WO2017208837A1 - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017208837A1
WO2017208837A1 PCT/JP2017/018625 JP2017018625W WO2017208837A1 WO 2017208837 A1 WO2017208837 A1 WO 2017208837A1 JP 2017018625 W JP2017018625 W JP 2017018625W WO 2017208837 A1 WO2017208837 A1 WO 2017208837A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cation
photosensitive composition
carbon atoms
tris
onium salt
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/018625
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篤志 白石
Original Assignee
サンアプロ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サンアプロ株式会社 filed Critical サンアプロ株式会社
Priority to JP2018520790A priority Critical patent/JP6886973B2/ja
Publication of WO2017208837A1 publication Critical patent/WO2017208837A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition which is exposed to light in the visible to infrared region and cured. More specifically, it is a photosensitive composition that is cured by irradiation with light in the visible to infrared region, and is used, for example, in coating agents, paints, lithographic printing plates and the like.
  • the present invention is a product or member formed through patterning using the difference in solubility in the developing solution of the exposed part and the unexposed part (for example, electronic parts, optical products, optical part forming materials, layer forming materials, or adhesives). It is related with the photosensitive composition used suitably for manufacture of an agent etc.).
  • the photosensitive composition comprises a photopolymerization initiator, a radical (or cation) polymerizable monomer, an oligomer or a polymer, and a colorant and an additive depending on the application.
  • Colorants are roughly divided into pigments and dyes, and are blended to color the coating, but they not only block light, but also have a light absorption characteristic according to the color, and part of the irradiated light. In order to absorb, light may not reach the deep part of the coated film in the photosensitive composition containing the colorant.
  • a specific photopolymerization initiator see, for example, Patent Document 1.
  • the known photosensitive composition does not have sensitivity to the near infrared region or is not sufficiently sensitive even if it has, and if it has high sensitivity, the photosensitive composition is stored. It has the disadvantage of not being sufficient. Therefore, specific initiators have been proposed as highly sensitive initiators in the long wavelength region (see, for example, Patent Documents 2 to 3).
  • the photosensitive composition using the specific initiator described in Patent Documents 1 to 3 also has a high concentration of a substance such as a colorant that attenuates or blocks irradiated light, or a thick film thickness, or There are problems such as insufficient curability when the light source is in the long wavelength region and low solubility of the initiator in the composition.
  • the photosensitive compositions using the specific initiators described in Patent Documents 1 to 3 also have a case where a substance such as a colorant that attenuates or shields irradiated light is present in a high concentration or the photosensitive composition. In the case where light with a large film thickness is attenuated or the light source is in the long wavelength region, there are problems such as insufficient curability and low solubility of the initiator in the composition.
  • JP 2009-19142 Japanese Patent Laid-Open No. 2-157760 JP-A-5-247110 JP 2003-119414 A JP 2010-106254 A
  • the problems to be solved by the present invention are as follows: (1) When a substance such as a colorant that attenuates or blocks irradiated light is present in a high concentration in the photosensitive composition; (2) Film thickness of the photosensitive composition When the light irradiated with a large thickness attenuates; (3) When the illuminating light source emits visible light to infrared light, particularly infrared light with low energy; The object is to provide a photosensitive composition having excellent curability in any case.
  • the present inventors have found a photosensitive composition having excellent sensitivity to visible light to infrared light. That is, the present invention (A) An onium salt represented by the general formula (1) (B) a sensitizer (C) a cationically polymerizable compound having a nitrogen atom as an essential component.
  • A An onium salt represented by the general formula (1)
  • B a sensitizer
  • C a cationically polymerizable compound having a nitrogen atom as an essential component.
  • Rf is independently of each other an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon atom of each group. Is a group obtained by substituting 80% or more of the hydrogen atom bonded to the fluorine atom, n is an integer of 1 to 5, and A + is a monovalent onium cation. ]
  • the present invention is a curing method characterized by including a step of irradiating the photosensitive composition described above with light in a visible light to infrared light region having a wavelength of 400 nm to 1500 nm.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the above photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention can efficiently generate a strong acid and be cured by being exposed to light in a visible light to infrared light region having a wavelength of 400 nm to 1500 nm. Further, even a composition in which an additive having an absorption in the ultraviolet light to visible light region and a colorant are blended does not hinder the transmission of energy rays, so that a cured product can be produced efficiently.
  • the photosensitive composition of this invention contains the onium salt (A) represented by General formula (1), It is characterized by the above-mentioned.
  • Rf independently of each other, is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and each group has carbon atoms A group obtained by substituting 80% or more of bonded hydrogen atoms with fluorine atoms, n is an integer of 1 to 5, and A + is a monovalent onium cation.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert- Examples thereof include branched alkyl groups such as pentyl and isohexyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms examples include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3- Examples thereof include linear or branched ones such as methyl-2-butenyl and 1,2-dimethyl-1-propenyl.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms includes phenyl, naphthyl and aromatic heterocyclic hydrocarbon groups (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl). , Pyrimidyl, pyrazinyl and the like monocyclic heterocycles; and indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl and the like condensed polycyclic heterocycles).
  • some of the hydrogen atoms in the aryl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Rf is a fluorine atom in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom in the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is usually 80 % Or more is substituted. Preferably it is 90% or more, More preferably, it is 100%.
  • substitution rate of fluorine atoms is less than 80%, the polymerization initiating ability of the photosensitive composition of the present invention decreases.
  • Rf an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, and a naphthyl group are preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable in view of availability of raw materials.
  • Particularly preferred Rf is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom substitution rate of 100%. Specific examples include CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, and CF 3 CF. 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 , CF 3 CF 2 (CF 2 ) CF, and (CF 3 ) 2 C.
  • fluorinated alkylfluorophosphate anions include [(CF 3 ) PF 5 ] ⁇ , [(CF 3 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 ) PF 5 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 ) 2 CF) PF 5 ] ⁇ , [( CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) PF 5 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 )
  • a + is a monovalent onium cation.
  • the monovalent onium cation means a cation produced by coordination of a proton or a cation type atomic group (alkyl group, etc.) to a compound containing an element having an unshared electron pair. The following cations are mentioned.
  • Oxonium cations (trimethyloxonium cation, triethyloxonium and tetramethylenemethyloxonium cations, etc.); Pyririnium cations (such as 4-methylpyrrinium cation and 2,6-diphenylpyrrinium cation); Chromenium cation (2,4-dimethylchromenium cation, etc.); Isochromenium cation (such as 1,3-dimethylisochromenium cation); Ammonium cation [ammonium cation, primary ammonium cation (n-butylammonium cation, etc.), secondary ammonium cation (diethylammonium cation, etc.), tertiary ammonium cation (triethylammonium cation, etc.), quaternary ammonium cation (tetramethylammonium cation) , Phenyltrimethylammonium cation and
  • Imidazolium cations N, N'-dimethylimidazolium cation and 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, etc.
  • Quinolium cations N-methylquinolium cation cation, N-benzylquinolium cation, etc.
  • Isoquinolium cations N-methylisoquinolium, etc.
  • Thiazonium cations such as benzylbenzothiazonium cations
  • Acridium cation such as benzylacridium cation and phenacylacridium
  • Diazonium cations phenyldiazonium cation, 2,4,6-triethoxyphenyldiazonium cation, 2,4,6-trihexyloxyphenyldiazonium cation, 4-anilinophenyldiazonium cation, etc.
  • Guazinium cations such as hexamethylguanidinium
  • Phosphonium cations [tertiary phosphonium cation (triphenylphosphonium cation, tritert-butylphosphonium cation, etc.) and quaternary phosphonium cation (tetraphenylphosphonium cation, tetra-p-tolylphosphonium cation, triphenylbenzylphosphonium cation, triphenylbutyl cation) , Tetraethylphosphonium cation and tetrabutylphosphonium cation, etc.)].
  • Sulfonium cations ⁇ triphenylsulfonium cation, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium cation, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium cation, etc. ⁇ ;
  • Sulfoxonium cations (such as triphenylsulfoxonium);
  • Thianthrenium cation [5- (4-methoxyphenyl) thianthrenium, 5-phenylthianthrenium, 5-tolylthianthrenium cation, etc.];
  • a thiophenium cation such as 2-naphthyltetrahydrothiophenium);
  • Iodonium cations [diphenyl iodonium cation, di-p-tolyl iodonium cation, 4-isopropylphenyl (p-
  • sulfonium cations iodonium cations, diazonium cations, and pyridinium cations are preferable from the viewpoint of reactivity, and sulfonium cations and iodonium cations are particularly preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • iodonium cations include diphenyl iodonium cation, di-p-tolyl iodonium cation and 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium cation, di- (4-tertbutyl) phenyl iodonium cation, 4-octyl Oxyphenylphenyliodonium cation, di-4-isopropylphenyliodonium cation, bis (2,4-diisopropylphenyl) iodonium cation, 4-hexylphenyl (p-tolyl) iodonium cation, 4-cyclohexylphenyl (p-tolyl) iodonium cation Bis (4-dodecylphenyl) iodonium cation, bis (4-methoxyphenyl) iodonium cation, bis (4-decyloxy)
  • preferred sulfonium cations include the above triphenylsulfonium cation, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium cation, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide and 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium cation. (4-chlorophenyl) sulfonium cation, tris (4-fluorophenyl) sulfonium cation, 4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium cation, diphenylphenacylsulfonium cation and the like.
  • preferred iodonium salts include the following.
  • preferred sulfonium salts include the following.
  • the onium salt represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a metathesis method.
  • the metathesis method is, for example, New Experimental Chemistry Course 14-I (1978, Maruzen) p-448; Advance in Polymer Science, 62, 1-48 (1984); New Experimental Chemistry Course 14-III (1978, Maruzen). ) Pp 1838-1846; Organosulfur Chemistry (Synthetic Reactions, 1982, Kagaku Dojin), Chapter 8, pp 237-280; Nihon Chemical Journal, 87, (5), 74 (1966); JP-A 64-45357 JP, 61-212554, JP 61-100557, JP 5-4996, JP 7-82244, JP 7-82245, JP 58-21904.
  • Organic solvents include hydrocarbons (hexane, heptane, toluene, xylene, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), chlorinated solvents (chloroform, dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketones ( Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), nitriles (acetonitrile, etc.) and polar organic solvents (dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the target onium salt thus produced is separated as crystals or oil.
  • an oily substance it is obtained by separating the precipitated oily substance from the organic solvent solution and further distilling off the organic solvent contained in the oily substance.
