JP2014157817A - 負極活物質、それを採用した負極、及びその負極を採用したリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質、それを採用した負極、及びその負極を採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】負極活物質、及びそれを採用した負極、並びにその負極を採用したリチウム電池に係り、前記負極活物質は、複合体コアと、前記複合体コア上の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、前記複合体コアは、炭素系基材と、基材上に配置された金属／準金属ナノ構造体と、を含み、前記コーティング層は、金属酸化物コーティング層と、非晶質炭素系コーティング層と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、それを採用した負極、及びその負極を採用したリチウム電池に関する。

ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンのような情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに使用されるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて、２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含む正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化／還元反応によって電気エネルギーを生産する。

リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が可能な人造／天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質に対する研究がなされている。

前記非炭素系物質は、黒鉛対比の容量密度が１０倍以上であり、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時、体積膨脹、又は体積収縮により、容量維持率（capacity retention rate）、充電／放電効率、及び寿命特性が低下することがある。従って、容量特性及びサイクル寿命特性が改善された高性能負極活物質の開発が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、リチウム電池の容量特性及びサイクル寿命特性を改善することができる負極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする課題はまた、前記負極活物質を採用した負極を提供することである。

本発明が解決しようとする課題はまた、前記負極を採用したリチウム電池を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は、複合体コアと、前記コア上の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含む負極活物質であって、前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／準金属ナノ構造体と、を含み、前記コーティング層が、金属酸化物コーティング層と、非晶質炭素系コーティング層と、を含む負極活物質が提供される。

前記課題を解決するために、本発明はまた、前記負極活物質を含む負極を提供する。

前記課題を解決するために、本発明はまた、前記負極を含むリチウム電池を提供する。

本発明によれば、炭素系基材、及び前記基材上に配置された金属／準金属ナノ構造体を含む複合体コア上に、金属酸化物コーティング層及び非晶質炭素系コーティング層の二重コーティング層を形成させた前記負極活物質を採用することにより、リチウム電池の放電容量及び寿命特性を向上させることができる。

一実施例によるリチウム電池の概略的な構造を示した概路図である。 製造例１の複合体コアに対する電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）写真である。 比較例１において、焼成前の負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 比較例１において、焼成後の負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 比較例２の負極活物質の断面に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。 比較例３，４及び実施例７，８で製造されたリチウム電池の寿命特性を示すグラフである。 比較例３及び実施例７，８で製造されたリチウム電池で負極板の体積膨張率を測定した結果である。 比較例３，４及び実施例９〜１２で製造されたリチウム電池の寿命特性を示すグラフである。 比較例３，４及び実施例１１で製造されたリチウム電池の高温寿命特性を示すグラフである。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明の一側面による負極活物質は、複合体コアと、前記コア上の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／準金属ナノ構造体と、を含み、前記コーティング層が、金属酸化物コーティング層と、非晶質炭素系コーティング層と、を含む。

前記負極活物質は、炭素系基材、及び前記基材上に配置された金属／準金属ナノ構造体を含む複合体コア上に、金属酸化物コーティング層及び非晶質炭素系コーティング層の二重コーティング層を形成させることにより、複合体コアと電解液との副反応を防止し、前記複合体コアの膨張率を制御しながら、伝導性を改善させることができる。それによって、前記負極活物質を採用したリチウム電池は、容量、初期効率及び寿命特性などにおいて、向上した特性を有することができる。

前記コーティング層は、金属酸化物コーティング層及び非晶質炭素系コーティング層を含む。一実施例によれば、前記金属酸化物コーティング層が、前記複合体コア上に配置され、前記非晶質炭素系コーティング層が、前記金属酸化物コーティング層上に配置されてもよい。他の実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層が、前記複合体コア上に配置され、前記金属酸化物コーティング層が、前記非晶質炭素系コーティング層上に配置されてもよい。

前記金属酸化物コーティング層を構成する金属酸化物の金属は、元素周期律表第２族から第１３族に属する元素のうちから選択される一つ以上でもよい。従って、元素周期律表第１族及び第１４族から第１６族元素は、前記金属酸化物の金属に含まれない。

例えば、前記金属酸化物の金属は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群れから選択された一つ以上の元素でもよい。

例えば、前記金属酸化物は下記化学式１で表示される：

Ｍ_ａＯ_ｂ （化学式１）

化学式１で、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦１０であり、ＭはＺｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の元素である。

