CN106159225B - 一种生产碳复合无定形氧化钒粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产碳复合无定形氧化钒纳米粉末的方法,属于新能源领域。工艺过程为:采用钒源、燃料、辅助剂和碳源为原料,按照一定比例配成溶液;在一定气氛下对溶液进行加热,溶液经过挥发、浓缩形成凝胶后,发生燃烧合成反应。燃烧反应放出的热量可使反应自维持,最终得到碳复合无定形氧化钒粉末。反应过程中产生大量气体,不仅可有效防止产物粉末团聚,还可形成介孔结构。且由于利用液相混合,可实现粒度细小无定形氧化钒颗粒与碳的紧密结合与均匀分散。本发明原料易得,工艺简单,成本低,易于产业化,制备得到的碳复合无定形氧化钒粉末作为锂电负极材料时,兼具高容量和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域,涉及一种一步合成作为锂电负极的碳复合无定形氧化钒材料的方法。
背景技术
新能源和可再生能源技术是21世纪最重要的高新技术产业之一,其中电化学储能体系的发展方向为大容量、高功率和长寿命。而锂离子电池以其重量轻、能量密度大、无记忆效应、寿命长等优点,被广泛应用于手机、摄像机、笔记本电脑、电动汽车等领域。目前,商用的锂离子电池负极材料主要为碳类负极材料,它的理论容量仅为372mAh/g,已不能适应目前便携式电子设备的小型化发展和电动汽车队大容量高功率化学电源的广泛需求。因此,对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池需求十分迫切。目前,大量的研究已转向寻找新型的负极材料,其中氧化钒由于其具有典型的层状结构、高的理论比容量、价格低廉且易获得,成为了理想的候选材料。尽管晶态的氧化钒容量高,可提供大量的晶格储存锂离子,但在存储后,其晶格很容易转化为稳定相,因此锂离子被固扎在晶格中,不可逆。此外,氧化钒的导电性差,电阻高。这两方面都限制了它在锂电方面的应用。
研究表明有两种措施可以改进氧化钒的锂电性能:一是可以通过碳复合的方法进行改进,这是因为碳材料具有导电率高、比表面积大、柔韧性好、与金属氧化物具有协同效应等优点,可以提高复合材料的导电性和循环稳定性。二是将氧化钒非晶态化,这是由于无定形结构的氧化钒不仅可以缓解体积效应,结构内的大量缺陷还可以作为充放电过程中锂离子的存储点,有利于提高容量。例如,Niu等(Niu C,et al.Nanoresearch,2015.)将偏钒酸铵、柠檬酸和乙二醇配成溶液,将溶液放置于反应器中,在180℃进行加热,再将得到的沉淀物进行洗涤、干燥,最后在氮气气氛下进行煅烧得到无定形氧化钒/碳微球,该微球用于锂离子电池时,展现了高效率,高稳定性,寿命长等优异的电化学性能。因此,如何简单、方便、高效和低成本的制备出碳复合无定形氧化钒材料对促进氧化钒在锂电中的应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种制备碳复合无定形氧化钒粉末的方法。本发明以钒酸盐为钒源,水溶性有机物为碳源,添加适量的胺类有机物为辅助剂或燃料,利用溶液燃烧合成方法,一步得到碳与无定形态氧化钒复合粉末。该方法简单、高效、低成本,且可实现细小的无定形氧化钒颗粒与碳均匀复合。
本发明的特点是将溶液燃烧合成应用于制备碳复合无定形氧化钒粉末。溶液燃烧合成是发生于溶液中氧化剂和燃料之间的一种燃烧反应,因此,它具备湿化学方法的优点,在液相中可以保证各组分混合的均匀性,成分精确、易控,而与传统湿化学法如溶胶-凝胶法、沉淀法等相比较,该方法又具有独特的优点:反应过程中放出的热量可以使反应自维持,无需外部能源,能耗低;反应过程中放出大量的气体使燃烧产物呈蓬松的泡沫状,可以有效防止团聚,形成高比表面积的纳米粉体;燃烧反应速度快,可在几分钟内完成,工艺简便、快捷;此外,可以通过调整燃料与氧化剂的配比、加热速率以及燃烧物质的量等因素控制燃烧过程,进而控制合成粉体成分、物相、形貌和性能。
本发明中将钒源和碳源溶于水后,在水溶液中将钒源和碳源在原子、离子或分子水平上均匀混合,通过控制燃料与氧化剂配比、燃烧气氛、原料配比等条件,无需外部热源,利用燃烧反应放出的热量使反应自维持,并使溶液中钒源转化为粒度细小的无定形态氧化钒颗粒,均匀“镶嵌”分布于碳源热解形成的碳基体中,从而实现细小的无定形氧化钒颗粒与碳均匀复合。以该材料制备的电极兼具高容量和优异的循环稳定性,在0.1A/g的电流密度下,100次循环后的容量不少于700mAh/g。
本发明特征在于包括以下步骤:
1、按照一定的比例称量钒源、燃料、辅助剂和碳源等原料,与一定量的水进行均匀搅拌,混合均匀配成前驱体溶液。其中各原料间的配比为:燃料和钒源的摩尔比为0.5-10,辅助剂和钒源的摩尔比为2-15,碳源和钒源的摩尔比为0.01-1;
2、将步骤1中得到的前驱体溶液放置于加热炉上,在一定气氛下对该溶液进行加热,溶液经过沸腾、蒸发形成凝胶后,发生燃烧合成反应,最终得到碳复合无定形氧化钒粉末;
步骤1中所述钒源选自偏钒酸铵、多钒酸铵中的一种或两种以上;燃料选自尿素、甘氨酸中的一种或两种以上;辅助剂选自硝酸、硝酸铵、柠檬酸中的一种或两种以上;碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维糖、可溶性淀粉、糖原、木糖中的一种或两种以上;一定气氛为空气、氩气、氮气中的一种或两种以上。