  • the precipitated solid is separated from the organic solvent solution, and further, the organic solvent contained in the solid is distilled off.
  • the target onium salt thus obtained can be purified by a method such as recrystallization or washing with water or a solvent, if necessary.
  • the target onium salt is dissolved in a small amount of organic solvent, and separation from the organic solvent is performed directly (or after concentration) on the organic solvent solution containing the target onium salt.
  • the target onium salt can be precipitated.
  • the poor solvent used here include chain ethers (such as diethyl ether and dipropyl ether), esters (such as ethyl acetate and butyl acetate), aliphatic hydrocarbons (such as hexane and cyclohexane), and aromatic hydrocarbons (toluene and Xylene and the like).
  • purification can be performed by utilizing the difference in solubility depending on temperature.
  • Purification can be performed by recrystallization (a method using a difference in solubility due to cooling, a method of adding a poor solvent to precipitate, and a combination thereof). Further, when the photobase generator is an oily substance (when it is not crystallized), it can be purified by a method of washing the oily substance with water or a poor solvent.
  • the structure of the onium salt thus obtained is identified by a general analytical method, for example, each nuclear magnetic resonance spectrum such as 1 H, 13 C, 19 F, and 31 P, infrared absorption spectrum, or elemental analysis. can do.
  • an alkali metal salt is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • This salt is obtained by reacting a precursor fluorinated alkylfluorophosphorane with an alkali metal fluoride in an aprotic solvent such as dimethyl ether, diethoxyethane, acetonitrile or a mixture thereof at ⁇ 35 to 60 ° C. Obtained (US Pat. No. 6,210,830).
  • the precursor fluorinated alkylfluorophosphorane is obtained, for example, by a method of electrochemically fluorinating alkylphosphine with hydrofluoric acid at normal temperature and at a temperature of ⁇ 15 to 20 ° C. (US Pat. No. 6,264,818). It is done.
  • the progress of electrochemical fluorination is proportional to the amount of electricity, and usually fluorination is terminated when 90 to 150%, particularly 110 to 130%, of the theoretical amount of electricity has been consumed.
  • a fluorinated alkylfluorophosphorane in which 80% or more, preferably 90% or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine is obtained.
  • the target fluorinated alkyl fluorophosphorane is separated from the electrolyte, and is recovered by liquid separation. If necessary, it is purified by distillation.
  • the photosensitive composition of the present invention comprises a sensitizer (B) that absorbs light having a wavelength in the visible region to infrared region (400 nm to 1500 nm) and causes decomposition of the onium salt (A) by energy or electron transfer. Including.
  • the sensitizer (B) a compound having absorption in the visible region to the infrared region, including a sensitizer described in known art (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-279212 and 09-183960) is used. It is done.
  • a sensitizer having absorption in the infrared region of 700 nm to 1500 nm is also called “IR absorber” or “IR dye”.
  • the sensitizer (B-1) having absorption in the visible region (400 nm to 700 nm) include benzoquinone ⁇ 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, etc.]; naphthoquinone ⁇ 1,4-naphthoquinone, 1 Anthracene ⁇ 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, etc. ⁇ ; anthracene ⁇ anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2, -Ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, etc. ⁇ ; pyrene; 1,2-benzanthracene; perylene; tetracene; coronene; thioxanthone ⁇ thioxanthone, 2-methylthioxan
  • polymethine dyes such as cyanine dyes, (thio) pyrrinium dyes, squalium dyes; N, N— such as aminium dyes and diimonium dyes
  • a dye having a diaryliminocation skeleton; phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin; phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin; and phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin; metal complexes of phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin, and the like can be used.
  • a polymethine dye is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and solubility in a photosensitive composition.
  • preferable polymethine dyes include the following compounds.
  • a known compound can be used without limitation as a nitrogen-containing heterocyclic compound among the compounds having cationic polymerizability.
  • a cyclic compound having nitrogen such as aziridine and azetidine, and a heterocyclic compound having oxygen and nitrogen such as oxazoline and oxazine can be used.
  • Aziridine is a three-membered ring compound having nitrogen.
  • monofunctional aziridine compounds include aziridine, N-methylaziridine, N-ethylaziridine, N-tertbutylaziridine, 2-methylaziridine, 2,3-dimethylaziridine, 2,2-dimethylaziridine, 2-ethyl Examples include aziridine and cyclohexenimine.
  • the aziridine compound a compound in which an aziridinyl group is bonded to a double bond portion of an aziridine and a (meth) acrylate compound by a Michael addition reaction is also preferably used in the photosensitive composition of the present invention.
  • a compound in which an aziridinyl group is bonded to a double bond portion of an aziridine and a (meth) acrylate compound by a Michael addition reaction is also preferably used in the photosensitive composition of the present invention.
  • acrylic a compound in which an aziridinyl group is bonded to a double bond portion of an aziridine and a (meth) acrylate compound by a Michael addition reaction.
  • aziridine compounds include monofunctional to hexafunctional aziridine compounds.
  • Monofunctional aziridines include ethyl 3- (1-aziridyl) propionate, 2-ethylhexyl 3- (1-aziridyl) propionate, butoxymethyl 3- (1-aziridyl) propionate, 3- (1-aziridyl) propionate Acid diethylene glycol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl 3- (1-aziridyl) propionate, dimethylaminoethyl 3- (1-aziridyl) propionate, 3- (1-aziridyl) propionic acid polyethylene oxide monomethyl ether ester and 3- ( 1-aziridyl) propionic acid polypropylene oxide monoalkyl ether ester and the like.
  • Bifunctional aziridines include bis (3- (1-aziridyl) propionic acid) 1,4-butanediol ester, bis (3- (1-aziridyl) propionic acid) 1,6-hexanediol ester, bis (3- (1-aziridyl) propionic acid) neopentyl glycol ester and bis (3- (1-aziridyl) propionic acid) polyethylene glycol ester.
  • Trifunctional aziridines include trimethylolpropane tris (3- (2-methyl-1-aziridyl) propionic acid) ester, trimethylolpropane tris (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester, pentaerythritol tris (3- (2-Methyl-1-aziridyl) propionic acid) ester, pentaerythritol tris (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester, dipentaerythritol tris (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester and sorbitol And tris (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester.
  • Tetrafunctional aziridines include pentaerythritol tetrakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester, sorbitol tetrakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester and ditrimethylolpropane tetrakis (3- (1-aziridyl) propion Acid) esters and the like.
  • pentafunctional aziridines examples include sorbitol pentakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester and dipentaerythritol pentakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester.
  • hexafunctional aziridines examples include dipentaerythritol hexakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester and sorbitol hexakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester.
  • polyfunctional aziridines include compounds obtained by adding aziridines to various (meth) acrylate oligomers, poly (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester epoxy oligomers, and poly (3- (1-aziridyl) propionic acid) esters.
  • Examples include urethane oligomers, poly (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester polyether oligomers, and poly (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester polysiloxane oligomers.
  • trimethylolpropane tris (3- (2-methyl-1-aziridyl) propionic acid) ester and trimethylolpropane tris (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester are preferable from the viewpoint of curing speed.
  • Pentaerythritol tris (3- (2-methyl-1-aziridyl) propionic acid) ester, pentaerythritol tris (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester, dipentaerythritol tris (3- (1-aziridyl) ) Propionic acid) ester, sorbitol tris (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester, pentaerythritol tetrakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester, sorbitol tetrakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) Ester, ditri Tyrolpropanetetrakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester, sorbitol pentakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester, and dipentaerythritol pentakis (3- (1-a
  • Azetidine is a 4-membered ring compound having nitrogen.
  • Specific examples of the monofunctional azetidine compound include azetidine, N-methylazetidine, N-ethylazetidine, N-tertbutylazetidine, 3,3-dimethylazetidine, and 3-hydroxyazetidine.
  • azetidine compounds similarly to the aziridine compounds, compounds in which an azetidinyl group is bonded to a double bond portion by a Michael addition reaction between azetidine and a (meth) acrylate compound are also preferably used in the photosensitive composition of the present invention.
  • Preferable specific examples also include those similar to the aziridine compound.
  • Examples of methods for synthesizing compounds in which aziridinyl and azetidine and a (meth) acrylate compound are bonded to a double bond portion by a Michael addition reaction with an aziridinyl group and an azetidinyl group are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 2013-515819 and WO2015170081. It is disclosed.
  • oxazoline compound used in the photosensitive composition of the present invention examples include oxazoline, 2-methyloxazoline, 2-ethyloxazoline, 2-tert-butyloxazoline, 4,4-dimethyloxazoline, 4,4-dimethyl-2-ethyl.
  • examples thereof include oxazoline, 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene and the like.
  • oxazine compound examples include 5,6-dihydro-4H-3,1-oxazine, 2-methyl-5,6-dihydro-4H-3,1-oxazine, 2-phenyl-5,6-dihydro-4H-3. , 1-oxazine, 2-methyl-4H-3,1-benzoxazine, 2-phenyl-4H-3,1-benzoxazine and 6,6′-methylenebis [(N-phenyl) benzoxazine], 6,6 And '-bis [(N-phenyl) benzoxazine] sulfone.
  • aromatic epoxides such as glycidyl ethers of monovalent or polyvalent phenols (phenol, bisphenol A, phenol novolac and compounds obtained by adducting these alkylene oxides) having at least one aromatic ring; Alicyclic epoxides such as compounds (3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.) obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent ; Polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or adduct of this alkylene oxide (1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanedi
  • Bicycloorthoesters such as octane; Spiro orthocarbonates such as 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane; 1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane and 1,4,6-trioxaspiro [4.5] Examples include spiro orthoester such as decane.
  • the content of the onium salt (A) represented by the general formula (1) is based on the total weight of the onium salt (A) and the cationically polymerizable compound (C) having a nitrogen atom. And 0.1 wt% to 30 wt%, preferably 0.5 wt% to 20 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%.
  • the onium salt (A) represented by General formula (1) may use 2 or more types together.
  • the content of the sensitizer (B) is based on the total weight of the sensitizer (B), the onium salt (A) and the cationically polymerizable compound (C) having a nitrogen atom.
  • the amount is usually 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight.
  • These sensitizers (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cationically polymerizable compound (C) having a nitrogen atom is 70 based on the total weight of the onium salt (A) and the cationically polymerizable compound (C) having a nitrogen atom.
  • % By weight to 99.9% by weight, preferably 80% by weight to 99.5% by weight, and more preferably 90% by weight to 99% by weight.