例えば、前記金属酸化物は、酸化チタン（titanium oxide）、酸化アルミニウム（aluminum oxide）、三酸化クロム（chromium trioxide）、酸化亜鉛（zinc oxide）、酸化第一銅（copper oxide）、酸化マグネシウム（magnesium oxide）、二酸化ジルコニウム（zirconium dioxide）、三酸化モリブデン（molybdenum trioxide）、バナジウムペントキシド（vanadium pentoxide）、ニオブペントキシド（niobium pentoxide）及びタンタルペントキシド（tantalum pentoxide）からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。例えば、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などが使用されてもよい。

例えば、前記金属酸化物は、リチウムに対して不活性でもよい。例えば、前記金属酸化物は、リチウムと反応し、リチウム金属酸化物を形成しなくてもよい。すなわち、前記金属酸化物は、リチウムを吸蔵／放出することができる負極活物質ではなく、単なるリチウムイオン及び／または電子の伝達経路である伝導体でありながら、電解液との副反応を防止する保護層の役割を担うことができる。別の例として、前記金属酸化物は、電気的絶縁体でありながら、電解液との副反応を防止する保護層の役割を担うことができる。

前記負極活物質で、前記金属酸化物コーティング層の含量は、負極活物質総重量を基準に、０．１から１０重量％でもよい。例えば、前記金属酸化物コーティング層の含量は、負極活物質総重量を基準に、０．１から５重量％、または０．５から２重量％でもよい。前記金属酸化物コーティング層の含量が、前記範囲であるとき、初期効率及び寿命特性の改善に効果的である。

前記コーティング層は、非晶質炭素系コーティング層を含む。ここで、「炭素系」というのは、少なくとも約５０重量％以上の炭素を含むものを意味し、例えば、少なくとも、およそ６０重量％、７０重量％、８０重量または９０重量％の炭素を含むか、あるいは１００重量％の炭素からなるものをいう。また、「非晶質」というのは、確実な結晶構造を示さないものを意味し、例えば、少なくとも約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％の非晶質炭素を含むか、あるいは１００重量％の非晶質炭素からなるものをいう。

前記非晶質炭素系コーティング層は、充放電時、前記複合体コアに含まれた金属／準金属ナノ構造体の放出を抑え、前記複合体コアの体積膨脹を防ぐことができるので、電極の安定性に寄与することができ、寿命を延長することができる。

一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）、ハードカーボン（hardcarbon）、ピッチ（pitch）炭化物、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択された物質を含んでもよい。

前記非晶質炭素系コーティング層のコーティング方法としては、以下に制限されるものではないが、乾式コーティング法及び液状コーティング法いずれも使用することができる。前記乾式コーティングの例として、蒸着法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを使用することができ、液状コーティングの例として、含浸法、スプレー法などを使用することができる。例えば、非炭素系伝導性コア上に、シリコン系ナノワイヤを配置させた一次粒子を、石炭系ピッチ、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系中質油（intermediate crude oil）、有機合成ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂のような炭素前駆体でコーティングして熱処理することによって、非晶質炭素系コーティング層を形成することもできる。

一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層の含量は、負極活物質総重量を基準にして、０．１から３０重量％でもよい。例えば、非晶質炭素系コーティング層の含量は、負極活物質総重量を基準にして、１から２５重量％、さらに具体的には、５から２５重量％でもよい。前記含量範囲で非晶質炭素系コーティング層を形成するとき、寿命特性改善に効果的である。

一実施例によれば、前記金属酸化物コーティング層が、前記複合体コア上に配置され、前記非晶質炭素系コーティング層が、前記金属酸化物コーティング層上に配置されてもよい。このように、複合体コアのコーティング層として、金属酸化物コーティング層をまず形成した後、非晶質炭素系コーティング層を形成する場合には、外部に非晶質炭素系コーティング層がコーティングされるので、膨張率を低下させることができ、表面伝導性改善により、リチウム電池の寿命改善が可能である。

一実施例によれば、それと反対に、前記非晶質炭素系コーティング層が、前記複合体コア上に配置され、前記金属酸化物コーティング層が、前記非晶質炭素系コーティング層上に配置されてもよい。このように、複合体コアのコーティング層として非晶質炭素系コーティング層をまず形成した後、金属酸化物コーティング層を形成する場合には、非晶質炭素系コーティング層の含量を低減させることができ、リチウム電池の容量及び初期効率を改善させることができる。また、外部に形成された金属酸化物コーティング層によって、電解液との反応を防止し、リチウム電池の寿命改善、特に、高温での寿命改善に効果的である。

