JP2015013789A - 分級済粒子材料及びその製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるようにジェットミルにて解砕する解砕工程と、前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子よりも体積平均粒径が大きい粒子材料とを混合して前記粒子材料の表面に前記シリカ粒子を付着させる混合工程とを有することを特徴とする。粒子材料の表面に上述の特性を持つシリカ粒子を付着させることにより、付着したシリカ粒子が粒子材料の間に介在して粒子材料の流動特性が向上する結果、分級性が高くなっている。上述の特性を持つシリカ粒子はナノメートルオーダーの粒径をもつにも拘わらず殆ど一次粒子にまで分離している粉体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、分級済粒子材料及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。

近年の電子機器（電子部品も含む）の微細化は止まる所を知らない。そのような電子機器に採用される材料はその大きさに応じた非常に高い性能が求められることになる。例えば、電機部品の１つである半導体デバイスは半導体素子を封止材にて封止して製造する方法が一般的である。封止材は半導体素子を外部から隔離したり、放熱を確保したりなどの多岐にわたる性能が求められているが、半導体デバイスの微細化に伴い非常に高い性能が要求される。

封止材としては物理的、化学的な安定性が高く、熱変動による体積変動を小さくするために、シリカをフィラーとして分散させたものが汎用されている。封止材は半導体素子と基板との間などの微細な隙間に充填する必要があるため、分散されているフィラーについても微細なものが要求される。また、隙間への充填性を向上させるためにはフィラーの粒度分布についても精密に制御する必要がある。

特開２００８−２４７７２６号公報 特開２０１１−２１３５１４号公報

ところで、粒径が小さな粒子材料（特にマイクロメートル、ナノメートルオーダーの粒子材料）は凝集性が高く精密な分級が困難である場合が多い。

従来、粒子材料について分級を行う方法としては、乾式にて篩を通す方法、湿式にて篩を通す方法、流体の流れ（風、水）を利用する方法などがあった。これらの中で乾式で篩を通す方法は精密な分級が出来ないばかりか分級の収率も充分では無かった。そして湿式で分級を行う方法は、分級の精度は良いものの収率が充分で無く、また、粒子材料を構成する材料の種類によっては分級後に乾燥したときに凝集が生じてしまうこともあった。

また、種々の粒度分布をもつ粒子材料を混合することにより目的の粒度分布に近い粒度分布を持つ粒子材料を得ることも可能であるが、混合前の粒子材料自体の粒度分布が特殊なもの（有る粒径を境に精密に分級されたもの：分級済粒子材料）であることが望ましい。

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、精密な分級が実現できる分級済粒子材料の製造方法、及び精密に分級された分級済粒子材料、並びにその分級済粒子材料を用いた樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。

（１）上記課題を解決する本発明の分級済粒子材料の製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい粒子材料とを混合して前記粒子材料の表面に前記シリカ粒子を付着させてシリカ被覆粒子材料とする混合工程と、
前記シリカ被覆粒子材料を乾式篩により分級する分級工程と、
を有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。

粒子材料の表面に上述の解砕工程により得られたシリカ粒子を付着させることにより、粒子材料の流動性が向上でき、結果、分級効率も向上する。

上述した（１）の発明は以下の（２）を組み合わせることが出来る。これらを組み合わせることにより解砕工程によりシリカ粒子が一次粒子にまで分離されやすくなる。一次粒子の割合が多いほど分級効率を向上することができる。
（２）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。
（３）上記課題を解決する本発明の分級済粒子材料は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であるシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が表面に付着する粒子材料とを有し、
前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつ。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
上述の（３）の分級済粒子材料は下記（４）〜（５）のうちの何れか１つに記載の構成を採用することができる。
（４）前記シリカ粒子は前記粒子材料の表面において（３００ｎｍ）^２当たり５個以上存在する。
（５）モード径／カットポイントが０．５６以上である。
（６）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は上述の（３）〜（５）のうちの何れか１つに記載の分級済粒子材料と、
前記分級済粒子材料を分散する樹脂材料とを有する。

本発明の分級済粒子材料の製造方法は、シリカ粒子を粒子材料の表面に付着させることで粒子材料の流動特性を向上でき、結果、分級効率を向上できる。そのため、得られた分級済粒子材料は精密に分級された粒子材料である。