  • the cationically polymerizable compound (C) having a nitrogen atom may be used in combination of two or more.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain other additives (J) generally used for controlling the appearance and physical properties of the cured product of the photosensitive composition.
  • Other additives (J) include a colorant (Ja), metal oxide particles (Jb), metal particles (Jc), and the like.
  • colorant (Ja) in the present invention pigments and dyes such as inorganic pigments and organic pigments conventionally used in paints and inks can be used.
  • inorganic pigments include chrome yellow, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, bengara, alumina, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, and titanium black.
  • Organic pigments include soluble azo pigments such as ⁇ -naphthol, ⁇ -oxynaphthoic acid anilide, acetoacetanilide, pyrazolone, etc .; ⁇ -naphthol, ⁇ -oxynaphthoic acid, ⁇ -oxynaphthoic acid Insoluble azo pigments such as anilide, acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo, pyrazolone, etc .; phthalocyanine pigments such as copper phthalosinine blue, halogenated copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, iso Examples thereof include polycyclic or heterocyclic compounds such as Sindrinone, quinacridone, dioxazine, perinone, and perylene.
  • soluble azo pigments such as ⁇ -naphthol, ⁇ -oxy
  • dyes include yellow dyes, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones or open-chain active methylene compounds as coupling components; open-chain activity as coupling components
  • methine dyes such as azomethine dyes having methylene compounds, benzylidene dyes, and monomethine oxonol dyes
  • quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes
  • quinophthalone dyes nitro, nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
  • magenta dyes phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, pyrazolotriazoles, ring-closing active methylene compounds or heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene and thiazole derivatives, etc.) are used as coupling components.
  • cyan dyes azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes Coupling components include phenols, naphthols, anilines, pyrrolopyrimidinone or pyrrolotriazinone derivatives, aryl or heteryl azo dyes (such as CI Direct Blue 14) and indigo / thioindigo dyes.
  • the particle diameter of the colorant (Ja) is preferably 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, from the viewpoint of the sharpness of the coating film.
  • the amount of the colorant (Ja) added is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by weight based on the total weight of the photosensitive composition.
  • pigment dispersants manufactured by Big Chemie (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184, 2020, etc.) ), Pigment dispersants manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. (Ajisper PB711, PB821, PB814, PN411, PA111, etc.) and pigment dispersants manufactured by Lubrizol (Solspers 5000, 12000, 32000, 33000, 39000, etc.). These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the pigment dispersant is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight in the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention contains metal oxide particles (Jb) or metal particles (Jc), and can be used, for example, for green sheet formation and electrode layer formation of ceramic electronic components.
  • the metal oxide particles (Jb) are used when forming the dielectric layer.
  • Examples of (Jb) include titanium oxide, aluminum oxide, barium titanate, calcium zirconate, niobium oxide, and lead zirconate titanate, and barium titanate is preferred.
  • Aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide and the like are used when forming a coating layer for protecting the substrate.
  • the particle diameter of (Jb) is preferably 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m as an average particle diameter from the viewpoint of dielectric constant.
  • the metal powder (Jc) is a noble metal and a base metal used when forming the conductor layer, and specifically includes palladium, nickel, copper, silver, gold, and the like, preferably palladium, nickel, and copper. It is.
  • the average particle size of (Jc) is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the photosensitive composition of the present invention can contain a solvent, an adhesion-imparting agent (such as a silane coupling agent) and the like as necessary.
  • Solvents include glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether).
  • the content of the solvent in the photosensitive composition is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 3 to 95% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. It is.
  • Adhesive agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltri Examples include ethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum, and acetylacetate aluminum diisopropylate.
  • the content when the adhesion-imparting agent is used is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention further comprises inorganic fine particles, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a slip agent, a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant and an ultraviolet ray in accordance with the purpose of use.
  • An absorbent or the like can be contained.
  • the photosensitive composition of the present invention comprises an onium salt (A) represented by the general formula (1), a cationic polymerizable compound (C) having a nitrogen atom, a sensitizer (B), and a colorant (Ja ), Metal oxide particles (Jb) to be used if necessary, metal particles (Jc) to be used if necessary, solvents to be used if necessary, and adhesion promoters to be used if necessary, known stirring and mixing devices (mixing containers and paints attached with a stirrer) And a kneading method using a known kneader (such as a ball mill and a three-roll mill).
  • the uniform mixing temperature and kneading temperature are usually 10 ° C. to 40 ° C., preferably 20 ° C. to 30 ° C.
  • the photosensitive composition of the present invention can irradiate energy rays in the visible region to the infrared region using an argon ion laser, a helium cadmium laser, a helium neon laser, a krypton ion laser, various semiconductor lasers, a xenon lamp, or an LED light source.
  • a light source can be used.
  • an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high-power metal halide lamp, and the like can be used because energy rays are generated at 400 nm or more.
  • the photosensitive composition of the present invention can generate a strong acid by irradiating light and promote a curing reaction to obtain a cured product. Therefore, as a method for producing such a cured product, is it possible to select a sensitizer (B) corresponding to the wavelength of light serving as a light source, and irradiate light using the one contained in the photosensitive composition? It is preferable to include a step of irradiating light using a light source corresponding to the absorption wavelength of the used sensitizer (B). In addition, you may heat as needed in the case of hardening reaction. The heating temperature is usually 30 ° C. to 200 ° C., preferably 35 ° C. to 150 ° C., more preferably 40 ° C. to 120 ° C.
  • the photosensitive composition of the present invention As a method for applying the photosensitive composition of the present invention to a substrate, known coating methods such as spin coating, roll coating, and spray coating, and lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, and screen printing are used depending on the application. In addition, a known printing method such as gravure printing can be applied. In addition, the present invention can also be applied to ink jet type coating in which fine droplets are continuously discharged.
  • known coating methods such as spin coating, roll coating, and spray coating, and lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, and screen printing are used depending on the application.
  • a known printing method such as gravure printing can be applied.
  • the present invention can also be applied to ink jet type coating in which fine droplets are continuously discharged.
  • % means “% by weight”.
  • Production Example 2 Synthesis of potassium tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate (AN-2) Tris (heptafluoropropyl) difluorophosphorane (gas chromatography) by electrolytic fluorination of tripropylphosphine according to the patent document (US Pat. No. 6,264,818) (Graphic purity 89%, yield 52%) was synthesized.
  • the same operation as in Production Example 1 was carried out except that 202.6 g of tris (nonafluorobutyl) difluorophosphorane was changed to 161.0 g of tris (heptafluoropropyl) difluorophosphorane, and tris (heptafluoropropyl) was obtained. Potassium trifluorophosphate (AN-2) was obtained.
  • Production Example 1 the same operation as in Production Example 1 was carried out except that 202.6 g of tris (nonafluorobutyl) difluorophosphorane was changed to 202.6 g of tris (nonafluoroisobutyl) difluorophosphorane, and tris (nonafluoroisobutyl) was obtained. Potassium trifluorophosphate (AN-4) was obtained.
  • Production Example 1 the same operation as in Production Example 1 was carried out except that 202.6 g of tris (nonafluorobutyl) difluorophosphorane was changed to 161.0 g of tris (heptafluoroisopropyl) difluorophosphorane, and tris (heptafluoroisopropyl) was obtained. Potassium trifluorophosphate (AN-5) was obtained.
  • Production Example 7 Synthesis of sodium bis (pentafluoroethyl) tetrafluorophosphate (AN-7) According to a patent document (US Pat. No. 6,264,818), bis (pentafluoroethyl) trifluorophosphorane ( Gas chromatography purity 96%, yield 68%) was synthesized. In Production Example 6, the same operation as in Production Example 6 was carried out except that 119.0 g of bis (heptafluoropropyl) tetrafluorophosphorane was changed to 91.0 g of bis (pentafluoroethyl) trifluorophosphorane. Ethyl) sodium tetrafluorophosphate (AN-7) was obtained.
  • Production Example 6 the same operation as in Production Example 6 was carried out except that 119.0 g of bis (heptafluoropropyl) tetrafluorophosphorane was changed to 146.8 g of bis (nonafluorobutyl) trifluorophosphorane, and bis (nonafluoro) (Butyl) sodium tetrafluorophosphate (AN-8) was obtained.
  • Onium salt (A1-1) Synthesis of diphenyliodonium tris (nonafluorobutyl) trifluorophosphate 4.3 g of diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 30 g of dichloromethane were added. While stirring, 8.0 g of the potassium salt (AN-1) synthesized in Production Example 1 and 50 mL of water were added and stirred at room temperature for 18 hours. After standing, the aqueous layer was removed by liquid separation, and the organic layer was further washed 5 times with 50 mL of water. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 9.7 g of a white solid. By 1 H, 19 F and 31 P-NMR, it was confirmed that this was an onium salt (A1-1).
  • Onium Salt (A1-3) ( 4-Isopropylphenyl) Tolyliodonium Tris (Nonafluorobutyl) trifluorophosphate 20 g of 4-methyliodobenzene was added to the reaction vessel, and 50 mL of acetic acid and 10 mL of sulfuric acid were further added. Then, 10 g of potassium persulfate was added little by little at 15 ° C. or lower while cooling in an ice water bath. It was made to react at 20 degreeC for 4 hours, and 24.4 g of cumene was dripped there so that it might not exceed 20 degreeC. Thereafter, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 20 hours.
  • the reaction solution was poured into a solution in which 80 g of potassium salt (AN-1) was dissolved in 500 mL of water, and further stirred for 3 hours. Thereto was added 500 mL of dichloromethane. After standing, the aqueous layer was removed by liquid separation, and the organic layer was washed 5 times with 100 mL of water. Dichloromethane was concentrated and recrystallized with cyclohexane to obtain 95 g of a white solid. It was confirmed by 1 H, 19 F and 31 P-NMR that it was an onium salt (A1-3).
  • Onium salt (A1-6) Synthesis of di (tert-butylphenyl) iodonium bis (pentafluoroethyl) tetrafluorophosphate
  • AN-1 potassium salt
  • AN-7 sodium salt
  • the target product was obtained according to the method described in Preparation Example 12 except that 3.6 g was used. It was confirmed by 1 H, 19 F and 31 P-NMR that it was an onium salt (A1-6).
  • Onium salt (A1-7) Synthesis of di (tert-butylphenyl) iodonium bis (heptafluoropropyl) tetrafluorophosphate
  • AN-1 potassium salt
  • the target product was obtained according to the method described in Preparation Example 12 except that 4.5 g of (AN-6) was used.
