가 감소하고, 튜브 형상을 이루는 2차구조물의 형상이 불명확해 지며, 나아가 70wt%의 AlO(OH)에 30wt%의 alpha-Al2O3를 혼합한 경우 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물이 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8에서 알 수 있듯이, alpha-Al2O3의 중량wt%가 증가수록 CNT 2차구조물의 수율이 감소하였으나, alpha-Al2O3 10wt% 이상의 함량에서는 수율이 더 이상 감소하지 않고 1900% 이상으로 유지되는 것을 확인하였다.(5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%) of alpha-Al 2 O 3 was added to the milled AlO (OH) at a ratio of Co: Mo = 5: A CNT secondary structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst was prepared. 8 and 9, when 5 wt% of alpha-Al 2 O 3 is mixed with 95 wt% of AlO (OH), the density of the CNT secondary structure decreases and the shape of the secondary structure It can be seen that when a mixture of 70 wt% AlO (OH) and 30 wt% alpha-Al 2 O 3 is mixed, the CNT secondary structure having a tube shape hardly appears. As can be seen from FIG. 8, the yield of the CNT secondary structure decreased as the weight wt% of alpha-Al 2 O 3 was increased. However, the yield of the CNT secondary structure decreased when the content of alpha -Al 2 O 3 was more than 10 wt% And it was confirmed that it was maintained at 1900% or more.

Co : Mo = 5 : 1의 비율로 하고, 밀링 가공한 AlO(OH)에 ZrO2 또는 SiO2를 5wt%로 혼합하여 CNT 2차구조물을 제조하였다. 도 8 및 도 9를 참조하면, ZrO2 또는 SiO2를 소량 사용한 경우에도 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물이 소량 생성된 것을 확인할 수 있다.
Co: Mo = 5: 1, and milled AlO (OH) was added with ZrO 2 Or 5 wt% of SiO 2 to prepare a CNT secondary structure. 8 and 9, ZrO 2 Or even a small amount of SiO 2 is used, it can be confirmed that a small amount of CNT secondary structure forming a tube shape is produced.

<< 실시예Example 4>  4> AlAl 계 지지체 입자 크기에 따른 Depending on the size of the support CNTCNT 2차 구조물 확인 Identify secondary structure

<4-1> 지지체 입자 크기에 따른 &Lt; 4-1 > SEMSEM 이미지 측정 Image measurement

실시예 1-2에서 제조한 담지촉매를 체질하여 입자의 크기에 따라 분급하였다. 분급된 담지촉매 입자를 전자현미경 FE-SEM(HITACHI S-4800, Cold cathode field emission gun, 3-stage electromagnetic lens system, SE detector)을 이용하여 가속 전압 5kV, 방출전류(Emission current) 10μA, 작동거리(Working distance) 8mm로 분석하였다. 체질을 통하여 개략적으로 나눈 결과, 도 10 에서 알 수 있듯이, 담지촉매 입자 크기가 작을수록, 일반적인 형태의 두껍고 속이 채워진 CNT 2차구조물 뿐만 아니라, 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물의 생성 밀도가 증가하는 것으로 나타났다.
The supported catalyst prepared in Example 1-2 was sieved and classified according to the particle size. The accelerated voltage was 5 kV, the emission current was 10 μA, and the operating distance (operating distance) was measured using an electron microscope FE-SEM (HITACHI S-4800, cold cathode field emission gun, 3-stage electromagnetic lens system, SE detector) (Working distance) 8 mm. As can be seen from Fig. 10, as the size of the supported catalyst particle is smaller, the density of CNT secondary structure having a tubular shape is increased as well as a thick and filled CNT secondary structure of general shape Respectively.

<4-2> <4-2> AlOAlO (( OHOH ) 지지체 입자 크기에 따른 ) Depending on the support particle size SEMSEM 이미지 측정 Image measurement