前記コーティング層がコーティングされる複合体コアは、炭素系基材上に配置された金属／準金属ナノ構造体を含む。

前記炭素系基材は、結晶質炭素を含んでもよく、ここで、「結晶質（crystalline）」というのは、ｓｐ_２混成オービタルを形成した炭素原子に、他の３個の炭素原子が共有結合する六方晶格子構造を、少なくとも約５０重量％含むことを意味する。例えば、前記炭素系基材は、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％または約９０重量％の結晶質炭素を含むか、あるいは約１００重量％の結晶質炭素からなるものをいう。前記六方晶格子構造は、単層または多層の構造を形成するか、あるいは二次元的な形状を基本にしながら、曲がったり、丸まったり、あるいは部分的に欠損するような多様な変形形態を有することができ、サッカーボール状に連結される。前記炭素系基材は、充放電時に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出（intercalation）することができるものであるならば、結晶構造は、特別に制限されるものではない。

一実施例によれば、前記結晶質炭素系基材は、天然黒鉛（natural graphite）、人造黒鉛（artificial graphite）膨張黒鉛（expandabble graphite）、グラフェン（graphene）カーボンブラック（carbon black）、フラーレンスート（fullerene soot）、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるのではない。天然黒鉛は、天然的に産出される黒鉛であり、鱗状（flake）黒鉛、高結晶質（high crystalline）黒鉛、微晶質（microcrystalline or crypto crystalline；amorphous）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛であり、無定形炭素を高温で加熱して作られ、一次（primary）黒鉛、電気黒鉛（electrographite）、二次（secondary）黒鉛、黒鉛繊維（graphite fiber）などがある。膨脹黒鉛は、層間に、酸やアルカリのような化学品を挿入（intercalation）して加熱し、分子構造の垂直層を脹らませたものである。グラフェンは、黒鉛の単一層をいう。カーボンブラックは、黒鉛より規則性が少ない結晶性物質であり、カーボンブラックを約３，０００℃で長期間加熱すれば、黒鉛に変わる。フラーレンスートは、６０個またはそれ以上の炭素原子からなる多面体状の化合物であるフラーレンが、少なくとも３重量％含まれた炭素混合物である。前記炭素系コアは、このような結晶性炭素系物質を、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、負極製造時、合剤密度を上げやすいという点で、天然黒鉛を利用することができる。

前記炭素系基材は、球状、板状、繊維状、チューブ状または粉末状が含まれる。例えば、前記炭素系基材は、球状または板状の形態を有することができる。前記炭素系基材が球状である場合、球状の炭素系基材の球形度は、０．７から１．０でもよい。球形度は、円形状が、正確な円からどのくらい外れているかを表す値であり、０から１の範囲を有することができ、円形度が１に近いほど、理想的な円に近い。例えば、前記炭素系基材の球形度は、０．８から１．０でもよい。例えば、前記炭素系基材の球形度は、０．９から１．０である。一方、板状の炭素系基材の球形度は、０．７未満でもよい。

前記炭素系基材の平均粒径は、特別に限定されるものではないが、過度に小さい場合には、電解液との反応性が高くてサイクル特性が低下し、過度に大きい場合には、負極スラリーの形成時、分散安定性が低下し、負極の表面が粗くなることもある。例えば、前記炭素系基材は、平均粒径が１μｍから３０μｍでもよい。具体的には、例えば、前記炭素系基材は、平均粒径が５μｍから２５μｍ、さらに具体的には、１０μｍから２０μｍでもよい。

前記炭素系基材は、その上に配置される金属／準金属ナノ構造体を固定する支持体として働き、充放電時、金属／準金属ナノ構造体の体積変化を抑制する効果をもたらす。前記炭素系基材は、基材内に気孔を含んでもよい。前記気孔を含むことにより、充放電時、金属／準金属ナノ構造体の体積変化を抑制する効果がさらに向上する。

前記複合体コア上には、金属／準金属ナノ構造体が配置される。

前記ナノ構造体は、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノロッド、ナノ多孔体及びナノテンプレート構造体からなる群から選択された一つ以上の形態を有することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ナノレベルの大きさを有するものであって、ナノ粒子と区別される形態を有する構造体であるならば、いずれも可能である。

例えば、前記ナノ構造体は、ナノワイヤでもよい。前記「ナノワイヤ」は、ｎｍ単位の断面直径を有するワイヤ構造体を意味する。例えば、ナノワイヤは、断面の直径が１ｎｍから５００ｎｍであり、長さが０．１μｍから１００μｍでもよい。例えば、ナノワイヤは、５以上、１０以上、具体的には、５０以上、さらに具体的には、１００以上の縦横比を有することができる。前記ナノワイヤは、直径が実質的に均一であるか、あるいは可変的であり、ナノワイヤの長軸は、少なくとも一部が直線であるか、湾曲または曲折しているか、あるいは分枝している（branched）。前記ナノワイヤは、リチウム電池の充放電と係わる金属／準金属の体積変化を容易に吸収することができる。