  • Onium salt (A2-1) Synthesis of triphenylsulfonium tris (nonafluorobutyl) trifluorophosphate To a reaction vessel, 3.4 g of triphenylsulfonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 50 mL of dichloromethane were added. While stirring, 8.0 g of the potassium salt (AN-1) synthesized in Production Example 1 and 50 mL of water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After standing, the aqueous layer was removed by liquid separation, and the organic layer was further washed 5 times with 50 mL of water. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 9.2 g of a white solid. By 1 H, 19 F and 31 P-NMR, it was confirmed that this was an onium salt (A2-1).
  • Onium salt (A2-6) Synthesis of tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium bis (pentafluoroethyl) tetrafluorophosphate Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium triflate manufactured by Aldrich) 5 .8 g and 50 mL of dichloromethane were added. While stirring, 3.9 g of the sodium salt (AN-7) synthesized in Production Example 7 and 50 mL of water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After standing, the aqueous layer was removed by liquid separation, and the organic layer was further washed 5 times with 50 mL of water. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 6.2 g of a white solid. By 1 H, 19 F and 31 P-NMR, it was confirmed that this was an onium salt (A2-6).
  • Onium Salt (A2-8) Synthesis of Tris (4-fluorophenyl) sulfonium (nonafluorobutyl) pentafluorophosphate
  • AN-2 potassium salt
  • AN- 9 lithium salt
  • the target product was obtained according to the method described in Production Example 22 except that the amount was 35 g. It was confirmed by 1 H, 19 F and 31 P-NMR that it was an onium salt (A2-8).
  • This photosensitive composition is applied to a glass substrate (76 mm ⁇ 52 mm) using an applicator (40 ⁇ m), and exposure is performed using an irradiation apparatus LIGHTNINGCURE spot light source LC8 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a light source. The curability was confirmed. The results are shown in Table 1.
  • A′-1 tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate
  • A′-2 a sulfonium salt mixture represented by the following chemical formula (molar ratio 1: 1)
  • A′-3 Di (tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate
  • B-1 B-201 (described above as a specific example of polymethine dye)
  • B-2 B-204 (described above as a specific example of polymethine dye)
  • B-3 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin)
  • C-2 Trimethylolpropane tris [3- (2-methyl-1-aziridinyl) propionate]
  • C-3 Pentaerythritol tris [3- (1-aziridin
  • This photosensitive composition is applied to a glass substrate (76 mm ⁇ 52 mm) using an applicator (40 ⁇ m), and exposure is performed using an irradiation apparatus LIGHTNINGCURE spot light source LC8 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a light source.
  • LIGHTNINGCURE spot light source LC8 manufactured by Hamamatsu Photonics
  • the curability was confirmed. The results are shown in Table 2.
  • the raw materials used are as described above.
  • Curability-2 Exposed through a sharp cut filter (manufactured by HOYA) Y44 (cut below 430 nm) to confirm curability.
  • the photosensitive composition of the present invention is more sensitive than the comparative photosensitive composition.
  • selection of the cationic polymerizable compound is important.
  • Examples of photosensitive compositions containing pigments> [Preparation of photosensitive composition] Titanium oxide (“Typaque R-930” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a pigment, 30 parts of a pigment dispersant (“Solspers 32000” manufactured by Lubrizol), and 60 parts of a cationic polymerizable compound (C-2), sensitization 0.5 parts of the agent (B-2) and 5 parts of the onium salt (A) or comparative onium salt (A ′) shown in Table 2 were kneaded for 3 hours at 25 ° C. using a ball mill, respectively.
  • Titanium oxide (“Typaque R-930” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a pigment
  • Solspers 32000 manufactured by Lubrizol
  • sensitization 0.5 parts of the agent (B-2) and 5 parts of the onium salt (A) or comparative onium salt (A ′) shown in Table 2 were kneaded for 3 hours at
  • Adhesive compositions (Q-40) to (Q-44) and comparative photosensitive resin compositions (Q'-21) to (Q'-23) were produced, and coating film curability (curability-) was prepared by the following method. 3) was evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • Curability-3 A surface-treated PET (polyethylene terephthalate) film [Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] having a thickness of 20 ⁇ m was applied to the photosensitive composition using an applicator. Applied.
  • Exposure was performed using an irradiation apparatus LIGHTNINGCURE spot light source LC8 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a light source, and curability was confirmed by the following evaluation method. Curability evaluation: ⁇ There is no tack on the surface and it will not be scratched even if it is pulled with a nail. ⁇ There is no tack on the surface, but the nails are scratched. ⁇ Tack remains on the surface. X It does not cure in the liquid state.
  • Examples of photosensitive compositions containing dyes> [Preparation of photosensitive composition]
  • a dye Direct Blue 14 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3 parts of a pigment dispersant (“Solspers 32000” manufactured by Lubrizol), 60 parts of a cationic polymerizable compound (C-3), a sensitizer (B-2) 0. 5 parts and 5 parts of the onium salt (A) or comparative onium salt (A ′) shown in Table 2 were each kneaded for 3 hours at 25 ° C.
  • Curability-4 A surface-treated PET (polyethylene terephthalate) film [Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] having a thickness of 20 ⁇ m was applied to the photosensitive composition using an applicator. Applied.
  • Exposure was performed using an irradiation apparatus LIGHTNINGCURE spot light source LC8 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a light source, and curability was confirmed by the following evaluation method. Curability evaluation: ⁇ There is no tack on the surface and it will not be scratched even if it is pulled with a nail. ⁇ There is no tack on the surface, but the nails are scratched. ⁇ Tack remains on the surface. X It does not cure in the liquid state.
  • the photosensitive composition of the present invention can be cured efficiently even when a substance such as a colorant that attenuates or blocks irradiated light is present at a high concentration. It can be seen that the sensitivity is higher than that of the composition.
  • the photosensitive composition of the present invention utilizes light (especially visible region to infrared region), paint, coating agent, various coating materials (hard coat, anti-stain coating, anti-fogging coating, touch-resistant coating) , Optical fiber, etc.), adhesive tape back-treatment agent, adhesive label release sheet (release paper, release plastic film, release metal foil, etc.) release coating material, printing plate, dental material (dental compound, dental composite) ) Ink, inkjet ink, positive resist (formation of connection terminals and wiring patterns for manufacturing electronic components such as circuit boards, CSPs, MEMS elements, etc.), resist films, liquid resists, negative resists (semiconductor elements and transparent electrodes for FPD ( Surface protection film such as ITO, IZO, GZO), permanent film materials such as interlayer insulation film, flattening film, etc.), MEMS resist, positive photosensitive material, G-type photosensitive materials, various adhesives (various electronic component temporary fixing agents, HDD adhesives, pickup lens adhesives, FPD functional film (deflecting

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

（１）照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が感光性組成物中に高濃度で存在する場合；（２）感光性組成物の膜厚が厚く照射した光が減衰する場合；（３）照射する光源が可視光～赤外光、特にエネルギーが小さい赤外光を照射する場合；何れの場合に対しても硬化性に優れる感光性組成物を提供することを目的とする。本発明は、 （Ａ）一般式（１）で表されるオニウム塩 （Ｂ）増感剤 （Ｃ）窒素原子を有するカチオン重合性化合物 を必須成分として含有することを特徴とする、感光性組成物である。 〔式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１～５の整数であり、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。〕

Description

感光性組成物
本発明は可視～赤外領域の光線に感光し、硬化させる感光性組成物に関する。さらに詳しくは可視～赤外領域の光線を照射し硬化させる感光性組成物であり、例えばコーティング剤、塗料、平版印刷版等に用いられる。
また、本発明は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤等）の製造に好適に用いられる感光性組成物に関する。
紫外線（ＵＶ）照射により、液状物質を硬化させるＵＶ硬化技術は、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等に適用範囲が広がりつつある。
　一般に感光性組成物は、光重合開始剤、ラジカル（又はカチオン）重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色させるために配合されるが、光を遮蔽してしまうだけでなく、その色に応じた光吸収特性を持ち照射する光の一部を吸収するため、着色剤を含む感光性組成物では塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。これに対し、特定の光重合開始剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
　また、記録材料等において利用されている小型で安価な半導体レーザーを光源として使用する為には、長波長、特に近赤外領域に対する感度が必要である。しかし、公知の感光性組成物は近赤外領域に対して感度を有していないか、有してはいても十分な高感度でなく、高い感度を有する場合には感光性組成物の保存性が十分でないと言う欠点を有している。
　そこで長波長の領域において高感度な開始剤として特定の開始剤が提案されている（例えば特許文献２～３参照）。
　しかし、特許文献１～３に記載の特定の開始剤を用いた感光性組成物も照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚い膜厚の場合、あるいは光源が長波長領域にある場合の硬化性が十分ではなく、また組成物に対する開始剤の溶解性が低い等の課題がある。