実施例において篩（１０μｍ）を通過させた後の粒度分布である。 実施例において篩（１５μｍ）を通過させた後の粒度分布である。 実施例において篩（２０μｍ）を通過させた後の粒度分布である。 実施例において篩（２５μｍ）を通過させた後の粒度分布である。 粒子表面への試験試料１の付着の密度を検討するために行った試験におけるＳＥＭ写真である。 粒子表面への試験試料１の付着の密度を検討するために行った試験におけるＳＥＭ写真である。

以下に本発明の分級済粒子材料の製造方法及び分級済粒子材料、並びに樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明する。

（分級済粒子材料の製造方法）
本実施形態の分級済粒子材料の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造したシリカ粒子を粒子材料の表面に付着させてシリカ被覆粒子材料とし、それを分級する方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。一次粒子に近い状態にまで分離したシリカ粒子が表面に付着することにより、粒子材料の流動特性が向上し分級効率が向上する。

分級工程は特に限定しない。乾式にて篩を通過させる方法、湿式にて篩を通過させる方法、気流分級などが挙げられる。乾式にて行う篩分けが操作が簡便であり好ましい。

粒子材料の表面にシリカ粒子を付着させる方法としては特に限定されず、単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで実施できる。粒子材料表面へのシリカ粒子の付着は乾燥状態にて行うことができる。粒子材料とシリカ粒子との混合割合は特に限定しない。僅かな量であってもシリカ粒子が粒子材料の表面に存在すればシリカ粒子による流動特性改善効果が発現できるものと考えられる。例えばシリカ粒子の含有量は粒子材料の質量を基準として、上限が10％、5％、2％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が0.001％、0.005％、0.01％程度を好ましい範囲として採用できる。

粒子材料は無機酸化物からなり、具体的には無機酸化物単独又は無機酸化物を主成分（質量基準で５０％以上）であること以外特に限定しない。粒子材料は粒径が小さいほど凝集性が高まるため本願発明の製造方法を適用する効果が高くなる。従って、粒子材料の体積平均粒径は望ましくは100μｍ以下、より望ましくは50μｍ以下、更に望ましくは10μｍ以下である。

粒子材料を構成する無機酸化物としては特に限定しない。シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、これらの複合酸化物、混合物などが挙げられる。

粒子材料は表面処理がなされていても良い。表面処理はシランカップリング剤、オルガノシラザンなどにより行うことができる。シランカップリング剤、オルガノシラザンとしては後述するものが例示できる。表面処理の量としては特に限定しない。

原料シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下である。そして、１００ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。

本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。

嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。

解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。

原料シリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されていることが望ましい。詳しくは後述する。

原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。

原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。

表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。

表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。

第１の官能基におけるＸ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。Ｙ^４はＲである。Ｙ^５、Ｙ^６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ_３である。

第２の官能基におけるＹ^１はＲである。Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。

第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ_３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。

第１の官能基に関していえば、Ｘ^２、Ｘ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第２の官能基に関していえば、Ｙ^２、Ｙ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ^２およびＹ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第１の官能基に含まれるＸ^１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。

なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。

原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ^１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。

何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。

原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。

また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。

なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。

原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。

また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。

原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ^１）とを持つ。

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^４Ｘ^５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ^１は式（１）で表される官能基におけるＸ^１と同じである。Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ^４、Ｘ^５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ^１Ｘ^６Ｘ^７で表される。Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じＲであり、Ｘ^６、Ｘ^７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ^４、Ｘ^５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。

（分級済粒子材料）
本実施形態の分級済粒子材料は、シリカ粒子とそのシリカ粒子が表面に付着した粒子材料とを有する。シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下である。シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつ。これらの詳細は前述した製造方法にて説明した内容と同じなので省略する。

粒子材料はシリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きくシリカ粒子が表面に付着する。シリカ粒子は前記粒子材料の表面において（３００ｎｍ）^２当たり５個以上存在することが望ましい。具体的にはＦＥ−ＳＥＭにて撮影した写真を用い、粒子材料の表面からランダムに３００ｎｍ×３００ｎｍの領域を１０箇所選択し、そこに存在するシリカ粒子の数を数えて平均値を求めることで行う。本実施形態のシリカ粒子であるか否かはその粒子が粒子材料の表面にて一次粒子として存在するかどうかで判断する。ここで一次粒子で存在するとはＳＥＭ写真において、粒子同士が接触している状態から互いに離散している状態の間である粒子を意味する。