前記金属／準金属ナノ構造体は、元素周期律表の１３族元素、１４族元素及び１５族元素からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。前記「金属／準金属」は、リチウムを吸蔵及び放出することができ、元素周期律表で、金属及び／または準金属に分類される元素を意味し、炭素は除く。例えば、前記金属／準金属ナノ構造体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組み合わせからなる群から選択された元素を含んでもよい。

例えば、前記金属／準金属ナノ構造体は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。

前記金属／準金属ナノ構造体は、シリコン系ナノワイヤでもよい。前記「シリコン系」は、約５０重量％以上のシリコン（Ｓｉ）を含むものを意味し、例えば、少なくとも、約６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％のＳｉを含むか、あるいは１００重量％のＳｉからなるものをいう。前記シリコン系ナノワイヤは、その種類に特別に限定があるものではないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、ただしＳｉではない）、及びそれらの組み合わせから選択される物質を含んでもよい。前記元素Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。また、このようなＳｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ−Ｚ合金などのシリコン系物質は、非晶質シリコン、結晶質（単結晶、多結晶を含む）シリコン、またはそれらの混合した形態を含んでもよい。このようなシリコン系ナノワイヤは、１種単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、高容量の側面で、Ｓｉナノワイヤでもよい。前記Ｓｉナノワイヤは、伝導性向上のために、ドーパントを添加して含んでもよい。例えば、前記ドーパントは、１３族元素または１５族元素でもよい。例えば、前記ドーパントは、Ｐ、Ｂなどである。

シリコン系ナノワイヤの製造は、炭素系基材上に、シリコン系ナノワイヤを直接成長させる方法、または炭素系基材と別途に成長させた後、炭素系基材上に、例えば、付着させたり結合させたりする方式で配置させる方法がある。

前記シリコン系ナノワイヤを炭素系基材上に配置させる方法については、公知の全ての方法により行うことができ、特別に限定されるものではない。例えば、いわゆる、気相−液相−固相（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長方法を使用してナノワイヤを成長させたり、あるいは触媒の近くの前駆体ガスを熱で分解するようなナノサイズ触媒を使用する方法によって製造されてもよい。炭素系基材を利用して、その上にシリコン系ナノワイヤを直接成長させる場合、金属触媒の存在下または不存在下で、成長させることが可能である。金属触媒の例としては、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることができる。

前記複合体コアにおいて、高容量の金属／非金属ナノ構造体を十分に含みながらも、金属／非金属ナノ構造体を固定させるのに適切量の、炭素系基材を含めることが望ましい。一実施例によれば、前記複合体コアで、前記炭素系基材の含量は、６０から９９重量％であり、前記金属／非金属ナノ構造体の含量は、１から４０重量％でもよい。

一実施例によれば、前記負極活物質は、各一次粒子が、互いに凝集または結合してもよく、各一次粒子が異なる活物質成分との組み合わせを介して、二次粒子を形成することもできる。

他の実施例による負極は、前記負極活物質を含む。前記負極は、例えば、前記負極活物質、結着剤、及び選択的に導電剤を含む負極活物質組成物が、一定形状に成形されるか、あるいは前記の負極活物質組成物が銅箔（copper foil）のような集電体に塗布される方法によって製造されてもよい。

具体的には、前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された負極活物質組成物を準備する。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、負極板が製造される。別の例として、前記負極活物質組成物が別途の支持体上に配された後、前記支持体から剥離されたフィルムを金属集電体上に被せて、負極板が製造される。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもよい。

前記負極活物質組成物は、前述の負極活物質以外に、他の炭素系負極活物質を追加して含んでもよい。例えば、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、及び炭素繊維からなる群から選択された一つ以上でもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。

ここで、前記炭素系負極活物質の形状は、球状、板状、繊維状、チューブ状または粉末状が含まれる。例えば、前記炭素系負極活物質は、各材料の固有の形態、すなわち、球状、板状、繊維状、チューブ状または粉末状、で、前記負極活物質組成物に追加されるか、あるいは前記負極活物質の炭素系基材と共に球状化処理し、球状の粒子形状で負極活物質組成物に追加される。

前記結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンゾミダゾル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチルレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野において、結合剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。前記結合剤は、負極活物質１００重量部を基準にして、１から５０重量部で添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準にして、１から３０重量部、１から２０重量部、または１から１５重量部の範囲で結合剤を添加することができる。

前記導電剤は、前述の負極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、任意で用いることができる。前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、若しくは金属繊維、などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野において導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。また、前述の結晶性炭素系材料も導電剤として添加することができる。導電剤の含量は、適切に調節して使用することができる。例えば、前記負極活物質及び導電剤の重量比は、９９：１から９０：１０の範囲で添加される。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。