　しかし、特許文献１～３に記載の特定の開始剤を用いた感光性組成物についても、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や感光性組成物の膜厚が厚く照射した光が減衰する場合、あるいは光源が長波長領域にある場合においては、硬化性が十分ではなく、また組成物に対する開始剤の溶解性が低い等の課題がある。
 
 
一方、ラジカル重合系では硬化物の収縮、酸素阻害による硬化性低下等の課題がある。これらを解決するため一般的に含酸素環状化合物（たとえばエポキシ化合物やオキセタン化合物等）をモノマーとして用いる、カチオン重合系での検討が行われている（例えば特許文献４～５参照）。しかし、カチオン重合系で一般的に用いられる含酸素環状化合物では、特に可視～近赤外領域で用いられる感光剤（ここでは開始剤や増感剤、着色剤等を含む）が有する塩基性により、重合が阻害される課題があった。
特開２００９－１９１４２号公報 特開平２－１５７７６０号公報 特開平５－２４７１１０号公報 特開２００３－１１９４１４号公報 特開２０１０－１０６２５４号公報
本発明が解決しようとする課題は、（１）照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が感光性組成物中に高濃度で存在する場合；（２）感光性組成物の膜厚が厚く照射した光が減衰する場合；（３）照射する光源が可視光～赤外光、特にエネルギーが小さい赤外光を照射する場合；
何れの場合に対しても硬化性に優れる感光性組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、可視光～赤外光に対し優れた感度を有する感光性組成物を見出すに至った。
　すなわち本発明は、
（Ａ）一般式（１）で表されるオニウム塩
（Ｂ）増感剤
（Ｃ）窒素原子を有するカチオン重合性化合物
を必須成分として含有することを特徴とする、感光性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１～５の整数であり、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
更に本発明は、上記記載の感光性組成物に波長４００ｎｍ～１５００ｎｍの可視光～赤外光領域の光を照射する工程を含むこと特徴とする硬化方法である。
　更に本発明は、上記感光性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。
本発明の感光性組成物は、波長４００ｎｍ～１５００ｎｍの可視光～赤外光領域の光に感光して効率よく強酸を発生し、硬化させることができる。また、紫外光～可視光領域に吸収を有する添加剤、着色剤を配合した組成物であっても、エネルギー線の透過が妨げられないので効率よく硬化物を製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、一般式（１）で表されるオニウム塩（Ａ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１～５の整数であり、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。
炭素数１～８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
炭素数２～８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、1－メチル－1－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、２－メチル－1－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、１－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、１，２－ジメチル－１－プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
炭素数６～１０（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基で置換されていてもよい。
式（１）中Ｒｆは、上記炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基における炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で通常、８０％以上置換されたものである。好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明の感光性組成物において重合開始能が低下する。
Ｒｆの中でも、原料の入手しやすさから、炭素数１～８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。特に好ましいＲｆは、炭素数が１～４、かつフッ素原子の置換率が１００％のアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）ＣＦ及び（ＣＦ３）２Ｃが挙げられる。
式（１）中、ｎはリン原子に置換する置換基Ｒｆの個数を表し、１～５の整数である。
原料入手の観点から、好ましくはｎ＝１～３であり、特に好ましくはｎ＝２～３である。
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては［（ＣＦ３）ＰＦ５］－、  ［（ＣＦ３）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５］－、 ［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、  ［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、  ［（（ＣＦ３）２ＣＦ）ＰＦ５］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）ＰＦ５］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）ＰＦ５］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ＰＦ５］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、及び［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が挙げられ、
これらのうち、［（ＣＦ３）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、  ［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－及び［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が特に好ましい。
式（１）中、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。
１価のオニウムカチオンとは、非共有電子対を持つ元素を含んだ化合物にプロトン又は陽イオン型の原子団（アルキル基等）が配位して生じる陽イオンを意味し、１価のオニウムカチオンとしては以下のカチオンが挙げられる。
オキソニウムカチオン（トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウム及びテトラメチレンメチルオキソニウムカチオン等）；
ピリリニウムカチオン（４－メチルピリリニウムカチオン及び２，６－ジフェニルピリリニウムカチオン等）；
クロメニウムカチオン（２，４－ジメチルクロメニウムカチオン等）；
イソクロメニウムカチオン（１，３－ジメチルイソクロメニウムカチオン等）；
アンモニウムカチオン［アンモニウムカチオン、１級アンモニウムカチオン（ｎ－ブチルアンモニウムカチオン等）、２級アンモニウムカチオン（ジエチルアンモニウムカチオン等）、３級アンモニウムカチオン（トリエチルアンモニウムカチオン等）、４級アンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオン等）］；
　ピロリジニウムカチオン（Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムカチオン等）；
イミダゾリニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウムカチオン及びＮ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリニウムカチオン等）；
アミジニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジメチルテトラヒドロピリミジニウムカチオン、Ｎ－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムカチオン及びＮ－ベンジル－１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネニウムカチオン等）；
モルホリニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジメチルモルホリニウムカチオン等）、ピペリジウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジエチルピペリジニウムカチオン等）；
ピリジニウムカチオン（Ｎ－メチルピリジニウムカチオン、Ｎ－メトキシピリジニウムカチオン、Ｎ－ブトキシピリジニウムカチオン、Ｎ－ベンジルオキシピリジニウムカチオン、及びＮ－ベンジルピリジニウムカチオン等）。
　イミダゾリウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリウムカチオン及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン等）；
キノリウムカチオン（Ｎ－メチルキノリウムカチオンカチオン及びＮ－ベンジルキノリウムカチオン等）；
イソキノリウムカチオン（Ｎ－メチルイソキノリウム等）；
チアゾニムカチオン（ベンジルベンゾチアゾニウムカチオン等）；
アクリジウムカチオン（ベンジルアクリジウムカチオン及びフェナシルアクリジウム等）；
ジアゾニウムカチオン（フェニルジアゾニウムカチオン、２，４，６－トリエトキシフェニルジアゾニウムカチオン、２，４，６－トリヘキシルオキシフェニルジアゾニウムカチオン及び４－アニリノフェニルジアゾニウムカチオン等）；
グアジニウムカチオン（ヘキサメチルグアニジニウムカチオン及び２－ベンジル－２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムカチオン等）。
　ホスホニウムカチオン［３級ホスホニウムカチオン（トリフェニルホスホニウムカチオン及びトリｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムカチオン等）並びに４級ホスホニウムカチオン（テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラ－ｐ－トリルホスホニウムカチオン、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン、トリフェニルブチルカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン及びテトラブチルホスホニウムカチオン等）等］。
　スルホニウムカチオン｛トリフェニルスルホニウムカチオン、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド及び４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオン等｝；
スルホキソニウムカチオン（トリフェニルスルホキソニウム等）；
チアンスレニウムカチオン［５－（４－メトキシフェニル）チアンスレニウム、５－フェニルチアンスレニウム及び５－トリルチアンスレニウムカチオン等］；
チオフェニウムカチオン（２－ナフチルテトラヒドロチオフェニウム等）；
ヨードニウムカチオン［ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ－ｐ－トリルヨードニウムカチオン及び４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムカチオン等］。
上記オニウムカチオンの中でも、反応性の面からスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオンが好ましく、熱安定性の面からスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが特に好ましい。
好ましいヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ－ｐ－トリルヨードニウムカチオン及び４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムカチオンの他、ジ－（４－ｔｅｒｔブチル）フェニルヨードニウムカチオン、４－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、ジ－４－イソプロピルフェニルヨードニウムカチオン、ビス（２，４－ジイソプロピルフェニル）ヨードニウムカチオン、４－ヘキシルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムカチオン、４－シクロヘキシルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムカチオン、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウムカチオン、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウムカチオン、４－(２－ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
好ましいスルホニウムカチオンの具体例としては、上記トリフェニルスルホニウムカチオン、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド及び４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオンの他、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウムカチオン、４－ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルフェナシルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
好ましいヨードニウム塩の具体例としては以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
好ましいスルホニウム塩の具体例としては以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
本発明の、一般式（１）で表されるオニウム塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は例えば、新実験化学講座１４－Ｉ巻（１９７８年、丸善）ｐ－４４８；Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１－４８（１９８４）；新実験化学講座１４－ＩＩＩ巻（１９７８年、丸善）ｐｐ１８３８－１８４６；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第８章、ｐｐ２３７－２８０；日本化学雑誌，８７，（５），７４（１９６６）；特開昭６４－４５３５７号公報、特開昭６１－２１２５５４号公報、特開昭６１－１００５５７号公報、特開平５－４９９６号公報、特開平７－８２２４４号公報、特開平７－８２２４５号公報、特開昭５８－２１０９０４号公報、特開平６－１８４１７０号公報などに記載されているが、まずオニウムカチオンのＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲンイオン塩；ＯＨ－塩；ＣｌＯ４ －塩；ＦＳＯ３ －、ＣｌＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ２ＰＯ４ －、ＨＰＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式（１）で表されるオニウム塩を構成するアニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウム塩と、必要により、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４などの他のアニオン成分とを理論量以上含む溶媒及び水溶液中に加えて複分解させる。
溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
これにより生成した目的のオニウム塩は、結晶または油状で分離してくる。油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより得られる。結晶の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより得られる。このようにして得られた目的のオニウムの塩を必要により再結晶または水や溶媒による洗浄等の方法で精製することができる。
再結晶による精製は、目的のオニウム塩を少量の有機溶剤で溶解し、その有機溶剤からの分離は、目的のオニウム塩を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて目的のオニウム塩を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。また、温度による溶解度差を利用して、精製を行うこともできる。精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
このようにして得られたオニウム塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、３１Ｐなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、反応性の観点からアルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジエトキシエタン、アセトニトリルまたはこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、－３５～６０℃で反応させて得られる（米国特許６２１０８３０号公報）。
前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、－１５～２０℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法（米国特許６２６４８１８号公報）などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の９０～１５０％、特に１１０～１３０％が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が８０％以上、好ましくは９０％以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。
本発明の感光性組成物は、可視領域～赤外領域（４００ｎｍ～１５００ｎｍ）の波長の光を吸収し、オニウム塩（Ａ）に対しエネルギー又は電子移動により分解を引き起こす増感剤（Ｂ）を含む。
増感剤（Ｂ）としては、公知（特開平１１－２７９２１２号公報及び特開平０９－１８３９６０号公報等）に記載の増感剤を含む、可視領域～赤外領域に吸収を有する化合物が用いられる。特に、赤外領域である７００ｎｍ～１５００ｎｍに吸収を有する増感剤は「ＩＲ吸収剤」、「ＩＲ色素」とも呼ばれる。