本发明的优点是:
1、利用液相中各原料之间的燃烧反应一步制备出碳复合无定形氧化钒粉末,工艺简便、快捷,效率高,成本低。
2、燃烧反应放出的热量可使反应自维持,能耗低;
3、反应过程中放出的大量气体不仅可有效防止产物粉末团聚,而且可形成大量介孔结构,有利于锂电性能的提高。
4、可实现粒度细小无定形氧化钒颗粒与碳的紧密结合与均匀分散;
5、可通过调整原料间的配比、反应的气氛以及加热参数等因素控制产物的相态、形貌和碳含量,进而控制合成粉体的性能。
6、制备得到的碳复合无定形氧化钒粉末作为锂电负极材料时,兼具高容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实例1的X射线衍射图。
图2为实例1的扫描电镜图。
图3为实例1的氮吸脱附曲线图。
图4为实例1在0.1A/g电流密度下的锂电循环性能图。
具体实施方式
实施例1
称取偏钒酸铵0.1摩尔、硝酸铵0.8摩尔、柠檬酸0.3摩尔,甘氨酸0.08摩尔、葡萄糖0.02摩尔配制成溶液,在溶液中将钒酸根离子和碳源分子均匀混合。将溶液置于加热炉上,在空气下进行加热。溶液经过沸腾、蒸发形成凝胶后,发生燃烧合成反应,最后得到碳复合无定形氧化钒粉末。
实施例2
称取偏钒酸铵0.1摩尔、硝酸铵0.8摩尔、柠檬酸0.3摩尔、甘氨酸0.08摩尔、葡萄糖0.03摩尔配制成溶液,将溶液置于加热炉上,在空气下进行加热。溶液经过沸腾、蒸发形成凝胶后,发生燃烧合成反应,得到碳复合无定形氧化钒粉末。
实施例3
称取偏钒酸铵0.06摩尔、硝酸铵0.8摩尔、柠檬酸0.3摩尔、甘氨酸0.08摩尔、葡萄糖0.01摩尔配制成溶液,将溶液置于加热炉上,在空气下进行加热。溶液经过沸腾、蒸发形成凝胶后,发生燃烧合成反应,得到碳复合无定形氧化钒粉末。
试验结果
采用上述3个实施例中制得的碳复合无定形氧化钒材料作为活性物质,与导电炭黑(Super P),聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比60:30:10制作锂电的负极材料。将混合物分散到NMP溶液中制成浆料,然后用刀片均匀地将浆料涂到铜箔上,真空干燥箱内120℃干燥12h后,在200kg m-2的压力下压制成圆片。在真空手套箱内将电极组装为CR2023型扣式电池进行电化学测试,含有1M LiPF6的EC/DMC(1:1wt%)作为电解液。金属锂片作为对电极。封装好的扣式电池静置12h后,在LAND测试***上进行扣式电池的恒电流充放电测试,电压范围为0.01-3V(vs Li+/Li),电流密度为0.1A/g,测试环境温度保持在25℃左右。结果统计如表1:
对比实施例1:
称取偏钒酸铵0.1摩尔、硝酸铵0.8摩尔、柠檬酸0.32摩尔,甘氨酸0.08摩尔,将各种原料溶于水中,配制成溶液。将溶液置于加热炉上,在氮气下进行加热。溶液在经过沸腾、蒸发形成凝胶后,发生燃烧合成反应,最终得到晶态的V2O3粉末。采用与实施例1、2、3相同的方法以该材料为负极材料制备成锂离子电池进行电化学测试。在0.1A/g的电流密度下,100次循环后的容量为320mAh/g.
综上所述,本发明采用溶液燃烧合成法一步制备出碳复合无定形氧化钒粉末,其中无定形态的氧化钒颗粒均匀“镶嵌”分布于碳源热解形成的碳基体中。该无定形结构的氧化钒不仅可以缓解充放电过程中的体积效应,结构内的大量缺陷还可以作为充放电过程中锂离子的存储点;而碳基体具有导电率高、比表面积大、柔韧性好、与金属氧化物具有协同效应等优点,可以提高整个复合材料的导电性和循环稳定性。因此,本发明的碳复合无定形氧化钒粉末作为锂离子电池的负极材料相比晶态的氧化钒具有更高的容量,以及出色的循环稳定性。
Claims (2)
1.一种生产碳复合无定形氧化钒粉末的方法,其特征在于包括如下步骤:
a、按照一定的比例称量钒源、燃料、辅助剂和碳源原料,与一定量的水进行均匀搅拌,混合均匀配成前驱体溶液;其中各原料间的配比为:燃料和钒源的摩尔比为0.5-10,辅助剂和钒源的摩尔比为2-15,碳源和钒源的摩尔比为0.01-1;
b、将步骤a中得到的前驱体溶液放置于加热炉上,在一定气氛下对该溶液进行加热,溶液经过沸腾、蒸发形成凝胶后,发生燃烧合成反应,最终得到碳复合无定形氧化钒粉末;
其中,无定形态的氧化钒颗粒均匀镶嵌分布于碳源热解形成的碳基体中;
a步骤中所述的钒源为偏钒酸铵、多钒酸铵中的一种或两种;
a步骤中所述的燃料为尿素、甘氨酸中的一种或两种;
a步骤中所述的辅助剂为硝酸、硝酸铵、柠檬酸中的一种或两种以上;
a步骤中所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维糖、可溶性淀粉、糖原、木糖中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的生产碳复合无定形氧化钒粉末的方法,其特征在于b步骤中所述的一定气氛为空气、氩气、氮气中的一种或两种以上。
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