前記、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。

また、前記集電体は、一般的に３から５００μｍ厚に作られる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはステンレススチールの表面を、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものや、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用される。

他の実施例によるリチウム電池は、前記の負極活物質を含む負極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法によって製造される。

まず、前記負極製造方法によって負極を準備する。

次に、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて正極板が製造される。別の例として、前記正極活物質組成物が別途の支持体上に配された後、前記支持体から剥離されたフィルムを金属集電体上に被せて、正極板が製造される。

前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。

例えば、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ’_ｂＤ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ’_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ’_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ’_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ’_ｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ’_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ’_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ’_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ’_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３−ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができ、前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇ’は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

前記化合物表面にコーティング層を有するものも正極活物質として使用することができ、または前記化合物と、コーティング層を有する前記化合物とを混合して正極活物質として使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネートの化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。

例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用される。

正極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。

次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布状でも織布状でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻くことが可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造される。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上に配置及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部に被され、セパレータが形成される。

前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される物質がいずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。

次に、電解質を準備する。

前記電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステール、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒が使用される。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリ酸化エチレン誘導体、ポリ酸化プロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２のようなＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが使用される。

前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、全て使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレイト、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどの物質を一つ以上使用することができる。

リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。また、リチウム電池は、リチウム一次電池とリチウム二次電池と、にも分類することができる。

それら電池の製造方法は、当該分野に公知であるので、詳細な説明は省略する。

図１に、本発明の一実施例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示した。

図１を参照し、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻かれるか、あるいは折り畳まれて電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６に密封され、リチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもよい。

前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合して、ハイブリッド車（hybrid vehicle）などにも使用される。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求される、その他全ての用途に使用される。特に、前記リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）に適する。また、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車にも適する。

以下、実施例及び比較例を介して、例示的な具体例についてさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

（複合体コアの製造）

製造例１
気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長法を利用して、球状黒鉛上に、Ｓｉナノワイヤ（ＳｉＮＷ）を成長させた。このとき、前記球状黒鉛としては、平均直径が約１０μｍである球状の天然黒鉛（日立化成（株））を使用し、その表面にＡｇ触媒を塗布した後、５００℃以上の温度で、ＳｉＨ_４ガスを流してＳｉナノワイヤを成長させ、複合体コアを製造した。

前記球状黒鉛の粒子を任意採取し、ＦＰＩＡ−３０００を利用して円形度（circularity）を測定した結果、０．８０８から１．０００範囲内に存在した。前記球状黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：

circularity：０．８０８、０．８４４、０．８６１、０．８７８、０．８７９、０．８８３、０．８８４、０．８８８、０．８９１、０．８９２、０．９０７、０．９０８、０．９１３、０．９１４、０．９１６、０．９１８、０．９２２、０．９２３、０．９２４、０．９２８、０．９２９、０．９３４、０．９３５、０．９３７、０．９３８、０．９３９、０．９４２、０．９４３、０．９４６、０．９４６、０．９４７、０．９４８、０．９４９、０．９５２、０．９５６、０．９５９、０．９６１、０．９６２、０．９６３、０．９６３、０．９６３、０．９６４、０．９６４、０．９６６、０．９６７、０．９６７、０．９７０、０．９７２、０．９７６、０．９７７、０．９７７、０．９７７、０．９７９、０．９７９、０．９８２、０．９８３、０．９８４、０．９８６、０．９９０、０．９９４、０．９９５、０．９９６、１．０００、１．０００

また、前記複合体コアに対するＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に図示した。

前記複合体コアで球状黒鉛は、内部に気孔が形成されている多孔性粒子であり、全体体積基準で、約１５体積％ほどの気孔度を示した。一方、成長したＳｉナノワイヤは、平均直径が約３０〜５０ｎｍ、平均長が約１．５μｍであった。前記複合体コアで、Ｓｉナノワイヤの含量は、複合体コア総重量を基準に、８．０重量％であった。

（複合負極活物質の製造）

比較例１ 製造例１で製造された複合体コア粉末２５ｇと、チタンイソプロポキシド（（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４、Aldrich、製品番号２０５２７３）０．２５ｇとをイソプロピルアルコール２００ｍｌに添加して混合し、混合溶液を製造した。加熱することができる撹拌器で、前記混合溶液を１００℃で３００ｒｐｍで撹拌しながら、溶媒を除去して乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を、窒素（Ｎ_２）雰囲気で、６００℃で１時間焼成させて焼成物を得た。前記焼成物を粉砕し、複合体コア上に、１重量％の二酸化チタン層を有する負極活物質を得た。図３Ａ及び図３Ｂに、前記焼成前の負極活物質、及び焼成後の負極活物質のＦＥ−ＳＥＭ写真をそれぞれ示す。