可視領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）に吸収を有する増感剤（Ｂ－１）の具体例としては、ベンゾキノン｛１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、等｝；アントラセン｛アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２－ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、Ｎ－フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；クマリン｛７－（ジエチルアミノ）４－（トリフルオロメチル)クマリン、３，３'－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、１０－アセチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１,１,７,７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等｝；ケトン｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ビス（４，４’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及びビス（４，４’－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等｝；カルバゾール｛Ｎ－フェニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４－ジメトキシクリセン及び１，４－ジ－α－メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９－ヒドロキシフェナントレン、９－メトキシフェナントレン、９－ヒドロキシ－１０－メトキシフェナントレン及び９－ヒドロキシ－１０－エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
特に、電子受容性の観点から、ナフトキノン系、ベンゾフェノン系、キサントン系、アントラキノン系、チオキサントン系の増感剤を使用したときに、高い増感効果が得られるため、好ましい。
赤外領域（７００ｎｍ～１５００ｎｍ）に吸収を有する増感剤（Ｂ－２）としては、シアニン色素、（チオ）ピリリニウム色素、スクアリウム色素等のポリメチン色素；アミニウム色素、ジイモニウム色素等のＮ，Ｎ－ジアリールイミノカチオン骨格を有する色素；フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン；フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン；及びフタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン；フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリンの金属錯体等が使用できる。
特に、原料の入手のしやすさ及び感光性組成物への溶解性等の観点から、ポリメチン色素が好ましい。
好ましいポリメチン色素の具体例としては、以下のような化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
本発明の感光性組成物が含む窒素原子を含むカチオン重合性化合物（Ｃ）としては、カチオン重合性を有する化合物の中で、含窒素複素環化合物が制限無く公知のものを使用することができる。例えば、アジリジン、アゼチジンのような窒素を有する環状化合物や、オキサゾリン、オキサジンといった酸素と窒素を有する複素環化合物が挙げられる。
アジリジンとは、窒素を有する３員環化合物である。単官能アジリジン化合物の具体例としては、アジリジン、Ｎ－メチルアジリジン、Ｎ－エチルアジリジン、Ｎ－ｔｅｒｔブチルアジリジン、２－メチルアジリジン、２，３－ジメチルアジリジン、２，２－ジメチルアジリジン、２－エチルアジリジン及びシクロヘキセンイミン等が挙げられる。
その他アジリジン化合物としては、アジリジンと（メタ）アクリレート化合物とをマイケル付加反応により二重結合部分にアジリジニル基を結合させた化合物も本発明の感光性組成物に好適に用いられる。（尚、上記及び下記において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。）
　そのようなアジリジン化合物としては、単官能～六官能のアジリジン化合物が挙げられる。
　単官能アジリジンとしては、３－（１－アジリジル）プロピオン酸エチル、３－（１－アジリジル）プロピオン酸２－エチルヘキシル、３－（１－アジリジル）プロピオン酸ブトキシメチル、３－（１－アジリジル）プロピオン酸ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３－（１－アジリジル）プロピオン酸２－ヒドロキシエチル、３－（１－アジリジル）プロピオン酸ジメチルアミノエチル、３－（１－アジリジル）プロピオン酸ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルエステル及び３－（１－アジリジル）プロピオン酸ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルエステル等が挙げられる。
　二官能アジリジンとしては、ビス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）１，４－ブタンジオールエステル、ビス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）１，６－ヘキサンジオールエステル、ビス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）ネオペンチルグリコールエステル及びビス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
　三官能アジリジンとしては、トリメチロールプロパントリス（３－（２－メチル－１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、トリメチロールプロパントリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（３－（２－メチル－１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ジペンタエリスルトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル及びソルビトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル等が挙げられる。
　四官能アジリジンとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ソルビトールテトラキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル及びジトリメチロールプロパンテトラキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル等が挙げられる。
　五官能アジリジンとしては、ソルビトールペンタキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル及びジペンタエリスリトールペンタキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステルが挙げられる。
　六官能アジリジンとしては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル及びソルビトールヘキサキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル等が挙げられる。
　その他多官能アジリジンとしては、各種（メタ）アクリレートオリゴマーにアジリジンを付加させた化合物、ポリ（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステルエポキシオリゴマー、ポリ（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステルウレタンオリゴマー、ポリ（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステルポリエーテルオリゴマー及びポリ（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステルポリシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
　これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、トリメチロールプロパントリス（３－（２－メチル－１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、トリメチロールプロパントリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（３－（２－メチル－１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ジペンタエリスルトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ソルビトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ソルビトールテトラキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ソルビトールペンタキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、及びジペンタエリスリトールペンタキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル及びソルビトールヘキサキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステルであり、さらに入手しやすさからトリメチロールプロパントリス（３－（２－メチル－１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、トリメチロールプロパントリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（３－（２－メチル－１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ジペンタエリスルトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル及びソルビトールトリス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステルがより好ましい。
アゼチジンとは、窒素を有する４員環化合物である。単官能アゼチジン化合物の具体例としては、アゼチジン、Ｎ－メチルアゼチジン、Ｎ－エチルアゼチジン、Ｎ－ｔｅｒｔブチルアゼチジン、３，３－ジメチルアゼチジン及び３－ヒドロキシアゼチジン等が挙げられる。
その他アゼチジン化合物としては、アジリジン化合物と同様、アゼチジンと（メタ）アクリレート化合物とをマイケル付加反応により二重結合部分にアゼチジニル基を結合させた化合物も本発明の感光性組成物に好適に用いられる。好ましい具体例も、アジリジン化合物と同様のものが挙げられる。
上記アジリジン及びアゼチジンと（メタ）アクリレート化合物とをマイケル付加反応により二重結合部分にアジリジニル基及びアゼチジニル基を結合させた化合物の合成法としては、例えば特公表２０１３－５１５８１９号公報、ＷＯ２０１５１７００８１号公報に開示されている。
本発明の感光性組成物に用いられるオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン、２－メチルオキサゾリン、２－エチルオキサゾリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルオキサゾリン、４，４－ジメチルオキサゾリン、４，４－ジメチル－２－エチルオキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼン及び１，４－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼン等が挙げられる。
オキサジン化合物としては、５，６－ジヒドロ－４Ｈ－３，１－オキサジン、２－メチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－３，１－オキサジン、２－フェニル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－３，１－オキサジン、２－メチル－４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン、２－フェニル－４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン及び６，６’－メチレンビス［（Ｎ－フェニル）ベンゾオキサジン］、６，６’－ビス［（Ｎ－フェニル）ベンゾオキサジン］スルホン等が挙げられる。
本発明の感光性組成物には、硬化性を損なわない範囲で、（Ｃ）以外のその他公知のカチオン重合性化合物を使用してもよい。
例えば、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等芳香族エポキシド；
少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等）等の脂環式エポキシド；
脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）等の脂肪族エポキシドエポキシド；
３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等オキセタン化合物；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等脂肪族モノビニルエーテル；
２－フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等芳香族モノビニルエーテル；
ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等多官能ビニルエーテル；
１－フェニル－４－エチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１－エチル－４－ヒドロキシメチル－２，６，７－トリオキサビシクロ－［２．２．２］オクタン等ビシクロオルトエステル；
１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９－ジベンジル－１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等スピロオルトカーボネート；
１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等スピロオルトエステル
等が挙げられる。
本発明の感光性組成物において、一般式（１）で表されるオニウム塩（Ａ）の含有量は、オニウム塩（Ａ）及び窒素原子を有するカチオン重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１重量％～３０重量％、好ましくは重量０．５％～２０重量％、さらに好ましくは１重量％～１０重量％である。なお、一般式（１）で表されるオニウム塩（Ａ）は、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、増感剤（Ｂ）の含有量は、増感剤（Ｂ）、オニウム塩（Ａ）及び窒素原子を有するカチオン重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常０．００５～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％である。
これら増感剤（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、窒素原子を有するカチオン重合性化合物（Ｃ）の含有量は、オニウム塩（Ａ）及び窒素原子を有するカチオン重合性化合物（Ｃ）の合計重量に基づいて、７０重量％～９９．９重量％、好ましくは８０重量％～９９．５重量％、さらに好ましくは９０重量％～９９重量％である。なお、窒素原子を有するカチオン重合性化合物（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物には、感光性組成物の硬化物の外観や物性を制御するために一般的に使用される他の添加剤（Ｊ）を含むことができる。その他の添加剤（Ｊ）としては、着色剤（Ｊａ）、金属酸化物粒子（Ｊｂ）及び金属粒子（Ｊｃ）等が含まれる。
本発明における着色剤（Ｊａ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。
　無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
　有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料；β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料；銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料；カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料；ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等；キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
　マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料；カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。
　シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
　着色剤（Ｊａ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ～２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ～１．０μｍが更に好ましい。
　着色剤（Ｊａ）の添加量は特に限定されないが、感光性組成物の合計重量に基づいて１～６０重量％であることが好ましい。
　顔料を用いる場合は、その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
　顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０．１～１０重量％の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、金属酸化物粒子（Ｊｂ）又は金属粒子（Ｊｃ）を含有することにより、例えばセラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成に使用することができる。
　金属酸化物粒子（Ｊｂ）は、誘電体層を形成する際に使用される。（Ｊｂ）としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ、好ましいのはチタン酸バリウムである。また、酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化チタン等は基材の保護のためのコーティング層形成の際に使用される。
　（Ｊｂ）の粒子径は、誘電率の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ～２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ～１．０μｍである。
　金属粉末（Ｊｃ）は導電体層を形成する際に使用される貴金属及び卑金属であり、具体的には、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等が挙げられ、好ましいのはパラジウム、ニッケル及び銅である。
　（Ｊｃ）の平均粒子径は、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、必要により溶剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８－シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
　感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の合計重量に基づいて０～９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３～９５重量％、特に好ましくは５～９０重量％である。
　密着性付与剤としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤を用いる場合の含有量は、感光性組成物の合計重量にもとづいて０～２０重量％が好ましく、更に好ましくは１～１５重量％、特に好ましくは５～１０重量％である。
　本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