지지체의 바람직한 크기를 확인하기 위하여, AlO(OH) 지지체를 밀링하지 않은 비교예 4-2-1, 및 AlO(OH) 지지체를 볼밀링(ball-milling) 또는 마노유발(agate mortar)로 밀링 가공한 실시예 4-2-1 내지 실시예 4-2-6에 금속 촉매를 담지하고 이를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 CNT 2차구조물을 합성하였다. 그 결과물을 입도분석기(particle size analyzer, microtrac 입도분석기 Bluewave, Fluid(Water, 40%), 굴절률(Refraction index(absorbing)), Irregular, 40watt, 3min으로 초음파 처리(ultrasonication))를 사용하여, 하기 표 2에 나타내었다. 표 2 및 도 11의 비교예 4-2-1를 살펴보면, 밀링 가공 처리되지 않은 상태의 AlO(OH)는 d50 직경과 수평균입경(MN) 값이 각각 1.19, 1.508μm를 나타내어, 밀링 가공한 실시예에 비하여 d50 직경, 수평균입경이 200% 이상 큰 값을 가지는 것으로 확인되었다. 이 경우, 생성수율은 884%로 실시예의 1/3 정도이며, 튜브 형상을 이루는 2차구조물의 형상은 극히 소량 관찰되었다. 반면, 표 2 및 도 11의 실시예 4-2-1 내지 4-2-6을 참조하면, 밀링 가공처리하여 d50 값이 0.5μm보다 작은 지지체를 사용하는 경우 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물의 생성이 촉진됨을 확인하였다. 도 11을 참조하면, d50 값이 0.358μm을 나타내는 경우 튜브 형상을 이루는 2차구조물 이외의 다른 형상이 발견되었고, d50 값이 0.3μm 이하를 가지는 경우에는 튜브 형상을 이루는 2차구조물의 모양이 명확하지 않고, 집합체 생성이 억제되었다. 따라서, 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물을 생성하기 위해서 d50 값이 0.3 내지 0.5μm이하가 되도록 제어하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있다.
Comparative Example 4-2-1 in which the AlO (OH) support was not milled and the AlO (OH) support were milled by ball-milling or agate mortar to confirm the desired size of the support A CNT secondary structure was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a metal catalyst was supported on Examples 4-2-1 to 4-2-6. Using the particle size analyzer (Bluewave, Fluid (Water, 40%), Refraction index (absorbing), Irregular, 40 watt, 3 min ultrasonication) Respectively. As shown in Table 2 and Comparative Example 4-2-1 in FIG. 11, the d 50 diameter and the number average particle diameter (MN) values of AlO (OH) in the unmilled state were 1.19 and 1.508 μm, It was confirmed that the d 50 diameter and the number average particle diameter were greater than 200% in comparison with one embodiment. In this case, the yield was 884%, which was about 1/3 of that of the example, and a very small amount of the shape of the tubular structure was observed. On the other hand, referring to Table 2 and Examples 4-2-1 to 4-2-6 of FIG. 11, when a support having a d 50 value smaller than 0.5 μm is used by milling processing, a CNT secondary structure Was promoted. Referring to FIG. 11, d 50 When the value is 0.358 μm, a shape other than a tube-shaped secondary structure is found, and d 50 When the value is 0.3 탆 or less, the shape of the secondary structure forming the tube shape is not clear, and aggregate formation is inhibited. Therefore, it is most preferable to control the d 50 value to be 0.3 to 0.5 탆 or less in order to produce a CNT secondary structure having a tube shape.

EntryEntry dd 5050 직경diameter
(μm, sonication 40(μm, sonication 40 wtwt , 3, 3 minmin )) 수평균입경Number average particle diameter (( MNMN ,μm), μm) 수율(yield( YieldYield ,%),%) 1One 비교예 4-2-1Comparative Example 4-2-1 1.191.19 1.5081.508 884884 22 실시예 4-2-1Example 4-2-1 0.4450.445 0.6170.617 31473147 33 실시예 4-2-2Example 4-2-2 0.3650.365 0.4920.492 32893289 44 실시예 4-2-3Example 4-2-3 0.3580.358 0.4790.479 35943594 55 실시예 4-2-4Example 4-2-4 0.3120.312 0.4310.431 32153215 66 실시예 4-2-5Example 4-2-5 0.1770.177 0.2340.234 29182918 77 실시예 4-2-6Example 4-2-6 0.1270.127 0.1640.164 34733473

[시험방법][Test Methods]

1) CNT 2차구조물 집합체나 CNT 2차구조물의 길이나 직경(외경) 등은 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 측정하였다. 사용된 SEM 장치는 FESEM (HITACHI S-4800)이고, SEM 관찰 조건은 가속전압 5 ㎸, Emission current 10 ㎂, Working distance 8 ㎜, Detector SE이었다.1) The length and diameter (outer diameter) of the CNT secondary structure aggregate and the CNT secondary structure were measured by SEM (Scanning Electron Microscope). The SEM device used was FESEM (HITACHI S-4800). SEM observation conditions were acceleration voltage 5 ㎸, emission current 10 ㎂, working distance 8 ㎜, Detector SE.