比較例２
製造例１で製造された複合体コア粉末表面に、全体負極活物質１００重量％を基準にして２０重量％含量で、コールタールピッチを利用したピッチコーティング（pitch coating）を実施した。前記ピッチコーティングされた複合体コア粉末を、窒素雰囲気下で８００℃で熱処理し、２０重量％のピッチコーティング層を有する負極活物質を製造した。
前記比較例２の負極活物質の断面を、ＦＥ−ＳＥＭを利用して拡大分析した写真を図４に示した。図４から分かるように、ＳｉＮＷが成長された球状黒鉛の上に、約１．５から２μｍ厚にピッチコーティング層が形成され、前記ピッチコーティング層がＳｉＮＷを覆い被さっているということが分かる。

実施例１
前記比較例１で得られた、複合体コア上に二酸化チタンがコーティングされた負極活物質に対して、全体負極活物質１００重量％を基準にして１０重量％含量で、コールタールピッチを利用したピッチコーティングを追加して実施した。前記ピッチコーティングされた結果物を、窒素雰囲気下で８００℃で熱処理し、１重量％の二酸化チタン層及び１０重量％のピッチコーティング層を有する負極活物質を製造した。

実施例２
前記比較例１で得られた、複合体コア上に二酸化チタンがコーティングされた負極活物質に対して、全体負極活物質１００重量％を基準にして２０重量％含量で、コールタールピッチを利用したピッチコーティングを追加して実施した。前記ピッチコーティングされた結果物を窒素雰囲気下で８００℃で熱処理し、１重量％の二酸化チタン層及び２０重量％のピッチコーティング層を有する負極活物質を製造した。

実施例３
製造例１で製造された複合体コア粉末表面に、全体負極活物質１００重量％を基準にして１０重量％含量で、コールタールピッチを利用したピッチコーティングを実施した後、窒素雰囲気下で８００℃で熱処理した。

上記ピッチコーティングされた複合体コア粉末２５ｇと、チタンイソプロポキシド（（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４、Aldrich、製品番号２０５２７３）０．１２５ｇとをイソプロピルアルコール２００ｍｌに添加して混合し、混合溶液を製造した。加熱することができる撹拌器で、前記混合溶液を１００℃で３００ｒｐｍで撹拌しながら溶媒を除去し、乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を窒素（Ｎ_２）雰囲気で、６００℃で１時間焼成させて焼成物を得た。前記焼成物を粉砕し、複合体コア上に１０重量％のピッチコーティング層及び０．５重量％の二酸化チタン層を有する負極活物質を製造した。

実施例４
製造例１で製造された複合体コア粉末表面に、全体負極活物質１００重量％を基準にして１０重量％含量で、コールタールピッチを利用したピッチコーティングを実施した後、窒素雰囲気下で８００℃で熱処理した。

上記ピッチコーティングされた複合体コア粉末２５ｇと、チタンイソプロポキシド（（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）４、Aldrich、製品番号２０５２７３）０．２５ｇとをイソプロピルアルコール２００ｍｌに添加して混合し、混合溶液を製造した。加熱することができる撹拌器で、前記混合溶液を、１００℃で３００ｒｐｍで撹拌しながら溶媒を除去し、乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を、窒素（Ｎ_２）雰囲気で、６００℃で１時間焼成させ、焼成物を得た。前記焼成物を粉砕し、複合体コア上に１０重量％のピッチコーティング層及び１重量％の二酸化チタン層を有する負極活物質を製造した。

実施例５
製造例１で製造された複合体コア粉末表面に、全体負極活物質１００重量％を基準にして１０重量％含量で、コールタールピッチを利用したピッチコーティングを実施した後、窒素雰囲気下で８００℃で熱処理した。

ピッチコーティングされた複合体コア粉末２５ｇと、チタンイソプロポキシド（（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４、Aldrich、製品番号２０５２７３）０．３７５ｇとをイソプロピルアルコール２００ｍｌに添加して混合し、混合溶液を製造した。加熱することができる撹拌器で、前記混合溶液を、１００℃で３００ｒｐｍで撹拌しながら溶媒を除去し、乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を窒素（Ｎ_２）雰囲気で、６００℃で１時間焼成させて焼成物を得た。前記焼成物を粉砕し、複合体コア上に１０重量％のピッチコーティング層及び１．５重量％の二酸化チタン層を有する負極活物質を製造した。