　本発明の感光性組成物は、一般式（１）で表されるオニウム塩（Ａ）、窒素原子を有するカチオン重合性化合物（Ｃ）、増感剤（Ｂ）、必要により用いる着色剤（Ｊａ）、必要により用いる金属酸化物粒子（Ｊｂ）、必要により用いる金属粒子（Ｊｃ）、必要により用いる溶剤及び必要により用いる密着性付与剤を公知の撹拌混合装置（撹拌機の付属した混合容器及びペイントシェーカー等）を用いて均一混合する方法及び公知の混練機（ボールミル及び３本ロールミル等）を用いて混練する方法等で得られる。均一混合温度及び混練温度は通常１０℃～４０℃、好ましくは２０℃～３０℃である。
本発明の感光性組成物は、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、キセノンランプあるいはＬＥＤ光源を使用した、可視領域～赤外領域にエネルギー線を照射できる光源が使用できる。また、用途によっては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等においても、４００ｎｍ以上にもエネルギー線が発生しているので、使用できる。
本発明の感光性組成物は、光を照射することによって強酸を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、光源となる光の波長に応じた増感剤（Ｂ）を選択し、該感光性組成物に含有させたものを用いて光を照射するか、用いた増感剤（Ｂ）が有する吸収波長に該当する光源を用いて光を照射する工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は、通常、３０℃～２００℃であり、好ましくは３５℃～１５０℃、更に好ましくは４０℃～１２０℃である。
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、用途に応じてスピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。
製造例１　トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－１）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いトリブチルホスフィンの電解フッ素化によりトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９０％、収率６０％）を合成した。
ついで１Ｌの反応容器に、フッ化カリウム１８．０ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加え攪拌懸濁させ、液温を２０～３０℃に保ちながら、得られたトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン２０２．６ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体１３６．０ｇを得た。１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、このものはトリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－１）であることを確認した。
製造例２　トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－２）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いトリプロピルホスフィンの電解フッ素化によりトリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度８９％、収率５２％）を合成した。
製造例１において、トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン２０２．６ｇをトリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラン１６１．０ｇとする以外は製造例１と同様の操作を行い、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－２）を得た。
製造例３　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－３）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いトリエチルホスフィンの電解フッ素化によりトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９７％、収率７２％）を合成した。
製造例１において、トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン２０２．６ｇをトリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラン１１９．０ｇとする以外は製造例１と同様の操作を行い、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－３）を得た。
製造例４　トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－４）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いトリイソブチルホスフィンの電解フッ素化によりトリス（ノナフルオロイソブチル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度８９％、収率４７％）を合成した。
製造例１において、トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン２０２．６ｇをトリス（ノナフルオロイソブチル）ジフルオロホスホラン２０２．６ｇとする以外は製造例１と同様の操作を行い、トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－４）を得た。
製造例５　トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－５）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いトリイソプロピルホスフィンの電解フッ素化によりトリス（ヘプタフルオロイソプロピル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度８９％、収率４３％）を合成した。
製造例１において、トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン２０２．６ｇをトリス（ヘプタフルオロイソプロピル）ジフルオロホスホラン１６１．０ｇとする以外は製造例１と同様の操作を行い、トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロリン酸カリウム（ＡＮ－５）を得た。
製造例６　ビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロリン酸ナトリウム（ＡＮ－６）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いジプロピルクロロホスフィンの電解フッ素化によりビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９０％、収率５３％）を合成した。
ついで１Ｌの反応容器に、フッ化ナトリウム１６．１ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加え攪拌懸濁させ、液温を２０～３０℃に保ちながら、得られたビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロホスホラン１１９．０ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体１１５．５ｇを得た。１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、このものはビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロリン酸ナトリウム（ＡＮ－６）であることを確認した。
製造例７　ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸ナトリウム（ＡＮ－７）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いジエチルクロロホスフィンの電解フッ素化によりビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９６％、収率６８％）を合成した。
製造例６において、ビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロホスホラン１１９．０ｇをビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホラン９１．０ｇとする以外は製造例６と同様の操作を行い、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸ナトリウム（ＡＮ－７）を得た。
製造例８　ビス（ノナフルオロブチル）テトラフルオロリン酸ナトリウム（ＡＮ－８）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いジブチルクロロホスフィンの電解フッ素化によりビス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度７７％、収率６７％）を合成した。
製造例６において、ビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロホスホラン１１９．０ｇをビス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスホラン１４６．８ｇとする以外は製造例６と同様の操作を行い、ビス（ノナフルオロブチル）テトラフルオロリン酸ナトリウム（ＡＮ－８）を得た。
製造例９　（ノナフルオロブチル）ペンタフルオロリン酸リチウム（ＡＮ－９）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いブチルジクロロホスフィンの電解フッ素化により（ノナフルオロブチル）テトラフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９０％、収率５３％）を合成した。
ついで１Ｌの反応容器に、フッ化リチウム８．１ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加え攪拌懸濁させ、液温を２０～３０℃に保ちながら、得られた（ノナフルオロブチル）テトラフルオロホスホラン９１．０ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体８７．０ｇを得た。１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、このものは（ノナフルオロブチル）ペンタフルオロリン酸リチウム（ＡＮ－９）であることを確認した。
製造例１０　（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロリン酸リチウム（ＡＮ－１０）の合成
特許文献（米国特許６２６４８１８号公報）に従いジクロロエチルホスフィンの電解フッ素化により（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９０％、収率５３％）を合成した。
ついで１Ｌの反応容器に、フッ化リチウム８．１ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加え攪拌懸濁させ、液温を２０～３０℃に保ちながら、得られた（ノナフルオロブチル）テトラフルオロホスホラン６３．０ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体５７．０ｇを得た。１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、このものは（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロリン酸リチウム（ＡＮ－１０）であることを確認した。
製造例１１　オニウム塩（Ａ１－１）：ジフェニルヨードニウムトリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェートの合成
反応容器にジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成製）４．３ｇとジクロロメタン３０ｇを加えた。攪拌しながら製造例１で合成したカリウム塩（ＡＮ－１）８．０ｇ、さらに水５０ｍＬを加えて室温下１８時間攪拌した。静置後水層を分液により除去し、さらに有機層を水５０ｍＬで５回洗浄した。有機溶媒を減圧下で留去することにより白色固体９．７ｇを得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、このものはオニウム塩（Ａ１－１）であることを確認した。
製造例１２　オニウム塩（Ａ１－２）：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェートの合成
　製造例１１において、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート４．３ｇに代えてジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（東京化成製）５．４ｇとする以外は製造例１１に記載の方法に従い、目的物１０．９ｇを得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲよりこの白色固体がオニウム塩（Ａ１－２）であることを確認した。
製造例１３　オニウム塩（Ａ１－３）：（４－イソプロピルフェニル）トリルヨードニウムトリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェートの合成
　反応容器に４－メチルヨードベンゼン２０ｇを加え、さらに酢酸５０ｍＬ、硫酸１０ｍＬを加えて溶解させ、氷水浴にて冷却しながら１５℃以下で過硫酸カリウム１０ｇを少しずつ加えた。２０℃で４時間反応させ、そこへクメン２４．４ｇを２０℃を超えないように滴下した。その後室温で２０時間反応させた。反応液を、カリウム塩（ＡＮ－１）８０ｇを水５００ｍＬで溶解したものへ投入し、さらに３時間攪拌した。そこへジクロロメタン５００ｍＬを加えた。静置後水層を分液により除去し、有機層を水１００ｍＬにて５回洗浄を行った。ジクロロメタンを濃縮し、シクロヘキサンで再結晶を行い、白色固体９５ｇを得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ１－３）であることを確認した。
製造例１４　オニウム塩（Ａ１－４）：（４－イソプロピルフェニル）トリルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
　製造例１３において、カリウム塩（ＡＮ－１）８０ｇに代えてカリウム塩（ＡＮ－３）４５ｇとする以外は製造例１３に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲによりオニウム塩（Ａ１－４）であることを確認した。
製造例１５　オニウム塩（Ａ１－５）：（４－イソプロピルフェニル）トリルヨードニウムトリス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロホスフェートの合成
　製造例１３において、カリウム塩（ＡＮ－１）８０ｇに代えてカリウム塩（ＡＮ－５）６０ｇとする以外は製造例１３に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ１－５）であることを確認した。
製造例１６　オニウム塩（Ａ１－６）：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートの合成
　製造例１２において、カリウム塩（ＡＮ－１）８．０ｇに代えてナトリウム塩（ＡＮ－７）３．６ｇとする以外は製造例１２に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ１－６）であることを確認した。
製造例１７　オニウム塩（Ａ１－７）：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムビス（ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロホスフェートの合成
　製造例１２において、カリウム塩（ＡＮ－１）８．０ｇに代えてナトリウム塩（ＡＮ－６）４．５ｇとする以外は製造例１２に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ１－７）であることを確認した。
製造例１８　オニウム塩（Ａ１－８）：（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェートの合成
　特許文献（特開平０６－１８４１７０公報）に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ１－８）であることを確認した。
製造例１９　オニウム塩（Ａ１－９）：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム（ノナフルオロブチル）ペンタフルオロホスフェートの合成
製造例１２において、カリウム塩（ＡＮ－１）８．０ｇに代えてリチウム塩（ＡＮ－９）４．０ｇとする以外は製造例１２に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ１－９）であることを確認した。
製造例２０　オニウム塩（Ａ１－１０）：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートの合成
製造例１２において、カリウム塩（ＡＮ－１）８．０ｇに代えてリチウム塩（ＡＮ－１０）２．６ｇとする以外は製造例１２に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ１－１０）であることを確認した。
製造例２１　オニウム塩（Ａ２－１）：トリフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェートの合成
反応容器にトリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）３．４ｇとジクロロメタン５０ｍＬを加えた。攪拌しながら製造例１で合成したカリウム塩（ＡＮ－１）８．０ｇ、さらに水５０ｍＬを加えて室温下８時間攪拌した。静置後水層を分液により除去し、さらに有機層を水５０ｍＬで５回洗浄した。有機溶媒を減圧下で留去することにより白色固体９．２ｇを得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、このものはオニウム塩（Ａ２－１）であることを確認した。
製造例２２　オニウム塩（Ａ２－２）：トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェートの合成
　反応容器にビス（４－フルオロフェニル）スルホキシド２３．８ｇを加え、さらにＴＨＦ２００ｍＬを加えた。氷浴下０℃に冷却し、そこへトリメチルシリルクロリド５０ｇを滴下した。２時間攪拌し、１０℃以下を保ちながら４－フルオロブロモベンゼンより常法にて調製される１．０ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液２５０ｍＬを滴下した。滴下終了後室温で８時間反応させた。反応液を水１Ｌに投入し、トルエン５００ｍＬにて２回洗浄した。水層へカリウム塩（ＡＮ－２）６５ｇを加え、さらに４時間攪拌した。ジクロロメタン７００ｍＬを加え分液にて水層を除去し、水５００ｍＬで５回洗浄を行った。ジクロロメタン層を濃縮し、シクロヘキサンにて結晶化を行い、８８ｇの白色固体を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、この白色固体がオニウム塩（Ａ２－２）であることを確認した。
製造例２３　オニウム塩（Ａ２－３）：（４－フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
特許文献（ＷＯ２００５－１１６０３８）の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ２－３）であることを確認した。
製造例２４　オニウム塩（Ａ２－４）：チオジ－ｐ－フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス［トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロホスフェート］の合成