また、分級済粒子材料はモード径／カットポイントが０．５６以上であることが望ましい。モード径は粒度分布（体積頻度）を測定したときに最も大きな値を示す粒径であり、カットポイントは粒径の小さい側から体積頻度を積算したときに９９．９％となる粒径を意味する。簡易的にカットポイントを求める方法としては適当な大きさの篩（例えば目開き１０μｍ）を用意し、その篩を通過できなかった粒子の割合を求めてその割合が０．１％以下であればその篩の目開きがカットポイントであると判断しても良い。この簡易法はカットポイントの測定値が原理的に正確な値よりも高くなる方向に誤差を生じるが、その誤差はモード径／カットポイントの値が小さくなる方向に働くため、モード径／カットポイントが大きいことが望ましいものと定義する本実施形態の分級済粒子材料を特定するために用いることは問題ない。ここで、モード径／カットポイントの値は分級の精密さと関連する値である。この値が大きいほど、分級が精密に行われたものと判断する。

（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は上述の分級済粒子材料と樹脂材料（樹脂材料前駆体を含む）とを混合したものである。分級済粒子材料と樹脂材料等との混合比は特に限定しないが、分級済粒子材料の量が多い方が熱的安定性に優れたものになる。更に分級済粒子材料は球形度が高い方が樹脂材料等中への充填性が高くできる。

樹脂材料等は何らかの条件下で硬化可能な組成物である。例えば、プレポリマーと硬化剤との混合物である。硬化剤は硬化直前に混合しても良い。樹脂材料等としてはその種類は特に限定しない。例えば、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、適正な反応条件を選択することにより樹脂材料等を硬化させることができる。硬化させるための好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。

樹脂材料等としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。特に熱的安定性の高いものにする場合にはエポキシ樹脂を主体として組成物を構成することが望ましい。

本発明の分級済粒子材料の製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。

〔試験例１〕
（シリカ粒子の製造）
・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。

(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。

（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。

得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。

（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。

（評価１：シリカ粒子の篩分け）
得られた試験例１のシリカ粒子を０．５質量部、体積平均粒径６μｍの球状シリカ粒子（以下単に「球状シリカ粒子」と称する。アドマテックス製）を１００質量部との混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行い本試験例の試験試料とした。対照として試験例のシリカ粒子を添加せず球状シリカ粒子単独のものも用意した。これらについて触感を調べたところ、試験例１の試験試料の方が対照の試験試料よりもさらさらであり、粉体を袋に入れたときも対照では自立できるのに対して試験例１の試験試料では自立できなかった。

試験試料について篩を通過させ粒度分布を測定した。結果を図１〜４に示す（図１：１０μｍ、図２：１５μｍ、図３：２０μｍ、図４：２５μｍ。黒丸が試験例１の試験試料、白丸が対照の試験試料）。図１〜４において示したＤ５０、Ｄ７５、Ｄ１００は粒径が小さい方から粒子の体積を積算していき、全体を基準として５０％（Ｄ５０）、７５％（Ｄ７５）、１００％（Ｄ１００）となった粒径である。モード径は頻度が最も大きい粒径である。それぞれの図において、Ｄ５０、モード径、Ｄ７５、Ｄ１００の左方に記載された数値は図面左方が試験例１の試験試料を振り分けしたもの、右方が球状シリカ粒子単独で篩い分けしたものである。

図より明らかなように、試験例１の試験試料の方が全体的に粒径が大きくなっており、且つ、篩の目開き径近傍の粒径で頻度が急峻に変化（つまり分離の精度が高い）していることが分かった。また、１５μｍ、２５μｍの篩を通過させる場合の収率及び篩通過速度を測定した結果を表１に示す。

表より明らかなように、試験例１のシリカ粒子を添加することにより篩い分けの効率が向上することが分かった。

（評価２：カットポイントについて）
粒子材料としての溶融シリカ（アドマテックス製、表に記載の体積平均粒径、ＨＭＤＳにて表面処理）と試験試料１とを用い、表２に示す組み合わせで混合した。混合比は試験試料１を混合する場合には０．５％とした。混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った。その後、所定の径（表２中、カットポイントとして記載）にて表中の方法で分級を行った。分級及び分級後の混合物（分級済粒子材料）について評価を行い、結果を表２に示す。