実施例６
製造例１で製造された複合体コア粉末表面に、全体負極活物質１００重量％を基準にして１０重量％含量で、コールタールピッチを利用したピッチコーティングを実施した後、窒素雰囲気下で８００℃で熱処理した。

ピッチコーティングされた複合体コア粉末２５ｇと、チタンイソプロポキシド（（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４、Aldrich、製品番号２０５２７３）０．５ｇとをイソプロピルアルコール２００ｍｌに添加して混合し、混合溶液を製造した。加熱することができる撹拌器で、前記混合溶液を、１００℃で３００ｒｐｍで撹拌しながら溶媒を除去し、乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を、窒素（Ｎ_２）雰囲気で、６００℃で１時間焼成させて焼成物を得た。前記焼成物を粉砕し、複合体コア上に１０重量％のピッチコーティング層及び２重量％の二酸化チタン層を有する負極活物質を製造した。

（負極、正極及びリチウム電池の製造）

比較例３
比較例１で製造された負極活物質と黒鉛粉末とを、２５：７５の重量比で混合した第１混合物、及び結合剤として、ＳＢＲ（styrene butadiene rubber）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを１：１の重量比で混合した第２混合物を、９８：２重量比で混合して負極活物質スラリーを準備した。

準備された負極活物質スラリーを、厚さが１０μｍである銅ホイル集電体に、９ｍｇ／ｃｍ^２レベルでコーティングした。コーティングが完了した極板を、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（pressing）して負極を製造した。

正極としては、正極活物質であるＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤であるカーボンブラック、及び結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が、９７．５：１：１．５の重量比になるように、正極活物質、導電剤及び結合剤溶液を混合し、正極活物質スラリーを準備した。

準備された正極活物質スラリーを、厚さが１２μｍであるアルミニウムホイル集電体に、１８ｍｇ／ｃｍ^２レベルにコーティングし、コーティングが完了した極板は、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延して正極を製造した。

前記正極及び負極を使用して、セパレータとして、ポリエチレンセパレータ（ＳＴＡＲ２０、Asahi）を使用し、電解質としては、炭酸エチレン（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３：３：４）に、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使用してコイルセルを製造した。

比較例４
比較例２で製造された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、比較例３と同一の方法でリチウム電池を製造した。

実施例７
実施例１で製造された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、比較例３と同一の方法でリチウム電池を製造した。

実施例８
実施例２で製造された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、比較例３と同一の方法でリチウム電池を製造した。

実施例９
実施例３で製造された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、比較例３と同一の方法でリチウム電池を製造した。

実施例１０
実施例４で製造された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、比較例３と同一の方法でリチウム電池を製造した。

実施例１１
実施例５で製造された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、比較例３と同一の方法でリチウム電池を製造した。

実施例１２
実施例６で製造された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、比較例３と同一の方法でリチウム電池を製造した。

評価例１
ピッチコーティング量による効果を調べるために、次のように電池特性を確認した。

（初期効率及び寿命特性評価）

前記比較例３，４及び実施例７，８で製造されたリチウム電池に対して、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．２Ｃの定電流で放電した。
次に、０．５Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．５Ｃの定電流で放電した（化成段階）。

前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で１．０Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを５０回反復した。

初期効率結果を下記表１に示した。初期効率は、下記数式１で定義される充放電効率（ＣＤＥ：charge-discharge efficiency）によって決定される：

充放電効率［％］＝［最初のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの充電容量］×１００ （数式１）

また、容量維持率は、図５に示した。容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式２で定義される。

容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００ （数式２）

前記表１及び図５から分かるように、二酸化チタンのコーティングとピッチコーティングとが共になされた場合（実施例７，８）、二酸化チタン層だけコーティングされたもの（比較例３）に比べ、寿命特性が上昇したということが分かる。

また、ピッチコーティングを単独に行った場合（比較例４）と比べるとき、二酸化チタンコーティングが共に行われたもの（実施例８）の方が寿命特性が向上しているということが分かる。

また、ピッチコーティングを単独に行った場合（比較例４）に比べ、二酸化チタンコーティングと共に、比較例４よりも少ない量でピッチコーティングを行った場合（実施例７）は、その方が容量及び初期効率面で有利でありながら、ほぼ類似したレベルの寿命特性を示したということが分かる。これは、二酸化チタンコーティングとの二重コーティングで、ピッチコーティング量を減少させることが可能であるということを示している。

（体積膨張率評価）

前記比較例３及び実施例７，８で製造されたリチウム電池を、化成段階で０．５Ｃで充電（formation）した後、リチウム電池を解体し、負極板の充電前／後の厚みを比べて体積膨張率を測定した。体積膨張率結果は、図６に示した。