特許文献（特開２０１３－２２７３６８）の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ２－４）であることを確認した。
製造例２５　オニウム塩（Ａ２－５）：（４－フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェートの合成
特許文献（ＷＯ２００５－１１６０３８公報）の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ２－５）であることを確認した。
製造例２６　オニウム塩（Ａ２－６）：トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェートの合成
反応容器にトリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムトリフラートアルドリッチ製）５．８ｇとジクロロメタン５０ｍＬを加えた。攪拌しながら製造例７で合成したナトリウム塩（ＡＮ－７）３．９ｇ、さらに水５０ｍＬを加えて室温下８時間攪拌した。静置後水層を分液により除去し、さらに有機層を水５０ｍＬで５回洗浄した。有機溶媒を減圧下で留去することにより白色固体６．２ｇを得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、このものはオニウム塩（Ａ２－６）であることを確認した。
製造例２７　オニウム塩（Ａ２－７）：トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムビス（ノナフルオロブチル）テトラフルオロホスフェートの合成
製造例２６において、ナトリウム塩（ＡＮ－７）３．９ｇに代えてナトリウム塩（ＡＮ－８）６．０ｇとする以外は製造例２６と記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ２－７）であることを確認した。
製造例２８　オニウム塩（Ａ２－８）：トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム（ノナフルオロブチル）ペンタフルオロホスフェートの合成
製造例２２において、カリウム塩（ＡＮ－２）６５ｇに代えてリチウム塩（ＡＮ－９）３５ｇとする以外は製造例２２と記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ２－８）であることを確認した。
製造例２９　オニウム塩（Ａ２－９）：トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェートの合成
製造例２２において、カリウム塩（ＡＮ－２）６５ｇに代えてリチウム塩（ＡＮ－１０）２５ｇとする以外は製造例２２と記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ－ＮＭＲにより、オニウム塩（Ａ２－９）であることを確認した。
＜実施例１～３４及び比較例１～１７＞
［感光性組成物の調製］
カチオン重合性化合物（Ｃ）及び（Ｃ’）１００ｇ、オニウム塩（Ａ）３ｇ、増感剤（Ｂ）０．３ｇを均一混合し、本発明の感光性組成物（Ｑ－１）～（Ｑ－３４）及び比較感光性樹脂組成物（Ｑ’－１）～（Ｑ’－１７）を調製した。使用した原材料の種類は表１に示した。この感光性組成物をガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布し、光源として照射装置ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥスポット光源ＬＣ８（浜松ホトニクス社製）を用いて露光を行い、以下の評価方法にて硬化性を確認した。その結果を表１に示す。
[使用した原材料]
Ａ１－１～Ａ２－９（上記に記載オニウム塩）　　　　　　　
Ａ’－１：トリス（４－メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート
Ａ’－２：下記化学式で表されるスルホニウム塩混合物（モル比１：１）
Ａ’－３：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｂ－１：Ｂ－２０１（ポリメチン色素の具体例として上記記載）
Ｂ－２：Ｂ－２０４（ポリメチン色素の具体例として上記記載）
Ｂ－３：３，３'－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）
Ｃ－１：トリメチロールプロパントリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］
Ｃ－２：トリメチロールプロパントリス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］
Ｃ－３：ペンタエリスリトールトリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］
Ｃ’－１：３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
[硬化性]
硬化性－１：赤外透過フィルター（ＨＯＹＡ製）Ｒ７２（７００ｎｍ以下カット）を通して露光し、硬化性を確認した。
硬化性評価：
◎　表面にタックがなく爪で引っかいても傷がつかない。
○　表面にタックはないが、爪で傷がつく。
△　表面にタックが残る。
×　液状のまま硬化しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例３５～３９及び比較例１８～２０＞
［感光性組成物の調製］
カチオン重合性化合物（Ｃ－１）１００ｇ、オニウム塩（Ａ）３ｇ、増感剤（Ｂ－３）０．３ｇを均一混合し、本発明の感光性組成物（Ｑ－３５）～（Ｑ－３９）及び比較感光性樹脂組成物（Ｑ’－１８）～（Ｑ’－２０）を調製した。使用した原材料の種類は表１に示した。この感光性組成物をガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布し、光源として照射装置ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥスポット光源ＬＣ８（浜松ホトニクス社製）を用いて露光を行い、以下の評価方法にて硬化性を確認した。その結果を表２に示す。使用した原材料は上記記載のとおりである。
[硬化性]
硬化性－２：シャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製）Ｙ４４（４３０ｎｍ以下カット）を通して露光し、硬化性を確認した。
硬化性評価：
◎　表面にタックがなく爪で引っかいても傷がつかない。
○　表面にタックはないが、爪で傷がつく。
△　表面にタックが残る。
×　液状のまま硬化しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表１と表２より、本発明の感光性組成物は比較の感光性組成物と比べて高感度であることが分かる。特に赤外領域で露光を行う場合には、カチオン重合性化合物の選択が重要であることが分かる。
＜実施例４０～４４及び比較例２１～２３：顔料を含む感光性組成物の例＞
［感光性組成物の調製］
　顔料として酸化チタン（石原産業社製「タイペークＲ－９３０」）３０部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」）３部、及びカチオン重合性化合物（Ｃ－２）６０部、増感剤（Ｂ－２）０．５部及び表２に示すオニウム塩（Ａ）又は比較用オニウム塩（Ａ’）５部を、ボールミルを用いてそれぞれ２５℃で３時間混練し、本発明の感光性組成物（Ｑ－４０）～（Ｑ－４４）及び比較感光性樹脂組成物（Ｑ’－２１）～（Ｑ’－２３）を製造し、以下の方法で塗膜硬化性（硬化性－３）の評価を行い、結果を表３に記載した。
[硬化性]
硬化性－３：これら感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。光源として照射装置ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥスポット光源ＬＣ８（浜松ホトニクス社製）を用いて露光を行い、以下の評価方法にて硬化性を確認した。
硬化性評価：
◎　表面にタックがなく爪で引っかいても傷がつかない。
○　表面にタックはないが、爪で傷がつく。
△　表面にタックが残る。
×　液状のまま硬化しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例４５～４９及び比較例２４～２６：染料を含む感光性組成物の例＞
［感光性組成物の調製］
染料としてダイレクトブルー１４（東京化成製）、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」）３部、及びカチオン重合性化合物（Ｃ－３）６０部、増感剤（Ｂ－２）０．５部及び表２に示すオニウム塩（Ａ）又は比較用オニウム塩（Ａ’）５部を、ボールミルを用いてそれぞれ２５℃で３時間混練し、本発明の感光性組成物（Ｑ－４５）～（Ｑ－４９）及び比較感光性樹脂組成物（Ｑ’－２４）～（Ｑ’－２６）を製造し、以下の方法で塗膜硬化性（硬化性－４）の評価を行い、結果を表４に記載した。
[硬化性]
硬化性－４： これら感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。光源として照射装置ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥスポット光源ＬＣ８（浜松ホトニクス社製）を用いて露光を行い、以下の評価方法にて硬化性を確認した。
硬化性評価：
◎　表面にタックがなく爪で引っかいても傷がつかない。
○　表面にタックはないが、爪で傷がつく。
△　表面にタックが残る。
×　液状のまま硬化しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
表３と表４の結果から、本発明の感光性組成物は照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在していても効率よく硬化が可能であり、比較の感光性組成物と比べて高感度であることが分かる。
　本発明の感光性組成物は、光（特に可視領域～赤外領域）を利用して、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤、回路形成用及び半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）、フィルム（ＡＣＦ）、ペースト（ＡＣＰ）等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、ＣＯＦ等のチップ封止材、ＣＳＰあるいはＢＧＡ等のパッケージ用封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。
 

Claims (7)

  1. （Ａ）一般式（１）で表されるオニウム塩
    （Ｂ）増感剤
    （Ｃ）窒素原子を有するカチオン重合性化合物
    を必須成分として含有することを特徴とする、感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒｆは互いに独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基であり、かつそれぞれの基の炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子で８０％以上置換した基であり、ｎは１～５の整数であり、Ａ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
  2. 一般式（１）中のＡ＋がスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 　一般式（１）中のＲｆが互いに独立して、水素原子をフッ素原子で９０％以上置換した炭素数１～８のアルキル基である請求項１または２に記載の感光性組成物。
  4. 増感剤（Ｂ）がポリメチン系色素である請求項１～３のいずれかに記載の感光性組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の感光性組成物に対し、波長４００ｎｍ～１５００ｎｍの可視光～赤外光領域の光を照射する工程を含むことを特徴とする感光性組成物の硬化方法。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の感光性組成物に対し、波長７００ｎｍ～１２００ｎｍの近赤外光領域の光を照射する工程を含むことを特徴とする感光性組成物の硬化方法。
  7. 請求項５または６に記載の方法で感光性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
     
PCT/JP2017/018625 2016-06-02 2017-05-18 感光性組成物 WO2017208837A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018520790A JP6886973B2 (ja) 2016-06-02 2017-05-18 感光性組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016110750 2016-06-02
JP2016-110750 2016-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017208837A1 true WO2017208837A1 (ja) 2017-12-07

Family

ID=60477466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/018625 WO2017208837A1 (ja) 2016-06-02 2017-05-18 感光性組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6886973B2 (ja)
WO (1) WO2017208837A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH107709A (ja) * 1996-06-24 1998-01-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感エネルギー線活性剤組成物、それを用いた感応性組成物ならびに画像形成用組成物
JP2004026882A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Oji Paper Co Ltd 粘着シート
JP2004533473A (ja) * 2001-06-27 2004-11-04 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング 新規な強酸、その製造方法およびその使用
JP2012246456A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 San Apro Kk フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤
JP2014108974A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
JP2014114386A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物及び硬化物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH107709A (ja) * 1996-06-24 1998-01-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感エネルギー線活性剤組成物、それを用いた感応性組成物ならびに画像形成用組成物
JP2004533473A (ja) * 2001-06-27 2004-11-04 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング 新規な強酸、その製造方法およびその使用
JP2004026882A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Oji Paper Co Ltd 粘着シート
JP2012246456A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 San Apro Kk フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤
JP2014108974A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
JP2014114386A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物及び硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017208837A1 (ja) 2019-03-28
JP6886973B2 (ja) 2021-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5367572B2 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物
JP6211001B2 (ja) 新規スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物
JP6603127B2 (ja) 感光性組成物
JP5361030B2 (ja) オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物
JP2011201803A (ja) オニウムボレート塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物
TWI782107B (zh) 光酸產生劑、硬化性組成物、硬化體、光阻組成物以及抗蝕劑圖案的製作方法
JP4201440B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物およびその組成物を使用してなる被膜形成方法
JP6605820B2 (ja) オキシムスルホネート化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP5767040B2 (ja) スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
JP6274655B2 (ja) スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP5448157B2 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物
JP6886973B2 (ja) 感光性組成物
JP4602252B2 (ja) モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物
EP4261214A1 (en) Photoacid generator, and photosensitive composition using same
JP2002241474A (ja) 芳香族スルホニウム化合物を含有する光硬化性樹脂組成物
JP5547790B2 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物
JP2005343847A (ja) 感エネルギー線酸発生組成物
JP6974045B2 (ja) 感光性組成物
KR102406214B1 (ko) 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합성 조성물
WO2016147356A1 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP2022135247A (ja) 硬化性組成物ならびにその硬化体
JP2015168617A (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
CN114901638A (zh) 锍盐、光酸产生剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018520790

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17806395

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17806395

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1