粒度分布はレーザ回折散乱方式粒度分布測定装置（ＬＡ５００、堀場製作所製）により測定した。測定した粒度分布から平均粒径（体積平均粒径）、モード径、Ｄ９０（９０％積算粒径）を算出した。カットポイント以上の粒径をもつ粒子が存在しないことは以下のように確認した。まず、試料１０ｇを量り取り、溶媒（水）９０ｇと混合する。この混合物を軽く振り混ぜた後、２０分間超音波照射を行った。分散液をカットポイントに相当する目開きをもつ篩に注ぎ入れた。篩にそのまま超音波を照射し凝集物を除いた。篩上に残った粒子材料を回収し質量を測定することでカットポイント以上の粒径をもつ粒子材料の存在割合が算出できる。その値が０．１％以下であることを確認した。得られた値より、表２に示す種々の値を算出した。ここで、本明細書中における「円形度」とは、Ｓ Ｅ Ｍ
で写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（円形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。１ に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。円形度は高い方が流動性が高くなるものと考えられる。

表より明らかなように、乾式篩を用いた場合（表２における試料１から５）、シリカ粒子を添加したことで収率が向上すると共にモード径／カットポイントの値が大きくなることが分かった。ここで、シリカ粒子を添加した場合でも風力分級を採用する場合には収率もモード径／カットポイントの値も充分な値を示さなかった（表２における試料６）。また、湿式にて篩を行うとモード径／カットポイントの値は充分な値を示すものの収率が充分では無かった（表２における試料7）。以上、まとめると、シリカ粒子を添加し乾式篩にて分級を行うことでモード径／カットポイントの値、収率の双方とも充分な値を示すことが分かった。

（シリカ粒子の付着量の評価）
体積平均粒径０．５μｍの粒子（シリカ）１００質量部に対して試験試料１を０．３３質量部混合した混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った（混合物Ａ）。

体積平均粒径１．５μｍの粒子（シリカ）１００質量部に対して試験試料１を０．２５質量部混合した混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った（混合物Ｂ）。

得られたそれぞれの混合物のＦＥ−ＳＥＭ写真を図５（混合物Ａ）及び図６（混合物Ｂ）に示す。図から単位面積（３００ｎｍ平方）当たりに付着しているシリカ粒子（試験試料１）の量の平均値を算出した。結果、混合物Ａでは５個／（３００ｎｍ）^２、混合物Ｂでは６個／（３００ｎｍ）^２であった。

混合物Ａ及びＢ共に試験試料１を添加する前よりも流動性が向上することが明らかになっており、５個／（３００ｎｍ）^２以上の密度でシリカ粒子を表面に付着させることにより確実に効果を発現できることが分かった。

〔試験例２〜４〕
試験例１における解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した。嵩密度は試験例２の試験試料が２７１．３ｇ／Ｌ、試験例３の試験試料が３６４．６ｇ／Ｌ、試験例４の試験試料が２４９．８ｇ／Ｌであった。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。以下の表には詳しい結果は示さないが、以下の評価試験と同様の試験を行うことにより試験例１の試験試料と同様の効果を発揮することが明らかになった。

Claims (9)

1. 一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
   前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい無機酸化物からなる粒子材料とを混合して前記粒子材料の表面に前記シリカ粒子を付着させてシリカ被覆粒子材料とする混合工程と、
   前記シリカ被覆粒子材料を乾式篩により分級する分級工程と、
   を有し、
   前記原料シリカ粒子は、
   水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
   前記液状媒体を除去する工程と、
   をもつ前処理工程にて処理されており、
   該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
   該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
   ことを特徴とする分級済粒子材料の製造方法。
2. 前記表面処理工程は、
   前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
   前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
   該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項１に記載の分級済粒子材料の製造方法。
3. 前記粒子材料はシランカップリング剤及び／又はオルガノシラザンにて表面処理されている請求項１又は２に記載の分級済粒子材料の製造方法。
4. 前記シリカ粒子は前記粒子材料の表面において（３００ｎｍ）^２当たり５個以上存在する請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の分級済粒子材料の製造方法
5. 一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であるシリカ粒子と、
   前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が表面に付着する無機酸化物からなる粒子材料とを有し、
   前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつ分級済粒子材料。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
6. 前記粒子材料はシランカップリング剤及び／又はオルガノシラザンにて表面処理されている請求項５に記載の分級済粒子材料。
7. 前記シリカ粒子は前記粒子材料の表面において（３００ｎｍ）^２当たり５個以上存在する請求項５又は６に記載の分級済粒子材料。
8. モード径／カットポイントが０．５６以上である請求項５〜７のうちの何れか１項に記載の分級済粒子材料。
9. 請求項５〜８のうちの何れか１項に記載の分級済粒子材料と、
   前記分級済粒子材料を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物。