図６から分かるように、二酸化チタン単独コーティングの場合（比較例３）より、ピッチコーティングが共に行われた場合（実施例７，８）体積膨張率が低下した。これは、ピッチコーティングが、ＳｉＮＷの膨脹を抑えるという役割を担うので、体積膨張率が低下するのである。

評価例２
二酸化チタンコーティング量による効果を調べるために、次のように電池特性を確認した。

（初期効率及び寿命特性評価）

前記比較例３，４及び実施例９〜１２で製造されたリチウム電池に対して、前記評価例１のような方法で、初期効率及び寿命特性を評価した。初期効率測定結果を、下記表２に示し、寿命特性結果は図７に示した。

前記表２及び図７から分かるように、二酸化チタンコーティングとピッチコーティングとを同時に実施するとき、容量及び初期効率を低下させることがあるピッチコーティングの含量を減少させることができるという長所がある。

従って、一例として、２０重量％のピッチ単独でコーティングした場合より、ピッチコーティング量を１０重量％に減少させた状態で、二酸化チタンコーティング量を微細に変化させた結果、前記表２及び図７から分かるように、初期効率及び寿命特性のいずれもが改善されたということが分かる。

（高温寿命特性評価）

ピッチをまずコーティングし、その上に二酸化チタンをコーティングした場合の高温寿命特性を評価するために、前記比較例３，４及び実施例１１で製造されたリチウム電池に対して、６０℃にセッティングした充放電器で、前記評価例１と同一に充放電を実施した。

前記比較例３，４及び実施例１１で製造されたリチウム電池の高温での初期効率を、下記表３に示し、高温寿命特性結果は、図８に示した。

前記表３及び図８から分かるように、ピッチコーティングのみ行った場合（比較例４）には、二酸化チタンコーティングのみ行った場合（比較例３）に比べ、高温寿命特性が不利になったが、ピッチコーティング後、その上に二酸化チタンをコーティングする（実施例１１）ことにより、ピッチコーティングのみ行った場合（比較例４）に比べ、高温寿命特性が改善されたということが分かる。

以上、図面及び実施例を参照して本発明による望ましい具体例について説明したが、それは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具体例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。

本発明の負極活物質、それを採用した負極、及びその負極を採用したリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池

Claims (20)

1. 複合体コアと、前記複合体コア上の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、
   前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／準金属ナノ構造体と、を含み、
   前記コーティング層が、金属酸化物コーティング層と、非晶質炭素系コーティング層と、を含む負極活物質。
2. 前記金属酸化物コーティング層が、元素周期律表第２族から第１３族に属する元素のうちから選択される一つ以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記金属酸化物コーティング層が、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択された一つ以上の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記金属酸化物コーティング層が、下記化学式１で表示される金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質：
   Ｍ_ａＯ_ｂ （化学式１）
   前記化学式１で、
   １≦ａ≦４、１≦ｂ≦１０であり、
   Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択された一つ以上である。
5. 前記金属酸化物コーティング層が、酸化チタン、酸化アルミニウム、三酸化クロム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、バナジウムペントキシド、ニオブペントキシド及びタンタルペントキシドからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記金属酸化物コーティング層が、リチウムに対して不活性であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
7. 前記金属酸化物コーティング層がリチウムと反応してリチウム金属酸化物を形成しないことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
8. 前記金属酸化物コーティング層の含量は、負極活物質総重量を基準に、０．１から２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
9. 前記非晶質炭素系コーティング層は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択される非晶質炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
10. 前記非晶質炭素系コーティング層の含量は、負極活物質総重量を基準に、１から３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
11. 前記金属酸化物コーティング層が、前記複合体コア上に配置され、前記非晶質炭素系コーティング層が、前記金属酸化物コーティング層上に配置されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
12. 前記非晶質炭素系コーティング層が、前記複合体コア上に配置され、前記金属酸化物コーティング層が、前記非晶質炭素系コーティング層上に配置されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
13. 前記金属／準金属ナノ構造体が、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノロッド、ナノ多孔体及びナノテンプレートからなる群から選択された一つ以上の形態を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
14. 前記金属／準金属ナノ構造体が、元素周期律表の１３族元素、１４族元素及び１５族元素からなる群から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
15. 前記金属／準金属ナノ構造体が、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
16. 前記金属／準金属ナノ構造体がＳｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、ただしＳｉではない）、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つの物質を含むシリコン系ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
17. 前記炭素系基材は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ及び炭素繊維からなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
18. 前記炭素系基材は、球状、板状、繊維状、チューブ状または粉末状であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
19. 請求項１から１８のうち、いずれか１項に記載の負極活物質を含む負極。
20. 請求項１９に記載の負極を含むリチウム電池。