2) CNT 2차구조물의 내경은 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox)를 이용하여, 이미지 프로세스 소프트웨어의 공간분할 기능함수를 이용하여 사진의 흑색부의 중심에서 임의의 반경을 가지는 원을 정의하고 사진을 흑백픽셀의 수로써 디지털화한후 명암비를 측정하고, 명암비 90% 일 때의 직경을 구하였다. 2) The inner diameter of the CNT secondary structure is defined using a Matlab-Image Processing Toolbox, a function of the space division function of the image processing software, to define a circle having a certain radius at the center of the black portion of the picture The photograph was digitized as the number of black and white pixels, and then the contrast ratio was measured. The diameter at the contrast ratio of 90% was obtained.

3) 지지체의 입경(particle size, d50)은 입도 분석기(Microtrac, Bluewave) Fluid(Water, 40%), 초음파처리(40 watt, 3min)를 이용하여 측정하였다.
3) The particle size (d 50 ) of the support was measured using a particle size analyzer (Microtrac, Bluewave) Fluid (Water, 40%) and ultrasonic treatment (40 watt, 3 min).

100 담지촉매 표면
200 CNS 2차구조물 집합체
301 2차구조물의 중심부
302 2차구조물의 외곽부
311 CNS 2차구조물의 촉매표면과 접촉하는 일단부
312 CNS 2차구조물의 밖으로 향한 다른 단부
300 CNS 2차구조물
400 CNS100 supported catalyst surface
200 CNS secondary structure aggregate
301 The center of the secondary structure
302 Outer frame of secondary structure
311 One end of the CNS secondary structure in contact with the catalyst surface
312 Other end facing out of the CNS secondary structure
300 CNS secondary structure
400 CNS

Claims (20)

a) Al계 지지체를 밀링하는 단계;
b) 금속촉매전구체와 상기 밀링된 Al계 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 담지촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하며,
상기 a)단계는
a-1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합하는 방식으로 60 내지 150℃에서 10 내지 60분 동안 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계;
a-2) 상기 a-1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계;
a-3) 상기 a-2)의 침전물을 100 내지 150℃에서 1시간 내지 5시간 건조시키는 단계; 및
a-4) 상기 a-3)의 생성물을 100 내지 500rpm 하에서 밀링하는 단계;를 포함하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매의 제조방법.
a) milling an Al-based support;
b) mixing the metal catalyst precursor and the milled Al-based support to form a supported catalyst precursor; And
c) calcining the supported catalyst precursor,
The step a)
a-1) mixing the Al precursor with a solvent, and then adding and mixing water at 60 to 150 ° C for 10 to 60 minutes, followed by cooling to room temperature;
a-2) filtering the product of a-1) to obtain a precipitate;
a-3) drying the precipitate of a-2) at 100 to 150 ° C for 1 to 5 hours; And
a-4) milling the product of a-3) at 100 to 500 rpm.
제1항에 있어서, 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)3, Gamma-Al2O3 및 alpha-Al2O3로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 탄소나노구조체 제조용 담지촉매 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the Al-based support comprises at least one selected from the group consisting of AlO (OH) 3 , Al (OH) 3 , Gamma-Al 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 Way.
제1항에 있어서, 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)3 및 Gamma-Al2O3 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 95 내지 100wt%, 및 alpha-Al2O3, ZrO2 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 0 내지 5wt% 포함되는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매 제조방법.
The method of claim 1, wherein the Al-based support is AlO (OH), Al (OH ) 3 and Gamma-Al least one selected from the group consisting of 2 O 3 is from 95 to 100wt%, and alpha-Al 2 O 3, ZrO 2 and SiO 2 is contained in an amount of 0 to 5 wt%.
제1항에 있어서, 밀링 처리된 Al계 지지체의 d50 직경은 0.1 내지 1μm인 탄소나노구조체 제조용 담지촉매 제조방법.
The method for producing a supported catalyst for producing a carbon nano structure according to claim 1, wherein the milled Al-based support has a diameter d 50 of 0.1 to 1 μm.
제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 담지촉매 100중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부 담지된 탄소나노구조체 제조용 담지촉매 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal catalyst is supported in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.
제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 탄소나노구조체 제조용 담지촉매 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal catalyst is at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh and Ir.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매 제조방법.
The method of claim 1, wherein the carbon nanostructure is a carbon nanotube, a carbon nanorod, a carbon nanofiber, or a carbon nanofiber.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 a-1)에서 Al 전구체는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드, 알루미늄 테트라-i-프로폭사이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the Al precursor in the step a-1) is at least one selected from the group consisting of aluminum tri- sec -butoxide and aluminum tetra- i -propoxide. Way.
제1항에 있어서, 상기 a-1)에서 상기 용매는 알콜 용매를 사용하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the solvent used in the step (a-1) is an alcohol solvent.
제1항에 있어서, 상기 a-4)에서 상기 밀링은 150 내지 300rpm 하에서 볼 밀링하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the milling in (a-4) is performed by ball milling at 150 to 300 rpm.
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